DE1126030B

DE1126030B - Fluorescent lamp with an orthophosphate phosphor and process for the production of the phosphor

Info

Publication number: DE1126030B
Application number: DEN13829A
Authority: DE
Inventors: Hein Koelmans; Hendrik Emmens; Willem Lambertus Wanmaker; Anna Petronella Maria Cox
Original assignee: Philips Gloeilampenfabrieken NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1956-07-04
Filing date: 1957-06-29
Publication date: 1962-03-22

Description

Leuchtstofflampe mit einem Orthophosphat-Leuchtstoff und Verfahren zur Herstellung des Leuchtstoffes Die Erfindung bezieht sich auf eine Leuchtstofflampe, mit einem Calcium und/oder Strontiumß-orthophosphat-Leuchtstoff, der mit 0,1 bis 10 Molprozent zweiwertigem Zinn und/oder Mangan aktiviert ist, und auf ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Leuchtstoffes.Fluorescent lamp with an orthophosphate phosphor and process for the production of the fluorescent material The invention relates to a fluorescent lamp, with a calcium and / or strontium β-orthophosphate phosphor, which is 0.1 to 10 mole percent divalent tin and / or manganese is activated, and on a process for the production of such a phosphor.

Es ist bekannt, daß ß-Calciumorthophosphat mit zweiwertigem Zinn aktiviert werden kann, welcher Stoff darauf bei Anregung durch Ultraviolettstrahlen, z. B. von Hochdruck- oder Niederdruck-Gas- und/ oder Dampfentladungslampen, ein gelbweißes Licht aussendet.It is known that ß-calcium orthophosphate activates with divalent tin can be which substance on excitation by ultraviolet rays, z. B. from high pressure or low pressure gas and / or vapor discharge lamps, a yellow and white Emits light.

Es ist weiter bekannt, daß Strontiumorthophosphat mit zweiwertigen Zinn aktiviert wird und bei Anregung durch Ultraviolettstrahlen, z. B. von Hochdruck- oder Niederdruck-Gas- und/oder Dampfentladungslampen, eine Strahlung aussenden kann, deren Maximum bei etwa 3800 A liegt.It is also known that strontium orthophosphate with divalent Tin is activated and when excited by ultraviolet rays, e.g. B. of high pressure or low-pressure gas and / or vapor discharge lamps that can emit radiation, whose maximum is around 3800 A.

Einer der Nachteile der Anwendung vorstehend erwähnter, mit zweiwertigem Zinn aktivierter Orthophosphate von Calcium und Strontium ist auf die Tatsache zurückzuführen, daß das Zinn wenigstens größtenteils in zweiwertiger Form in den Stoffen enthalten sein muß. Tritt aus irgendeinem Grunde Oxydation ein, wodurch das Zinn, sei es auch nur teilweise, in die vierwertige Form übergeht, so sinkt die Ausbeute der Lichtumwandlung. Eine solche Oxydation läßt sich schwierig bei der Verarbeitung der Lumineszenzstoffe zur Bildung einer Strahlungsquelle vermeiden. Die Stoffe müssen nämlich auf einer Unterlage., z. B. der Innenwand einer Gas- und/oder Dampfentladungslampe, angebracht werden, wozu ein Bindemittel erforderlich ist. Darauf erfolgt gewöhnlich Erhitzung in einem Ofen bei freiem Luftzutritt, um das Bindemittel zu verbrennen.One of the disadvantages of using the above mentioned, with bivalent Tin activated orthophosphates of calcium and strontium is due to the fact that the tin contains at least for the most part in divalent form in the substances have to be. If for any reason oxidation occurs, causing the tin, be it only partially changes into the tetravalent form, the yield of light conversion decreases. Such an oxidation can be difficult in the processing of the luminescent substances Avoid creating a radiation source. The fabrics have to be on a Document., E.g. B. the inner wall of a gas and / or vapor discharge lamp attached to which a binder is required. This is usually followed by heating in an oven with free air access to burn the binder.

Die Erfindung verringert diesen Nachteil in erheblichem Maße dadurch, daß ein solcher Teil des Calciums und/oder Strontiums des Leuchtstoffes durch mindestens eines der Elemente Aluminium, Magnesium und Cadmium ersetzt ist, so daß die Summe der Anzahl von Aluminium-, Magnesium- und Cadmiumatomen, geteilt durch die Summe der Anzahl von Calcium- und Strontiumatomen, zwischen 0,02 und 0,50 liegt. Hierbei ergeben sich außerdem ganz unerwartete Änderungen, die bei der Herstellung von Leuchtstofflampen für bestimmte Zwecke sehr nützlich sind. Diese Änderungen werden nachstehend näher erläutert.The invention significantly reduces this disadvantage by that such a part of the calcium and / or strontium of the phosphor by at least one of the elements aluminum, magnesium and cadmium is replaced so that the sum the number of aluminum, magnesium and cadmium atoms divided by the sum the number of calcium and strontium atoms, is between 0.02 and 0.50. Here There are also quite unexpected changes that occur in the manufacture of fluorescent lamps are very useful for certain purposes. These changes are detailed below explained.

Es sei bemerkt, daß die Anzahl von Molprozent Zinn pro Molprozent Phosphat berechnet ist.It should be noted that the number of mole percent tin per mole percent Phosphate is calculated.

Durch den Einbau eines oder mehrerer der Elemente Aluminium, Magnesium und Cadmium wird das Zinn geschützt, so daß bei Erhitzung der Leuchtstoffschicht in einer oxydierenden Atmosphäre ein Übergang von der zweiwertigen Form in die vierwertige Form des Zinns weniger leicht eintritt. Beim Anbringen auf einer Unterlage, z. B. der Innenwand einer Gas- und/oder Dampfentladungslampe, kann man dabei ohne große Bedenken eine Erhitzung in einer oxydierenden Atmosphäre, z. B. Luft, bei einer Temperatur zwischen 400 und 600'C durchführen.The tin is protected by incorporating one or more of the elements aluminum, magnesium and cadmium, so that when the phosphor layer is heated in an oxidizing atmosphere, a transition from the divalent form to the tetravalent form of tin occurs less easily. When attaching to a surface, e.g. B. the inner wall of a gas and / or vapor discharge lamp, it can be heated in an oxidizing atmosphere, eg. B. air, perform at a temperature between 400 and 600'C.

Die Menge der Elemente Aluminium, Magnesium und Cadmium wird vorzugsweise derart gewählt, daß die Summe der Anzahl von Aluminium-, Magnesium-und Cadmiumatomen, geteilt durch die Summe der Anzahl von Calcium- und Strontiumatomen, zwischen 0,08 und 0,20 liegt.The amount of the elements aluminum, magnesium and cadmium is preferable chosen so that the sum of the number of aluminum, magnesium and cadmium atoms, divided by the sum of the number of calcium and strontium atoms, between 0.08 and 0.20.

Zur Erläuterung der vorstehend bereits kurz erwähnten, beim Anmeldungsgegenstand unerwartet auftretenden Änderungen sei folgendes gesagt: Das bekannte ß-Calciumorthophosphat, das mit zweiwertigem Zinn aktiviert ist, ergibt, wie bereits ausgeführt, eine gelbweiße Ausstrahlung; die Emissionskurve weist außer einem hohen Maximum bei etwa 6300A eine schwächere Nebenemission mit einem Maximum bei etwa 5000 A auf. In vielen Fällen wirkt diese Nebenemission wenig störend; manchmal ist sie jedoch hinderlich, da die Farbe des ausgesandten Lichtes infolgedessen nicht rot ist, was zur Herstellung von Lampen mit guter Farbwiedergabe erwünscht ist. Bemerkenswert ist nun, daß durch den Einbau von einem oder mehreren -der Elemente Aluminium, Magnesium oder Cadmium diese Nebenemission bei etwa 5000 A unterdrückt wird. Das Maß des Unterdrückens ist von der zugesetzten Menge dieser Elemente abhängig. Je größer der Zusatz (innerhalb der vorerwähnten Grenzen), je gründlicher ist die Unterdrückung. Dies hat noch den zusätzlichen Vorteil, daß die Emission bei 6300 A stärker wird, da offenbar die sonst zur Erzeugung dieser Emission bei 5000 A angewandte Energie nunmehr zur Erzeugung der Emission mit einem Maximum bei 6300 A beiträgt.To explain the above briefly mentioned in the subject of the application unexpected changes should be said: The well-known ß-calcium orthophosphate, that is activated with bivalent tin, as already stated, results in a yellow-white one Charisma; the emission curve shows except for a high maximum at about 6300A a weaker secondary emission with a maximum at about 5000A. In many cases this secondary emission is not very disruptive; however, sometimes it is obstructive, since the color of the emitted light is not red as a result, what for the production of lamps with good color rendering is desirable. Remarkable is now that by incorporating one or more of the elements aluminum, magnesium or cadmium this secondary emission is suppressed at around 5000 A. The degree of oppression depends on the amount of these elements added. The larger the addition (within the above-mentioned limits), the more thorough the suppression. This still has the additional advantage that the emission is stronger at 6300 A, since apparently the The energy otherwise used to generate this emission at 5000 A is now used for generation contributes to the emission with a maximum at 6300 A.

Wenn Magnesium und/oder Cadmium, entweder allein oder in Vereinigung mit Aluminium, verwendet wird, verschiebt sich das Maximum der Emission von 6300 A etwas entweder nach kürzeren Wellenlängen bis zu minimal etwa 6000 A oder nach etwas längeren Wellenlängen mit einem Maximum von etwa 6500 A. Das Maß der Verschiebung ist von der eingebauten Menge Magnesium oder Cadmium abhängig. Für gewisse Anwendungen ist eine geringe Verschiebung erwünscht, und in diesem Falle ist es vorteilhaft, den Schutz des zweiwertigen Zinns und die Unterdrückung der Nebenemission durch Anwendung von nur Aluminium oder von größtenteils Aluminium zu erzielen.If magnesium and / or cadmium, either alone or in combination with aluminum, the maximum emission shifts from 6300 A somewhat either after shorter wavelengths up to a minimum of about 6000 A or after slightly longer wavelengths with a maximum of about 6500 A. The amount of shift depends on the amount of magnesium or cadmium installed. For certain applications a slight shift is desired, and in this case it is advantageous to the protection of divalent tin and the suppression of secondary emissions through Use only aluminum or mostly aluminum.

Das bekannte, mit zweiwertigem Zinn aktivierte Strontiumorthophosphat weist, wie bereits gesagt, ein Emissionsmaximum bei etwa 3800 A auf. Wenn in dieses Strontiumphosphat Aluminium, Magnesium oder Cadmium oder eine Kombination dieser Elemente in den vorstehend angegebenen Mengen eingebaut wird, verschwindet diese Ultraviolettemission praktisch vollkommen, und es entsteht eine neue Emission im sichtbaren Teil des Spektrums, welche praktisch der Emission von f-Calciumorthophosphat entspricht, worin mindestens eines der genannten Elemente eingebaut ist. Das Maximum dieser neuen Emission liegt ebenfalls zwischen etwa 6200 und 6500 A.The well-known strontium orthophosphate activated with divalent tin has, as already mentioned, an emission maximum at around 3800 A. If in this Strontium phosphate aluminum, magnesium or cadmium, or a combination of these Elements is incorporated in the amounts specified above, this disappears Ultraviolet emission practically perfect, and a new emission arises in the visible part of the spectrum, which is practically the emission of f-calcium orthophosphate corresponds, in which at least one of the elements mentioned is incorporated. The maximum this new emission is also between about 6200 and 6500 A.

Das Auftreten dieser sichtbaren Emission und das Verschwinden der Emission im ultravioletten Teil des Spektrums ist vielleicht erklärlich durch eine Struktuiänderung des Stromtiumorthophosphats, in der Weise, daß die Struktur des ß-Calciumorthophosphats erhalten wird. Zu dieser Erklärung trägt noch die Tatsache bei, daß man Calcium und Strontium in einem beliebigen Verhältnis gemeinsam verwenden und ein ß-Orthophosphat mit zweiwertigem Zinn als Aktivator und mindestens einem der Elemente Aluminium, Magnesium und Cadmium herstellen kann.The appearance of this visible emission and the disappearance of the Emission in the ultraviolet part of the spectrum is perhaps explainable by one Structural change of the stromal orthophosphate, in such a way that the structure of the β-calcium orthophosphate is obtained. The fact also contributes to this explanation in that you use calcium and strontium together in any proportion and a ß-orthophosphate with divalent tin as an activator and at least one the elements aluminum, magnesium and cadmium can produce.

Der Einfuß des Zusatzes von Aluminium, Magnesium oder Cadmium auf den Schutz des zweiwertigen Zinns tritt bei Calciumorthophosphät, Strontiumorthophosphat oder gemischten Calcium-Strontium-Orthophösphaten auf.The influence of the addition of aluminum, magnesium or cadmium on the protection of divalent tin occurs with calcium orthophosphate, strontium orthophosphate or mixed calcium-strontium orthophosphates.

Es hat sich weiter gezeigt, daß 80 Molprozent der Gesamtmenge Aluminium, Magnesium und Cadmium durch Zink ersetzt werden kann und daß in diesem Falle dieselben Eigenschaften erhalten werden, die vorstehend für die Elemente Magnesium und Cadmium beschrieben sind.It has also been shown that 80 mole percent of the total amount of aluminum, Magnesium and cadmium can be replaced by zinc and that in this case the same Properties are obtained as above for the elements magnesium and cadmium are described.

Es war bereits bekannt, daß man ß-Cälciumorthophosphat mit einer Kombination von zweiwertigem Zinn und zweiwertigem Mangan aktivieren kann. Dabei ergibt sich ein Emissionsspektrum mit einer größeren Emission im roten Spektrumteil im Vergleich zu der Aktivierung nur mit Zinn. Eine solche Aktivierung mit Mangan und Zinn ist auch bei den nach der Erfindung verwendeten Leuchtstoffen durchführbar. Diese Menge Mangan liegt dabei zwischen 0,1 und 5 Molprozent des Phosphatmoleküls.It was already known that ß-Cälciumorthophosphat with a combination of bivalent tin and bivalent manganese can activate. This results in an emission spectrum compared with a larger emission in the red part of the spectrum to the activation only with tin. One such activation with manganese and tin is can also be carried out with the phosphors used according to the invention. This quantity Manganese is between 0.1 and 5 mol percent of the phosphate molecule.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand einiger Ausführungsbeispiele erläutert, wobei auf die Tabellen und die Zeichnung hingewiesen wird, in der eine Anzahl von Emissionskurven in graphischer Darstellung angegeben ist, wobei als Abszisse die Wellenlänge in A und als Ordinate die Lichtausbeute in beliebigen Einheiten aufgetragen sind. Die maximale Emission ist dabei für jede Kurve auf 100 gestellt.The invention is described below with reference to a few exemplary embodiments explained, referring to the tables and the drawing in which a Number of emission curves is given in the graph, with the abscissa the wavelength in A and the ordinate the light output in any units are applied. The maximum emission is set to 100 for each curve.

Bei der Herstellung der Stoffe geht man stets von Materialien aus, welche die für die Herstellung von Leuchtstoffen übliche hohe Reinheit besitzen. Bei der Herstellung ist es üblich, wie dies aus den Beispielen ersichtlich ist, eine etwas größere Menge der die Phosphatgruppe in den Stoff einführenden Verbindung zuzusetzen, als der Orthophosphatzusammensetzung entspricht.In the manufacture of fabrics, one always starts from materials which have the high purity customary for the production of phosphors. In the production it is common, as can be seen from the examples, a slightly larger amount of the compound introducing the phosphate group into the substance to be added than corresponds to the orthophosphate composition.

Auf diese Weise wird besser gesichert, daß diese Zusammensetzung tatsächlich verhalten wird. Beispiel I Man mischt 5,00 g CaCO3, 5,55 g (NH4)2HP04, 0,055 gSn0, 0,84 g Mg0 und mahlt dieses Gemisch in einem mechanischen Mörser während 10 Minuten. Das Gemisch wird darauf während einer Stunde auf 500 bis 600 °C erhitzt, um NH3 und H20 auszutreiben. Das erhaltene Produkt wird' darauf wieder 20 Minuten gemahlen und etwa 2 Stunden in Luft bei einer Temperatur zwischen 1000 und 1100° C erhitzt. Das so erhaltene Pulver hat ein weißes Äußeres, zeigt aber noch keine Lumineszenz. Um die Lumineszenz zu erzeugen, wird es darauf während einer halben Stunde in einer Atmosphäre aus Stickstoff mit 0,2 bis 1 % Wasserstoff erhitzt; diese Erhitzung erfolgt ebenfalls bei einer Temperatur zwischen 1000 und 1100 °C. Durch die letzte Erhitzung in der schwach reduzierenden Atmosphäre wird das Zinn von der vierwertigen in die zweiwertige Form umgewandelt. Nach dieser Erhitzung läßt man das erhaltene Pulver bis auf etwa 400 °C in der Stickstoff-Wasserstoff-Atmosphäre und darauf bis, auf Zimmertemperatur in Luft abkühlen. Das erhaltene Produkt hat ein weißes Äußeres und luminesziert mit einem intensiven gelbweißen Licht bei Anregung durch eine Strahlung mit einer Wellenlänge von 2537 A. Die spektrale Verteilung ist in der Zeichnung durch die Kurve 1 angegeben.In this way it is better ensured that this composition will actually behave. Example I. One mixes 5.00 g CaCO3, 5.55 g (NH4) 2HP04, 0.055 gSn0, 0.84 g of Mg0 and grind this mixture in a mechanical mortar for 10 minutes. The mixture is then heated to 500 to 600 ° C. for one hour in order to drive off NH3 and H20. The product obtained is then ground again for 20 minutes and heated in air at a temperature between 1000 and 1100 ° C. for about 2 hours. The powder obtained in this way has a white exterior, but does not yet show any luminescence. In order to generate the luminescence, it is then heated for half an hour in an atmosphere of nitrogen with 0.2 to 1% hydrogen; this heating also takes place at a temperature between 1000 and 1100 ° C. The last heating in the weakly reducing atmosphere converts the tin from the tetravalent to the divalent form. After this heating, the powder obtained is allowed to cool down to about 400 ° C. in the nitrogen-hydrogen atmosphere and then to room temperature in air. The product obtained has a white exterior and luminesces with an intense yellow-white light when excited by radiation with a wavelength of 2537 A. The spectral distribution is indicated by curve 1 in the drawing.

Beispiel II Man führt vollständig das Verfahren nach Beispiel 1 durch, aber statt 0,84 g Mg0 setzt man 1,72 g Cd CO, zu. Die Emission des durch dieses Verfahren erhaltenen Stoffes ist durch die Kurve 2 angegeben.EXAMPLE II The procedure according to Example 1 is carried out completely, but instead of 0.84 g of MgO, 1.72 g of Cd C O are added. The emission of the substance obtained by this process is indicated by curve 2.

Beispiel III Man führt vollständig das Verfahren nach Beispiel I durch, setzt aber statt 0,84g MgO: 0,41 g MgO und 0,85g Cd C 03 zu. Die Emission des auf diese Weise erhaltenen Stoffes wird durch die Kurve 3 der Zeichnung wiedergegeben. Beispiel IV Man mischt 5,60 g CaCO3, 5,55 g (N H4)2HP04, 0,055 g SnO, 1,50g Al (N 03)3 - 9 H2 O. Das Gemisch wird auf ähnliche Weise verarbeitet, wie in den vorangehenden Beispielen angegeben. Man erhält einen Stoff, dessen Emissionskurve in der Zeichnung mit 4 bezeichnet ist. Beispiel V Man stellt ein Gemisch nach Beispiel IV her, setzt aber statt 1,50 g Aluminiumnitrat ein Gemisch aus 0,75 g Aluminiumnitrat und 40 g Mg 0 zu. Man verarbeitet dieses Gemisch, wie in den vorangehenden Beispielen angegeben. Der erhaltene Lumineszenzstoff hat eine Emissionskurve, die sich praktisch mit der Kurve 1 deckt.Example III The process according to Example I is carried out completely, but instead of 0.84 g of MgO: 0.41 g of MgO and 0.85 g of Cd C 03 are added. The emission of the substance obtained in this way is shown by curve 3 of the drawing. Example IV One mixes 5.60 g CaCO3, 5.55 g (N H4) 2HP04, 0.055 g SnO, 1.50g Al (N 03) 3 - 9 H2 O. The mixture is processed in a manner similar to that given in the previous examples. A substance is obtained, the emission curve of which is denoted by 4 in the drawing. Example V A mixture is prepared according to Example IV, but instead of 1.50 g of aluminum nitrate, a mixture of 0.75 g of aluminum nitrate and 40 g of Mg 0 is added. This mixture is processed as indicated in the preceding examples. The luminescent substance obtained has an emission curve which practically coincides with curve 1.

Vergleichsweise ist in der Zeichnung mit Kurve 5 das Emissionsspektrum von mit zweiwertigem Zinn aktiviertem ß-Ca" (P 04)z angegeben. Es ist deutlich ersichtlich, daß die schwache Nebenemission zwischen 4800 und 5500 A in den Kurven 1 und 2 infolge der Anwendung von Aluminium, Magnesium oder Cadmium ganz verschwunden ist. Beispiel VI Man mischt 7,38 g SrC03, 5,55 g (N H4)2 H P 04, 0,055 g SnO, 3,75 g Al (N 03)3 - 9 H2 0 und verarbeitet dieses Gemisch wie in den vorangehenden Beispielen. Man erhält einen Stoff, dessen Emissionskurve in der Zeichnung mit 6 bezeichnet ist.For comparison, curve 5 in the drawing shows the emission spectrum of β-Ca "(P 04) z activated with divalent tin. It can be clearly seen that the weak secondary emission between 4800 and 5500 A in curves 1 and 2 as a result of the use of Aluminum, magnesium or cadmium has completely disappeared. Example VI One mixes 7.38 g SrC03, 5.55 g (N H4) 2 HP 04, 0.055 g SnO, 3.75 g Al (N 03) 3 - 9 H2 0 and processes this mixture as in the previous examples. A substance is obtained, the emission curve of which is denoted by 6 in the drawing.

Beispiel VII Man stellt ein Gemisch gemäß Beispiel VI her, setzt aber statt 3.75 g Aluminiumnitrat 0,84 g Magnesiumcarbonat zu. Man verarbeitet dieses Gemisch auf die in den vorangehenden Beispielen angegebene Weise und erhält einen Lumineszenzstoff, dessen Emissionskurve in der Zeichnung mit 7 bezeichnet ist.Example VII A mixture is prepared according to Example VI, but sets instead of 3.75 g of aluminum nitrate, 0.84 g of magnesium carbonate is added. You process this Mix in the manner indicated in the preceding examples and obtain a Luminescent substance, the emission curve of which is denoted by 7 in the drawing.

Beispiel VIII Man stellt ein Gemisch nach Beispiel VI her, verwendet aber statt 3,75 g Aluminiumnitrat 1,72 g Cadmiumcarbonat. Das Gemisch wird auf ähnliche Weise behandelt. Man erhält einen Lumineszenzstoff, dessen Emissionskurve in der Zeichnung mit 8 bezeichnet ist.Example VIII A mixture according to Example VI is prepared and used but instead of 3.75 g of aluminum nitrate, 1.72 g of cadmium carbonate. The mixture is based on similar Treated wisely. A luminescent substance is obtained, the emission curve of which is in the Drawing is denoted by 8.

Beispiel IX Man stellt ein Gemisch nach Beispiel VI her; statt 3,75 g Aluminiumnitrat verwendet man aber ein Gemisch aus 2,5 g Al (N 03);; - 9 HZ O, 0,2 g M9C 03 und 0,40 g Cd C03. Das Ganze wird auf die in den vorangehenden Beispielen angegebene Weise verarbeitet. Man erhält einen Lumineszenzstoff, dessen Emissionskurve sich praktisch mit der Emissionskurve 6 der Zeichnung deckt. Beispiel X Man mischt 7,38g SrC03, 0,50 g CaC03, 5,55g (NH4)2HP04, 0,055 g SnO, 0,42g MgC03 und verarbeitet dieses Gemisch auf die in den vorangehenden Beispielen angegebene Weise. Das erhaltene Lumineszenzpulver hat eine Emissionskurve, die sich praktisch mit der Kurve 7 der Zeichnung deckt. Beispiel XI Man geht von einem Gemisch nach Beispiel I aus, ersetzt aber die Hälfte des zugesetzten MgO durch 0,81 g Zn0. Das Gemisch wird auf die im Beispiel I angegebene Weise verarbeitet. Der erhaltene Lumineszenzstoff hat eine Emissionskurve, die sich praktisch ganz mit der Kurve I der Zeichnung deckt. Beispiel XII Man mischt 5,17 g SrC03, 5,28 g (N H4)2 H P 04, 9,38 g AI (N03)3 - 9 H20, 0,07 g Sn O, 0,05 g Mn C 03. Das erhaltene Gemisch wird auf die im Beispiel I angegebene Weise verarbeitet. Der erhaltene Lumineszenzstoff hat eine Emissionskurve, die in der Zeichnung mit 9 bezeichnet ist. Die Farbe des ausgesandten Lichtes ist roter geworden, wegen einer Verengung des Emissionsspektrums.Example IX A mixture is prepared according to Example VI; Instead of 3.75 g of aluminum nitrate, however, a mixture of 2.5 g of Al (N 03) is used; - 9 HZ O, 0.2 g M9C 03 and 0.40 g Cd C03. The whole is processed in the manner indicated in the previous examples. A luminescent substance is obtained, the emission curve of which practically coincides with the emission curve 6 of the drawing. Example X One mixes 7.38g SrC03, 0.50 g CaC03, 5.55g (NH4) 2HP04, 0.055 g SnO, 0.42g MgCO3 and processes this mixture in the manner indicated in the preceding examples. The luminescent powder obtained has an emission curve which practically coincides with curve 7 of the drawing. Example XI The starting point is a mixture according to Example I, but replacing half of the MgO added with 0.81 g of ZnO. The mixture is processed in the manner indicated in Example I. The luminescent substance obtained has an emission curve which practically completely coincides with curve I of the drawing. Example XII One mixes 5.17 g SrC03, 5.28 g (N H4) 2 HP 04, 9.38 g AI (N03) 3 - 9 H20, 0.07 g Sn O, 0.05 g Mn C 03. The mixture obtained is processed in the manner indicated in Example I. The luminescent substance obtained has an emission curve which is designated by 9 in the drawing. The color of the emitted light has become redder due to a narrowing of the emission spectrum.

Um einen klaren Eindruck der Oxydationsbeständigkeit zu erlangen, wird nachstehend in Tabelle 1 der Rückgang der Lichtausbeute in Prozent der Lichtausbeute bei Zimmertemperatur einer Anzahl von Stoffen für Strahlungsquellen nach der Erfindung und von nicht modifiziertem /3-Calciumorthophosphat angegeben. Über der Tabelle sind nur die Kationen der Lumineszenzstoffe angegeben. Die Magnesium oder Calcium enthaltenden Verbindungen haben die prozentuale Zusammensetzung in Mal: 50 Ca - 10 (Mg und/oder Cd) 40P 04-0,4 Sn. Die Verbindung mit Aluminium hat eine prozentuale Zusammensetzung in Mol: 56 Ca - 4 Al - 40P04'0,4 Sn.To get a clear impression of the resistance to oxidation, Table 1 below shows the decrease in the light output as a percentage of the light output at room temperature of a number of substances for radiation sources according to the invention and of unmodified / 3-calcium orthophosphate. Above the table only the cations of the luminescent substances are given. The magnesium or calcium containing compounds have the percentage composition in times: 50 Ca - 10 (Mg and / or Cd) 40P 04-0.4 Sn. The connection with aluminum has a percentage Composition in moles: 56 Ca - 4 Al - 40P04'0.4 Sn.

Zur Bestimmung des Lichtrückganges wurden 200 mg des Stoffes 15 Minuten lang in Luft auf die Temperatur erhitzt, die in der ersten vertikalen Spalte angegeben ist. Tabelle I Temperatur Lichtrückgang in 9/0 in ° C Ca I CaMg J CaCd I CaAl 500 5 4 4 4 600 27 13 20 11 700 92 40 60 52 In der Tabelle 1I ist für eine Verbindung mit der prozentualen Zusammensetzung in Mol von: 50 Sr - 1 O x 4 O P O4 - 0,4 Sn, wobei x die Summe von Al, Mg und Cd ist, auf dieselbe Weise wie in Tabelle I der Lichtrückgang angegeben. Da jedoch Strontiumorthophosphat kein Licht erzeugt, ist zum Vergleich wieder Calciumorthophosphat verwendet. Die Lichtausbeute wurde bei den Versuchen, deren Resultate in den Tabellen I und II angegeben sind, dadurch gemessen, daß alle Strahlung unterhalb 6000 A ausgefiltert wurde. Tabelle 1I Temperatur Lichtrückgang in Klo in ° C Ca ! Sr-AI 1 Sr-Mg 1 SrCd 500 5 1 0 0 600 27 4 0 0 700 92 16 8 0 Um einen Eindruck der Gesamtlichtausbeute des modifizierten Strontiumorthophasphats bei Zimmertemperatur zu haben, ist in Tabelle III die Lichtausbeute für verschiedene Zusammensetzungen, d. h. mit verschiedenen Molprozent modifizierenden Kation angegeben. Die Zinnkonzentration betrug bei allen Beispielen 0,4 Molprozent. Als Vergleichsquelle diente nicht modifiziertes ß-Calciumorthophosphat mit einer gleichen Menge Zinn. Die Lichtausbeute dieser Vergleichsquelle wurde mit 10011/o angenommen. Auch bei den Versuchen, die zu der Tabelle III führten, wurde alle Strahlung unterhalb 6000 A ausgefiltert: (Fortsetzung von Tabelle III) Lichtausbeute Zusammensetzung in Molprozent im Vergleich zu Standard Ca3 (P 04)2 Sr I Al I Mg 1 Cd P04 = 100 0l 0 50 - ( 10 - 40 121 40 - 20 - 40 108 30 - 30 - 40 10 57 - - 3 40 20 54 - - 6 40 37 50 - - 10 40 97 40 - - 20 40 15 50 5 5 - 40 100 45 10 5 - 40 97 40 5 i 10 5 40 80 To determine the decrease in light, 200 mg of the substance were heated in air for 15 minutes to the temperature indicated in the first vertical column. Table I. Temperature decrease in light in 9/0 in ° C Ca I CaMg J CaCd I CaAl 500 5 4 4 4 600 27 13 20 11 700 92 40 60 52 In Table 1I is for a compound with the percentage composition in moles of: 50 Sr - 1 O x 4 OP O4 - 0.4 Sn, where x is the sum of Al, Mg and Cd, in the same way as in Table I. the decrease in light indicated. However, since strontium orthophosphate does not generate any light, calcium orthophosphate is used again for comparison. The light output was measured in the tests, the results of which are given in Tables I and II, by filtering out all radiation below 6000 A. Table 1I Temperature decrease in light in toilet in ° C Ca! Sr-Al 1 Sr-Mg 1 SrCd 500 5 1 0 0 600 27 4 0 0 700 92 16 8 0 In order to have an impression of the total luminous efficacy of the modified strontium orthophasphate at room temperature, the luminous efficacy for different compositions, ie with different mol percent modifying cation is given in Table III. The tin concentration in all examples was 0.4 mole percent. Unmodified ß-calcium orthophosphate with an equal amount of tin was used as a reference source. The light output of this reference source was assumed to be 10011 / o. In the tests that led to Table III, too, all radiation below 6000 A was filtered out: (Continued from Table III) Light output Composition in mole percent in comparison too standard Ca3 (P 04) 2 Sr I Al I Mg 1 Cd P04 = 100 0l 0 50 - (10 - 40 121 40-20-40 108 30 - 30 - 40 10 57 - - 3 40 20 54 - - 6 40 37 50 - - 10 40 97 40 - - 20 40 15 50 5 5 - 40 100 45 10 5 - 40 97 40 5 i 10 5 40 80

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Fluorescent lamp with a calcium and / or Strontium ß-orthophosphate phosphor, which is 0.1 to 10 mole percent divalent Tin and / or manganese is activated, characterized in that such a part of the calcium and / or strontium of the phosphor by at least. one of the Elements aluminum, magnesium and cadmium are replaced so that the sum of the number of aluminum, magnesium and cadmium atoms divided by the sum of the number of calcium and strontium atoms, is between 0.02 and 0.50.

2. fluorescent after Claim 1, characterized in that the sum of the number of aluminum, magnesium and cadmium atoms divided by the sum of the number of calcium and strontium atoms is between 0; 08 and 0.20.

3. Luminous substance according to claim 1 or 2, characterized in that that a part, but not more than 80 mole percent of the sum of aluminum, magnesium and Cadmium is replaced by zinc.

4. phosphor according to claims 1, 2 or 3, characterized in that 0.1 to 5 mol percent as an activator in addition to the tin divalent manganese is present.

5. Process for the production of a phosphor of the composition according to Claims 1 to 4, characterized in that the phosphor is calcined in a reducing atmosphere at a temperature of 1000 to 1100 ° C. Documents considered: German Patent No. 839 988; French Patent Nos. 1030 281, 1 040 102, 1048 458; 1048 459, 1053 418, 1053 419, 1061846, 1066 834; British Patent No. 512154: Earlier Patents Considered: German Patent Nos. 948 632, 1065 550, 1079766.