DE1122047B

DE1122047B - Process for the production of carbon disulfide

Info

Publication number: DE1122047B
Application number: DEI17386A
Authority: DE
Inventors: Arthur Ashton Banks
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1958-12-17
Filing date: 1959-12-17
Publication date: 1962-01-18

Description

Verfahren zur Herstellung von Schwefelkohlenstoff Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Schwefelkohlenstoff und Schwefelwasserstoff als Nebenprodukt durch die nichtkatalytische Umsetzung von Kohlenwasserstoffen mit Schwefel und insbesondere eine solche, bei der der Ausgangskohlenwasserstoff im wesentlichen aus Kohlenwasserstoffen mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen besteht.Process for Making Carbon Disulfide The invention relates to a process for the production of carbon disulfide and hydrogen sulfide as By-product from the non-catalytic conversion of hydrocarbons with sulfur and particularly one in which the starting hydrocarbon is essentially consists of hydrocarbons with at least 5 carbon atoms.

Es ist bekannt, daß die Herstellung von Schwefelkohlenstoff unter Bildung von Schwefelwasserstoff als Nebenprodukt in der Weise durchgeführt werden kann, daß man Kohlenwasserstoffgase mit Schwefel in Dampfform bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart eines Katalysators umsetzt. Die britischen Patentschriften 802 425 und 802 426 offenbaren, daß bei derartigen Reaktionen ein Verstopfen mit teengem Material der Reaktionskammern und Katalysatorbetten in sehr großem Maße auf die Anwesenheit hochmolekularer Kohlenwasserstoffe zurückzuführen ist, und schlagen vor, derartige Schwierigkeiten dadurch zu überwinden, daß man niedrigmolekulare Kohlenwasserstoffe, die zu mindestens 96 % aus Methan und/oder Äthan bestehen, mit gereinigtem Schwefeldampf in Gegenwart oder Abwesenheit eines Katalysators bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen im Bereich von 450 bis 750= C, insbesondere 400 bis 700° C, umsetzt.It is known that the production of carbon disulfide under Formation of hydrogen sulfide as a by-product can be carried out in this way can that one hydrocarbon gases containing sulfur in vapor form at elevated temperatures converts in the presence of a catalyst. British patents 802 425 and 802,426 disclose that clogging with teengem Material of the reaction chambers and catalyst beds to a very large extent on the Presence of high molecular weight hydrocarbons is due and beat propose to overcome such difficulties by using low molecular weight Hydrocarbons, which consist of at least 96% methane and / or ethane, with purified sulfur vapor in the presence or absence of a catalyst when relatively low temperatures in the range from 450 to 750 = C, in particular 400 to 700 ° C, implements.

Jedoch bei Methan oder Äthan, welches eine sehr geringe Menge Kohlenwasserstoff mit drei oder mehr Kohlenstoffatomen im Molekül enthält, wird die Umsetzung durch Bildung von teerigem Material oder polymeren schwefelhaltigen Verbindungen kompliziert, welche durch Spalten oder Umsetzen der genannten höheren Kohlenwasserstoffe mit Schwefel gebildet werden. Das verursacht ein Abnehmen der Aktivität des gegebenenfalls vorhandenen Katalysators, eine verminderte Umwandlung des Produktes und Verunreinigung des Schwefelkohlenstoffproduktes und des nicht umgesetzten Schwefels. Man hat mit einigem Erfolg angestrengte Versuche unternommen, um diese Probleme durch Verfeinerungen, wie Einführung einer Teilmenge eines inerten Gases, wie Stickstoff, in die Kohlenwasserstoffbeschickung, Verwendung eines stöchiometrischen Überschusses an Schwefel und vorheriges Erhitzen beider Reaktionsmittel, zu überwinden, während gleichzeitig das vorangehende Mischen der Kohlenwasserstoffbeschickung mit Schwefeldampf, bevor sie die Reaktionszone passieren, vermieden wird.But with methane or ethane, which is a very small amount of hydrocarbons with three or more carbon atoms in the molecule, the reaction will go through Formation of tarry material or polymeric sulfur-containing compounds complicated, which by splitting or reacting the said higher hydrocarbons with Sulfur can be formed. This causes a decrease in the activity of the possibly catalyst present, decreased product conversion and contamination the carbon disulfide product and the unreacted sulfur. One has with Effective attempts have been made, with some success, to resolve these problems through refinements, such as introducing a portion of an inert gas, such as nitrogen, into the hydrocarbon feed, Use of a stoichiometric excess of sulfur and prior heating of both reactants, while simultaneously doing the previous mixing the hydrocarbon feed with sulfur vapor before entering the reaction zone happen is avoided.

Man hat auch festgestellt, daß die obere Grenze für den zulässigen Gehalt an höheren Kohlenwasserstoffen im Ausgangsmaterial bis zum Einschluß von Methan oder Äthan mit einem Gehalt von 5 % Kohlenwasserstoff überschreitenden Mengen, welche mindestens 3 Kohlenstoffatome enthalten, weiter ausgedehnt werden kann. So hat man eine Umsetzung mit einem Ausgangsmaterial offenbart, welches im wesentlichen aus Kohlenwasserstoffen mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen, und zwar aus 94 11/o Propan, 2,5 0.!o Äthan und 3,5 % C4-Kohlenwasserstoffen besteht. Doch sind diese Verfahren insofern umständlich, als es nötig ist, den Katalysator häufig zu regenerieren, um zu verhindern, daß auftretende Nebenreaktionen ein bemerkenswertes Ausmaß erreichen. So wurde bei dem soeben erwähnten, hauptsächlich aus Propan bestehenden Ausgangsgas gefunden, daß die Wahrscheinlichkeit von Nebenreaktionen nach nur 15 Minuten eintritt und der Katalysator beispielsweise durch ebenfalls einen Zeitraum von 15 Minuten langes Behandeln mit Schwefeldampf reaktiviert werden muß. Bei der Umsetzung mit derartigen höheren Kohlenwasserstoffen muß bei einem beschriebenen Alternativverfahren eine wesentliche Katalysatormenge abgezweigt, in einem getrennten Gefäß regeneriert und in das Verfahren zurückgeführt werden. Die bei diesen Verfahren benutzten Temperaturen liegen in dem Bereich von 454 und 704° C; doch ist die Teerbildung bei den höheren Temperaturen selbst innerhalb dieses verhältnismäßig niederen Temperaturbereiches größer.It has also been found that the upper limit for the permissible content of higher hydrocarbons in the starting material can be further extended to the inclusion of methane or ethane in amounts exceeding 5% hydrocarbons and containing at least 3 carbon atoms. A reaction with a starting material has been disclosed which consists essentially of hydrocarbons with at least 3 carbon atoms, namely 94 11 / o propane, 2.5% ethane and 3.5% C4 hydrocarbons. However, these processes are cumbersome in that it is necessary to regenerate the catalyst frequently in order to prevent side reactions from occurring to a remarkable extent. In the case of the starting gas just mentioned, which mainly consists of propane, it was found that the probability of side reactions occurs after only 15 minutes and the catalyst must be reactivated, for example, by treating it with sulfur vapor for a period of 15 minutes. When reacting with such higher hydrocarbons, in an alternative process described, a substantial amount of catalyst has to be branched off, regenerated in a separate vessel and returned to the process. The temperatures used in these procedures are in the range of 454 and 704 ° C; however, tar formation is greater at the higher temperatures even within this relatively lower temperature range.

Die USA.-Patentschrift 2 661267 offenbart ein sehr ähnliches Verfahren, bei dem Propan und Schwefel verarbeitet und dann unmittelbar in die Katalysatorzone bei Temperaturen im Bereich von 510 bis 704°C, vorzugsweise 538 bis 621°C, eingeleitet werden. Bei einem solchen Verfahren beträgt die längste offenbarte Reaktionszeit 5 Stunden; es hat sich herausgestellt, daß nach längerem Gebrauch der Katalysator entfernt und erneuert oder regeneriert werden muß.U.S. Patent 2,661,267 discloses a very similar process where propane and sulfur are processed and then directly into the catalyst zone at temperatures in the range from 510 to 704 ° C, preferably 538 to 621 ° C, initiated will. In such a process, the longest reaction time disclosed is 5 hours; it has been found that after prolonged use the catalyst must be removed and renewed or regenerated.

Ein anderes Verfahren ist in der USA.-Patentschrift 2 663 622 beschrieben, bei dem ein brennbarer schwefelhaltiger Stoff, wie Schwefelwasserstoff, mit einem sauerstoffhaltigen Gas in einer Verbrennungszone in Gegenwart eines Katalysators behandelt wird, um dem Katalysator Wärme zu geben, und bei dem Schwefel und der erhitzte Katalysator einer Zone zugeleitet werden, der auch Kohlenwasserstoff zur Herstellung von Schwefelkohlenstoff zugeführt wird. Wenn auch die Verwendung hochmolekularer Kohlenwasserstoffe und hoher Temperatur erwähnt sind, so werden doch niedermolekulare Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bevorzugt. Ein derartiges Verfahren regt tatsächlich zur kontinuierlichen Entfernung des Katalysators und Regenerierung oder Reinigung des Katalysators in der Verbrennungszone an. Derartige Arbeitsweisen, welche die Regenerierung des Katalysators mit einschließen, sind recht umständlich und lassen viel zu wünschen übrig. Selbst wenn der Katalysator durch derartige Arbeitsweisen nicht regeneriert werden muß, sind die Katalysatorkosten an sich keineswegs unbedeutend.Another method is described in U.S. Patent 2,663,622, in which a flammable sulfur-containing substance, such as hydrogen sulfide, with a oxygen-containing gas in a combustion zone in the presence of a catalyst is treated to give heat to the catalyst, and the sulfur and the heated catalyst are fed to a zone that also contains hydrocarbons Production of carbon disulfide is fed. Albeit the use of high molecular weight Hydrocarbons and high temperature are mentioned, so are low molecular weight Hydrocarbons with 2 to 4 carbon atoms are preferred. One such procedure actually encourages continuous catalyst removal and regeneration or purification of the catalyst in the combustion zone. Such working methods, which include the regeneration of the catalyst are quite cumbersome and leave a lot to be desired. Even if the catalyst by such procedures does not have to be regenerated, the catalyst costs are by no means insignificant per se.

Aus der deutschen Patentschrift 699 190 ist zu entnehmen, daß hochmolekulare Kohlenwasserstoffe mit Schwefel in Gegenwart von oberflächenaktiven Katalysatoren bei Temperaturen bis zu 750°C umgesetzt werden können; doch ist darin zum Ausdruck gebracht, daß niedermolekulare Kohlenwasserstoffe bevorzugt werden und selbst von den Temperaturen bis zu 750°C die niederen Temperaturen im Bereich von 500 bis 600°C vorgezogen werden.From the German patent 699 190 it can be seen that high molecular weight Hydrocarbons with sulfur in the presence of surface-active catalysts can be reacted at temperatures up to 750 ° C; but is expressed in it brought that low molecular weight hydrocarbons are preferred and even by the temperatures up to 750 ° C, the lower temperatures in the range from 500 to 600 ° C be preferred.

Es hat sich weiter ergeben, daß Schwefelkohlenstoff durch Umsetzen von Schwefeldampf und Kohlenwasserstoffgasen unter einem Druck von mindestens 3 Atmosphären in einer erhitzten Reaktionskammer unter Aufrechterhaltung einer Temperatur zwischen 450 und 1100°C hergestellt werden kann. Bei einem derartigen Verfahren wird ein verhältnismäßig reines Methan oder natürliches Gas mit hohem Methangehalt vorgezogen; doch kann Methan mit einer gewissen Menge höherer Kohlenwasserstoffe ebenfalls benutzt werden. Bei einem derartigen Verfahren ist das die höchste Menge Kohlenwasserstoffe mit drei oder mehr Kohlenstoffatomen im Molekül enthaltende beschriebene Ausgangsgas ein solches, bei dem das Ausgangsmaterial ein Naturgas ist mit den Analysenwerten von ungefähr 86 bis 87%, 5,8 "/o C2 He, 5,3 "/" C3 He, 1 "/" C4 Hle und Spuren von höheren Kohlenwasserstoffen. Darüber hinaus werden bei den nichtkatalytischen Umsetzungen derartiger Stoffe mit Schwefeldampftemperaturen im Bereich von 450 bis 700° C vorgezogen. Die Verwendung von Drücken von mindestens 3 Atmosphären bildet ein sehr wesentliches Merkmal eines derartigen Verfahrens, und bei Verwendung eines Druckes von einer Atmosphäre hat man festgestellt, daß außergewöhnlich geringe Umwandlungen in Schwefelkohlenstoff erhalten werden. Solche auf der Verwendung derartig hoher Drücke fußende Verfahren erfordern Sorgfalt beim Bau der Einrichtung und sind komplizierter und kostspieliger im Betrieb als die Verfahren, welche nur bei im wesentlichen atmosphärischem Druck durchgeführt zu werden brauchen.It has also been found that carbon disulfide by reacting of sulfur vapor and hydrocarbon gases under a pressure of at least 3 Atmospheres in a heated reaction chamber while maintaining a temperature between 450 and 1100 ° C can be produced. In such a procedure becomes a relatively pure methane or natural gas with a high methane content preferred; but methane can with a certain amount of higher hydrocarbons can also be used. In such a process, this is the highest amount Hydrocarbons containing three or more carbon atoms in the molecule described Starting gas one in which the starting material is a natural gas with the analysis values from about 86 to 87%, 5.8 "/ o C2 He, 5.3" / "C3 He, 1" / "C4 Hle and traces of higher hydrocarbons. In addition, in the non-catalytic conversions such substances with sulfur vapor temperatures in the range of 450 to 700 ° C are preferred. The use of pressures of at least 3 atmospheres forms a very essential Feature of such a method, and when using pressure from one Atmosphere has been found to have exceptionally low conversions in carbon disulfide can be obtained. Such methods based on the use of such high pressures require care in building the facility and are more complex and costly in operation than the processes which only operate at essentially atmospheric pressure need to be carried out.

Ein ähnliches Verfahren ist in der deutschen Patentschrift 723 396 beschrieben, welche offenbart, daß Schwefelkohlenstoff erhalten werden kann durch Umsetzen eines hochmolekularen Kohlenwasserstoffes mit Schwefeldampf unter überatmosphärischem Druck, beispielsweise 10 bis 200 Atmosphären, in Abwesenheit eines Katalysators. Die angegebenen Temperaturen liegen in der Größenordnung von 500°C, während ebenfalls dargelegt ist, daß niedermolekulare Kohlenwasserstoffe wie die einen hohen Anteil Methan enthaltenden vorzugsweise angewandt werden.A similar process is described in German patent specification 723 396 which discloses that carbon disulfide can be obtained by Reacting a high molecular weight hydrocarbon with sulfur vapor under superatmospheric conditions Pressure, e.g. 10 to 200 atmospheres, in the absence of a catalyst. The specified temperatures are on the order of 500 ° C, while also it is shown that low molecular weight hydrocarbons such as those have a high proportion Methane-containing are preferably used.

Die voranstehende Lehre geht also dahin, daß es höchst erwünscht ist, niedermolekulare Kowenwasserstoffe und niedere Reaktionstemperaturen zu verwenden, um Verunreinigung des Katalysators zu verhindern, und daß bei Verwendung von hochmolekularen Kohlenwasserstoffen häufige oder kontinuierliche Regenerierung des Katalysators erforderlich wird. Eine weitere Lehre besteht darin, daß hochmolekulare Kohlenwasserstoffe zwar angewandt werden können, doch vorzugsweise nicht zur katalytischen Umsetzung mit Schwefel bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen. Hinsichtlich der nichtkatalysierten Umsetzung von Kohlenwasserstoffen mit Schwefel geht die bisherige Lehre dahin, daß niedermolekulare Kohlenwasserstoffe und verhältnismäßig niedrige Temperaturen bevorzugt werden. Eine weitere Lehre ist, daß hochmolekulare Kohlenwasserstoffe zur nichtkatalysierten Umsetzung bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen zwar benutzt werden können, jedoch nicht bevorzugt werden. Die Erfahrung zeigt, daß Ablagerung von unerwünschten teerigen Stoffen sowohl bei der katalysierten als auch nichtkatalysierten Arbeitsweise bei hochmolekularen Kohlenwasserstoffen bei solchen verhältnismäßig niedrigen Temperaturen eintritt. Außerdem sind bei dem nichtkatalysierten System hohe überatmosphärische Drücke erforderlich.So the above teaching is that it is most desirable to use low molecular weight hydrocarbons and low reaction temperatures, to prevent contamination of the catalyst, and that when using high molecular weight Hydrocarbons frequent or continuous regeneration of the catalyst is required. Another teaching is that high molecular weight hydrocarbons can be used, but preferably not for catalytic conversion with sulfur at relatively low temperatures. With regard to the uncatalyzed Implementation of hydrocarbons with sulfur, the previous teaching is that low molecular weight hydrocarbons and relatively low temperatures are preferred will. Another teaching is that high molecular weight hydrocarbons for non-catalyzed Implementation at relatively low temperatures can be used, however, are not preferred. Experience shows that deposits of undesirable tarry substances in both the catalyzed and non-catalyzed mode of operation in the case of high molecular weight hydrocarbons at such relatively low temperatures entry. In addition, there are high levels of superatmospheric in the non-catalyzed system Pressures required.

Es wurde nun sehr überraschend gefunden, daß eine Kohlenwasserstoffbeschickung, welche im wesentlichen aus Kohlenwasserstoffen mit einem Gehalt von mindestens 5 Kohlenstoffatomen im Molekül besteht, mit Schwefeldampf in Abwesenheit eines Katalysators bei im wesentlichen atmosphärischem Druck unter Bildung hoher Umwandlung in Schwefelkohlenstoff ohne starkes Auftreten von Ablagerungen an unerwünschten teerigen Nebenprodukten umgesetzt werden kann.It has now been found, very surprisingly, that a hydrocarbon feed, which consists essentially of hydrocarbons with a content of at least 5 Carbon atoms in the molecule is made up of sulfur vapor in the absence of a catalyst at substantially atmospheric pressure to produce high conversion to carbon disulfide without excessive build-up of undesirable tarry by-products can be implemented.

Erfindungsgemäß wird daher ein Verfahren zur Herstellung von Schwefelkohlenstoff und Schwefelwasserstoff als Nebenprodukt in der Weise vorgeschlagen, daß man die Kohlenwasserstoffbeschikkung, welche bei normaler Temperatur flüssig und bei einer Temperatur unter 200°C im wesentlichen vollständig verdampft ist und hauptsächlich aus Kohlenwasserstoffen mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen im Molekül besteht, mit mindestens der zum überführen des Kohlenstoffgehaltes des Kohlenwasserstoffes in Schwefelkohlenstoff und des Wasserstoffgehaltes in Schwefelwasserstoff als Nebenprodukt erforderlichen stöchiometrischen Menge Schwefel in der Reaktionszone vermischt und bei einer Temperatur im Bereich von 680 bis 1300°C und bei im wesentlichen normalem Druck umsetzt und die Reaktionsprodukte von nicht umgesetztem Ausgangsmaterial durch an sich bekannte Maßnahmen, wie Kondensation und Absorption, abtrennt.According to the invention, therefore, a process for the production of carbon disulfide is provided and hydrogen sulfide proposed as a by-product in such a way that one the Hydrocarbon feed which is liquid at normal temperature and at a Temperature below 200 ° C is substantially completely evaporated and mainly consists of hydrocarbons with at least 5 carbon atoms in the molecule, with at least the one to convict the carbon content of the hydrocarbon in carbon disulfide and the hydrogen content in hydrogen sulfide as a by-product required stoichiometric amount of sulfur mixed in the reaction zone and at a temperature in the range of 680 to 1300 ° C and at substantially normal Pressure converts and the reaction products of unreacted starting material through measures known per se, such as condensation and absorption, are removed.

Es wurde gefunden, daß die obenerwähnte Kohlenwasserstoffbeschickung mit einem Gehalt von mindestens 5 Kohlenstoffatomen in Schwefelkohlenstoff in Abwesenheit eines Katalysators mit hohen Ausbeuten umgewandelt werden kann.It has been found that the aforementioned hydrocarbon feed containing at least 5 carbon atoms in carbon disulfide in the absence a catalyst can be converted with high yields.

Weiter ist es sehr überraschend, daß derartige Stoffe mit Schwefeldampf bei normalen atmosphärischen Drücken in Abwesenheit eines Katalysators unter hoher Umwandlung in Schwefelkohlenstoff umgesetzt werden können.It is also very surprising that such substances with sulfur vapor at normal atmospheric pressures in the absence of a catalyst under high Conversion into carbon disulfide can be implemented.

Es wurde gefunden, daß eine Temperatur von mindestens 680°C erforderlich ist und daß Temperaturen darunter, etwa im Bereich von 450 bis 680° C, keine brauchbaren Ausbeuten an dem gewünschten Produkt geben. Tatsächlich wurde gefunden, daß mit Temperaturen bis zu 700° C die Ausbeuten nicht hoch sind, vorzugsweise werden Reaktionstemperaturen von mindestens 750°C angewandt. Wirklich sehr gute Ergebnisse werden bei Reaktionstemperaturen im Bereich von etwa 900 bis 1000°C erhalten.It has been found that a temperature of at least 680 ° C is required and that temperatures below, for example in the range from 450 to 680 ° C, are not useful Give yields of the desired product. In fact, it was found that with Temperatures up to 700 ° C, the yields are not high, reaction temperatures are preferred of at least 750 ° C applied. Really very good results are achieved at reaction temperatures obtained in the range of about 900 to 1000 ° C.

Es wird mindestens die stöchiometrische Menge Schwefel angewandt, welche für die Umwandlung des Kohlenstoffgehalts des Kohlenwasserstoffs in Schwefelkohlenstoff und für die Umwandlung des Wasserstoffgehalts des Kohlenwasserstoffs in Schwefelwasserstoff als Nebenprodukt erforderlich ist.At least the stoichiometric amount of sulfur is used which for the conversion of the carbon content of the hydrocarbon into carbon disulfide and for converting the hydrogen content of the hydrocarbon to hydrogen sulfide is required as a by-product.

Als Kohlenwasserstoffbeschickung können verschiedene Kohlenwasserstoffarten benutzt werden, vorausgesetzt, daß sie bei normaler atmosphärischer Temperatur flüssig sind und daß sie im wesentlichen bei einer Temperatur unter 200°C vollständig verdampft werden und hauptsächlich aus Kohlenwasserstoffen bestehen, welche mindestens 5 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten. Ein sehr geeigneter Kohlenwasserstoff ist ein solcher, welcher hauptsächlich aus Kohlenwasserstoffen mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen im Molekül besteht. Als Ausgangskohlenwasserstoff können aliphatische, alicyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe benutzt werden. Sehr gute Ergebnisse werden mit einem Kohlenwasserstoffausgangsmaterial erhalten, welches eine überwiegende Menge an gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen enthält. Ein geeignetes Kohlenwasserstoffausgangsmaterial bilden Erdöldestillate, welche für Spezialzwecke als Motortreibstoff ungeeignet sind. Zwei derartige Erdöldestillate werden in den Beispielen 1 und 4 der Patentanmeldung beschrieben.Various types of hydrocarbons can be used as the hydrocarbon feed provided that they are liquid at normal atmospheric temperature and that they are substantially completely evaporated at a temperature below 200 ° C and consist mainly of hydrocarbons which have at least 5 carbon atoms contained in the molecule. A very suitable hydrocarbon is one which mainly composed of hydrocarbons with at least 6 carbon atoms in the molecule consists. Aliphatic, alicyclic and aromatic hydrocarbons can be used as starting hydrocarbons Hydrocarbons are used. Very good results will be obtained with a hydrocarbon feedstock obtained, which contains a predominant amount of saturated aliphatic hydrocarbons contains. A suitable hydrocarbon feedstock is petroleum distillates, which are unsuitable for special purposes as motor fuel. Two such petroleum distillates are described in Examples 1 and 4 of the patent application.

Das Verfahren wird im wesentlichen bei atmosphärischem Druck durchgeführt. In der Praxis kann dies in der Weise erfolgen, daß man nicht mehr als den sehr geringen Druck anwendet, welcher zum Durchgang der Reaktionsmittel durch den Reaktionsbehälter erforderlich ist.The process is carried out essentially at atmospheric pressure. In practice this can be done in such a way that one does not get more than the very small Applies pressure to allow the reactants to pass through the reaction vessel is required.

Die Erfindung schließt die an sich bekannten Verfeinerungen nicht aus, soweit sie für die allgemeine Umsetzung von Kohlenwasserstoffen mit Schwefel brauchbar sind, wie Verdünnen der Kohlenwasserstoffbeschickung mit einem inerten Gas, wie Stickstoff. Wie voranstehend erwähnt, schließt die Erfindung weder das Vorerhitzen unter Vermeiden des vorhergehenden Mischens des Kohlenwasserstoffs und Schwefelausgangsmaterials noch die Verwendung eines stöchiometrischen Überschusses von Schwefel über den Kohlenwasserstoff aus. In der Tat sind derartige Verfeinerungen bei vorliegender Erfindung ungewöhnlich brauchbar.The invention does not include the refinements known per se from as far as they are used for the general conversion of hydrocarbons with sulfur are useful, such as diluting the hydrocarbon feed with an inert one Gas, such as nitrogen. As mentioned above, the invention does not include either Preheating avoiding the pre-mixing of the hydrocarbon and Sulfur starting material nor the use of a stoichiometric excess from sulfur via the hydrocarbon. Indeed, such refinements are unusually useful in the present invention.

Das Verfahren der Erfindung kann isotherm oder adiabatisch durchgeführt werden. Die Umsetzung zwischen Kohlenwasserstoffen und Schwefel ist oberhalb etwa 640°C exotherm, und in einem adiabatischen System, worin die reagierenden Gase sich bei einer Temperatur im Bereich von 680 bis 1000'C befinden, soll die mittlere Anfangstemperatur der Reaktionsmittel bei einem in der Praxis wirksam wärmeisolierten Reaktionsbehälter mindestens bei 680° C liegen. Wenn die Reaktion isotherm durchgeführt wird, dann soll der Reaktionsbehälter erhitzt oder gekühlt werden, je nachdem es notwendig ist, die gewünschte Reaktionstemperatur aufrechtzuerhalten. Jedenfalls kann besser der Schwefel über die erforderliche mittlere Ausgangstemperatur und die Kohlenwasserstoffbeschickung auf eine niedrigere Temperatur als die Ausgangstemperatur erhitzt werden, um ein wesentliches Cracken der Kohlenwasserstoffbeschickung vor dem Eintreten in die Reaktionszone zu vermeiden.The process of the invention can be carried out isothermally or adiabatically. The reaction between hydrocarbons and sulfur is exothermic above about 640 ° C, and in an adiabatic system in which the reacting gases are at a temperature in the range of 680 to 1000 ° C, the mean starting temperature of the reactants should be effective in practice thermally insulated reaction vessel should be at least 680 ° C. If the reaction is carried out isothermally, then the reaction vessel should be heated or cooled, as necessary to maintain the desired reaction temperature. In any event, it is better to heat the sulfur above the required average exit temperature and heat the hydrocarbon feed to a temperature lower than the exit temperature in order to avoid substantial cracking of the hydrocarbon feed prior to entering the reaction zone.

Doch ist Schwefeldampf, insbesondere bei hohen Temperaturen gegenüber vielen Baustoffen, welche für die Vorerhitzungsapparatur benutzt werden können, ungewöhnlich korrodierend. Es kann daher wünschenswert sein, die Vorerhitzungstemperatur für den Schwefeldampf so niedrig wie möglich zu halten. Gemäß einem weiteren Merkmal des Verfahrens der Erfindung hat sich nunmehr gezeigt, daß in der Weise brauchbare Ergebnisse erhalten werden können, daß man die Umsetzung von Kohlenwasserstoffen mit Schwefel in der Gegenwart von Wasserstoff vornimmt, welcher in der Reaktionszone mit Schwefel exotherm reagiert. In der Praxis kann dies in geeigneter Weise dadurch erreicht werden, daß man Wasserstoff dem Ausgangskohlenwasserstoff zusetzt. Die Wirkung ist die, daß durch die exotherme Umsetzung von Wasserstoff mit Schwefel die erforderliche Temperatur innerhalb der Reaktionszone erhalten werden kann, während gleichzeitig ein übermäßiges Vorerhitzen des Schwefels vermieden wird.Yet sulfur vapor is opposed to, especially at high temperatures many building materials that can be used for the preheating apparatus, unusually corrosive. It may therefore be desirable to adjust the preheat temperature to keep the sulfur vapor as low as possible. According to another feature the method of the invention has now been shown to be useful in this way Results can be obtained from the conversion of hydrocarbons with sulfur in the presence of hydrogen, which occurs in the reaction zone reacts exothermically with sulfur. In practice this can be done in a suitable manner can be achieved by adding hydrogen to the starting hydrocarbon. the The effect is that through the exothermic reaction of hydrogen with sulfur the required temperature can be maintained within the reaction zone while At the same time, excessive preheating of the sulfur is avoided.

Das die Reaktionszone verlassende gasförmige Produkt besteht im wesentlichen aus Schwefelkohlenstoff, Schwefelwasserstoff, Kohlenwasserstoffen und Schwefel, wovon die verschiedenen Bestandteile in an sich bekannter Weise abgetrennt werden. So können die die Reaktionszone verlassenden Gase ausreichend abgekühlt werden, um den Schwefel zu kondensieren, welcher dann in das Verfahren zurückgeführt wird. Von den zurückbleibenden Gasen wird Schwefelkohlenstoff entweder in einem geeigneten Medium, wie einer Leichtölfraktion, absorbiert, woraus er danach abgetrennt wird; oder Schwefelkohlenstoff wird wahlweise aus den Restgasen durch weiteres Abkühlen kondensiert. Der Schwefelwasserstoff kann in einem geeigneten Medium, wie aliphatischen Aminen, absorbiert werden, aus denen er dann gewonnen wird. Der so erhaltene Schwefelwasserstoff kann dann in einem Claus-Ofen in Schwefel übergeführt werden, wobei dieser Schwefel ebenfalls in das Hauptverfahren zur Umsetzung mit Kohlenwasserstoffen zurückgeführt wird.The gaseous product leaving the reaction zone consists essentially from carbon disulfide, hydrogen sulfide, hydrocarbons and sulfur, from which the various components are separated off in a manner known per se. In this way, the gases leaving the reaction zone can be cooled sufficiently, to condense the sulfur, which is then returned to the process. Of the remaining gases, carbon disulfide is either converted into a suitable one Medium, such as a light oil fraction, is absorbed, from which it is then separated; or carbon disulfide is optionally produced from the residual gases by further cooling condensed. The hydrogen sulfide can be in a suitable medium such as aliphatic Amines, from which it is then extracted. The hydrogen sulfide thus obtained can then be converted into sulfur in a Claus furnace be, where this sulfur is also used in the main process for the reaction with hydrocarbons is returned.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Beispiel 1 Die Kohlenwasserstoffbeschickung bei diesem und den beiden folgenden Beispielen war ein Erdöldestillat mit der mittleren molekularen Formel C. H14, welches hauptsächlich aus gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen bestand, jedoch auch etwa 2% nichtaliphatische Kohlenstoffe enthielt, von denen 1% Naphthene und 0,3 bis 0,8% Benzol mit einer Spur Toluol waren. Das Material hatte das spezifische Gewicht von 0,656 bei 15,5/15,5° C, und 99% des Materials destillierten im Bereich von 36,5 bis 90,5° C.The following examples illustrate the invention. Example 1 The hydrocarbon feed in this and the two following examples, a petroleum distillate was the middle one molecular formula C. H14, which consists mainly of saturated aliphatic hydrocarbons but also contained about 2% non-aliphatic carbons, of which 1% naphthenes and 0.3-0.8% benzene with a trace of toluene. The material had the specific gravity of 0.656 at 15.5 / 15.5 ° C, and 99% of the material distilled in the range of 36.5 to 90.5 ° C.

Die Apparatur bestand aus einem Kieselsäurerohr von 2,5 cm innerem Durchmesser mit einer Öffnung an einem Ende. Durch das geschlossene Ende waren ein anderes Kieselsäurerohr mit dem Durchmesser von 0,6 cm, welches als Thermoelementrohr diente, und ein konzentrisches Kieselsäurerohr von 1 cm Durchmesser eingepaßt. Der Kohlenwasserstoffdampf wurde durch den Ring zwischen dem 0,6-cm-und dem 1-cm-Rohr hindurchgelassen. Das letztere Rohr war am Ende perforiert, um eine radiale Verteilung des Kohlenwasserstoffs in dem Schwefeldampf zu geben, welcher durch eine Verbindung in dem Ring zwischen dem 1-cm-Rohr und dem 2,5-cm-Rohr gelassen wurde.The apparatus consisted of a silica tube 2.5 cm inside Diameter with an opening at one end. Through the closed end were a Another silica tube with a diameter of 0.6 cm, which is used as a thermocouple tube served, and fitted a concentric silica tube 1 cm in diameter. Of the Hydrocarbon vapor was drawn through the ring between the 0.6 cm and 1 cm tubes let through. The latter tube was perforated at the end to give a radial distribution of the hydrocarbon in the sulfur vapor, which by a compound was left in the ring between the 1 cm tube and the 2.5 cm tube.

Es wurden eine Kohlenwasserstoffbeschickung in einer Menge von 4 g/Std. (= 1,1 1/Std. bei Raumtemperatur und normalem Druck) und eine Schwefelbeschickung in einer Menge von 42 g/Std. (= 14,71/Std. Schwefel bei Raumtemperatur), welche einen 50%igen stöchiometrischen Schwefelüberschuß darstellt, angewandt. Beide Reaktionsmittel wurden vorher erhitzt, und die Reaktionszone wurde auf ungefähr 700° C gehalten. Die Gesamtraumgeschwindigkeit betrug 300 Std.-1. Die »Gesamtraumgeschwindigkeit« bzw. »Raumgeschwindigkeit« gibt das Verhältnis wieder, gebildet aus der Gesamtzahl Volumina der verdampften Kohlenstoff- und Schwefelbeschickung, die stündlich je Volumen der nichtkatalysierten Reaktionszone durch die Anlage hindurchgeführt werden.A hydrocarbon feed rate of 4 g / hr was used. (= 1.1 l / h at room temperature and normal pressure) and a sulfur feed in an amount of 42 g / hour. (= 14.71 / hour sulfur at room temperature), which represents a 50% stoichiometric excess of sulfur, applied. Both reactants were preheated and the reaction zone was maintained at approximately 700 ° C. The total space velocity was 300 hr -1. The "total room velocity" or "space velocity" represents the ratio, formed from the total number Volumes of the vaporized carbon and sulfur charge, each hourly Volume of the non-catalyzed reaction zone are passed through the plant.

Das Verfahren wurde 13 Stunden lang durchgeführt und ein Umwandlungsgrad auf den Kohlenstoffgehalt des Ausgangskohlenwasserstoffs, bezogen von 72%, erzielt. Beispiel 2 Die im Beispiel 1 beschriebene allgemeine Arbeitsr weise wurde in der Weise wiederholt, daß die Reaktionsmittel erhitzt und die Reaktionszone bei etwa 900° C gehalten wurde. Es wurde ein Umwandlungsgrad von etwa 91%, bezogen auf den Kohlenstoffgehalt des Kohlenwasserstoffs, im Verlauf von 102 Stunden erhalten. Beispiel 3 Die Umsetzung wurde unter Verwendung der im Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung und Arbeitsweise, jedoch mit einem Temperaturgefälle innerhalb des Reaktionsbehälters so durchgeführt, daß die Reaktionsmittel bei einer Temperatur von 7501C gemischt wurden und in der Reaktionszone eine maximale Temperatur von 1000° C erreicht wurde. Diese Bedingungen nähern sich denen, welche in einem adiabatischen Reaktionsgefäß erhalten werden, in dem die mittlere Einlaßtemperatur der Gase 750° C betrug. Die Umsetzung wurde insgesamt 100 Stunden lang durchgeführt, während welcher Zeit die durchschnittliche Umwandlung in Schwefelkohlenstoff, bezogen auf den Kohlenstoffgehalt der Kohlenwasserstoffbeschickung, 92% der Theorie betrug. Beispiel 4 Es wurde eine Anlage in größerem Maßstab, jedoch entsprechend der im Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtungen gebaut. Doch trat der durch das umgebende Rohr gelassene Kohlenwasserstoffdampf, welches als Thermoelementrohr diente, durch eine einzige Strahlöffnung in den eintretenden Schwefeldampf. Die Länge des Außenrohres unmittelbar nach der Strahlöffnung betrug 61 cm, der Durchmesser und das Volumen dieses Rohres waren 20,5 cm bzw. 201.The process was carried out for 13 hours and a degree of conversion to the carbon content of the starting hydrocarbon, based on 72%, was achieved. Example 2 The general procedure described in Example 1 was repeated such that the reactants were heated and the reaction zone was maintained at about 900.degree. A degree of conversion of about 91%, based on the carbon content of the hydrocarbon, was obtained over 102 hours. Example 3 The reaction was carried out using the apparatus and procedure described in Example 1, but with a temperature gradient within the reaction vessel such that the reactants were mixed at a temperature of 750 ° C. and a maximum temperature of 1000 ° C. was reached in the reaction zone. These conditions approach those obtained in an adiabatic reaction vessel in which the mean inlet temperature of the gases was 750 ° C. The reaction was run for a total of 100 hours, during which time the average conversion to carbon disulfide based on the carbon content of the hydrocarbon feed was 92 percent of theory. Example 4 A plant was built on a larger scale, but in accordance with the devices described in Example 1. However, the hydrocarbon vapor that was let through the surrounding tube, which served as a thermocouple tube, entered the incoming sulfur vapor through a single jet opening. The length of the outer tube immediately after the jet opening was 61 cm, the diameter and volume of this tube were 20.5 cm and 201, respectively.

Dabei war die Kohlenwasserstoffbeschickung ebenso wie bei dem folgenden Beispiel ein Erdöldestillat mit der Durchschnittsformel C7,75 H15." welches aus 80 Volumprozent gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, 14 Volumprozent Naphthenen und 6 Volumprozent aromatischen Kohlenwasserstoffen und weniger als l0/0 olefinischen Kohlenwasserstoffen bestand, wobei das Destillat ein spezifisches Gewicht von 0,706 bei 15,5/15,5° C besaß und 99% des Materials in dem Bereich zwischen 34 und 171° C destillierten.The hydrocarbon feed was the same as the following Example of a petroleum distillate with the average formula C7.75 H15. "Which consists of 80 percent by volume saturated aliphatic hydrocarbons, 14 percent by volume naphthenes and 6 percent by volume aromatic hydrocarbons and less than 10/0 olefinic Hydrocarbons existed, the distillate having a specific weight of 0.706 at 15.5 / 15.5 ° C and 99% of the material in the range between 34 and 171 ° C distilled.

Es wurden eine Kohlenwasserstoffdampfbeschikkung in einer Menge von 5,448 kg/Std. bei 300° C (= 1,12 m3/Std. bei Raumtemperatur und normalem Druck) und eine Schwefeldampfbeschickung in einer Menge von 52,7 kg/Std. bei 900° C (= 18,5 m3/Std. bei Raumtemperatur), was einen 30%igen stöchiometrischen Schwefelüberschuß darstellt, benutzt. Die mittlere Mischungstemperatur betrug 760° C. Die mittlere Reaktionstemperatur war 1020° C. Die Raumgeschwindigkeit war 1000 Std.-1.There was a hydrocarbon vapor charge in the amount of 5.448 kg / hour at 300 ° C (= 1.12 m3 / h at room temperature and normal pressure) and a sulfur vapor feed at 52.7 kg / hr. at 900 ° C (= 18.5 m3 / h at room temperature), which is a 30% stoichiometric excess of sulfur represents, used. The mean mixing temperature was 760 ° C. The mean The reaction temperature was 1020 ° C. The space velocity was 1000 hours -1.

Das Verfahren wurde 124 Stunden lang durchgeführt und ein Umwandlungsgrad von 98 %, bezogen auf den Kohlenstoffgehalt der Kohlenwasserstoffbeschickung, erreicht.The process was carried out for 124 hours and one degree of conversion of 98% based on the carbon content of the hydrocarbon feed.

Ein Vergleichsversuch wurde genau wie oben, doch mit einer Raumgeschwindigkeit von 2000 Std.-1, durchgeführt. Das Verfahren wurde über einen Zeitraum von 7 Stunden ausgeführt und ein Umwandlungsgrad von 9811/o, bezogen auf den Kohlenstoffgehalt der Kohlenwasserstoffbeschickung, erhalten. Nach Feststellung, daß bei der Erhöhung der Raumgeschwindigkeit bis zu 2000 Std.-1 keine schädliche Wirkung eingetreten war, wurde der Versuch abgebrochen. Beispiel 5 Die im Beispiel 4 beschriebene allgemeine Arbeitsweise und Vorrichtung wurde mit der Abänderung wiederholt, daß der Schwefeldampf vorher auf 820°C erhitzt wurde, wobei die durchschnittliche Mischtemperatur 740° C betrug. Die mittlere Umsetzungstemperatur war 970° C, und die Raumgeschwindigkeit betrug 1000 Std.-1.A comparative experiment was exactly as above, but at a space velocity from 2000 hrs-1. The procedure was carried out over a period of 7 hours carried out and a degree of conversion of 9811 / o, based on the carbon content the hydrocarbon feed. After finding that when increasing the space velocity up to 2000 hrs -1 no harmful effect occurred the attempt was terminated. Example 5 The general one described in Example 4 The procedure and apparatus were repeated with the modification that the sulfur vapor was previously heated to 820 ° C, with the average mixing temperature 740 ° C was. The mean reaction temperature was 970 ° C and the space velocity was 1000 hrs-1.

Das Verfahren wurde über einen Zeitraum von 73 Stunden lang durchgeführt und ein Umwandlungsgrad von 920/'o, bezogen auf den Kohlenstoffgehalt der Kohlenwasserstoffbeschickung, erhalten.The procedure was carried out over a period of 73 hours and a degree of conversion of 920 per cent, based on the carbon content the hydrocarbon feed.

Claims

CLAIMS: 1. A process for the production of carbon disulfide and hydrogen sulfide as a byproduct by reacting a preheated vaporized hydrocarbon with sulfur vapor without the use of a catalyst, characterized in that the hydrocarbon feed, which fully liquid at normal temperature and at a temperature below 200 ° C substantially is vaporized and consists primarily of hydrocarbons having at least 5 carbon atoms in the molecule, with at least the stoichiometric amount of sulfur required to convert the carbon content of the hydrocarbon to carbon disulfide and the hydrogen content to hydrogen sulfide as a by-product, mixed in the reaction zone and at a temperature in the range of 680 to 1300 ° C and under essentially normal pressure and the reaction products are separated from unreacted starting material by means known per se.

2. The method according to claim 1, characterized in that the reaction at a temperature of at least 750 ° C, preferably at a temperature of about 900 to 1000- C, is carried out.

3. Procedure according to claim 1 and 2, characterized in that the hydrocarbon feed contains predominantly saturated aliphatic hydrocarbons.

4. Procedure according to Claim 1 to 3, characterized in that the conversion takes place in the presence of hydrogen is carried out, which is preferably added to the hydrocarbon feed will. Considered publications: German patent specifications No. 699190, 723 396; British Patent Nos. 802 425, 802 426, 331734; U.S. Patents No. 2 661267, 2 663 622.