DE1127909B

DE1127909B - Process for the preparation of condensation products with a tanning effect using hydroxynaphthalene sulfonic acids, phenols and formaldehyde

Info

Publication number: DE1127909B
Application number: DEB58291A
Authority: DE
Inventors: Dr Friedrich Wilhelm Guthke; Dr Otto Hertel; Dr Hans Erdmann; Dr Hans-Joachim Nebel
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1960-06-22
Filing date: 1960-06-22
Publication date: 1962-04-19
Also published as: GB914625A; BE604866A; CH394239A

Description

Verfahren zur Herstellung gerbend wirkender Kondensationsprodukte unter Verwendung von Hydroxynaphthalinsulfonsäuren, Phenolen und Formaldehyd Es ist bekannt, daß man gerbend wirkende Kondensationsprodukte erhält, wenn man Hydroxynaphthalinsulfonsäure mit öligen Kondensationsprodukten umsetzt, die aus Phenolen und Formaldehyd in Gegenwart von Alkali- oder Erdalkalihydroxyd erbalten werden. Die erhaltenen Produkte sind geeignet, pflanzliche Gerbstoffe anteilig zu ersetzen; man erhält finit ihnen hellere Leder als mit den pflanzlichen Gerbstoffen allein.Process for the production of condensation products with a tanning effect using hydroxynaphthalenesulfonic acids, phenols and formaldehyde Es it is known that condensation products with a tanning effect are obtained if hydroxynaphthalenesulfonic acid is used reacts with oily condensation products, which consist of phenols and formaldehyde in the presence from alkali or alkaline earth hydroxide. The products obtained are suitable to partially replace vegetable tanning agents; finitely they are brighter Leather than with the vegetable tanning agents alone.

Zwar haben diese Produkte eine ausgezeichnete Gerbwirkung, jedoch hält sich ihre Fähigkeit, die bei der vegetabilischen Gerbung anfallenden Phlobaphene zu lösen und dadurch die Brühen besser ausnutzbar zu machen oder die Durchgerbung zu beschleunigen, in mittleren Grenzen. Es war daher wünschenswert, die Dispergierwirkung dieses synthetischen Gerbstoffes auf schwerlösliche Anteile der vegetabilischen Gerbstoffe zu verbessern.Although these products have an excellent tanning effect, they do their ability to retain the phlobaphene that occurs during vegetable tanning is retained to loosen and thereby make the broths better usable or the tanning to accelerate, within medium limits. It was therefore desirable to have the dispersing effect this synthetic tanning agent on sparingly soluble parts of the vegetable To improve tannins.

Es wurde nun gefunden, daß man Kondensationsprodukte von ausgezeichneter Gerbwirkung und hohem Lösevermögen für Phlobaphene erhält, wenn man aus ß-Hydroxynaphthalinsulfonsäuren und in alkalischem Medium erhaltenen öligen Kondensationsprodukten ein- oder mehrwertiger einkerniger Phenole mit Formaldehyd hergestellte Harze mit entkälkter Sulfitablauge bei erhöhter Temperatur und einem pH-Wert von 3,2 bis 7 nachkondensiert, wobei auf 1 Gewichtsteil Harztrockensubstanz eine mindestens 0,1 Gewichtsteile Trockenstoff entsprechende Menge entkälkter Sulfitablauge verwendet wird, und das Umsetzungsgemisch bei einem pH-Wert von 2,8 bis 3,6 eindickt.It has now been found that condensation products of excellent Tanning effect and high dissolving power for phlobaphene is obtained when converting from ß-hydroxynaphthalenesulfonic acids and oily condensation products of monovalent or polyvalent ones obtained in an alkaline medium mononuclear phenols with formaldehyde produced resins with decalcified sulphite waste liquor post-condensed at elevated temperature and a pH of 3.2 to 7, with on 1 part by weight of dry resin substance and at least 0.1 part by weight of dry substance corresponding amount of decalcified sulphite waste liquor is used, and the conversion mixture thickens at a pH of 2.8 to 3.6.

Die Menge der zur Nachkondensation verwendeten Sulfitablauge kann von der angegebenen Mindestmenge an innerhalb weiter Grenzen gewählt werden. Sehr gute Ergebnisse erzielt man, wenn man auf 1 Gewichtsteil der Harztrockensubstanz eine 0,1 bis 1,5, vorzugsweise 0,5 Gewichtsteilen Trockenstoff entsprechende Menge entkälkter Sulfitablauge verwendet. Die Nachkondensation wird bei erhöhter Temperatur, beispielsweise oberhalb 50° C, vorgenommen. Zur Erzielung einer raschen und vollständigen Umsetzung empfiehlt es sich, bei Temperaturen zwischen 70 und 100° C zu kondensieren; unter diesen Arbeitsbedingungen ist die Nachkondensation in der Regel nach 5 Stunden beendet.The amount of sulphite waste liquor used for post-condensation can can be selected from the specified minimum quantity within wide limits. very good results are obtained when using 1 part by weight of the dry resin substance an amount corresponding to 0.1 to 1.5, preferably 0.5, parts by weight of dry matter decalcified sulphite waste liquor is used. The post-condensation takes place at an elevated temperature, for example above 50 ° C made. To achieve rapid and complete Implementation, it is advisable to condense at temperatures between 70 and 100 ° C; Under these working conditions, post-condensation is usually after 5 hours completed.

Das so erhaltene Kondensationsprodukt wird, sofern es nicht schon einen pH-Wert von 2,8 bis 3,6 hat, durch Zugabe von nichtflüchtigen Säuren, wie Adipinsäure, Phthalsäure und Maleinsäure, oder von Gemischen solcher Säuren auf den genannten pH-Wert eingestellt. Durch Verdampfen des Wassers bei Temperaturen von 100 bis 300° C, vorzugsweise 110 bis 150°C, wird dann das Umsetzungsgemisch eingedickt.The condensation product obtained in this way is, if it has not already been has a pH of 2.8 to 3.6 by adding non-volatile acids such as Adipic acid, phthalic acid and maleic acid, or mixtures of such acids adjusted to the stated pH. By evaporating the water at temperatures from 100 to 300 ° C, preferably 110 to 150 ° C, then the reaction mixture thickened.

Dabei kann es unmittelbar in die feste Form übergeführt werden. Beim besonders wirtschaftlich durchführbaren Eindampfen in einem Dünnschichtverdampfer erstarrt das zähflüssige, harzartige Kondensationsprodukt beim Abkühlen zu einer festen, spröden, nicht hygroskopischen Masse, die sich leicht zu einem haltbaren Pulver zermahlen läßt. Man kann jedoch auch den noch nicht erstarrten harzartigen Gerbstoff für den Versand in wirtschaftlicher Weise unmittelbar in Säcke abfüllen, wo er in Blockform erstarrt und aus denen er nach dem Zerschlagen leicht in den benötigten Mengen entnommen werden kann. In dieser Verpackung ist ein besonders günstiger Transport möglich, der eine Handhabung des Gerbstoffes wie bei vegetabilischen Extrakten erlaubt.It can be converted directly into the solid form. At the Particularly economically feasible evaporation in a thin-film evaporator the viscous, resin-like condensation product solidifies to form a solid, brittle, non-hygroscopic mass that can easily become durable Grind powder. However, the not yet solidified resinous one can also be used Filling tannin directly into sacks for shipping in an economical manner, where it solidifies in block form and from which it easily enters the after being smashed required quantities can be withdrawn. There is one special in this packaging cheaper transport possible, the handling of the tannin as with vegetable Extracts allowed.

Die nach dem neuen Verfahren hergestellten Gerbstoffe sind den oben beschriebenen, ohne Sulfitablauge gewonnenen Kondensationsprodukten beträchtlich überlegen. Sie verleihen als Zusatz bei der vegetabilischen Gerbung dem Leder eine hellere Farbe und bessere Fülle als die bekannten Kondensationsprodukte. Außerdem sind sie in kaltem Wasser wesentlich besser löslich, wirken besonders stark phlobaphenlösend und bewirken dadurch eine schnellere Durchgerbung und bessere Ausnutzung der Brühen. Sie sind anteilig für die normale vegetabilische Gerbung im Farbengang sowie für die Füllgerbung und die füllende Nachgerbung vegetabilisch und mineralisch gegerbter Lederarten im Faß sehr gut geeignet.The tannins produced by the new process are the same as above described condensation products obtained without sulphite waste liquor think. As an additive in vegetable tanning, they give the leather a lighter color and better body than the well-known condensation products. aside from that if they are much more soluble in cold water, they work particularly strongly phlobaphenolytic and thereby cause faster and better tanning Utilization of the broths. They are proportionate to normal vegetable tanning in the color range as well as for the filling tanning and the filling retanning vegetable and mineral-tanned leathers in the barrel are very suitable.

Die bekannte Kondensation von sulfonierten Naphtholen mit Formaldehyd in Gegenwart von Ligninsulfonsäure -in saurer Lösung führt zu Erzeugnissen von nur geringer Gerbwirkung oder von relativ niedrigen Anteilzahlen; dagegen weist der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Gerbstoff ein sehr günstiges Verhältnis von Gerbstoffen zu Nichtgerbstoffen auf. Es ist ferner schon ein Verfahren bekannt, bei dem man aus nicht sulfoniertem ß-Naphthol, Sulfitablauge und in alkalischem Medium erhaltenen Kondensationsprodukten ein- oder mehrwertiger Phenole mit Formaldehyd wertvolle Kondensationprodukte mit hoher Gerbwirkung herstellen kann. Diesen gegenüber zeichnen sich die nach dem vorliegenden Verfahren hergestellten Kondensationsprodukte durch ihre wesentlich hellere Farbe und durch die hohe Stabilität ihrer Lösungen bei erhöhten Temperaturen aus. Der Charakter der mit ihnen erhaltenen Leder, insbesondere der Ledergriff, wird trotz des hohen Anteils an einkondensierter Sulfitablauge ganz von den gerberisch wertvollen Eigenschaften des Naphthol-Phenol-Formaldehyd-Anteils bestimmt. Am fertigen Leder ist die Mitverwendung erheblicher Mengen von Sulfitablauge bei der Gerbstoffherstellung nicht zu erkennen. Dagegen beeinträchtigen aus gleichartigen Rohstoffen, jedoch nicht auf die erfindungsgemäße Kondensationsweise hergestellte Produkte den Ledergriff in charakteristischer Weise.The well-known condensation of sulfonated naphthols with formaldehyde in the presence of lignosulfonic acid in acidic solution leads to products of only low tanning effect or relatively low proportions; on the other hand, he points tanning agent produced by the process according to the invention has a very favorable ratio from tanning agents to non-tanning agents. Furthermore, a method is already known in which one consists of non-sulphonated ß-naphthol, sulphite waste liquor and in alkaline Medium obtained condensation products of mono- or polyhydric phenols with formaldehyde can produce valuable condensation products with a high tanning effect. Opposite them the condensation products prepared by the present process stand out due to their much lighter color and the high stability of their solutions at elevated temperatures. The character of the leather obtained with them, in particular the leather handle becomes whole despite the high proportion of condensed sulphite waste liquor of the valuable tannery properties of the naphthol-phenol-formaldehyde component certainly. In the finished leather, considerable amounts of sulphite waste liquor are also used not recognizable during the production of tanning agents. On the other hand, affect from similar Raw materials, but not produced by the condensation method according to the invention Products the leather handle in a characteristic way.

Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente sind Gewichtseinheiten.The parts and percentages given in the examples are weight units.

Beispiel 1 144 Teile ß-Naphthol werden mit 127 Teilen konzentrierter Schwefelsäure unter Rühren 2 Stunden lang auf 115° C erhitzt.Example 1 144 parts of β-naphthol are heated with 127 parts of concentrated sulfuric acid to 115 ° C. for 2 hours with stirring.

Nach dem Verdünnen der entstandenen Schmelze mit 250 Teilen Wasser erhitzt man 4 Stunden lang unter Rückflußkühlung auf 98 bis 100° C. Dann läßt man erkalten und unter Rühren 12 Teile 25%iges Ammoniak zulaufen. In der Zwischenzeit erhitzt man eine Mischung von 175 Teilen o-Kresolfraktion, 170 Teilen 30%igem Formaldehyd und 5 Teilen Natriumhydroxyd 6 Stunden lang unter Rühren auf 55° C und läßt das so erhaltene dünnflüssige Kondensationsprodukt bei 20 bis 25° C innerhalb 15 bis 20 Minuten in das Sulfonierungsgemisch einla:tfen. Man rührt die Mischung noch etwa 15 Minuten lang und stumpft dann mit 100 Teilen Ammoniak bis auf einen pH-Wert von 3,2 bis 3,6 ab.After the melt formed has been diluted with 250 parts of water, it is refluxed for 4 hours at 98 ° to 100 ° C. It is then allowed to cool and 12 parts of 25% ammonia are run in with stirring. In the meantime, a mixture of 175 parts of o-cresol fraction, 170 parts of 30% formaldehyde and 5 parts of sodium hydroxide is heated for 6 hours with stirring to 55 ° C. Pour into the sulfonation mixture for minutes. The mixture is stirred for a further 15 minutes and then blunted with 100 parts of ammonia to a pH of 3.2 to 3.6.

Nun werden 500 Teile etwa 55%iger entkälkter Sulfitablauge mit 520 Teilen des oben erhaltenen Kondensationsproduktes gemischt und 4 Stunden bei 80°C nachkondensiert. Nach dem Abkühlen auf 40° C stellt man durch Zugabe von 260 Teilen 25%iger wäßriger, technischer Maleinsäurelösung sauer und dampft in einer Trockenpfanne ein. Man erhält 675 Teile harzartigen Gerbstoff mit einem pH-Wert von 2,8 bis 3,6 (gemessen an einer 10%igen wäßrigen Lösung) bei einer Säurezahl von etwa 90 mit folgenden Analysenwerten Gerbstoff .................... 700/0 Nichtgerbstoff . . . . . . . . . . . . . . . . 23% Anteilzahl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75,3 Beispiel 2 144 Teile -ß-Naphthol werden mit 127 Teilen konzentrierter Schwefelsäure 1 Stunde lang auf 105° C und weitere 4 Stunden auf 120° C erhitzt. Die erhaltene Sulfonsäure wird in 250 Teilen Wasser gelöst, 4 Stunden lang auf 98 bis l00° C erhitzt und nach dem Erkalten mit 12 Teilen 250%igem Ammoniak abgestumpft. In die erhaltene Lösung wird bei 20 bis 30° C ein öliges Kondensationsprodukt eingerührt, das durch 6stündiges Erwärmen einer Mischung von 50 Teilen o-Kresolfraktion, 50 Teilen Trikresol, 100 Teilen 30%igem Formaldehyd und 1 Teil Natriumhydroxyd unter Rühren auf 35° C hergestellt wurde. Durch Zugabe von 100 Teilen 25%igem Ammoniak wird die erhaltene Lösung neutralisiert.Now 500 parts of about 55% decalcified sulphite waste liquor are mixed with 520 Parts of the condensation product obtained above and mixed for 4 hours at 80 ° C post-condensed. After cooling to 40 ° C., 260 parts are added 25% aqueous, technical maleic acid solution acidic and steamed in a drying pan a. 675 parts of resinous tanning agent with a pH of 2.8 to 3.6 are obtained (measured on a 10% aqueous solution) with an acid number of about 90 following analysis values tanning agent .................... 700/0 non-tanning agent. . . . . . . . . . . . . . . . 23% number of shares. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75.3 Example 2 144 parts of β-naphthol are mixed with 127 parts of concentrated sulfuric acid Heated to 105 ° C for 1 hour and then to 120 ° C for a further 4 hours. The received Sulphonic acid is dissolved in 250 parts of water and heated to 98 to 100 ° C for 4 hours and after cooling, blunted with 12 parts of 250% ammonia. In the received Solution is stirred into an oily condensation product at 20 to 30 ° C, which by 6 hours of heating a mixture of 50 parts of o-cresol fraction, 50 parts of tricresol, 100 parts of 30% formaldehyde and 1 part of sodium hydroxide with stirring to 35 ° C was produced. The obtained is obtained by adding 100 parts of 25% strength ammonia Solution neutralized.

Nun werden 450 Teile etwa 55%iger entkälkter Sulfitablauge mit 70 Teilen Phthalsäureanhydrid auf 90 bis 95° C erhitzt und mit 550 Teilen des erhaltenen Kondensationsproduktes verrührt. Nach 3stündigem Nachrühren bei 90 bis 95° C wird das Reaktionsgemisch bei 120 bis l50° C in einem Dünnschichtverdampfer eingedickt. Man erhält 650 Teile harzartigen Gerbstoff mit einem pH-Wert von 3,2 bis 3,6 (gemessen an einer 10%igen wäßrigen Lösung) bei einer Säurezahl von etwa 70 mit folgenden Analysenwerten Gerbstoff .................... 67% Nichtgerbstoff ................ 25010 Anteilzahl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72,9 Beispiel 3 383 Teile ß-Naphthol werden zusammen mit 343 Teilen konzentrierter Schwefelsäure 1 Stunde auf 90°C und dann weitere 2 Stunden auf 115`C erhitzt. Man verdünnt mit 500 Teilen Wasser und hält die Temperatur der Mischung 4 Stunden auf 95 bis 100° C. Nun werden 342 Teile Brenzöl, wie es technisch bei der Extraktion der Braunkohlenschwelwässer anfällt, mit 6 Teilen 50%iger Natronlauge und 318 Teilen 30%igem Formaldehyd 3 Stunden unter Rühren auf 55° C erhitzt. Das erhaltene Harzöl läßt man bei 40 bis 50° C zu der Sulfonsäurelösung laufen und erhitzt noch 1 Stunde auf 60° C. Durch Zugabe von 260 Teilen 25%igem Ammoniak wird die Lösung neutralisiert.450 parts of about 55% limed sulphite waste liquor with 70 parts of phthalic anhydride are then heated to 90 to 95 ° C. and stirred with 550 parts of the condensation product obtained. After 3 hours of stirring at 90 to 95 ° C, the reaction mixture is concentrated at 120 to 150 ° C in a thin film evaporator. 650 parts of resin-like tanning agent are obtained with a pH of 3.2 to 3.6 (measured on a 10% aqueous solution) with an acid number of about 70 with the following analytical values of tanning agent ........... ......... 67% non-tanning agent ................ 25010 number of parts. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72.9 Example 3 383 parts of β-naphthol are heated together with 343 parts of concentrated sulfuric acid to 90 ° C. for 1 hour and then to 115 ° C. for a further 2 hours. The mixture is diluted with 500 parts of water and the temperature of the mixture is kept at 95 to 100 ° C. for 4 hours. 342 parts of pyrogenic oil, as is technically obtained in the extraction of lignite meltwater, are then mixed with 6 parts of 50% strength sodium hydroxide solution and 318 parts of 30% strength Formaldehyde heated to 55 ° C for 3 hours with stirring. The resin oil obtained is allowed to run into the sulfonic acid solution at 40 to 50 ° C. and heated to 60 ° C. for a further hour. The solution is neutralized by adding 260 parts of 25% strength ammonia.

500 Teile des erhaltenen Kondensationproduktes werden mit 715 Teilen etwa 35%iger entkälkter Sulfitablauge vermischt und durch Zugabe von 150 Teilen Adipinsäure auf einen pH-Wert von 3,2 bis 3,6 eingestellt. Durch 4stündiges Erhitzen auf 70 bis 80° C wird nachkondensiert.500 parts of the resulting condensation product are 715 parts about 35% limed sulphite waste liquor mixed and by adding 150 parts Adipic acid adjusted to a pH of 3.2 to 3.6. By heating for 4 hours post-condensation takes place at 70 to 80 ° C.

Der iri einem Dünnschichtverdampfer eingedickte und nach dem Erstarren zu einem Pulver vermahlene Gerbstoff hat eine Säurezahl von 225 und ergibt folgende Analysenwerte Gerbstoff .. . . ... ... . ... ... . .. 68010 Nichtgerbstoff . . . . . . . . . . . . . ... 28% Anteilzahl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70,8The thickened in a thin film evaporator and after solidification Tannin ground to a powder has an acid number of 225 and gives the following Analysis values for tanning agent ... . ... .... ... .... .. 68010 non-tanning agent. . . . . . . . . . . . . ... 28% number of shares. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70.8

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of tanning condensation products using hydroxynaphthalenesulphonic acids, phenols and formaldehyde, characterized in that resins with decalcified sulphite liquor produced from β-hydroxynaphthalenesulphonic acids and oily condensation products of monohydric or polyhydric mononuclear phenols with formaldehyde are produced at elevated temperature from β-hydroxynaphthalenesulphonic acids and oily condensation products obtained in an alkaline medium a pH of 3.2 to 7, an amount of decalcified sulphite waste liquor corresponding to at least 0.1 part by weight of dry matter is used for 1 part by weight of dry resin substance, and the reaction mixture thickens at a pH of 2.8 to 3.6. Considered publications German Patent No. 805 904; German interpretative document No. 1060 405; French additional patent specification No. 53 814 (addition to French patent specification No. 868 464).