DE1124885B

DE1124885B - Method for stabilizing underground rock formations

Info

Publication number: DE1124885B
Application number: DEA31959A
Authority: DE
Inventors: Joseph Emmett Carpenter; Daniel Chalmers Mclean
Original assignee: American Cyanamid Co
Current assignee: Wyeth Holdings LLC
Priority date: 1958-04-30
Filing date: 1959-04-30
Publication date: 1962-03-01

Description

Verfahren zur Stabilisierung von unterirdischen Gesteinsformationen Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verlängerung der Nutzungsdauer von bei Umgebungstemperatur erhärtenden, flüssigen Polyesterharzen zur Stabilisierung von Gesteinsformationen, insbesondere von Stollendecken, beispielsweise im Kohlenbergwerk. Method for stabilizing underground rock formations The present invention relates to a method of extending useful life of liquid polyester resins that harden at ambient temperature for stabilization of rock formations, especially of tunnel ceilings, for example in coal mines.

Bei unterirdischen Arbeiten, insbesondere in Bergwerken, muß man die Gesteinsformationen so stabilisieren, daß die Gesteinslagen während der nachfolgenden Arbeiten in ihrer Lage bleiben und nicht auf die Bergleute oder andere in dem Bergwerk Beschäftigte fallen. Bei solchen Arbeitsmethoden zur Stabilisierung der Stollendecke werden, bei Umgebungstemperatur erhärtende, flüssige Polyesterharze in die Schicht von Deckenkohle und die Schieferschicht in der Decke injiziert, beides überhalb der Arbeitsfläche und bei längeren Leitungen auch außerhalb der Arbeitsflächen, so daß das Herabfallen der Kohle und der Gesteinsdecken selbst nahe der Arbeitsfläche verhindert wird. When working underground, especially in mines, you have to stabilize the rock formations so that the rock layers during the subsequent The work remains in its position and not on the miners or others in the mine Workers fall. In such working methods to stabilize the tunnel ceiling liquid polyester resins, which harden at ambient temperature, are inserted into the layer of coal and the layer of slate injected into the ceiling, both above the work surface and, in the case of longer cables, also outside the work surface, so that the coal and the rock ceilings fall even near the work surface is prevented.

Das Stabilisierungsmittel, welches in die Gesteinsformation eingespritzt wird, ist vorzugsweise flüssig bei Raumtemperatur oder bei der Temperatur der unterirdischen Gesteinsformation, so daß es leicht fließt, wenn es in die Gesteinsformation eingespritzt wird. Bei dieser Temperatur muß das Harz erhärten, so daß es fest wird und das Gestein zusammenhält. The stabilizer that is injected into the rock formation is, is preferably liquid at room temperature or at the temperature of the underground Rock formation so that it flows easily when injected into the rock formation will. At this temperature the resin has to harden so that it becomes solid and so does the rock holds together.

Die unterirdische Formation kann bei einer Temperatur leicht über dem Gefrierpunkt bis in die Nähe von 55° C liegen, welche Temperatur ein Bergarbeiter gerade noch aushalten kann. Es ist wünschenswert, daß das Bindemittel ziemlich schnell härtet, so daß die Formationen innerhalb einer kurzen Zeitdauer stabilisiert werden können. Das Bindemittel sollte in Anwesenheit von Wasser härten.The underground formation can be at a temperature slightly above freezing point close to 55 ° C, which is the temperature of a miner can just bear it. It is desirable that the binder be fairly quick hardens so that the formations are stabilized within a short period of time can. The binder should harden in the presence of water.

Für eine solche kurze Härtung ist es notwendig, daß das einzuspritzende Harz möglichst schnell polymerisiert. Wenn aber ein Harz mit geeigneten Promotoren und Katalysatoren zur Härtung in der Formation gemischt wird, wird es auch gleich schnell in dem Vorratstank und in den Einspritzvorrichtungen erhärten. Wenn die genaue Verwendungsmenge vorherbestimmt werden kann, ist es möglich, eine Vorrichtung zu verwenden, die das Harz, das eingespritzt werden soll, mit der gleichen Geschwindigkeit mischt, mit der es eingespritzt wird oder in kleinen Ansätzen, so daß jeder Teil des Harzes eingespritzt wird, nachdem der Katalysatorbeschleuniger und das Harzsystem kräftig miteinander vermischt sind, aber bevor das System beginnt auszuhärten. For such a short curing it is necessary that the injected Resin polymerizes as quickly as possible. But if a resin with suitable promoters and catalysts for hardening is mixed in the formation, it will also be the same harden quickly in the storage tank and in the injectors. If the Exact amount of use can be predetermined, it is possible to use a device to use the the resin that is to be injected at the same speed mixes with which it is injected or in small batches so that each part of the resin is injected after the catalyst accelerator and the resin system vigorously mixed together, but before the system begins to harden.

Unglücklicherweise sind unterirdische Arbeiten unvorhersagbaren Änderungen unterworfen. Manch- mal ist es wünschenswert, eine größere Menge von Harz in eine unterirdische Formation einzuspritzen, aber dann wird aus einer Mehrzahl von Gründen eine Änderung der Pläne nötig, so daß das Harz eine längere Zeitdauer vor der Einspritzung aufbewahrt werden muß. Gründe hierfür können z. B. sein ein Ausfallen der Einspritzpumpe, ein Ausfallen der Antriebskraft, ein Brechen der Schläuche, die Entwicklung von Leckstellen usw. Unter solchen Umständen wird, wenn das Harz sich schnell zu polymerisieren fortfährt, die Einspritzvorrichtung mit einem Polymer gefüllt, welches schwierig zu entfernen sein kann. Um das Problem des Entfernens eines solchen Polymers zu lösen, wurden bestimmte Methoden vorgeschlagen, z. B. die Verwendung eines Lösungsmittels, um das Polymer zu lösen. Dies ist unpraktisch, besonders bei unterirdischen Arbeiten, wo Dämpfe gefährlich sind. Andere Vorschläge betreffen die Verwendung einer Vorrichtung, die nach der endgültigen Mischung nur einen solch kurzen Weg hat, daß nur ein Minimum von gemischtem Material vorliegend ist. Eine andere Möglichkeit ist, das Material so kalt zu halten, daß die Polymerisation möglichst langsam verläuft. Aber dann, wenn das Material in die Gesteinsformation gespritzt wird, wird es durch den Kontakt mit dem Gestein erwärmt und verursacht so eine sehr schnelle Polymerisation. Unfortunately, underground works are unpredictable changes subject. Some- times it is desirable to put a larger amount of resin in one Inject underground formation, but then will for a variety of reasons a change in schedules needed so that the resin had a longer period of time prior to injection must be kept. Reasons for this can be: B. be a failure of the injection pump, a failure of the motive power, a breaking of the tubes, the development of Leaks, etc. Under such circumstances, if the resin will polymerize quickly continues to fill the injector with a polymer which is difficult can be removed. To address the problem of removing such a polymer solve, certain methods have been proposed, e.g. B. the use of a solvent, to dissolve the polymer. This is impractical, especially when working underground, where fumes are dangerous. Other proposals concern the use of a device which has only such a short path after the final mixture that only a minimum is of mixed material. Another option is the material to be kept so cold that the polymerization proceeds as slowly as possible. But then, when the material is injected into the rock formation will, will it is heated by contact with the rock and thus causes a very rapid one Polymerization.

Obwohl alle diese Methoden einigen Wert besitzen, wurde jetzt gefunden, daß durch Auswahl eines geeigneten Inhibitors und Zugabe desselben zu der Harzmischung, nachdem sie katalysiert wurde, die Polymerisation in einem solchen Ausmaß verhindert oder verlangsamt werden kann, daß die Aufbewahrungsdauer oder das Topfleben des Harzes nach Stunden oder Tagen bemessen werden kann. Durch Zugabe einer zusätzlichen Menge Katalysator wird die Bremswirkung des inhibitors überwunden, und das Harz polymerisiert genauso, als ob überhaupt kein Inhibitor zugegeben worden wäre. Although all of these methods have some value, it has now been found that by selecting a suitable inhibitor and adding it to the resin mixture, after being catalyzed, prevents polymerization to such an extent or can be slowed down that the storage time or the pot life of the Resin can be measured after hours or days. By adding an additional Amount of catalyst will overcome the braking effect of the inhibitor, and the resin polymerizes just as if no inhibitor had been added at all.

Eine solche Verzögerung erlaubt, die Polymerisation eines Kunstharzansatzes aufzuhalten, wenn immer es wünschenswert ist, ohne daß das Harz verlorengeht. Die genaue Zusammensetzung des Bindeharzes wird je nach den besonderen Bedingungen gewählt. Polyesterharze aus Estern von a-ungesättigten Dicarbonsäuren und zweiwertigenAlkoholen, können in Lösungsmitteln, wie Styrol oder Methylstyrol, oder anderen Lösungsmitteln, die ungesättigte Bindungen enthalten, gelöst werden. Vorzugsweise wählt man Lösungsmittel, die wegen ihrer niedrigen Toxizität und Entflammbarkeit geeignet erscheinen. Im Hinblick auf die Nichtentflammbarkeit wird Methylstyrol im allgemeinen Styrol vorgezogen. Such a delay allows a synthetic resin batch to polymerize stop whenever it is desired without losing the resin. the the exact composition of the binder resin is chosen depending on the particular conditions. Polyester resins made from esters of α-unsaturated dicarboxylic acids and dihydric alcohols, can be used in solvents such as styrene or methyl styrene, or other solvents, which contain unsaturated bonds are broken. It is preferable to choose solvents which appear suitable because of their low toxicity and flammability. in the In terms of non-flammability, methyl styrene is generally preferred over styrene.

Solche Lösungen sind über lange Zeiträume in Abwesenheit eines Promotors oder Katalysators stabil.Such solutions are in the absence of a promoter for long periods of time or catalyst stable.

Ein lösliches Kobaltsalz, wie Kobaltnaphthenat oder Kobalttallat, oder andere fettsaure Seifen des Kobalts können als Promotor zugegeben werden. Die Menge des verwendeten Promotors beeinflußt die Geschwindigkeit der Härtung. Ein Katalysator wird gerade vor der Verwendungszeit zugegeben. Katalysatoren vom Peroxydtyp, wie Benzoylperoxyd, Methyläthylketonperoxyd oder andere organische Peroxyde, werden zu der Lösung des Polyesters zugegeben und verursachen die Verfestigung des Harzes. Die Härtung beginnt, wenn Promotor und Katalysator beide anwesend sind. Derartige Harze verfestigen sich bei Raumtemperatur und erfordern keinen Druck. Die einzelnen Gesteinsstücke werden miteinander verbunden, so daß eine feste Formation gebildet wird.A soluble cobalt salt, such as cobalt naphthenate or cobalt tallate, or other fatty acid soaps of cobalt can be added as a promoter. the The amount of promoter used affects the rate of cure. A Catalyst is added just before the use time. Peroxide type catalysts, such as benzoyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide or other organic peroxides added to the solution of the polyester and cause the solidification of the resin. Curing begins when the promoter and catalyst are both present. Such Resins solidify at room temperature and do not require pressure. The single ones Pieces of rock are joined together so that a solid formation is formed will.

Die genaue Menge an Promotor und Katalysator werden je nach der gewünschten Härtungsgeschwindigkeit bei der in dem Bergwerk vorliegenden Temperatur gewählt. In manchen Fällen kann es förderlich sein, daß je nach der Einspritzvorrichtung und der Richtung der Einspritzung das Stabilisierungsmittel für die Formation sich so schnell wie möglich verfestigt, wobei jedoch genügend Zeit zur Einspritzung bleibt, während in anderen Fällen langsamere Härtungen bis zu einigen Tagen gewünscht werden können. Üblicherweise werden Zeiten von länger als 72 Stunden nicht benötigt. Wenn das Härten nicht sofort stattfindet, ist es wünschenswert, daß die Zeit der beginnenden Verfestigung oder beginnenden Verdickung lang genug ist, um genügend Zeit für ein Durchdringen der Formation durch das flüssige Bindeharz zu erhalten, während andererseits die Endhärtung schnell genug stattfindet, daß die Gesteinsdecke in ihrer Lage gehalten wird, bevor die Bergleute die Arbeit darunter beginnen.The exact amount of promoter and catalyst will depend on the one desired Hardening rate selected at the temperature present in the mine. In some cases it may be beneficial, depending on the injector and the direction of the injection the stabilizer for the formation itself solidified as quickly as possible, leaving enough time for injection, while in other cases slower cures of up to a few days are desired can. Usually times longer than 72 hours are not required. if the hardening does not take place immediately, it is desirable that the time of the beginning Solidification or incipient thickening is long enough to allow enough time for one Penetration of the formation through the liquid binder resin, while on the other hand the final hardening takes place quickly enough that the rock cover is held in place before the miners start working underneath.

Die Harze, welche als Bindemittel verwendet werden können, sind im allgemeinen solche, wie sie im USA.-Patent 2255313 beschrieben sind. Derartige Harze bestehen aus einer Lösung von linearen Polyestern in einem a-fl-ungusättigten Monomer. Die linearen Polyester sind Kondensate von Fumar- und/ oder Maleinsäure oder derartigen Anhydriden mit zweiwertigen Alkoholen. In Anwesenheit eines Peroxydkatalysators findet eine Vernetzung zwischen dem linearen Polyester und dem a-ungesättigten Monomer zu einem harten Festkörper statt. Zur Verwendung bei unterirdischen Arbeiten ist es wichtig, daß das Monomer nicht zu flüchtig oder toxisch ist, aber andererseits ist jedes der Monomere nach der zitierten Patentschrift verwendbar, vorausgesetzt, daß es mischbar mit dem Polyester ist; Es ist wünschenswert, größere Mengen an Monomer zu verwenden, um die Viskosität der Lösung, die injiziert werden soll, so viel wie möglich herabzusetzen, so daß die Unschädlichkeit desselben von größter Wichtigkeit ist. The resins that can be used as binders are im generally such as in the U.S. Patent 2255313. Such resins consist of a solution of linear polyesters in an a-fl-unsaturated monomer. The linear polyesters are condensates of fumaric and / or maleic acid or the like Anhydrides with dihydric alcohols. In the presence of a peroxide catalyst finds a crosslinking between the linear polyester and the α-unsaturated monomer to a hard solid instead. For use in underground work it is it is important that the monomer is not too volatile or toxic, but on the other hand any of the monomers according to the cited patent specification can be used, provided that it is miscible with the polyester; It is desirable to use larger amounts of monomer to use as much as the viscosity of the solution that is to be injected possible, so that its harmlessness is of the greatest importance is.

Um die Löslichkeit des linearen Polyesters im Styrol zu vermehren, ist es gut, einen mäßigen Anteil an Phthalsäureanhydrid in dem Polyester zur Zeit der Herstellung einzuführen. Die Verwendung von Propylenglykol an Stelle von Äthylenglykol als zweiwertigem Alkohol ist für diesen Zweck auch vorteilhaft. To increase the solubility of the linear polyester in styrene, it is good to have a moderate amount of phthalic anhydride in the polyester at the moment the manufacture. The use of propylene glycol in place of ethylene glycol as a dihydric alcohol is also beneficial for this purpose.

Die Polymerisation dieser Polyesterharze kann durch Zugabe eines Inhibitors vom Phenyltyp verhindert werden. Unter solchen Inhibitoren sind Phenol selbst, Alkylphenole, wie die o-, m- oder p-oder gemischte Kresole, höhere Alkylphenole unter Einschluß derjenigen, in denen der Ring durch Sithyl-, Propyl-, Butyl- und höhere Alkylreste substituiert ist und wobei mehr als eine Alkylgruppe anwesend sein kann, verwendbar. Auch mehrwertige Phenole können verwendet werden, wie Brenzcatechin, Resorcin, Hydrochinon oder Mischungen derselben, oder teilweise alkylierte mehrwertige Phenole unter Einschluß von t-Butylbrenzcatechin, Eugenol und Isomeren derselben und Verbindungen, die mehrere Alkylreste als Substituenten aufweisen. The polymerization of these polyester resins can be carried out by adding a Phenyl type inhibitors can be prevented. Among such inhibitors are phenol themselves, alkylphenols, such as the o-, m- or p- or mixed cresols, higher alkylphenols including those in which the ring is separated by sithyl, propyl, butyl and higher alkyl radicals and wherein more than one alkyl group is present can be usable. Polyhydric phenols can also be used, such as catechol, Resorcinol, hydroquinone or mixtures thereof, or partially alkylated polyvalent Phenols including t-butyl catechol, eugenol and isomers thereof and compounds having plural alkyl groups as substituents.

Auch Phenole mit Alkoxygruppen können verwendet werden, wie Guajacol, Eugenol und andere ähnliche Phenole.Phenols with alkoxy groups can also be used, such as guaiacol, Eugenol and other similar phenols.

Die Inhibitormenge hängt zum Teil von dem Anteil an Promotor, dem Anteil an Katalysator und der Zeit, in der die Inhibition gewünscht wird, sowie den Temperaturbedingungen ab, wobei der genaue Anteil zusammen mit diesen Bedingungen und der Wirksamkeit des Inhibitors schwanken wird. Etwa 0,001 bis 0,01 Teile je 100 Teile Harz eines starken Inhibitors, wie t-Butylbrenzcatechin, ist der bevorzugte Bereich. Mit schwächeren Inhibitoren, wie Kresylsäure, können bis zu 1 Teil je 100 Teile Harz verwendet werden. The amount of inhibitor depends in part on the proportion of promoter, the Percentage of catalyst and the time in which the inhibition is desired, as well the temperature conditions, the exact proportion along with these conditions and the effectiveness of the inhibitor will vary. About 0.001 to 0.01 parts each 100 parts resin of a strong inhibitor such as t-butyl catechol is preferred Area. With weaker inhibitors, such as cresylic acid, up to 1 part per 100 Parts of resin are used.

Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung näher erläutern. The following examples are intended to explain the present invention in more detail.

Beispiel 1 Das verwendete Polyesterharz ist ein Kondensat von Fumarsäure und Phthalsäureanhydrid mit Propylenglykol. Ein geeigneter Polyester wird aus 6,2 Mol Propylenglykol, 2,5 Mol Maleinsäureanhydrid, 3,5 Mol Phthalsäureanhydrid hergestellt, der auf 2000 C bis zu einer Säurezahl von 25 bis 45 erhitzt wird. 56 Teile dieses Kondensats werden in 44 Teilen Methylstyrol gelöst und hierzu 0,0064 Teile Cobalt als eine 20/oige Lösung von Cobaltnaphthenat in Xylol gegeben. Das Harz zusammen mit dem Promotor ist über eine lange Zeitdauer hin lagerbar, wenigstens Monate und manchmal sogar Jahre. Example 1 The polyester resin used is a condensate of fumaric acid and phthalic anhydride with propylene glycol. A suitable polyester is made from 6.2 Moles of propylene glycol, 2.5 moles of maleic anhydride, 3.5 moles of phthalic anhydride, which is heated to 2000 C up to an acid number of 25 to 45. 56 parts of this Condensate are dissolved in 44 parts of methyl styrene and 0.0064 Parts of cobalt are given as a 20% solution of cobalt naphthenate in xylene. That Resin together with the promoter can be stored for a long period of time, at least Months and sometimes even years.

Zur Anwendung werden zu der obigen Zusammensetzung 0,99 Teile Methyläthylketonperoxyd als eine 600/oige Lösung in Dimethylphthalat zugegeben. For use, 0.99 parts of methyl ethyl ketone peroxide are added to the above composition added as a 600% solution in dimethyl phthalate.

Nach Mischung bei Umgebungstemperatur, etwa 200 C, geliert das Harz in 15 Minuten.After mixing at ambient temperature, about 200 ° C., the resin gels in 15 minutes.

Eine zweite Probe des Harzes wird wie oben hergestellt und nach 10-Minuten-Stehenlassen werden, bevor eine Gelierung stattgefunden hat, hierzu 0,0032 Teile t-Butylbrenzcatechin als 5<?/oige Lösung in Dimethylphthalat zugegeben. Die Verwendung dieser Menge an Inhibitor vergrößert die Gelierungszeit auf 1 Stunde. A second sample of the resin is prepared as above and allowed to stand for 10 minutes before gelling has taken place, 0.0032 parts of t-butylpyrocatechol are added to this added as a 5% solution in dimethyl phthalate. Using this amount of inhibitor increases the gel time to 1 hour.

30 Minuten nach Zugabe des Tertiärbutylbrenzcatechininhibitors wird die Mischung neuerdings mit einer zusätzlichen Menge von 0,99 Teilen Methyläthylketonperoxyd katalysiert und geliert 17 Minuten später. 30 minutes after addition of the tertiary butyl catechol inhibitor the mixture recently with an additional amount of 0.99 parts of methyl ethyl ketone peroxide catalyzes and gels 17 minutes later.

Teile dieses erneut katalysierten Harzes werden, sobald es in der Mischung neuerlich katalysiert ist, zur Herstellung eines Schichtstoffes, der aus 3 Stücken glatten Schiefers mit den annähernden Abmessungen von 23-5-1 cm besteht, verwendet. Das Harz wird auf jede Oberfläche der Platten, welche in Kontakt miteinander kommen, gesprüht, und die 3 Stücke werden wie ein Sandwich miteinander verbunden. Parts of this re-catalyzed resin are once it is in the Mixture is catalyzed again, to produce a laminate that consists of Consists of 3 pieces of smooth slate with approximate dimensions of 23-5-1 cm, used. The resin is applied to each surface of the panels which are in contact with each other come, sprayed, and the 3 pieces are joined together like a sandwich.

Nach 16stündigerHärtung wurden auf einer Baldwin-Testmaschine folgende Resultate erhalten: Test A: 3 Stücke von Schiefer ohne Kunstharz, Bruchfestigkeit 75 kg (165 Ibs).After curing for 16 hours on a Baldwin testing machine, the following were obtained Results obtained: Test A: 3 pieces of slate without resin, breaking strength 75 kg (165 lbs).

Test B: Das Harz wurde in ursprünglicher Form ohne Inhibierung verwendet. Bruchfestigkeit 908 kg.Test B: The resin was used as it is without inhibition. Breaking strength 908 kg.

Test C: Nach Verzögerung und Neukatalysierung und 16stündiger Härtung; Bruchfestigkeit 740 kg.Test C: After delay and re-catalyzing and curing for 16 hours; Breaking strength 740 kg.

Test D: Nach 6stündiger Härtung, nach Verzögerung und neuer Katalyse; Bruchfestigkeit 908 kg.Test D: After 6 hours of curing, after delay and new catalysis; Breaking strength 908 kg.

Eine Harzprobe, welche katalysiert, wie oben verzögert und erneut katalysiert wurde, wurde in eine Stollendecke mit einem Druck von 70 at durch ein Loch, das in die Stollendecke gebohrt worden war, eingespritzt. Nachdem das Harz 24 Stunden stehengelassen wurde, war die Decke vollkommen fest und frei von Steinfall. Die Decke glich einer Decke, in die ein Harz injiziert worden ist und bei der das Harz nicht verzögert und wieder katalysiert worden ist. A sample of resin that catalyzes delayed and re-catalysed as above was catalyzed, was in a tunnel ceiling with a pressure of 70 at by a Hole that had been drilled in the tunnel ceiling was injected. After the resin Was left standing for 24 hours, the ceiling was completely firm and free from falling stones. The ceiling was like a ceiling that had been injected with a resin and that was Resin has not been delayed and re-catalyzed.

Wegen der Schwierigkeit, gleiche Bedingungen zweimal in einer Stollendecke zu erzielen, und wegen den unbestimmten Bedingungen, welche das Einfallen von Stollendecken veranlassen, sind Vergleiche schwierig oder unmöglich, ausgenommen solche auf statistischer Basis. Die Teste in dem Bergwerk geben an, daß das neukatalysierte Material zufriedenstellend ist. Proben auf einer Testmaschine unter Verwendung des Standard-Sandwich-Testes zeigen an, daß eine geeignete Neukatalysierung eines Harzes erhalten wird, welches ganz genauso fest ist wie ein solches, welches ohne Verzögerung und Neukatalyse erhalten wurde. Selbstverständlich hat der genaue Anteil an Inhibitor und zusätzlichem Katalysator einen merklichen Effekt auf die Härtungsgeschwindigkeit.Because of the difficulty, the same conditions twice in one tunnel ceiling and because of the uncertain conditions which the collapse of tunnel ceilings cause comparisons are difficult or impossible, except for those based on statistical Base. The tests in the mine indicate that the newly catalyzed material is satisfactory is. Samples on a testing machine using the standard sandwich test demonstrate indicates that suitable re-catalyzing of a resin is obtained which is just as solid as one that is without delay and re-catalysis was obtained. Of course, the exact amount of inhibitor and additional Catalyst has a noticeable effect on the cure rate.

Beispiel 2 Das obige Beispiel wurde wiederholt, wobei man die Menge an Inhibitor auf 0,0042 Teile anwachsen ließ. Die Gelierungszeit nach Neukatalyse mit 0,99 Teilen Methyläthylketonperoxyd wie oben betrug 49 Minuten, und die Bruchfestigkeit des Sandwichs aus 3 Stücken Schiefer mit dem neukatalysierten Material nach 16 Stunden Härtung betrug 681 kg. Example 2 The above example was repeated using the amount of inhibitor to grow to 0.0042 parts. The gelation time after new catalysis with 0.99 parts of methyl ethyl ketone peroxide as above was 49 minutes, and the breaking strength of the sandwich of 3 pieces of slate with the newly catalyzed material after 16 hours Cure was 681 kg.

Beispiel 3 Beispiel 1 wurde mit Testproben wiederholt, mit der Ausnahme, daß zwei Inhibitions- und Wiederkatalysierungsstufen eingeschaltet wurden. Nach der zweiten Neukatalyse und nach der zweiten Inhibierung betrug die Gelierungszeit 46 Minuten und die Bruchfestigkeit in doppelten Versuchen wurde zu 701 kg und 840 kg gefunden. Example 3 Example 1 was repeated with test samples, with the exception that two stages of inhibition and re-catalysis were switched on. To after the second recatalysis and after the second inhibition the gel time was 46 minutes and the breaking strength in duplicate tests became 701 kg and 840 kg found.

Beispiel 4 Unter Verwendung des Harzes nach Beispiel 1 wurden Teste angestellt zur Bestimmung der Wirkung einer Menge von t-Butylbrenzcatechin. Eine Minimumsmenge von 0,0010 Teilen je 100 Teilen Harz ergibt eine Gelierung ohne Rekatalyse in 30 Minuten im Vergleich zu 5 Minuten ohne die Zugabe von t-Butylcatechin. Example 4 Tests were carried out using the resin of Example 1 employed to determine the effect of an amount of t-butyl catechol. One A minimum of 0.0010 parts per 100 parts of resin results in gelation without recatalysis in 30 minutes compared to 5 minutes without the addition of t-butylcatechol.

Eine Menge von 0,0100 Teilen t-Butylbrenzcatechin je 100 Teile war verwendbar, aber erforderte 8 Teile Methyläthylketonperoxyd zur Rekatalyse. An amount of 0.0100 parts of t-butyl catechol per 100 parts was usable, but required 8 parts of methyl ethyl ketone peroxide for recatalysis.

Es ist ersichtlich, daß die Mengen an t-Butylbrenzcatechin, die zugegeben werden müssen, durch die gewünschte Zeit beeinflußt werden, über welche hin eine Inhibition erforderlich ist. It can be seen that the amounts of t-butyl catechol added must be influenced by the desired time over which a Inhibition is required.

Beispiel 5 70 Teile eines Kondensats aus Fumarsäure und Phthalsäureanhydrid mit Propylenglykol werden in 30 Teilen Styrol gelöst. 0,64 Teile Kobalt als 20/obige Lösung von Kobaltnaphthenat in Xylol werden zugefügt. Zur Verwendungszeit werden 0,99 Teile Methyläthylketonperoxyd als 600/obige Lösung in Dimethylphthalat zugegeben. Example 5 70 parts of a condensate of fumaric acid and phthalic anhydride with propylene glycol are dissolved in 30 parts of styrene. 0.64 parts cobalt as 20 / above Solutions of cobalt naphthenate in xylene are added. Be at the time of use 0.99 part of methyl ethyl ketone peroxide was added as a 600 / above solution in dimethyl phthalate.

Eine Gelierung fand nach etwa 15 Minuten statt. Gelation took place after about 15 minutes.

Nach 10 Minuten wurden 0,18 Teile käufliche Kresylsäure zu 100 Teilen der Harz-Styrol-Mischung zugegeben. Die Gelierung wurde inhibiert. 30 Minuten nach der Zugabe des Inhibitors wurden zusätzlich 0,99 Teile Methyläthylketonperoxyd in einer 604/obigen Lösung in Dimethylphthalat zugegeben.After 10 minutes, 0.18 part of commercial cresylic acid became 100 parts added to the resin-styrene mixture. Gelation was inhibited. 30 minutes after the addition of the inhibitor were an additional 0.99 parts of methyl ethyl ketone in added to a 604 / above solution in dimethyl phthalate.

Nach der Rekatalyse betrug die Gelierungszeit 9 Minuten. Ein Testsandwich aus 3 Stücken von glattem Schiefer wurde hergestellt, und es wurde gefunden, daß es eine Bruchfestigkeit von 650 kg nach einer 16stündigen Härtung besaß.After the recatalysis, the gelation time was 9 minutes. A test sandwich was made from 3 pieces of smooth slate and it was found that it had a breaking strength of 650 kg after curing for 16 hours.

Aus diesem Beispiel kann entnommen werden, daß die Arbeitsmethoden sehr anpaßbar in bezug auf Änderungen in der Temperatur sind, welche notwendigerweise zum Zeitpunkt des Gebrauchs je nach den lokalen Bedingungen stattfinden, ebenso wie Änderungen in den gewünschten Geschwindigkeiten und der Verwendung. Ein weiter Bereich von bevorzugten Arbeitsbedingungen wird für die einzelnen Situationen gefunden. From this example it can be seen that the working methods are very adaptable to changes in temperature which are necessarily also take place at the time of use depending on local conditions like changes at the desired speeds and use. A wide range of preferred working conditions is given for each situation found.

Die Modifikationen, die zur Inhibition der Katalyse und des Katalysesystems notwendig sind, sind dem Fachmann ohne weiteres gegeben. The modifications necessary to inhibit the catalysis and the catalytic system are necessary are readily available to the person skilled in the art.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Method for stabilizing underground Rock formations by inserting into the rock formations that have soft zones, Drilled a hole, under pressure in the hole a sticking the rock formations Resin is injected, which is liquid and self-hardening at ambient temperatures and adheres to the rock, the resin being made from a solution of a linear polyester consists of a liquid monomeric unsaturated polymerizable compound, which contains an a-, B-ethylenic bond, the solution also contains a peroxide catalyst and contains a cobalt accelerator and the resin flows into the soft zones and hardens there and thus firmly bonds the rock formations in the soft zones and these rock formations thus stabilized, characterized in that here a phenol inhibitor is added to the catalyzed resin composition to reduce the rate of cure, and that then additional catalyst is added in order to accelerate the rate of hardening again.

2. The method according to claim 1, characterized in that the proportion of inhibitor is between 0.001 and 1 part by weight per 100 parts of synthetic resin.

3. The method according to claims 1 and 2, characterized in that that butyl catechol is used as an inhibitor.

Documents considered: Polyesters and their Applications, Bjorksten Researoh Laboratories 1956, pp. 53, 63/64.