Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Phthalocyaninreihe Es
wurde gefunden, daß man neue Farbstoffe der Phthalocyaninreihe erhält, wenn man
PhthalocyaninsulCoiisäure- oder -carbonsäurehalogenide in vorzugsweise organischem
Medium mit kupplungsfähigen Aminen der Oxynaphthalin-Reihe - gegebenenfalls zusammen
mit nicht kupplungsfähigen Aminen - in solchen Mengenverhältnissen umsetzt, daß
auf jede Säurehalogenidgruppe des Phthalocyanins mindestens eine Aminogruppe entfällt.Process for the preparation of dyes of the phthalocyanine series Es
it has been found that new dyes of the phthalocyanine series are obtained if
Phthalocyanine sulfide or carboxylic acid halides, preferably organic
Medium with couplable amines of the oxynaphthalene series - possibly together
with non-coupling amines - reacts in proportions such that
there is at least one amino group for each acid halide group of the phthalocyanine.
Als Phthalocyanine kommen sowohl metallfreie als auch solche Phthalocyanine
in Frage, die ein Metall als Zentralatom, vorzugsweise Kupfer, Nickel oder Kobalt,
aufweisen. Die Phthalocyanine können die reaktionsfähigen Sulfonsäure- oder Carbonsäurehalogenidgruppen
in den Benzolkernen des makrocyclischen Ringes oder auch in anellierten aromatischen
Ringen oder in Arylresten enthalten, die entweder direkt oder über Brückenatome,
wie z. B. - CO - - SO, - oder - NH -, mit dem makrocyclischen Phthalocyaninring
verbunden sind. Unter den Säurehalogeniden haben die Säurechloride bevorzugtes Interesse.Both metal-free and such phthalocyanines can be used as phthalocyanines
in question, which has a metal as the central atom, preferably copper, nickel or cobalt,
exhibit. The phthalocyanines can contain the reactive sulfonic acid or carboxylic acid halide groups
in the benzene nuclei of the macrocyclic ring or in fused aromatic ones
Rings or in aryl radicals, which either directly or via bridging atoms,
such as B. - CO - - SO, - or - NH -, with the macrocyclic phthalocyanine ring
are connected. Among the acid halides, the acid chlorides are of preferred interest.
Als Amine, die mit den Säurehalogenidgruppen des Phthalocyaninmoleküls
umgesetzt werden, können primäre und sekundäre Amine der Oxynaphthalin-Reihe verwendet
werden, die im Molekül eine kupplungsfähige Stelle besitzen, beispielsweise Aminonaphthole,
Aminonaphthol-carbonsäurearylide. Hierbei können entweder sämtliche Säurehalogenidgruppen
des Phthalocyanins oder nur ein Teil derselben mit den kupplungsfähigen Aminen reagieren.
Nicht umgesetzte Halogenatome können gegebenenfalls nachträglich nach bekannten
Methoden mit Ammoniak oder anderen nicht kupplungsfähigen Aminen umgesetzt werden.
Neben Sulfonamid- bzw. Carbonamidgruppen können die Phthalocyaninreste auch andere
nichtionogene Substituenten, wie Halogen, Nitro-, Alkyl, Alkoxy- oder Acylaminogruppen,
aufweisen.As amines, those with the acid halide groups of the phthalocyanine molecule
are reacted, primary and secondary amines of the oxynaphthalene series can be used
which have a coupling point in the molecule, for example aminonaphthols,
Aminonaphthol carboxylic acid arylides. Either all of the acid halide groups can be used here
of the phthalocyanine or only some of them react with the amines capable of coupling.
Unreacted halogen atoms can, if appropriate, subsequently according to known
Methods with ammonia or other non-coupling amines are implemented.
In addition to sulfonamide or carbonamide groups, the phthalocyanine radicals can also contain other groups
non-ionic substituents such as halogen, nitro, alkyl, alkoxy or acylamino groups,
exhibit.
Die Umsetzung der Phthalocyaninsulfonsäure-oder -carbonsäurehalogenide
mit den definitionsgemäß zu verwendenden Aminen wird vorzugsweise in organischem
Medium, wie Chlorbenzol, Pyridin, Nitrobenzol, Alkoholen oder Dimethylformamid,
vorgenommen, um einer Hydrolyse der Säurehalogenidgruppen vorzubeugen.The implementation of the phthalocyaninesulfonic acid or -carboxylic acid halides
with the amines to be used according to the definition is preferably in organic
Medium, such as chlorobenzene, pyridine, nitrobenzene, alcohols or dimethylformamide,
made to prevent hydrolysis of the acid halide groups.
Die nach dem Verfahren erhältlichen neuen Phthalocyaninsulfonamide
sind bereits als solche zum Färben von vegetabilischen Fasern geeignet. Bevorzugt
werden sie als Zwischenprodukte für die Herstellung von Azofarbstoffen eingesetzt.The new phthalocyaninesulfonamides obtainable by the process
are already suitable as such for dyeing vegetable fibers. Preferred
they are used as intermediate products for the production of azo dyes.
In der britischen Patentschrift 520 199, Beispiel 8, ist das Umsetzungsprodukt
aus Cu-Phthalocyanintetrasulfonsäurechlorid und 5-Amino-2-oxybenzol-1-carbonsäure
im Verhältnis 1 :4 beschrieben. Die nach dem Verfahren unter Verwendung von 6-Amino-2-oxynaphthalin-3-carbonsäure
im selben Umsetzungsverhältnis erhältliche Verbindung zeigt beim Nachbehandeln der
Färbung auf Baumwolle mit nichtionogenen synthetischen Waschmitteln bessere Naßechtheiten.
Beispiel 1 In 25 Gewichtsteile Dimethylformamid und 25 Gewichtsteile Methanol werden
bei 15 bis 20° C 39 Gewichtsteile 2-Oxynaphthalin-3-carbonsäure-(3'-aminophenyl)-amid
eingerührt und 17,4 Gewichtsteile Cu-Phthalocyanin-(3)-trisulfonsäurechlorid zugegeben.
Nachdem man 30 Stunden bei 30°C gerührt hat, gibt man die Schmelze in Methanol,
saugt ab, wäscht mit Methanol nach und rührt bei 60'C
mit 250 Gewichtsteilen
Methanol und 30 Gewichtsteilen Dimethylformamid aus, saugt ab und wäscht mit dem
gleichen Dimethylformamid-Methanol-Gemisch nach. Mit dem Farbstoff erhält man auf
Baumwolle und regenerierter Cellulose blaugrüne Färbungen und Drucke. Beispiel 2
In 40 Gewichtsteile Dimetbylformamid und 20 Gewichtsteile Methanol werden 26 Gewichtsteile
1-Amino-7-oxynaphthalin- und anschließend bei 20 bis 25° C 17,4 Gewichtsteile Ni-Phthalocyanin-(3,3',3")-trisulforsäurechlorid
eingerührt. Nach 30 Stunden, in deren Verlauf die Temperatur auf 25 bis 30° C
gehalten
wurde, gibt man die Schmelze in 180 Gewichtsteile Methanol, saugt ab, wäscht
kurz mit Methanol und reinigt das erhaltene Reaktionsprodukt durch Eintragen in
verdünnte Salzsäure, Ausrühren bei 60° C, Absaugen und Neutralwaschen. Auf Baumwolle
und regenerierter Cellulose ergibt der Farbstoff türkisblaue Färbungen und Drucke.British Patent 520 199, Example 8, describes the reaction product of Cu-phthalocyanine tetrasulfonic acid chloride and 5-amino-2-oxybenzene-1-carboxylic acid in a ratio of 1: 4. The compound obtainable by the process using 6-amino-2-oxynaphthalene-3-carboxylic acid in the same conversion ratio shows better wet fastness properties when the dyeing on cotton is aftertreated with nonionic synthetic detergents. EXAMPLE 1 39 parts by weight of 2-oxynaphthalene-3-carboxylic acid (3'-aminophenyl) amide and 17.4 parts by weight of Cu phthalocyanine (3) trisulfonic acid chloride are stirred into 25 parts by weight of dimethylformamide and 25 parts by weight of methanol admitted. After stirring for 30 hours at 30 ° C, the melt is poured into methanol, filtered off with suction, washed with methanol and stirred at 60'C with 250 parts by weight of methanol and 30 parts by weight of dimethylformamide, filtered off with suction and washed with the same dimethylformamide Methanol mixture after. The dye gives blue-green dyeings and prints on cotton and regenerated cellulose. Example 2 26 parts by weight of 1-amino-7-oxynaphthalene and then 17.4 parts by weight of Ni-phthalocyanine (3.3 ', 3 ") trisulfuric acid chloride are stirred into 40 parts by weight of dimethylformamide and 20 parts by weight of methanol. After 30 hours, during which the temperature was kept at 25 to 30 ° C., the melt is poured into 180 parts by weight of methanol, filtered off with suction, washed briefly with methanol and the reaction product obtained is purified by pouring it into dilute hydrochloric acid and stirring at 60 ° C. On cotton and regenerated cellulose, the dye produces turquoise-blue dyeings and prints.