Verwendung von Gold-Palladium-Legierungen als negative Schenkel von
Thermoelementen Als Thermoelemente werden Kombinationen von je zwei verschiedenen
Edelmetallen oder Edelmetalllegierungen oder von je zwei Unedelmetallen oder Unedelmetallegierungen
verwendet. Beispiele für Edelmetallthermoelemente sind die Thermopaare aus physikalisch
reinem Platin und Platin-10 % Rhodium, aus einer Legierung Gold-40% Palladium (Au
Pd 40) und Platin-10 % Iridium (Pt Ir 10), aus Platin-6 % Rhodium (Pt Rh 6) und
Platin-30 % Rhodium (Pt Rh 30); für Unedelmetallthermoelemente die Paare aus Eisen-Konstantan,
Nickel-Chromnickel oder Wolfram-Rhenium.Using gold-palladium alloys as the negative legs of
Thermocouples Thermocouples are combinations of two different
Precious metals or precious metal alloys or of two base metals or base metal alloys
used. Examples of precious metal thermocouples are the thermocouples from physical
pure platinum and platinum-10% rhodium, from an alloy gold-40% palladium (Au
Pd 40) and platinum-10% iridium (Pt Ir 10), from platinum-6% rhodium (Pt Rh 6) and
Platinum-30% rhodium (Pt Rh 30); for base metal thermocouples the pairs made of iron-constantan,
Nickel-chromium-nickel or tungsten-rhenium.
Der wichtigste Kennwert für ein Thermoelement ist seine Thermospannung
in Abhängigkeit von der Temperatur. Zu Vergleichszwecken mißt man die Thermospannung
der verschiedenen Metalle oder Legierungen gegen ein und dasselbe Reinmetall, z.
B. physikalisch reines Platin. Die Legierungen werden thermoelektrisch gekennzeichnet
durch die Thermospannungs-Temperatur-Kurven der Thermopaare, die sie mit physikalisch
reinem Platin bilden, wobei man die kalte Lötstelle auf 0° C hält. Tabelle 1 gibt
für eine Reihe von handelsüblichen Thermodrähten die Thermospannungswerte für Temperaturen
von 100 bis 1000° C.The most important parameter for a thermocouple is its thermal voltage
depending on the temperature. The thermal voltage is measured for comparison purposes
the different metals or alloys against one and the same pure metal, e.g.
B. physically pure platinum. The alloys are labeled thermoelectrically
through the thermo-stress-temperature curves of the thermocouples with which they are physically
pure platinum, keeping the cold solder joint at 0 ° C. Table 1 gives
for a number of commercially available thermal wires, the thermal voltage values for temperatures
from 100 to 1000 ° C.
Abb. 1 stellt für einige Legierungen die danach gezeichneten Thermospannungs-Temperatur-Kurven
dar. Von den Edelmetallen sind Silber, Gold und die Platinlegierungen thermoelektrisch
positiv gegen Platin; die GoldlegierungAuPd40 dagegen ist negativ. Eine Legierung
wird als thermoelektrisch positiv bezeichnet, wenn der positive Thermostrom in der
heißen Lötstelle vom Platin zur Legierung fließt.Fig. 1 shows the thermo-stress-temperature curves drawn afterwards for some alloys
Of the precious metals, silver, gold and the platinum alloys are thermoelectric
positive to platinum; the gold alloy AuPd40, on the other hand, is negative. An alloy
is called thermoelectrically positive if the positive thermal current is in the
hot solder joint flows from the platinum to the alloy.
Von den Unedelmetallen sind Eisen, Wolfram, Rhenium und Ni Cr 10 positiv,
Nickel und Konstantan negativ gegen Platin.Of the base metals, iron, tungsten, rhenium and Ni Cr 10 are positive,
Nickel and constantan negative against platinum.
Durch die Kombination zweier geeigneter Einzelschenkel nach Tabelle
1 und Abb. 1 stellt man die praktisch gebräuchlichen Thermopaare her; z. B. die
Kombination Pt/PtRh10 nach LeChatelier, die Kombination Ni Cr 10/Ni, Fe/Konst. oder
Pt Ir 10/ Au Pd 40. Aus der Tabelle kann man errechnen, welche Thermospannung die
so gewonnenen Thermopaare bei verschiedenen Temperaturen liefern.
Tabelle 1
Lfd. Nr. Paar 0 bis
200° C 200° C 300° C 400° C 500° C 600° C 700° C 800° C 900°
C 1000° C
1 Ag/Pt 0,74 1,76 3,05 4,58 6,36 8,40 - - - -
2 Au/Pt 0,77 1,84 3,14 4,63 6,30 8,12 10,14 12,31 14,63 17,11
3 Au Pd40/Pt -3,17 -6,85 -10,89 -15,28 -19,85 -24,46 -29,16
-33,85 -38,44 -42,98
4 PtRh6/Pt 0,59 1,28 2,01 2,77 3,54 4,32 5,11 5,93 6,75 7,58
5 Pt Rh 10/Pt 0,643 1,436 2,316 3,251 4,221 5,224 6,260 7,329
8,432 9,570
6 Pt Rh 30/Pt 0,65 1,44 2,43 3,56 4,79 6,11 7,54 9,09 10,72
12,42
7 Pt Ir 10/Pt 1,34 2,84 4,42 6,05 7,69 9,35 11,01 12,71 14,39
16,11
8 Ni/Pt -1,30 -2,17 -2,88 -3,64 -4,43 -5,28 -6,10 -7,08 -7,96
-8,78
9 Ni Cr/Pt 2,80 5,96 9,33 12,76 16,22 19,63 22,96 26,22 29,40
32,53
10 Konst./Pt -3,62 -7,63 -11,93 -16,49 -21,24 -26,02 -30,75
- - -
11 Fe/Pt 1,75 3,32 4,62 5,66 6,60 7,64 8,97 - - -
12 W/Pt 0,8 2,0 3,8 6,0 8,7 11,8 15,5 19,4 23,8 28,3
13 Re/Pt 0,2 0,6 1,2 1,9 3,0 4,3 5,7 7,3 9,3 11,4
Von einem Thermopaar wird verlangt, daß es für eine gegebene Temperatur eine zeitlich
unveränderte Thermospannung liefert, daß diese nicht zu klein sei, daß die Thermokraft
bei dieser Temperatur nicht zu klein sei und daß die beiden Schenkel nicht durch
Zunderung, Verdampfung oder Aufnahme von Fremdstoffen aus der Umgebung thermoelektrisch
verändert werden. Für Temperaturen oberhalb 500° C werden Edelmetallthermopaare
wegen ihrer Unveränderlichkeit und chemischen Beständigkeit in vielen Fällen bevorzugt
angewandt. Man hat lange nur mit
den Kombinationen aus Platin und
den Platinlegierungen der Tabelle 1 gearbeitet. Sie haben aber eine unbequem kleine
Thermokraft von nur 5 bis 15 µV/° C bei 500° C; dementsprechend kann die Temperatur
mit Platinthermopaaren nicht so genau gemessen werden wie mit gewissen Unedelmetallthermopaaren,
deren Thermokraft 40 bis 60 µ V/° C beträgt (z. B. 42 µ V/° C bei Ni Cr/Ni). Man
hat versucht, die Edelmetallthermopaare dadurch zu verbessern, daß man als negativen
Schenkel Au Pd 40 verwandte. Zwar werden Thermospannung und Thermokraft dadurch
gesteigert; aber die Legierung AuPd40 erleidet bei 400 bis 500°C eine innere Umwandlung,
die ihre Thermospannung beeinflußt; diese Legierung gibt Thermospannungswerte, die
zeitlich veränderlich sind. Eine verläßliche Temperaturmessung ist damit nicht möglich.
Für Edelmetallthermopaare bei z. B. 500° C fehlt also ein Schenkel mit genügend
negativer Thermospannung gegenüber Platin.The thermocouples commonly used in practice are produced by combining two suitable individual legs according to Table 1 and Fig. 1; z. B. the combination Pt / PtRh10 according to LeChatelier, the combination Ni Cr 10 / Ni, Fe / Const. or Pt Ir 10 / Au Pd 40. From the table you can calculate which thermal voltage the thermocouples obtained in this way deliver at different temperatures. Table 1
Serial No. pair 0 to
200 ° C 200 ° C 300 ° C 400 ° C 500 ° C 600 ° C 700 ° C 800 ° C 900 ° C 1000 ° C
1 Ag / Pt 0.74 1.76 3.05 4.58 6.36 8.40 - - - -
2 Au / Pt 0.77 1.84 3.14 4.63 6.30 8.12 10.14 12.31 14.63 17.11
3 Au Pd40 / Pt -3.17 -6.85 -10.89 -15.28 -19.85 -24.46 -29.16 -33.85 -38.44 -42.98
4 PtRh6 / Pt 0.59 1.28 2.01 2.77 3.54 4.32 5.11 5.93 6.75 7.58
5 Pt Rh 10 / Pt 0.643 1.436 2.316 3.251 4.221 5.224 6.260 7.329 8.432 9.570
6 Pt Rh 30 / Pt 0.65 1.44 2.43 3.56 4.79 6.11 7.54 9.09 10.72 12.42
7 Pt Ir 10 / Pt 1.34 2.84 4.42 6.05 7.69 9.35 11.01 12.71 14.39 16.11
8 Ni / Pt -1.30 -2.17 -2.88 -3.64 -4.43 -5.28 -6.10 -7.08 -7.96 -8.78
9 Ni Cr / Pt 2.80 5.96 9.33 12.76 16.22 19.63 22.96 26.22 29.40 32.53
10 const./pt -3.62 -7.63 -11.93 -16.49 -21.24 -26.02 -30.75 - - -
11 Fe / Pt 1.75 3.32 4.62 5.66 6.60 7.64 8.97 - - -
12 W / Pt 0.8 2.0 3.8 6.0 8.7 11.8 15.5 19.4 23.8 28.3
13 Re / Pt 0.2 0.6 1.2 1.9 3.0 4.3 5.7 7.3 9.3 11.4
It is required of a thermocouple that for a given temperature it supplies a thermoelectric voltage that is unchanged over time, that this is not too small, that the thermoelectric force at this temperature is not too small and that the two legs are not thermoelectrically changed by scaling, evaporation or absorption of foreign substances from the environment. For temperatures above 500 ° C, precious metal thermocouples are preferred in many cases because of their immutability and chemical resistance. For a long time, only the combinations of platinum and the platinum alloys in Table 1 have been used. But they have an uncomfortably small thermal power of only 5 to 15 µV / ° C at 500 ° C; accordingly, the temperature with platinum thermocouples cannot be measured as accurately as with certain base metal thermocouples, whose thermal force is 40 to 60 µV / ° C (e.g. 42 µV / ° C for Ni Cr / Ni). Attempts have been made to improve the precious metal thermocouples by using Au Pd 40 as the negative leg. It is true that thermoelectric voltage and thermoelectric power are increased as a result; but the alloy AuPd40 undergoes an internal transformation at 400 to 500 ° C, which affects its thermal stress; this alloy gives thermal stress values that vary over time. A reliable temperature measurement is therefore not possible. For precious metal thermocouples with z. B. 500 ° C is missing a leg with enough negative thermal voltage compared to platinum.
Es wurde nun gefunden, daß eine Gold-Palladium-Nickel-Legierung (Au
PdNi) mit 55 bis 71% Gold, 24 bis 40 % Palladium und 0,5 bis 7 % o Nickel als negativer
Schenkel von Thermopaaren ausgezeichnet geeignet sind. Ihre Thermospannung gegen
Platin ist hinreichend groß und unveränderlich. Es ist überraschend, daß wenige
% a Nickel in Au Pd-Legierungen die Umwandlung unterdrücken, die die thermoelektrische
Verwendung der Au Pd40-Legierungen beeinträchtigt. Die Thermokraft der erfindungsgemäßen
Legierungen liegt zwischen 30 und 60 µV/º C, ist also groß genug und obendrein nicht
allzu stark temperaturabhängig, und die Korrosions- und Zunderungsbeständigkeit
der Legierungen ist bis zu etwa 800° C ausgezeichnet.It has now been found that a gold-palladium-nickel alloy (Au
PdNi) with 55 to 71% gold, 24 to 40% palladium and 0.5 to 7% nickel as negative
Legs of thermocouples are excellently suited. Your thermoelectric voltage against
Platinum is big enough and immutable. It is surprising that few
% a nickel in Au Pd alloys suppress the conversion that the thermoelectric
Use of Au Pd40 alloys impaired. The thermopower of the invention
Alloys is between 30 and 60 µV / º C, so it is big enough and, on top of that, not
too strongly temperature dependent, and the corrosion and scaling resistance
of the alloys is excellent up to about 800 ° C.
Abb. 2 stellt im Dreistofffsystem den Bereich der erfindungsgemäßen
Legierungen schraffiert dar. Ebenso sind dort die Kurven eingetragen, aus denen
die Thermospannung eines Thermopaares aus einer erfindungsgemäßen Legierung und
Reinplatin für 1º C Temperaturdifferenz entnommen werden kann. Dazu kommt, daß die
erfindungsgemäßen Legierungen mäßig hart und sehr duktil sind. Sie können also leicht
als dünne Drähte, breite Folien oder in Form von Rohren hergestellt werden. Tabelle
2 gibt einige Beispiele von erfindungsgemäßen Legierungen. Die Thermospannungs-Temperatur-Kurve
von Beispiel 4 und 7 ist in Abb. 1 eingetragen.
Es ist bekannt, daß Gold-Palladium-Eisen-Legierungen (Au PdFe) mit 4 bis 18 % o
Eisen nach geeigneter Wärmebehandlung in einen Zustand des außergewöhnlich hohen
spezifischen elektrischen Widerstandes überführt werden können und daß »bei Nickel
an Stelle von Eisen nur ein Zustand, nämlich derjenige des niedrigen spezifischen
Widerstandes, besteht«. Jenen AuPdFe-Legierungen können noch bis 10% Nickel zugesetzt
werden, ohne daß die Fähigkeit, durch Wärmebehandlung den Widerstand zu steigern,
verlorengeht. Über die Thermospannung solcher Legierungen und über ihre Eignung
zu Thermoelementen hoher Thermokraft ist jedoch nicht bekannt.Fig. 2 shows the area of the alloys according to the invention hatched in the three-substance system. The curves are also plotted there, from which the thermal voltage of a thermocouple made from an alloy according to the invention and pure platinum for a temperature difference of 1 ° C can be taken. In addition, the alloys according to the invention are moderately hard and very ductile. So they can easily be made as thin wires, wide foils or in the form of tubes. Table 2 gives some examples of alloys according to the invention. The thermal stress-temperature curve of Examples 4 and 7 is entered in Fig. 1.
It is known that gold-palladium-iron alloys (Au PdFe) with 4 to 18% iron can be converted into a state of exceptionally high specific electrical resistance after suitable heat treatment and that with nickel instead of iron only one state , namely that of the low specific resistance, consists «. Up to 10% nickel can be added to those AuPdFe alloys without losing the ability to increase the resistance through heat treatment. However, it is not known about the thermal voltage of such alloys and about their suitability for thermocouples with high thermal power.
Weiterhin ist bekannt, zur Erzielung der notwendigen Konstanz der
elektrischen Eigenschaften von Thermoelementen binären Edelmetallegierungen, wie
z. B. Palladium-Gold, mindestens noch ein drittes Edelmetall hinzuzufügen. So wurde
z. B. vorgeschlagen, als negativen Thermoelementschenkel eine Legierung zu verwenden,
die aus Gold, Palladium und mindestens einem weiteren Platinmetall besteht, z. B.
aus 60 % Gold; 35 % Palladium und 5 % o Platin. Diese Legierung ergibt zusammen
mit Platin als positivem Gegenschenkel eine negative Thermokraft von etwa 40 µV
bei etwa 1200° C, d. h. etwa 33 µV/° C. Die Thermokraft der erfindungsgemäßen Legierungen
liegt dagegen im Durchschnitt wesentlich über diesem Wert, z. B. ergibt sich bei
einer mit vorstehendem Beispiel vergleichbaren Legierung aus 70 % o Gold, 25 % Palladium
und 5% Nickel ein Wert von 55 µV/° C.It is also known to achieve the necessary constancy of the
electrical properties of thermocouples binary precious metal alloys, such as
z. B. palladium-gold to add at least a third precious metal. So became
z. B. proposed to use an alloy as the negative thermocouple leg,
which consists of gold, palladium and at least one other platinum metal, e.g. B.
60% gold; 35% palladium and 5% platinum. This alloy gives together
with platinum as the positive counter leg a negative thermal force of about 40 µV
at about 1200 ° C, i.e. H. about 33 µV / ° C. The thermal power of the alloys according to the invention
on the other hand is significantly above this value on average, e.g. B. arises at
an alloy of 70% gold, 25% palladium, comparable to the previous example
and 5% nickel a value of 55 µV / ° C.