DE1123323B - Process for the preparation of tetraalkyl lead compounds - Google Patents
Process for the preparation of tetraalkyl lead compoundsInfo
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- DE1123323B DE1123323B DEE13448A DEE0013448A DE1123323B DE 1123323 B DE1123323 B DE 1123323B DE E13448 A DEE13448 A DE E13448A DE E0013448 A DEE0013448 A DE E0013448A DE 1123323 B DE1123323 B DE 1123323B
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- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic System
- C07F7/24—Lead compounds
Description
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Tetraalkylbleiverbindungen, insbesondere von Tetraäthylblei durch Umsetzung eines Bleisalzes einer Carbonsäure mit einer Alkylverbindung eines Metalls der Gruppen I, II und III des Periodischen Systems, das gegenüber Wasserstoff ein negativeres Elektrodenpotential als —0,3 Volt besitzt. Das Bleisalz kann von einer Alkan-, Cycloalkan- oder aromatischen Carbonsäure abgeleitet sein. Vorzugsweise verwendet man ein neutrales Bleisalz einer aliphatischen Carbonsäure mit 1 bis etwa 21 Kohlenstoffatomen im aliphatischen Anteil. Von diesen besitzen die Bleisalze niedermolekularer Carbonsäuren, wie die Bleiacetate, besondere wirtschaftliche Vorteile. Eine andere Gruppe für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneter Bleisalze sind die Bleisalze der sogenannten Naphthensäuren mit je 6 bis etwa 25 Kohlenstoffatomen. Neben Kohlenstoff und Wasserstoff können die den Bleisalzen zugrunde liegenden Säuren noch andere Elemente, insbesondere Sauerstoff, enthalten. Die aromatischen Säurereste können Sauerstoff-, Stickstoff- und Schwefelsubstituenten enthalten, vorausgesetzt, daß diese die Alkylverbindungen nicht zersetzen. Die Bleisalze können auch in Verbindung mit Bleichalkogenen, wie Bleisulfid oder Bleioxyd, eingesetzt werden. Letztere werden in solchen Mengen verwendet, daß sie vor der Zugabe des organischen Bleisalzes mit einem Teil, jedoch nicht mit allen Alkylgruppen einer Polyalkylmetallverbindung reagieren. Vorteilhafter verwendet man ein Doppelsalz aus dem Bleisalz und dem Bleichalkogen.The invention relates to a process for the production of tetraalkyl lead compounds, in particular of tetraethyl lead by reacting a lead salt of a carboxylic acid with an alkyl compound a metal of groups I, II and III of the periodic table, which is opposite to hydrogen Has electrode potential more negative than -0.3 volts. The lead salt can be of an alkane, cycloalkane or be derived from aromatic carboxylic acid. A neutral lead salt is preferably used aliphatic carboxylic acid with 1 to about 21 carbon atoms in the aliphatic portion. Own by these the lead salts of low molecular weight carboxylic acids, such as the lead acetates, have particular economic advantages. Another group of lead salts suitable for the process according to the invention are the lead salts so-called naphthenic acids with 6 to about 25 carbon atoms each. Besides carbon and hydrogen the acids on which the lead salts are based can contain other elements, in particular oxygen, contain. The aromatic acid residues can contain oxygen, nitrogen and sulfur substituents, provided that they do not degrade the alkyl compounds. The lead salts can also be used in conjunction with lead chalcogens such as lead sulfide or lead oxide. The latter are in such quantities used that they were before the addition of the organic lead salt with some, but not with all, alkyl groups react a polyalkyl metal compound. It is more advantageous to use a double salt from the Lead salt and the lead chalcogen.
Die Alkylmetallverbindung wird je nach dem gewünschten Tetraalkylblei ausgewählt. Vorzugsweise verwendet man Alkylverbindungen des Lithiums, Natriums, Berylliums, Magnesiums, Zinks, Cadmiums, Bors und Aluminiums und von diesen wiederum die vollständig alkylsubstituierten, obwohl auch partiell alkylierte Derivate der mehrwertigen Metalle angewendet werden können.The alkyl metal compound is selected depending on the tetraalkyl lead desired. Preferably one uses alkyl compounds of lithium, sodium, beryllium, magnesium, zinc, cadmium, Boron and aluminum and, of these, the completely alkyl-substituted, although also partially alkylated derivatives of the polyvalent metals can be used.
Sehr reaktionsfähig sind die partiell sowie vollständig alkylierten Verbindungen des Aluminiums,
Calliums und Indiums. Von diesen werden die Trialkylaluminiumverbindungen mit insgesamt 3 bis
24 Kohlenstoffatomen in den Alkylresten bevorzugt. Die Alkylreste können normal oder verzweigt sein.
Als Alkylverbindungen für die erfindungsgemäße Umsetzung kommen ganz allgemein in Frage: Trimethylaluminium,
Triäthylaluminium, Methyldiäthylaluminium, Tripropylaluminium, Dimethylhexylaluminium,
Diäthylaluminiumhydrid, Triisobutylaluminium, Diisobutylaluminiumhydrid, Octylaluminiumdihydrid,
Natriumaluminiumtetraäthyl, Lithiumalu-Verfahren zur Herstellung
von TetraalkylbleiverbindungenThe partially and fully alkylated compounds of aluminum, callium and indium are very reactive. Of these, the trialkylaluminum compounds having a total of 3 to 24 carbon atoms in the alkyl radicals are preferred. The alkyl radicals can be normal or branched. As alkyl compounds for the reaction according to the invention are very generally: trimethylaluminum, triethylaluminum, methyldiethylaluminum, tripropylaluminum, dimethylhexylaluminum, diethylaluminum hydride, triisobutylaluminum, diisobutylaluminum hydride, octylaluminum dihydride, sodium aluminum tetraethyl, process for the production of lithium aluminum
of tetraalkyl lead compounds
Anmelder:Applicant:
Ethyl Corporation,Ethyl Corporation,
New York, N. Y. (V. St. A.)New York, N.Y. (V. St. A.)
Vertreter: Dr. W. Beil, Rechtsanwalt,
Frankfurt/M.-Höchst, Antoniterstr. 36Representative: Dr. W. Beil, lawyer,
Frankfurt / M.-Höchst, Antoniterstr. 36
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 29. Dezember 1955 (Nr. 556 051)Claimed priority:
V. St. v. America, December 29, 1955 (No. 556 051)
Sidney Milton Blitzer und Tillmon Henry Pearson,Sidney Milton Blitzer and Tillmon Henry Pearson,
Baton Rouge, La. (V. St. A.),
sind als Erfinder genannt wordenBaton Rouge, La. (V. St. A.),
have been named as inventors
miniumtetraäthyl, Kaliumalumiiüumtriäthylhydrid, Kaliumaluminiumdioctyldihydrid, Äthylaluminiumdichlorid, Äthylaluminiumsesquichlorid und entsprechende Verbindungen, in denen das Aluminium durch Callium oder Indium ersetzt ist. Sehr wirksam sind auch Alkylzinkverbindungen, wie Diisopropylzink, Diäthylzink, Dibutylzink, Dioctylzink, Methyläthylzink, Äthyl-n-propylzink, Isopropyl-n-butylzink, Natriumzinktriäthyl, Kaliumzinkmethyldiäthyl usw., Alkylzinkhydride, wie Äthylzinkhydrid, n-Butylzinkhydrid,minium tetraethyl, potassium aluminum triethylhydride, Potassium aluminum dioctyl dihydride, ethyl aluminum dichloride, ethyl aluminum sesquichloride and the like Compounds in which the aluminum is replaced by callium or indium. Are very effective too Alkyl zinc compounds such as diisopropyl zinc, diethyl zinc, dibutyl zinc, dioctyl zinc, methyl ethyl zinc, Ethyl-n-propylzinc, isopropyl-n-butylzinc, sodium zinc triethyl, Potassium zinc methyl diethyl etc., alkyl zinc hydrides such as ethyl zinc hydride, n-butyl zinc hydride,
Alkylzinkhalogenide, wie Äthylzinkbromid, -chlorid und -jodid, n-Butylzinkbromid und deren Gemische.Alkyl zinc halides such as ethyl zinc bromide, chloride and iodide, n-butyl zinc bromide and mixtures thereof.
Die organische Zinkverbindung muß nicht in reiner Form oder isoliert vorliegen.The organic zinc compound does not have to be in pure form or in isolation.
Beispiele für im erfindungsgemäßen Verfahren verwendbare Alkali-alkylverbindungen sind Äthyllithium und Äthylnatrium.Examples of those which can be used in the process according to the invention Alkali-alkyl compounds are ethyl lithium and ethyl sodium.
Die Alkylborverbindungen können sowohl vom Boran BH3 als auch vom Diboran B2H6 abgeleitet sein. Beispiele sind Triäthylboran, Trimethyldiboran, Trin-propylboran u. a. sowie ihre partiell alkylierten Derivate.The alkyl boron compounds can be derived from both borane BH 3 and diborane B 2 H 6 . Examples are triethylborane, trimethyldiborane, trin-propylborane, among others, and their partially alkylated derivatives.
Nach einer vorzugsweisen Ausführungsform der Erfindung werden Alkylverbindungen mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen je Alkylgruppe mit Bleisalzen aliphatischer Säuren umgesetzt. Als Beispiele für derartige Bleisalze seien genannt: Bleiformiat, Bleiacetat, Bleitetraacetat, Bleipropionat, Bleibutyrat, Bleisali-According to a preferred embodiment of the invention, alkyl compounds with 1 to about 8 carbon atoms per alkyl group reacted with lead salts of aliphatic acids. As examples of such Lead salts are: lead formate, lead acetate, lead tetraacetate, lead propionate, lead butyrate, lead saline
209 508/337209 508/337
3 43 4
cylat, Bleioxalat, Bleistearat, Bleipalmitat, Bleinaph- finden, wie bei Natriumzinktriäthyl der Natrium-cylate, lead oxalate, lead stearate, lead palmitate, lead naphtha, as with sodium zinc triethyl the sodium
thenate sowie Bleiresinate und Gemische dieser Salze. fluorid-Aluminiumtriäthyl-Komplexverbindung, derthenate as well as lead sinates and mixtures of these salts. fluoride-aluminum triethyl complex compound, the
Die Herstellung von Tetraalkylbleiverbindungen er- Aluminiumalkylhydride und -sesquihalogenide und derThe production of tetraalkyl lead compounds er aluminum alkyl hydrides and sesquihalides and the
folgte bisher unter Verwendung von Bleitetrahaloge- Alkylzinkhalogenide.followed so far using lead tetrahalo-alkyl zinc halides.
niden. Diese sind teuer, leicht zersetzlich und setzen 5 Der während der Reaktion angewandte Druck istniden. These are expensive, easily decomposable and subject to 5 The pressure applied during the reaction is
sich auf Grund ihrer außerordentlichen Reaktions- nicht kritisch und liegt gewöhnlich zwischen etwanot critical due to their extraordinary reaction and is usually between about
fähigkeit nicht nur mit der Alkylverbindung, sondern atmosphärischem Druck und dem durch das Reaktions-ability not only with the alkyl compound, but also with atmospheric pressure and the reaction
in unerwünschter Weise auch mit dem Reaktions- medium bei der angewandten Temperatur erzeugtengenerated in an undesirable manner with the reaction medium at the temperature used
medium und der gebildeten bleiorganischen Verbin- Druck.medium and the formed organic lead connec- tion pressure.
dung um. Darüber hinaus besteht die Gefahr, daß auch io Die zur Einleitung der sich selbst unterhaltendenmanure around. In addition, there is a risk that the initiation of the self-sustaining
die bei der Reaktion zwischen dem Bleihalogenid und Reaktion erforderliche Temperatur ist je nach derthe temperature required in the reaction between the lead halide and the reaction will vary depending on the temperature
der Alkylverbindung entstehenden Metallhalogenide, entstehenden Alkylbleiverbindung und der eingesetztenthe metal halides formed by the alkyl compound, the resulting alkyl lead compound and the one used
wie z. B. Aluminiumchlorid, die gebildete blei- Nichtbleimetall-Alkyl-Verbindung verschieden. Mansuch as B. aluminum chloride, the formed lead-non-lead metal alkyl compound different. Man
organische Verbindung angreifen. bevorzugt selbstverständlich Temperaturbedingungen,attack organic compounds. naturally prefers temperature conditions,
Diese Nachteile weisen die erfindungsgemäß an- 15 unter denen die Reaktionsteilnehmer und die Produkte zuwendenden Bleisalze von Carbonsäuren nicht auf. beständig sind. Zu diesem Zwecke können bekannte Gleichzeitig sind sie in organischen Medien leichter Wärmeregler, wie Naphthalin und Styrol, verwendet löslich und bilden Hydrate, was im Interesse einer guten werden, die hohe Reaktionstemperaturen ohne ZerAusbeute liegt. Setzung der Alkylbleiverbindungen erlauben. Im all-Man hat auch schon Bleitetraacetat mit Diäthyl- 20 gemeinen eignen sich zur Einleitung oder Durchführung quecksilber, d. h. einer Alkylverbindung eines Metalls des erfindungsgemäßen Verfahrens Temperaturen mit einem gegenüber Wasserstoff positiven Elektroden- zwischen etwa —20 und 200° C, vorzugsweise zwischen potential umgesetzt. Hierbei entstand jedoch keine etwa 25 und 125° C.These disadvantages are exhibited by those according to the invention, among which the reactants and the products applied lead salts of carboxylic acids. are persistent. For this purpose, well-known At the same time, they are used in organic media with lighter thermal regulators, such as naphthalene and styrene soluble and form hydrates, which are in the interests of good, the high reaction temperatures without decomposition lies. Allow the alkyl lead compounds to settle. In the all-man lead tetraacetate has already been used, with diethyl substances in common being suitable for introduction or implementation mercury, d. H. an alkyl compound of a metal of the process according to the invention temperatures with a hydrogen positive electrode between about -20 and 200 ° C, preferably between potential implemented. However, this did not result in around 25 and 125 ° C.
Tetraalkylbleiverbindung, sondern eine Verbindung Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungs-Tetraalkyl lead compound, but a compound The following examples illustrate the invention
der Formel (C2H5)2Pb (OOCCH^. 25 gemäße Verfahren.of formula (C 2 H 5 ) 2 Pb (OOCCH ^. 25 according to procedures.
Die für die Durchführung des erfindungsgemäßenFor the implementation of the invention
Verfahrens erforderlichen Maßnahmen sind von den Beispiel 1
physikalischen Eigenschaften der verwendeten Alkyl- Die verwendete Anlage bestand aus einem Reaktionsverbindungen und dem entstehenden Tetraalkylblei kessel, der mit Rührwerk, Kühl-und Heizvorrichtungen
abhängig. 30 sowie Einfüll- bzw. Einleitvorrichtungen ausgestattetProcedural measures are from Example 1
physical properties of the alkyl used The system used consisted of a reaction compound and the resulting Tetraalkylblei boiler, which depends on the stirrer, cooling and heating devices. 30 as well as filling and discharge devices
Wird das erfindungsgemäße Verfahren in Gegenwart war. In diesen Kessel wurden 17,1 Teile feinpulveeines
inerten flüssigen Mediums durchgeführt, so wird risiertes und getrocknetes Bleidiacetat eingebracht,
dieses zweckmäßig so ausgewählt, daß mindestens einer Der Kessel wurde mit trockenem Stickstoff ausder
Reaktionsteilnehmer in ihm löslich ist. Viele der gespült. Anschließend wurden 100 Teile Toluol und
verwendeten Bleisalze sind mindestens teilweise in 35 danach 4,09 Teile Triäthylaluminium zugesetzt. Die
Kohlenwasserstoffen, wie Toluol, Benzol, Xylol, Suspension wurde etwa V2 Stunde gerührt, wobei die
Hexanen und Kerosin, löslich, die daher als Reaktions- Reaktionstemperatur durch eine außerhalb des Kessels
medium verwendet werden können. Wird eine nor- befindliche Heizvorrichtung langsam auf die Rückmalerweise
flüssige Alkylverbindung mit derartig flußtemperatur des Lösungsmittels (HO0C) erhöht
löslichen Organobleisalzen in einem Kohlenwasserstoff- 4° und eine weitere Stunde auf dieser Temperatur
system umgesetzt, so findet die Reaktion häufig in gehalten wurde. Danach wurde der Kessel auf Raumhomogener Phase statt, aus der ein Nichtbleimetallsalz temperatur gekühlt und das Gemisch anschließend
ausfällt, dessen Säurebestandteil dem des verwendeten durch Filtrieren von den festen Bestandteilen befreit.
Bleisalzes entspricht. Bei einer solchen, in homogener Das erhaltene Filtrat wurde mit dem gleichen Volumen
Phase vor sich gehenden Umsetzung können die 45 Wasser gewaschen und die organische Schicht zur
Reaktionsprodukte durch Abfiltrieren des Neben- Entfernung des Toluols und zur Gewinnung des
Produktes und Aufarbeitung der Tetraalkylbleilösung, Tetraäthylbleis fraktioniert. Man erhielt Tetraäthylblei
gegebenenfalls nach vorheriger Reinigung, gewonnen von hoher Reinheit in einer Ausbeute von 92%.
werden. .If the inventive method was in the presence. 17.1 parts of a fine powder of an inert liquid medium were passed into this kettle, and dried and lead diacetate was then introduced, suitably selected so that at least one of the reactants was soluble in it with dry nitrogen. Lots of the flushed. Then 100 parts of toluene and lead salts used are at least partially added in 35 then 4.09 parts of triethylaluminum. The hydrocarbons, such as toluene, benzene, xylene, suspension was stirred for about V 2 hours, the hexanes and kerosene being soluble, which can therefore be used as the reaction reaction temperature by a medium outside the boiler. If a normal heating device is slowly converted to the alkyl compound, which is liquid again, with such a flow temperature of the solvent (HO 0 C), soluble organobleis salts in a hydrocarbon 4 ° system and a further hour at this temperature system, the reaction often takes place. The boiler was then placed on a homogeneous space phase, from which a non-lead metal salt was cooled to temperature and the mixture then precipitated, the acid component of which was freed from the solid components by filtration. Corresponds to lead salt. In such a homogeneous The filtrate obtained was washed with the same volume of phase in progress, the water can be washed and the organic layer fractionated to the reaction products by filtering off the secondary removal of the toluene and to recover the product and work up the tetraalkyl lead solution, tetraethyl lead . Tetraethyl lead was obtained, optionally after previous purification, and obtained in a high purity in a yield of 92%.
will. .
Bei Verwendung anderer Alkyl verbindungen, wie 5? Beispiel 2
von Natriumaluminiumtetraäthyl, kann ein Zwei- Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wurden
phasensystem vorliegen. In solchen Fällen wird die 15,5 Teile Bleitetraacetat mit 4,0 Teilen Triäthyl-Umsetzung
durch Verwendung der Reaktionsteil- aluminium umgesetzt. Die Reaktionstemperatur wurde
nehmer in feinteiliger Form und kräftiges Rühren insgesamt 2V2 Stunden zwischen 0 und 10° C gehalten,
unterstützt. In anderen Fällen kann die Alkylverbin- 55 Danach wurde das Reaktionsgemisch wie im Beispiel 1
dung aus einer Flüssigkeit bestehen, die in den vor- aufgearbeitet. Die Ausbeute betrug über 65% Tetraliegenden
flüssigen Phasen im wesentlichen unlöslich äthylblei, bezogen auf das verwendete Triäthylist.
In diesen Fällen liegt ein Mehrphasensystem vor. aluminium. Es war nur eine Spur metallischen BleisWhen using other alkyl compounds, such as 5? Example 2
of sodium aluminum tetraethyl, a two-phase system can be present by following the procedure in Example 1. In such cases, the 15.5 parts of lead tetraacetate is reacted with 4.0 parts of triethyl reaction by using the reaction part aluminum. The reaction temperature was kept in finely divided form and kept vigorously stirring between 0 and 10 ° C. for a total of 2V for 2 hours. In other cases, the alkyl compound can consist of a liquid which has been pre-processed as in Example 1. The yield was over 65% of the tetral liquid phases, which were essentially insoluble in lead, based on the triethylate used. In these cases there is a multiphase system. aluminum. It was just a trace of metallic lead
In bestimmten Fällen verwendet man die Tetra- gebildet worden,
alkylbleiverbindung selbst als inertes Verdünnungs- 60 .
mittel. Auf diese Weise wird die Produktgewinnung Beispiel 3
vereinfacht und insbesondere bei einem kontinuier- In den Reaktionskessel wurden 22,8 Teile Bleilichen
Verfahren das Problem der Aufarbeitung und diacetat und 50 Teile wasserfreies Toluol eingeführt.
Reinigung erleichtert. Dies ist besonders vorteilhaft Die Suspension wurde unter Stickstoff stark gerührt
bei Verwendung von Alkylverbindungen, die in den 65 und ihr 5,8 Teile Natriumaluminiumtetraäthyl zu-Tetraalkylbleiverbindungen
löslich sind. Ein derartiges gegeben. Dann erhitzte man auf Rückflußtemperatur System kann aber auch für die Umsetzung bestimmter (HO0C) und hielt etwa 3 Stunden auf dieser Temgemischter
oder komplexer Alkylmetallverbindungen peratur. Danach wurde auf Raumtemperatur gekühltIn certain cases one has used the tetra- been formed,
alkyl lead compound itself as an inert diluent 60.
middle. In this way, product recovery becomes Example 3
Simplified and especially with a continuous In the reaction vessel 22.8 parts of leaded process the problem of work-up and diacetate and 50 parts of anhydrous toluene were introduced. Cleaning made easier. This is particularly advantageous. The suspension was stirred vigorously under nitrogen using alkyl compounds which are soluble in the 65 and 5.8 parts of sodium aluminum tetraethyl to tetraalkyl lead compounds. Given such a thing. The system is then heated to reflux temperature but can also be used for the implementation of certain (HO 0 C) and held for about 3 hours at this temperature mixed or complex alkyl metal compounds. It was then cooled to room temperature
und das Reaktionsgemisch wie im Beispiel 1 aufgearbeitet. Ausbeute 73,5% Tetraäthylblei, bezogen auf das eingesetzte Natriumaluminiumtetraäthyl.and the reaction mixture worked up as in Example 1. Yield 73.5% tetraethyl lead, based on on the sodium aluminum tetraethyl used.
Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wurde Tetraäthylblei in hoher Ausbeute erhalten, wenn man Diäthylaluminiumhydrid mit Bleidiacetat in im wesentlichen stöchiometrischen Mengen in Toluol umsetzte. Für die Umsetzung wurde die Temperatur etwa 6 Stunden auf der Rückflußtemperatur des Toluols (HO0C) gehalten.Following the procedure of Example 1, tetraethyl lead was obtained in high yield when diethyl aluminum hydride was reacted with lead diacetate in essentially stoichiometric amounts in toluene. For the reaction, the temperature was kept at the reflux temperature of toluene (HO 0 C) for about 6 hours.
In den Reaktionskessel, der 150 Teile Xylol enthielt, wurden 247,5 Teile Äthylaluminiumsesquichlorid eingebracht. Dann wurden unter Rühren 443 Teile Bleitetraacetat zugesetzt. Die Zugabe der Reaktionsteilnehmer und die Reaktion erfolgten unter getrocknetem und gereinigtem Stickstoff. Das Reaktionsgemisch wurde insgesamt 3 Stunden auf etwa 90° C gehalten. Danach wurde auf Raumtemperatur gekühlt und das Reaktionsgemisch wie im Beispiel 1 aufgearbeitet. Man erhielt Tetraäthylblei in hoher Ausbeute.In the reaction kettle, which contained 150 parts of xylene, 247.5 parts of ethyl aluminum sesquichloride were charged. Then 443 parts of lead tetraacetate were added with stirring added. The addition of the reactants and the reaction were carried out under drying conditions and purified nitrogen. The reaction mixture was held at about 90 ° C. for a total of 3 hours. It was then cooled to room temperature and the reaction mixture was worked up as in Example 1. Tetraethyl lead was obtained in high yield.
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde unter Verwendung von 156 Teilen Natriumaluminiumtriäthylfluorid und 325 Teilen Bleidiacetat in Gegenwart von 200 Teilen Cyclohexan wiederholt. Die Reaktion wurde etwa 4 Stunden bei etwa 100° C durchgeführt. Danach wurde auf Raumtemperatur gekühlt und das Reaktionsgemisch fraktioniert. Man erhielt Tetraäthylblei in ausgezeichneter Ausbeute. Das als Nebenprodukt anfallende Natriumfluorid wurde zur Herstellung von weiterem Natriumaluminiumtriäthylfiuorid zurückgewonnen.The procedure of Example 1 was followed using 156 parts of sodium aluminum triethyl fluoride and 325 parts of lead diacetate in the presence of 200 parts of cyclohexane. The reaction was carried out for about 4 hours at about 100 ° C. It was then cooled to room temperature and that Reaction mixture fractionated. Tetraethyl lead was obtained in excellent yield. That as By-product sodium fluoride was used to produce further sodium aluminum triethyl fluoride recovered.
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde unter Verwendung von Tetraäthylblei als Verdünnungsmittel und Einhaltung einer Reaktionstemperatur von 90 bis 100° C wiederholt. Das Verfahren wurde kontinuierlich durchgeführt, und zwar durch kontinuierliches Einführen des Triäthylaluminiums und Bleidiacetats und Abziehen einer Aufschlämmung der Feststoffe in Tetraäthylblei. Eine zur Aufrechterhaltung der flüssigen Phase ausreichende Menge Tetraäthylblei wurde zurückgelassen.The procedure of Example 1 was followed using tetraethyl lead as the diluent and maintaining a reaction temperature of 90 to 100 ° C. repeatedly. The process was continuous carried out by continuously introducing the triethylaluminum and lead diacetate and Stripping a slurry of the solids in tetraethyl lead. One to help maintain fluidity Phase sufficient amount of tetraethyl lead was left behind.
Natriumäthyl und Bleidiacetat wurden im Molverhältnis etwa 2: 1 mit genügend aromatischem Lösungsmittel in eine dünne Aufschlämmung übergeführt und in einen Reaktionskessel eingebracht. Das Gemisch wurde etwa 3 Stunden unter Rühren auf etwa 105° C erhitzt. Es wurde eine gute Ausbeute an Tetraäthylblei erhalten.Sodium ethyl and lead diacetate were in a molar ratio of about 2: 1 with enough aromatic Solvent made a thin slurry and placed in a reaction kettle. The mixture was heated to about 105 ° C with stirring for about 3 hours. It got a good yield Tetraethyl lead obtained.
Stöchiometrische Mengen Diäthylmagnesium und Bleiacetat wurden in einem Gemisch aus etwa 50 Gewichtsprozent Toluol und 50 Gewichtsprozent Äther bei 110° C umgesetzt. Nach einer Stunde wurde Tetraäthylblei in 14°/0iger Ausbeute erhalten.Stoichiometric amounts of diethyl magnesium and lead acetate were reacted in a mixture of about 50 percent by weight of toluene and 50 percent by weight of ether at 110 ° C. After one hour, tetraethyl lead has been received ° / 0 yield in Fig.14.
In einen Reaktionskessel wurden etwa 60 Gewichtsteile trockenes Toluol und anschließend etwa 12,3Teile trockenes, pulverförmiges Bleioxyd eingetragen. Danach wurden etwa 4,2 Teile Triäthylaluminium zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde auf Rückflußtemperatur erhitzt. Unter Rühren wurde weitere 21I2 Stunden erhitzt. Sodann wurden etwa 6,3 Teile Bleidiacetat zugegeben und die Reaktion noch eine weitere Stunde fortgesetzt. Es wurden 70 % der Äthylgruppen in Tetraäthylblei umgewandelt, d. h. etwa 10°/0 mehr, als bei Verwendung von Bleioxyd allein möglich gewesen wäre.About 60 parts by weight of dry toluene and then about 12.3 parts of dry, powdery lead oxide were introduced into a reaction vessel. About 4.2 parts of triethylaluminum were then added. The reaction mixture was heated to reflux temperature. With stirring another 2 1 I 2 hours, heated. About 6.3 parts of lead diacetate were then added and the reaction continued for an additional hour. There have been converted 70% of the ethyl groups in tetraethyl lead, ie, about 10 ° / 0 more than would have been only possible with the use of lead oxide.
Einer Lösung von 0,3 Mol Bleiacetat in etwa 25 Teilen Wasser wurden 0,3 Mol Bleioxyd und 100 Teile Benzol zugesetzt. Das Gemisch wurde erhitzt und das azeotrope Benzol-Wasser-Gemisch abdestilliert, so daß ein weißes amorphes Pulver zurückblieb, das mit Petroläther gewaschen und getrocknet wurde.A solution of 0.3 mol of lead acetate in about 25 parts of water was 0.3 mol of lead oxide and 100 parts of benzene were added. The mixture was heated and the azeotropic benzene-water mixture was distilled off, leaving a white amorphous powder which was washed with petroleum ether and dried.
Das Produkt wurde als das Doppelsalz Bleiacetat — Bleioxyd identifiziert. In einen Reaktionskessel wurden etwa 30 Gewichtsteile trockenes Toluol und anschließend etwa 6,06 Teile des nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellten, getrockneten pulverförmigen Doppelsalzes eingeführt. Das Reaktionsgemisch wurde auf Rückflußtemperatur erhitzt und 1 Stunde unter Rühren auf dieser Temperatur gehalten. Gleichzeitig setzte man eine Lösung von etwa 1,68 Teilen Triäthylaluminium in etwa 40 Teilen Toluol zu. Nach beendeter Zugabe wurde noch 1 Stunde erhitzt und gerührt. Danach wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur gekühlt und das Tetraäthylblei gewonnen. 78% der Äthylgruppen waren in Tetraäthylblei umgewandelt worden.The product was identified as the double salt lead acetate - lead oxide. Were in a reaction kettle about 30 parts by weight of dry toluene followed by about 6.06 parts of that described above Process produced, dried powdery double salt introduced. The reaction mixture was heated to reflux temperature and kept at this temperature for 1 hour with stirring. Simultaneously a solution of about 1.68 parts of triethylaluminum in about 40 parts of toluene was added. To When the addition was complete, the mixture was heated and stirred for a further 1 hour. Thereafter, the reaction mixture became cooled to room temperature and recovered the tetraethyl lead. 78% of the ethyl groups were in tetraethyl lead has been converted.
Die nachfolgende Tabelle zeigt, welche erheblichen Vorteile in bezug auf die erzielte Ausbeute erhalten werden, wenn man an Stelle eines anorganischen Bleisalzes ein Bleisalz einer Carbonsäure verwendet.The table below shows the considerable advantages obtained with regard to the yield achieved if a lead salt of a carboxylic acid is used instead of an inorganic lead salt.
temperatur
0CReaction
temperature
0 C
StundenTime
hours
°/0 Tetra
äthylbleiyield
° / 0 tetra
ethyl lead
ätherEthylene glycol dimethyl
ether
*) Säuren aus Tallöl.*) Acids from tall oil.
temperatur
0CReaction
temperature
0 C
StundenTime
hours
»/„Tetra
äthylbleiyield
»/“ Tetra
ethyl lead
methylätherDiethylene glycol
methyl ether
/3/ 3
Claims (4)
Deutsche Patentschrift Nr. 533 779;
USA.-Patentschrift Nr. 1 938 180;
Chemical Abstracts, 1943, Spalte 3069* (M.M. Nad und K. A. Kocheskov).Considered publications:
German Patent No. 533 779;
U.S. Patent No. 1,938,180;
Chemical Abstracts, 1943, column 3069 * (MM Nad and KA Kocheskov).
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Also Published As
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