DE1123828B

DE1123828B - Process for the production of a fiber-forming polyurea-polymer mixed condensate

Info

Publication number: DE1123828B
Application number: DET17366A
Authority: DE
Inventors: Yanosuke Inaba; Koji Kimoto; Hiromi Iyyama; Ichiro Miwa; Kisaburo Ueno
Original assignee: Toyo Koatsu Industries Inc
Current assignee: Toyo Koatsu Industries Inc
Priority date: 1958-10-22
Filing date: 1959-10-21
Publication date: 1962-02-15

Description

INTERNAT. KL. C 08 gINTERNAT. KL. C 08 g

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

T 17366 IVd/39 cT 17366 IVd / 39 c

ANMELDETAG: 21. OKTO B E R 1959REGISTRATION DATE: OCTOBER 21, 1959

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABEDER AUSLEGESCHRIFT: 15. F E B R U A R 1962NOTICE THE REGISTRATION ANDOUTPUTE EDITORIAL: 15. F E B R U A R 1962

Aus Polyharnstoffen gebildete Fasern, die linear angeordnete Alkylenreste aufweisen, besitzen hervorragende physikalische und chemische Eigenschaften. Sie weisen hohe Zähigkeit und gute elastische Erholung, einen günstigen Young-Modul und große chemische Widerstandsfähigkeit auf. Die nach üblichen Verfahren hergestellten Polyharnstoff harze besitzen jedoch relativ hohe Schmelzpunkte, so daß sie sich nur sehr schwierig aus dem geschmolzenen Zustand verspinnen lassen im Vergleich zu anderen synthetischen organischen Thermoplasten, die zur Faserherstellung Anwendung finden. Dies ist insbesondere dann zutreffend, wenn die Polyharnstoffe kurze Alkylenreste aufweisen. Bei linearen Polyharnstoffen mit 6 oder weniger Kohlenstoffatomen in der Alkylengruppe liegt der Schmelzpunkt des Kunstharzes höher als die Zersetzungstemperatur, wodurch es außerordentlich schwierig wird, das Polymere ohne Zersetzung zu verspinnen. Weiterhin zeigt der nach üblichen Verfahren hergestellte Polyharnstoff eine starke Kristallinität im Vergleich zu anderen Polymeren und besitzt weiterhin den Nachteil, brüchig zu sein, wenn er verformt oder in anderer Weise weiterbehandelt wird.Fibers formed from polyureas which have linearly arranged alkylene groups have excellent properties physical and chemical properties. They have high toughness and good elastic recovery, a favorable Young's modulus and great chemical resistance. The according to usual procedures However, produced polyurea resins have relatively high melting points, so that they are very difficult can be spun from the molten state compared to other synthetic organic thermoplastics, which are used for fiber production. This is particularly true if the Polyureas have short alkylene radicals. For linear polyureas with 6 or fewer carbon atoms in the alkylene group, the melting point of the synthetic resin is higher than the decomposition temperature, making it extremely difficult will spin the polymer without degradation. Furthermore, shows that produced by conventional methods Polyurea has a strong crystallinity compared to other polymers and still has the disadvantage to be brittle if deformed or otherwise treated.

Aus der Patentschrift Nr. 5032 des Amtes für Erlindungs- und Patentwesen in der sowjetischen Be-Satzungszone Deutschlands ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyharnstoffen bekannt, bei dem Harnstoff oder aliphatischer Diharnstoff mit einer etwa äquimolaren Menge eines primären Diamins bei einer Temperatur von 160 bis 270°C polykondensiert wird. Gemäß Beispiel 3 dieser Patentschrift werden PoIyharnstorfpolykondensate durch Polykondensation von Hexamethylendiamin, Decamethylendiamin und Harnstoff hergestellt. Die Patentschrift offenbart weiterhin die Polykondensation von Harnstoff mit primären Diaminen in einer zweistufigen Umsetzung.From patent specification No. 5032 of the Office for Invention and patent system in the Soviet statutory zone of Germany is a method of production of polyureas known, in which urea or aliphatic diurea with an approximately equimolar amount of a primary diamine is polycondensed at a temperature of 160 to 270 ° C. According to Example 3 of this patent, polyurethane peat polycondensates are used produced by the polycondensation of hexamethylene diamine, decamethylene diamine and urea. The patent further discloses the polycondensation of urea with primary diamines in a two-stage reaction.

Nach dem in der genannten Patentschrift des Amtes für Erfindungs- und Patentwesen in der sowjetischen Besatzungszone Deutschlands beschriebenen Verfahren ist es jedoch nur selten möglich, geradkettige Polykondensate in hohen Ausbeuten zu erhalten. Der Grund dafür ist in der Tatsache zu erblicken, daß die Temperatur, bei der diese Umsetzung eingeleitet wird, oberhalb 14O⁰C liegt. Wenn nämlich Harnstoff und primäre Diamine bei einer Temperatur oberhalb 140⁰C miteinander reagieren, geht die Polykondensation rasch vor sich. Das mittlere Molekulargewicht des Umsetzungsproduktes steigt in kurzer Zeit rasch an, wobei jedoch gleichzeitig eine große Menge an nicht umgesetztem Harnstoff im Umsetzungsprodukt vorliegt. Dieser nicht umgesetzte Harnstoff wird aus dem Reaktionsgemisch in Form von Ammoniumisocyanat Verfahren zur HerstellungHowever, according to the process described in the cited patent from the Office for Invention and Patents in the Soviet Zone of Occupation in Germany, it is seldom possible to obtain straight-chain polycondensates in high yields. The reason for this is to be seen in the fact that the temperature at which this reaction is initiated is above 14O ⁰ C. If urea and primary diamines ^{react with one another at a temperature above 140 °} C., the polycondensation takes place quickly. The average molecular weight of the reaction product increases rapidly in a short time, but at the same time a large amount of unreacted urea is present in the reaction product. This unreacted urea is produced from the reaction mixture in the form of ammonium isocyanate

eines faserbildenden Polyharnstoff-of a fiber-forming polyurea

polymischkondensatspolymix condensate

Anmelder: Toyo Koatsu Industries, Inc., TokioApplicant: Toyo Koatsu Industries, Inc., Tokyo

Vertreter: E. Maemecke,Representative: E. Maemecke,

Berlin-Lichterfelde West, Ringstr. 10,Berlin-Lichterfelde West, Ringstr. 10,

und Dr. W. Kühl, Hamburg 36, Patentanwälteand Dr. W. Kühl, Hamburg 36, patent attorneys

Beanspruchte Priorität: Japan vom 22. Oktober 1958 (Nr. 30 185)Claimed Priority: Japan October 22, 1958 (No. 30 185)

Yanosuke Inaba, Koji Kimoto, Fujisawa City, Hiromi Iyyama, Odawara City, Ichiro Miwa,Yanosuke Inaba, Koji Kimoto, Fujisawa City, Hiromi Iyyama, Odawara City, Ichiro Miwa,

und Kisaburo Ueno, Toyonuma, Sunagawa Cityand Kisaburo Ueno, Toyonuma, Sunagawa City

(Japan),
sind als Erfinder genannt worden(Japan),
have been named as inventors

freigesetzt, das sich durch Pyrolyse des Harnstoffs gebildet hat. Demzufolge wird auch das durch die Freisetzung des nicht umgesetzten Harnstoffes nunmehr im Überschuß vorliegende primäre Diamin aus dem Reaktionsgemisch freigesetzt. Dieser Effekt führt naturgemäß zu einer erheblichen Verringerung der Ausbeuten an dem Polykondensat-Endprodukt. Außerdem verursacht der nicht umgesetzte Harnstoff unerwünschte Nebenreaktionen im Umsetzungsprodukt, wie z. B. die Ausbildung von Brückenbindungen und Verzweigungen, wodurch die Eigenschaften der gebildeten Polykondensate, insbesondere deren Verspinnbarkeit, verschlechtert werden.released, which was formed by pyrolysis of the urea. As a result, this is also supported by the Release of the unreacted urea from primary diamine, which is now present in excess released from the reaction mixture. This effect naturally leads to a considerable reduction in Yields of the final polycondensate product. In addition, the unreacted urea causes undesirable effects Side reactions in the reaction product, such as. B. the formation of bridges and Branches, whereby the properties of the polycondensates formed, in particular their spinnability, be worsened.

Die Verwendung von Monocarbonsäuren und Monoaminen als Viskositätsstabilisatoren bei der Herstellung von Polyharnstoffkondensationsprodukten ist aus der französischen Patentschrift 907479 bekannt.The use of monocarboxylic acids and monoamines as viscosity stabilizers in manufacture of polyurea condensation products is known from French patent 907479.

Erfindungsgemäß wird demgegenüber ein Verfahren zur Herstellung eines faserbildenden Polyharnstoffpolymischkondensats aus Harnstoff und wenigstens zwei Alkylendiaminen unterschiedlichen Aufbaues vorgeschlagen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Harnstoff mit mindestens zwei Verbindungen aus der Reihe der Alkylendiamine mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen und deren Carbonaten, wobei die Alkylen-In contrast, the invention provides a method for producing a fiber-forming polyurea-polymer mixed condensate proposed from urea and at least two alkylenediamines of different structure, which is characterized in that Urea with at least two compounds from the series of alkylenediamines with at least 6 carbon atoms and their carbonates, the alkylene

209 509/353209 509/353

3 43 4

diamine eine unterschiedliche Kohlenstoffatomzahl Anfärbbarkeit. Weiterhin kann, auch wenn das Molaufweisen, in Gegenwart eines Viskositätsstabilisators verhältnis der Alkylendiamine von einem Verhältnis bei einer Temperatur von 100 bis 130⁰C erhitzt wird von 1: 1 abweicht, eine Faser gebildet werden, die gute und daß anschließend das aus einem Molekül Alkylen- Kräuselstabilität, einen hohen Elastizitätskoeffizienten, diamin und einem Harnstoffmolekül gebildete di- 5 der in der Nähe desjenigen üblicher Polyharnstoffe molekulare Zwischenkondensationsprodukt bei 220 bis liegt, und die auch eine gute Anfärbbarkeit zeigt. 270° C polykondensiert wird. In den folgenden Beispielen sind die Teile Gewichts-diamine a different number of carbon atoms can be dyed. Can continue, even if the Molaufweisen, in the presence of a viscosity stabilizer of alkylenediamines ratio of a ratio at a temperature of 100 to 130 ⁰ C is heated from 1: deviates 1, a fiber are formed, the good and that subsequently the one molecule of alkylene Crimp stability, a high coefficient of elasticity, diamine and a urea molecule formed, which is close to that of conventional polyureas, molecular intercondensation product at 220 bis, and which also shows good dyeability. 270 ° C is polycondensed. In the following examples the parts are by weight

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vor- teile.According to a preferred embodiment of the advantages.

liegenden Erfindung kann die Polykondensation auch Beispiel 1present invention, the polycondensation can also Example 1

unter Verwendung eines Lösungsmittels durchgeführt io Es werden 39,5 Teile Nonamethylendiamin, 87 Teile werden, das Wasser oder eine aromatische Verbindung Hexamethylendiamin, 60 Teile Harnstoff und 2,6 Teile miteinerOH-Gruppeseinkann.Dieverfahrensgemäßzu Palmitinsäureamid in der dreifachen Menge m-Kresol verwendenden Umsetzungsteilnehmer werden in diesem gelöst; die Lösung wird mehrere Stunden auf 120⁰C Lösungsmittel gelöst und das Reaktionsgemisch sodann erwärmt und anschließend das Erwärmen mehrere bei relativ niedriger Temperatur, vorzugsweise bei 100 15 Stunden bei erhöhter Temperatur von 180⁰C in bis 130⁰C, zur Umsetzung gebracht. Die Temperatur Gegenwart von praktisch reinem Stickstoff fortgesetzt, wird sodann auf etwa 220 bis 270⁰C erhöht und die Die polykondensierte Lösung gibt Ammoniak ab und Umsetzung fortgesetzt. Vorzugsweise soll die erfin- erreicht allmählich einen viskosen Zustand. Nach dungsgemäße Polykondensationsreaktion in ihrer End- 10 Stunden wird die Temperatur auf 25O⁰C gebracht stufe unter vermindertem Druck durchgeführt werden. 20 und das Lösungsmittel bei verringertem Druck ab-Using a solvent there will be 39.5 parts of nonamethylenediamine, 87 parts which may be water or an aromatic compound hexamethylenediamine, 60 parts of urea and 2.6 parts of an OH group resolved in this; the solution is dissolved for several hours at 120 ^° C. solvent and the reaction mixture is then heated and then the heating is brought to reaction for ^{several hours at a relatively low temperature, preferably at 100 to 15 hours at an elevated temperature of 180 °} C. to 130 ^° C. The temperature in the presence of practically pure nitrogen is continued, is then increased to about 220 to 270 ^° C. and the polycondensed solution releases ammonia and the reaction continues. Preferably, the invention should gradually reach a viscous state. After dung proper polycondensation reaction in its final 10 hours, the temperature is brought to 25O ⁰ C stage are carried out under reduced pressure. 20 and the solvent off at reduced pressure

Das obige Verfahren] wird in Gegenwart eines iner- destilliert, wodurch eine geschmolzene Masse zurückten Gases, wie Stickstoff, ausgeführt, um so Luft, bleibt, die sich leicht zu Fasern verspinnen läßt. Das Sauerstoff und andere Gase auszuschalten, die das Ver- sich ergebende Polyharnstoffpolymischkondensat befahren und die Endprodukte nachteilig beeinflussen sitzt eine innere Viskosität in m-Kresol von 0,7 bis 1,0 wurden. 25 und einen Schmelzpunkt von 225 bis 23 5 ⁰C. Die ausThe above process] is distilled in the presence of an in, whereby a molten mass of retired gas such as nitrogen is carried out so as to leave air which can be easily spun into fibers. To switch off the oxygen and other gases that pass through the resulting polyurea-polymer mixed condensate and adversely affect the end products, there is an intrinsic viscosity in m-cresol of 0.7 to 1.0. 25 and a melting point of 225 to 23 5 ⁰ C. The from

Da das nach dem vorliegenden Verfahren erhaltene dem Polymischkondensat ersponnenen Fasern erinnern Polyharnstoffpolymischkondensat die Neigung zeigt, in ihrem Verhalten an Polyamide und besitzen eine sich durch Dissoziation des Isocyanatrestes und des Zähigkeit von 4 bis 5 g/den und einen Young-Modul, Aminorestes vermittels der Umlagerung des Harn- von 400 bis 500 kg/mm². Diese Werte sind praktisch stoffes bei hohen Temperaturen zu depolymerisieren, 30 den Werten für die in üblicher Weise hergestellten hat es sich als notwendig erwiesen, eine derartige De- Polyharnstoffkondensate gleich. Die Anfärbgeschwinpolymerisation dadurch zu verhindern, daß als ketten- digkeit beträgt das Zwei- bis Dreifache derjenigen von abschließender Rest nicht Harnstoff angewandt wird. Polyharnstoffen, die aus einem einzigen Diamin her-Zu diesem Zweck wird eine geringe Menge eines gestellt sind. Die Kristallinität ist 10 °/o geringer. Somit Viskositätsstabilisators, z. B. eine einbasische Säure, 35 ergibt sich eine geringere Brüchigkeit, wodurch die ein Alkylmonoamid oder ein N-Acylalkylendiamin, in Verwendbarkeit des Polymischkondensats für verdas Umsetzungssystem bei einer Verfahrensstufe ein- formte Gegenstände und Folien verbessert wird. Auch geführt, die vor der Bildung des hochmolekularen die Kräuselstabilität und weitere physikalische und Polymeren liegt. Vorzugsweise wird als Viskositäts- chemische Eigenschaften des Produktes sind ausstabilisator ein aliphatisches Monoearbonsäureamid 40 gezeichnet, mit einem mindestens 3 Kohlenstoffatome enthalten- Beispiel 2Since the polyurea mixed condensate spun fibers obtained by the present process are reminiscent of polyurea mixed condensate, they tend to behave like polyamides and have a dissociation of the isocyanate group and the toughness of 4 to 5 g / denier and a Young's modulus, amino group by means of rearrangement of urinary from 400 to 500 kg / mm ² . These values are practically material to be depolymerized at high temperatures; it has proven necessary to equal such a de-polyurea condensate to the values for those produced in the usual way. To prevent the dyeing rate polymerisation by using two to three times that of the final remainder not urea as the chain linkage. Polyureas made from a single diamine - a small amount of one is made for this purpose. The crystallinity is 10% less. Thus viscosity stabilizer, e.g. B. a monobasic acid, 35 results in a lower brittleness, whereby the an alkyl monoamide or an N-acylalkylenediamine, in the usability of the poly mixed condensate for the conversion system in one process stage molded objects and films is improved. Also performed that lies before the formation of the high molecular weight the crimp stability and other physical and polymers. An aliphatic monoarboxylic acid amide 40 with at least 3 carbon atoms is preferably drawn as the stabilizer for viscosity-chemical properties of the product - example 2

den Alkylrest oder ein mit einem aliphatischen Acyl- Es werden 68 Teile Nonamethylendiamincarbonat,the alkyl radical or an aliphatic acyl There are 68 parts of nonamethylene diamine carbonate,

rest substituiertes Alkylendiamin, dessen Alkylenrest 125 Teile Octamethylendiamincarbonat, 60 Teile Harnwenigstens 3 Kohlenstoffatome aufweist, verwendet. stoff und 2,6 Teile N-Caproylnonamethylendiamin inradical substituted alkylenediamine, the alkylene radical of which is 125 parts of octamethylene diamine carbonate, at least 60 parts of urine Has 3 carbon atoms is used. substance and 2.6 parts of N-caproylnonamethylenediamine in

Das Polyharnstoffpolymischkondensat, das nach 45 40 Teilen Wasser gelöst. Die Lösung wird mehrere dem vorliegenden Verfahren hergestellt wird, besitzt Stunden auf 100⁰C erwärmt und die Temperatur dann eine relativ geringe Kristallinität im Vergleich zu den unter Abdestillieren des Wassers langsam auf 25O⁰C nach üblichen Verfahren hergestellten Polyharnstoffen. gebracht. Aus der Lösung entweicht Ammoniak. Die Aus diesem Polymischkondensat hergestellte Produkte Lösung erreicht einen viskosen Zustand. Die Um- oder Folien besitzen hohe mechanische Festigkeit sowie 50 Setzung wird in einer Stickstoffatmosphäre ausgeführt, eine verringerte Brüchigkeit. Die aus demselben her- Das Erwärmen auf 25O⁰C wird 1 bis 2 Stunden fortgestellten Fasern sind dadurch gekennzeichnet, daß gesetzt und die Umsetzung mehrere Stunden bei 250° C sie wesentlich verbesserte Anfärbeeigenschaften in und unter verringertem Druck zu Ende geführt, um so sauren und dispergierten Farben, ausgezeichnete eine geschmolzene Masse zu erhalten, die sich leicht zu Kräuselstabilität, einen verbesserten Elastizitätsmodul 55 Fasern verspinnen läßt. Das Polykondensationsprodukt und weitere günstige physikalische und chemische besitzt eine innere Viskosität in m-Kresol von 0,7 bis Eigenschaften besitzen. Weiterhin können die chemi- 0,9, einen Schmelzpunkt von 220 bis 230° C. Die Faserschen und physikalischen Eigenschaften des Verfahrens- Zähigkeit beträgt 4 bis 5 g/den. Der Young-Modul Produktes durch Veränderung der Molverhältnisse den beträgt 300 bis 400 kg/mm². Die Kräuselstabilität sowie verschiedenen Alkylendiaminen angepaßt werden. Es 60 andere physikalische Eigenschaften sind ausgezeichnet, wurde gefunden, daß bei Anwendung von zwei ver- Die Anfärbgeschwindigkeit ist hoch und die Kristallinischiedenen Alkylendiaminen in äquimolaren Mengen tat gering im Vergleich zu nach üblichen Verfahren ein Kunstharz gebildet wird, das einen geringen hergestellten Polyharnstoffen. Schmelzpunkt besitzt, wobei dieser Schmelzpunkt . .The polyurea mixed condensate, which dissolved after 45 40 parts of water. The solution is a plurality of the present method is prepared, has hours at 100 ⁰ C. and then the temperature was relatively low crystallinity in comparison to the manufactured slowly while distilling off the water to 25O ⁰ C by conventional methods polyureas. brought. Ammonia escapes from the solution. The product solution produced from this mixed poly condensate reaches a viscous state. The envelopes or foils have high mechanical strength and the setting is carried out in a nitrogen atmosphere, which means that they are less fragile. The from the same manufacturer, the heating to 25O ⁰ C is 1 to 2 hours continuously made fibers are characterized in that set and the implementation C them out for several hours at 250 ° significantly improved dyeing properties in and under reduced pressure to end to acidic so and dispersed colors, excellent to obtain a molten mass that can be easily spun to curl stability, an improved elastic modulus 55 fibers. The polycondensation product and other favorable physical and chemical properties have an intrinsic viscosity in m-cresol of 0.7 to have properties. Furthermore, the chemical 0.9, a melting point of 220 to 230 ° C. The fiber and physical properties of the process toughness is 4 to 5 g / den. The Young's modulus product by changing the molar ratios is 300 to 400 kg / mm ² . The crimp stability as well as different alkylenediamines can be adapted. 60 other physical properties are excellent, it has been found that the use of two different types of synthetic resin is formed which has a low polyureas produced by the usual methods. Has melting point, this melting point. .

wesentlich tiefer liegt als die Zersetzungstemperatur des 65 Beispiel 3is significantly lower than the decomposition temperature of Example 3

Harzes und wodurch das Verspinnen des Harzes in Ein Gemisch aus 94 Teilen Octamethylendiamin-Resin and whereby the spinning of the resin in a mixture of 94 parts of octamethylenediamine

Fasern erheblich erleichtert wird. Die sich ergebenden carbonat, 58 Teilen Hexamethylendiamin, 60 Teilen Fasern besitzen eine geringe Kristallinität und gute Harnstoff und 1,6 Teilen Pelargonsäureamid wird inFibers is greatly facilitated. The resulting carbonate, 58 parts of hexamethylenediamine, 60 parts Fibers have low crystallinity and good urea and 1.6 parts of pelargonic acid amide is used in

ein verschlossenes Umsetzungsgefäß gebracht, das eine inerte Atmosphäre, z. B. Stickstoff, enthält, sodann mehrere Stunden auf 120⁰C und dann langsam auf 240°C erhitzt. Hierbei gibt die geschmolzene Masse Ammoniak ab und wird viskos. Die Masse wird 1 bis 2 Stunden bei 240⁰C gehalten und die Umsetzung sodann bei dieser Temperatur und bei verringertem Druck mehrere Stunden fortgesetzt, wobei sich eine geschmolzene Masse bildet, die sich leicht zu Fasern verspinnen läßt. Das Polykondensationsprodukt besitzt eine innere Viskosität in m-Kresol von 0,7 bis 0,9 sowie einen Schmelzpunkt von 210 bis 220⁰C. Die aus der Masse gesponnenen Fasern besitzen eine Zähigkeit von 4 bis 5 g/den und einen Young-Modul von 250 bis 450 kg/mm². Die Kräuselstabilität und weitere physikalische Eigenschaften sind ausgezeichnet. Die Anfärbbarkeit ist um ein Vielfaches besser als die von üblichem Polyharnstoff. Die Kristallinität ist 10 bis 20% geringer als die von üblichem Polyharnstoff.brought a sealed reaction vessel which is an inert atmosphere, e.g. B. nitrogen contains, then ^{heated to 120 0} C and then slowly to 240 ° C for several hours. The molten mass releases ammonia and becomes viscous. ^{The mass is kept at 240 °} C. for 1 to 2 hours and the reaction is then continued for several hours at this temperature and under reduced pressure, a molten mass forming which can easily be spun into fibers. The polycondensation product has an intrinsic viscosity in m-cresol of 0.7 to 0.9 and a melting point of 210 to 220 ^° C. The fibers spun from the mass have a toughness of 4 to 5 g / denier and a Young's modulus of 250 to 450 kg / mm ² . The curl stability and other physical properties are excellent. The colorability is many times better than that of conventional polyurea. The crystallinity is 10 to 20% less than that of common polyurea.

Example 4

Eine Lösung von 79 Teilen Nonamethylendiamin, 36 Teilen Octamethylendiamin, 29 Teilen HexamethyA solution of 79 parts of nonamethylene diamine, 36 parts of octamethylene diamine, 29 parts of hexamethylene

15 lendiamin, 60 Teilen Harnstoff und 1,2 Teilen Capronsäureamid in 50 Teilen Wasser wird mehrere Stunden auf 100⁰C erwärmt und die Temperatur sodann langsam in Gegenwart einer reinen Stickstoffatmosphäre auf 250⁰C gebracht. Hierbei destilliert Wasser ab. Die Masse erreicht unter Abgabe von Ammoniak einen viskosen Zustand. Die Masse wird sodann mehrere Stunden in der Stickstoffatmosphäre unter vermindertem Druck bei 25O⁰C gehalten, bis die Umsetzung vervollständigt ist. Die so erhaltene geschmolzene Masse kann leicht zu Fasern versponnen werden. Das sich ergebende Polykondensationsprodukt besitzt eine innere Viskosität in m-Kresol von 0,7 bis 0,9 sowie einen Schmelzpunkt von 215 bis 225⁰C. Die aus dem Polykondensationsprodukt gesponnenen Fasern zeigen eine Zähigkeit von 4 bis 5 g/den, ausgezeichnete Kräuselstabilität, Anfärbbarkeit und weitere günstige physikalische Eigenschaften sowie eine geringe Kristallinität. 15 diamine, 60 parts of urea and 1.2 parts of caproic acid in 50 parts of water is heated for several hours at 100 ⁰ C and the temperature then slowly in the presence of a pure nitrogen atmosphere at 250 ⁰ C accommodated. During this process, water is distilled off. The mass becomes viscous with the release of ammonia. The mass is then kept for several hours in the nitrogen atmosphere under reduced pressure at 25O ⁰ C, until the reaction is completed. The molten mass thus obtained can easily be spun into fibers. The resulting polycondensation product has an intrinsic viscosity in m-cresol of 0.7 to 0.9 and a melting point of 215 to 225 ^° C. The fibers spun from the polycondensation product have a toughness of 4 to 5 g / denier, excellent crimp stability, Colorability and other favorable physical properties as well as low crystallinity.

Im folgenden ist eine Tabelle einiger der Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Polyharnstoffmischpolykondensate im Vergleich mit den Eigenschaften einiger nach üblichen Verfahren hergestellter Polyharnstoffe angegeben:The following is a table of some of the properties of the mixed polyurea polycondensates made in accordance with the invention compared to the properties of some made by conventional methods Polyureas indicated:

BestandteileComponents MolverhältnisMolar ratio Fp.
⁰CFp.
⁰ C Zersetzungs
temperatur
⁰CDecomposition
temperature
⁰ C Anfärbbarkeit
k¹) Dyeability
k ¹ ) Kristallisations
grad
7o²)Crystallization
Degree
7o ² ) Widerstands
fähigkeit
gegenüber Licht³)Resistance
capability
opposite light ³ ) C₉-Diamin C ₉ diamine 236236 282282 55 7070 4646 C₈: C₈-Diamin C ₈ : C ₈ diamine 1:1
1:4
1 -21: 1
1: 4
1 -2 211
241
225211
241
225 278
279
280278
279
280 51
32
4051
32
40 55
65
6055
65
60 70
70
7270
70
72 C₉: C₈-Diamin C ₉ : C ₈ diamine 260260 280280 2626th 7070 4545 C₈: C₈-Diamin C ₈ : C ₈ diamine 1: 1
4: 11: 1
4: 1 218
235218
235 279
280279
280 540
210540
210 6060 56
6056
60 C₈-Diamin C ₈ diamine 1: 1
1:21: 1
1: 2 300
227
230300
227
230 280
281
279280
281
279 138
170138
170 50
5750
57 C₈: C_ti-Dianiin C ₈ : C _ti -dianiine 1:51: 5 235235 279279 160160 6060 75
7575
75 C₈: C_e-Diamin C ₈ : C _e diamine 7070 C_e-Diamin C _e diamine C₈: C₆-Diamin C ₈ : C ₆ diamine C₈: C₆-Diamin C ₈ : C ₆ diamine C₈: C₆-Diamin C ₈ : C ₆ diamine

Anfärbbarkeit mit saurem Farbstoff.Can be dyed with acidic dye.

k = Geschwindigkeitskonstante der Anfärbung (mg/g · h) gemäß der folgenden Gleichung: k = rate constant of staining (mg / g h) according to the following equation:

dx dtdx German

= k = k

s — Sättigungsfarbkonzentration in der Faser. s - saturation color concentration in the fiber.

χ = Farbkonzentration in der Faser bei t · h von dem Beginn. χ = color concentration in the fiber at t · h from the beginning.

²) Berechnet aus beobachtetem Dichtewert. ² ) Calculated from the observed density value.

³) Veränderung der Zähigkeit der Faser, nachdem diese 100 Stunden Licht durch einen Ausbleichtester ausgesetzt worden war. ³ ) Change in toughness of the fiber after exposure to light through a fade tester for 100 hours.

Aus der obigen Tabelle ergibt sich, daß die erfindungsgemäß hergestellten Polyharnstoffpolymischkondensate größtenteils wesentlich tiefere Schmelzpunkte aufweisen als die entsprechenden üblichen Polyharnstoffe und daß deren Zersetzungstemperaturen praktisch die gleichen sind. Hierdurch wird das Verspinnen und Verpressen des Polymerisates außerordentlich erleichtert und beschleunigt. Weiterhin ist die Anfärbbarkeit des erfindungsgemäß hergestellten 6g Polyharnstoffpolymischkondensats wesentlich der Anfärbbarkeit üblicher Polyharnstoffe überlegen, die Kristallinität und somit Brüchigkeit der erfindungsgemäß gebildeten Polyharnstoffpolymischkondensate ist geringer, und ihre Widerstandsf ähigkeit gegenüber Licht ist größer.The table above shows that the polyurea mixed condensates produced according to the invention for the most part have significantly lower melting points than the corresponding usual ones Polyureas and that their decomposition temperatures are practically the same. This makes the spinning and compression of the polymer is extremely facilitated and accelerated. Furthermore is the dyeability of the 6g polyurea-polymer mixed condensate produced according to the invention essentially the dyeability Conventional polyureas are superior to the crystallinity and thus the brittleness of the invention Polyurea polymer mixed condensates formed is lower, and their resistance to it Light is bigger.

Es ist zu beachten, daß zusätzlich zu den oben beschriebenen Alkylendiaminen weitere Alkylendiamine sowie deren Carbonate angewandt werden können, so z. B. Decamethylendiamin, Undecamethylendiamin, Dodecamethylendiamin und deren Carbonate. Beispiele für einbasische Säuren, die als Viskositätsstabilisatoren Anwendung finden können, sind Palmitinsäure, Capronsäure und Pelargonsäure. Das Molverhältnis der Harnstoffkomponente zu dem Viskosi-It should be noted that in addition to the alkylenediamines described above, other alkylenediamines as well as their carbonates can be used, so z. B. decamethylenediamine, undecamethylenediamine, Dodecamethylenediamine and their carbonates. Examples of monobasic acids that can be used as viscosity stabilizers are palmitic acid, Caproic acid and pelargonic acid. The molar ratio of the urea component to the viscose

tätsstabilisator kann in der Größenordnung von etwa 50: 1 zu 100: 1 liegen.Quality stabilizer can be on the order of about 50: 1 to 100: 1.

Claims

PATENT CLAIMS:

1. A process for the production of a fiber-forming polyurea polymix condensate from urea and at least two alkylenediamines of different structure, characterized in that urea with at least two compounds from the series of alkylenediamines with at least 6 carbon atoms and their carbonates, the alkylenediamines having a different number of carbon atoms, in the presence of one Viscosity stabilizer is heated at a temperature of 100 to 130 ⁰ C and that then from one molecule of alkylenediamine and

a urea molecule formed dimolecular intermediate condensation product at 220 to 270 ⁰ C is polycondensed.

2. The method according to claim 1, characterized in that an aliphatic viscosity stabilizer Monocarboxamide with an alkyl radical containing at least 3 carbon atoms or an alkylenediamine substituted by an aliphatic acyl radical, at least its alkylene radical 3 carbon atoms is used.

Considered publications:
French Patent No. 907,479;
Patent No. 5032 of the Office for Inventions and Patents in the Soviet zone of occupation in Germany.

When the registration was announced, seven pages of the test report were laid out.