DE1129140B

DE1129140B - Process for the processing of waste sulfuric acid from titanium pigment production

Info

Publication number: DE1129140B
Application number: DEM46154A
Authority: DE
Inventors: Rudolf Michels; Dr Volprecht Stein
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1960-08-04
Filing date: 1960-08-04
Publication date: 1962-05-10

Description

Verfahren zum Aufarbeiten von Abfallschwefelsäure der Titanpigmentherstellung Die Beseitigung von Abfallschwefelsäuren, die in größerem oder geringerem Maße gelöste Salze enthalten, insbesondere Eisen-, Magnesium-, Aluminium-und Titansulfat, bereitet in der großtechnischen Produktion häufig Schwierigkeiten. Die Beseitigung derartiger Abfallschwefelsäuren ist aus Gründen der Reinhaltung der Flüsse und Gewässer dringend erforderlich. Die Neutralisation von salzhaltigen Abfallschwefelsäuren ist zwar an sich möglich, jedoch ergeben sich schwer trennbare Suspensionen von Gips und Hydroxyden in Wasser. Auch werden für die Ablagerung der entstandenen Feststoffe so große Haldenräume benötigt, daß die Anwendung dieses Verfahrens zur Beseitigung der Abfallschwefelsäure häufig unerwünscht ist. Auch sind Verfahren zur Regenerierung von Abfallschwefelsäure an sich bekannt, jedoch können die bekannten Verfahren nicht für solche Abfallschwefelsäurelösungen verwendet werden, die größere Gehalte an Metallsalzen, insbesondere Eisen-, Magnesium-, Aluminium- und Titansalzen, enthalten, da diese bei den bekannten Verfahren zu einer Verschlammung führen.Process for processing waste sulfuric acid from titanium pigment production The elimination of waste sulfuric acids that are dissolved to a greater or lesser extent They contain salts, especially iron, magnesium, aluminum and titanium sulphate often difficulties in large-scale production. The elimination of such Waste sulfuric acid is urgent to keep rivers and water bodies clean necessary. The neutralization of salty waste sulfuric acids is true per se possible, but there are suspensions of gypsum and plaster of paris that are difficult to separate Hydroxides in water. Also used for the deposition of the resulting solids so large heap spaces are required that the use of this method for disposal the waste sulfuric acid is often undesirable. There are also methods of regeneration of waste sulfuric acid is known per se, but the known processes cannot for such waste sulfuric acid solutions are used, the larger contents of Contain metal salts, in particular iron, magnesium, aluminum and titanium salts, since these lead to silting up in the known processes.

Es ist weiterhin bekannt, die Verunreinigungen von Abfallschwefelsäure durch Kühlen bzw. durch Eindampfen auszufällen. Vor allem durch Eindampfen wurde bei vielen Verfahren die Abfallsäure zu hochkonzentrierter Säure aufkonzentriert.It is also known the contaminants from waste sulfuric acid to be precipitated by cooling or by evaporation. It was mainly by evaporation In many processes, the waste acid is concentrated to form highly concentrated acid.

Dabei zeigte sich jedoch, daß dieses Verfahren für die bei der Titanpigmentherstellung anfallende Abfallsäure nicht geeignet war, weil die ausfallenden Verunreinigungen die Heizfläche und einen etwa vorhandenen Dephlegmator verkrusteten, wenn die Abfallsäure auf über 70 % freier Säure aufkonzentriert wurde. Die anfallende Kruste war nur sehr schwer zu entfernen, ganz abgesehen davon, daß sie während des Betriebs die Wärmeleitfähigkeit erheblich herabsetzte.It was found, however, that this process is suitable for the production of titanium pigments Waste acid generated was not suitable because of the impurities that precipitated the heating surface and any existing dephlegmator encrusted when the waste acid was concentrated to over 70% free acid. The resulting crust was just very difficult to remove, not to mention the fact that they are operating the Thermal conductivity significantly reduced.

Auch ist es bekannt, in Abfallschwefelsäure, die dreiwertige alaunbildende Kationen und andere metallische Verunreinigungen gelöst enthält, vor ihrer Konzentrierung eine Verbindung mit einwertigem alaunbildendem Kation einzubringen und das unter Kühlung abgeschiedene Kristallisat abzutrennen.It is also known in waste sulfuric acid, the trivalent alum-forming Contains cations and other metallic impurities dissolved before their concentration to introduce a compound with a monovalent alum-forming cation and that under Separate crystals deposited by cooling.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Aufarbeitung von Abfallschwefelsäure, die bei der Titanpigmentherstellung anfällt, das diese Nachteile nicht aufweist und bei dem die in der Lösung enthaltene Schwefelsäure im wesentlichen wiedergewonnen wird. Dabei wird zunächst in bekannter Weise die verdünnte salzhaltige Schwefelsäurelösung durch Eindampfen bis zu einer Konzentration von höchstens 75 % freier Säure in der Lösung vorkonzentriert. Hierbei scheiden sich schon bis zu einem gewissen Grade Salze aus, und zwar volrzugsweise Eisen-, Magnesium- und Titansulfat. Erfindungsgemäß wird dann die so vorkonzentrierte Säure durch Zusatz von konzentrierter Schwefelsäure auf einen Gehalt von mindestens 80 0/0, vorzugsweise über 85 %, freier Säure aufkonzentriert, wodurch die restlichen in der Lösung vorhandenen Salze im wesentlichen auskristallisiert werden.The invention relates to a process for processing waste sulfuric acid, which is obtained in the production of titanium pigments, which does not have these disadvantages and in which the sulfuric acid contained in the solution is substantially recovered will. The dilute salt-containing sulfuric acid solution is first used in a known manner by evaporation to a concentration of no more than 75% free acid in the Solution pre-concentrated. Here, to a certain extent, they differ Salts from, preferably iron, magnesium and titanium sulfate. According to the invention The acid pre-concentrated in this way is then obtained by adding concentrated sulfuric acid concentrated to a content of at least 80%, preferably over 85%, free acid, whereby the remaining salts present in the solution essentially crystallize out will.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird eine Schwefelsäure von verhältnismäßig hoher Konzentration erhalten, aus der die störenden Salze im wesentlichen entfernt sind und die einer weiteren Verwendung zugeführt werden kann. Die weitere Verwendung kann unmittelbar in einer Fabrikation erfolgen, in der die gewonnene Schwefelsäure geeignet ist, es kann die Schwefelsäure jedoch auch in an sich bekannter Weise hochkonzentriert werden. Die dabei erhaltene konzentrierte Schwefelsäure kann dann dazu benutzt werden, die durch Verdampfen vorkonzentrierte Schwefelsäure in der zweiten Verfahrensstufe weiter auf einen Gehalt von über 80 % freier Säure aufzustärken. Hierzu ist es zweckmäßig, die konzentrierte Schwefelsäure durch eine Kühleinrichtung zu leiten, um bei der Mischung mit der vorkonzentrierten Säure ein Gemisch mit genügend tiefer Temperatur zu erhalten, aus dem die Salze auskristallisieren und abgetrennt werden können.The process according to the invention makes a sulfuric acid of relatively obtained high concentration from which the interfering salts are essentially removed and which can be used for further purposes. Further use can be carried out directly in a factory in which the sulfuric acid obtained is suitable, but the sulfuric acid can also be highly concentrated in a manner known per se will. The concentrated sulfuric acid obtained can then be used to the sulfuric acid pre-concentrated by evaporation in the second process stage to further strengthen to a content of over 80% free acid. For this purpose it is advisable to to pass the concentrated sulfuric acid through a cooling device in order to at the Mix with the pre-concentrated acid a mixture with a sufficiently low temperature to obtain, from which the salts crystallize and can be separated.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in einer Abwandlung so durchgeführt werden, daß die verdünnte Abfallsäurelösung in zwei Stufen durch Eindampfen vorkonzentriert wird. Dabei wird zunächst eine Vorkonzentrierung auf vorzugsweise 40 bis 45 % in der ersten Stufe vorgenommen, worauf die dabei ausgefallenen Salze abgetrennt werden. Die verbleibende Lösung wird dann in einer zweiten Stufe auf vorzugsweise 65 bis 70 0/0 eingedampft und danach mit konzentrierter Schwefelsäure auf über 85 0/0 aufgestärkt.The method according to the invention can be carried out in this way in a modification that the dilute waste acid solution is preconcentrated in two stages by evaporation will. First of all a pre-focus on preferably 40 to 45% made in the first stage, whereupon the precipitated salts be separated. The remaining solution is then used in a second stage preferably 65 to 70 0/0 evaporated and then with concentrated sulfuric acid strengthened to over 85 0/0.

In einer anderen Anführungsform der Erfindung wird der vorkonzentrierten Säurelösung konzentrierte Schwefelsäure, und zwar vorzugsweise über 95 %ige Säure, in solchen Mengen zugesetzt, daß die Mischung dann eine Konzentration von etwa 94 0/0 freier Säure aufweist. Damit wird eine größere Reinheit des Endproduktes von gelösten Salzen erreicht und auch wegen der höheren Konzentration ein wertvolleres Endprodukt gewonnen. Auch in diesem Fall kann das Verfahren so geführt werden, daß die nach der Abtrennung der Salze zurückgebliebene Schwefelsäure in an sich bekannter Weise auf eine Konzentration von über 98 % gebracht und anschließend wieder mit der vorkonzentrierten Säure gemischt wird.In another embodiment of the invention, the pre-concentrated Acid solution concentrated sulfuric acid, preferably above 95% acid, added in such amounts that the mixture then has a concentration of about 94 Has 0/0 free acid. This ensures a greater purity of the end product from dissolved salts and a more valuable one because of the higher concentration Final product won. In this case, too, the process can be carried out in such a way that the sulfuric acid remaining after the separation of the salts is known per se Way brought to a concentration of over 98% and then again with the pre-concentrated acid is mixed.

Die Vorkonzentrierung der Abfallschwefelsäure durch Eindampfen erfolgt zweckmäßigerweise mit einem Tauchbrenner, und zwar sowohl in den Fällen; in denen die Vorkonzentrierung in einem Schritt, als auch in den Fällen, in denen sie, wie angegeben, in zwei Schritten durchgeführt wird. Dabei wird die Säurelösung auf eine Temperatur von etwa 180 bis l.90° C erhitzt und schließlich eine Konzentration von etwa 70 % in der Lösung, also ausschließlich der inzwischen ausgefallenen Salze, erreicht. Die Lösung mit den Salzen wird einem Mischbehälter zugeführt und in diesem dann mit konzentrierter Schwefelsäure, die so weit gekühlt ist, daß die Mischung eine Temperatur von etwa 100° C aufweist, vermischt. Aus dieser Schwefelsäurelösung, die je nach der Konzentration der zugesetzten konzentrierten Schwefelsäure eine Konzentration zwischen 85 und 95,% aufweisen kann, scheiden sich die restlichen Salze, insbesondere das schwer zu trennende Aluminiumsulfat, ab. Diese Salze werden von der Säure in üblicher Weise durch Filtrieren abgetrennt.The waste sulfuric acid is pre-concentrated by evaporation expediently with an immersion torch, both in the cases; in which the pre-concentration in one step, as well as in those cases where they, like is carried out in two steps. The acid solution is on a Heated temperature from about 180 to 1.90 ° C and finally a concentration of about 70% in the solution, i.e. excluding the salts that have now precipitated, achieved. The solution with the salts is fed to a mixing container and in this then with concentrated sulfuric acid, which is cooled so far that the mixture has a temperature of about 100 ° C, mixed. From this sulfuric acid solution, the one depending on the concentration of the concentrated sulfuric acid added Concentration between 85 and 95,% can have, divide the rest Salts, especially aluminum sulfate, which is difficult to separate. These salts are separated from the acid in the usual way by filtration.

Die in dem Prozeß gewonnenen Salze können entweder direkt oder nach einer Waschung mit dünner Säure zur Rückgewinnung der Hauptmenge von anhaftender Säure mit Kalkstein, gelöschtem Kalk oder anderen Neutralisationsmitteln neutralisiert werden. Zur Wiedergewinnung des Schwefelgehalts können die gewonnenen säurehaltigen Salzrückstände auch für sich allein oder zusammen mit Schwefelkies in bekannten Röstöfen, insbesondere in Wirbelröstöfen, weiterverwertet werden.The salts obtained in the process can either directly or after a thin acid wash to recover most of the adhering Acid neutralized with limestone, slaked lime or other neutralizing agents will. The acidic ones obtained can be used to recover the sulfur content Salt residues also known on their own or together with pyrites Roasting ovens, especially in vortex roasting ovens, are recycled.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur Aufarbeitung von Abfallschwefelsäure, die bei der Titanpigmentherstellung anfällt und die in vielen Fällen nicht unerhebliche Mengen von Eisen-, Magnesium-, Aluminium- und Titansulfat aufweist.The process according to the invention is suitable for processing waste sulfuric acid, which is obtained in the production of titanium pigments and which in many cases is not insignificant Has amounts of iron, magnesium, aluminum and titanium sulfate.

Das erfindungsgemäße Verfahren sei an den in den Abbildungen gezeigten Fließbildern beispielsweise wiedergegeben. In Abb. 1 wird in einem Tauchbrennerapparat 1 eine 20%ige Abfallschwefelsäure bei einer Temperatur von etwa 190° C auf eine Konzentration von 7010h, freier Säure in der Lösung gebracht. Dabei verdampft Wasser. Diese Lösung kommt in einen Mischbehälter 2, dem außerdem eine 960/aige Säure zugeführt wird, wodurch eine Mischungskonzentration von 86 '% bei etwa 100° C entsteht. Diese Mischung wird einer Filtereinrichtung 3 zugeführt, wo die Salze von der Säure getrennt werden. Die gekühlte Säure wird zum Teil einem Hochkonzentrierungsapparat 4, etwa nach Pauling, zugeführt, und zwar über einen Wärmeaustauscher 5, und dort auf 96 % aufkonzentriert. Die erhaltene konzentrierte Säure gelangt über eine Kühleinrichtung 6 zur Wiederverwendung in den Mischbehälter 2.The method according to the invention is based on that shown in the figures Flow diagrams, for example, reproduced. In Fig. 1 is in a submerged burner apparatus 1 a 20% waste sulfuric acid at a temperature of about 190 ° C to a Concentration of 7010h, free acid brought into the solution. Water evaporates in the process. This solution comes into a mixing container 2, which is also supplied with a 960% acid resulting in a mixture concentration of 86% at around 100 ° C. These Mixture is fed to a filter device 3, where the salts are separated from the acid will. The cooled acid is in part a high concentration apparatus 4, for example to Pauling, supplied via a heat exchanger 5, and there to 96 % concentrated. The concentrated acid obtained passes through a cooling device 6 for reuse in the mixing container 2.

Die 20%ige Ausgangssäure und die Endsäure nach der Filtereinrichtung 3 hatten folgende Zusammensetzung: Ausgangs- Endsäure säure FeS04.......... ....... 6,10/0 0,570/0 M9S04 ................ 1,8% 0,0601o Ti (S O4)2 . . . . . . . . . . . . . . . 1,5110 0,35% A12 (S O4)3 . . . . . . . . . . . . . . 0,80/0 0,47% V2 (S O4)3 . . . . . . . . . . . . . . 0,3% 0,071/o Freie Säure . . .. . . . . . . . . . 19,70/0 85,6 % Abb. 2 ist ein Beispiel für eine Vorkonzentrierung der Abfallsäure in zwei Verfahrensschritten. In dem Tauchbrenner 1 a wird die Säure zunächst auf eine Konzentration von 40% gebracht und dann einer Filtereinrichtung 3 a zugeführt, in der bereits ein Teil der Salze, die inzwischen abgeschieden sind, vorzugsweise Eisensulfat, von der Säure getrennt wird. Die gekühlte Lösung wird dann im zweiten Tauchbrenner 1 b auf 70 % aufkonzentriert und dann wie in Abb. 1 einem Mischbehälter zugeführt und dort in der gleichen Weise wie im vorhergehenden Beispiel weiterbehandelt. Die zweite Filtereinrichtung 3 b schließt sich an diesen Mischbehälter an.The 20% starting acid and the final acid after the filter device 3 had the following composition: Starting final acid acid FeS04 .... ...... ....... 6.10 / 0 0.570 / 0 M9S04 ................ 1.8% 0.0601o Ti (S O4) 2. . . . . . . . . . . . . . . 1.5110 0.35% A12 (S O4) 3 . . . . . . . . . . . . . . 0.80 / 0 0.47% V2 (S O4) 3 . . . . . . . . . . . . . . 0.3% 0.071 / o Free acid. . ... . . . . . . . . 19.70 / 0 85.6% Fig. 2 is an example of a pre-concentration of the waste acid in two process steps. In the immersion burner 1 a, the acid is first brought to a concentration of 40% and then fed to a filter device 3 a, in which some of the salts that have now been deposited, preferably iron sulfate, are separated from the acid. The cooled solution is then concentrated to 70% in the second immersion burner 1b and then fed to a mixing container as in Fig. 1 and further treated there in the same way as in the previous example. The second filter device 3 b adjoins this mixing container.

In Abb. 3 wird nach einer Vorkonzentrierung wie im Falle der Abb.2 dem Mischbehälter eine 98,6%ige Säure zugeführt, wodurch sich eine Mischsäure mit 94% freier Säure ergibt. Die nach Trennung der Salze erhaltene 94%ige Säure wird in diesem Fall nach Durchlaufen einer Kühleinrichtung 7 in den Vorlagebehälter eines Absorptionsturmes einer Schwefelsäurekontaktanlage eingeleitet; dem Vorlagebehälter 8 fließt von einem Absorptionsturm 9 eine 98,8%ige Säure zu, während aus dem Vorlagebehälter ein Teil der Säure über die Kühleinrichtung 6 dem Mischbehälter 2 zufließt und ein anderer Teil ixn internen Kreislauf über die Kühleinrichtung 10 in den Absorptionsturm gelangt.In Fig. 3, after a pre-concentration as in the case of Fig a 98.6% acid is fed to the mixing tank, which results in a mixed acid Gives 94% free acid. The 94% acid obtained after separation of the salts is in this case after passing through a cooling device 7 in the storage container of a Absorption tower of a sulfuric acid contact plant initiated; the storage container 8 a 98.8% acid flows from an absorption tower 9, while from the storage tank some of the acid flows into the mixing container 2 via the cooling device 6 and flows in other part in the internal circuit via the cooling device 10 into the absorption tower got.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for processing waste sulfuric acid, that accrues during the production of titanium pigments, through multi-stage concentration, wherein in the first stage by evaporation to a concentration of at most 75 0/0 free acid is pre-concentrated, characterized in that the acid after pre-concentration by adding concentrated sulfuric acid to one Content of at least 80 010, preferably over 85%, concentrated free acid and the salts which crystallize out are separated from the solution.

2. The method according to claim 1, characterized in that the salts essentially lent liberated sulfuric acid in whole or in part in itself known Way is highly concentrated and the highly concentrated sulfuric acid to concentrate the pre-concentrated acid is used.

3. The method according to claim 2, characterized characterized in that the concentrated acid used for concentration before the mixture is cooled.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that that the dilute acid solution is pre-concentrated in two stages and that after one Preconcentration to preferably 40 to 45% in the first stage up to then. precipitated salts are separated.

5. The method according to claim 1 to 4, characterized characterized in that the pre-concentrated acid solution by adding concentrated, preferably over 9511% sulfuric acid to a content of 94 a / o free acid is concentrated.

6. The method according to claim 1 to 5, characterized in that the sulfuric acid solution is pre-concentrated in a manner known per se by means of an immersion burner. Considered publications: German Auslegeschriften Nos. 1069 125, 1067 011, 1022 564; German patent specification No. 886142.