DE1121333B

DE1121333B - Process for the production of polymers or copolymers of vinyl chloride

Info

Publication number: DE1121333B
Application number: DEF28205A
Authority: DE
Inventors: Dr Eberhard Paschke
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1959-04-15
Filing date: 1959-04-15
Publication date: 1962-01-04

Description

Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten oder Mischpolymerisaten des Vinylchlorids Die bisher bekannten Verfahren der Emulsionspolymerisation zur Herstellung von Polymerisaten mit Teilchendurchmessern zwischen 0,1 und 1 p bedienen sich in der Regel einer speziellen Polymerisationstechnik, um die meist bei 0,05 p liegende Teilchengröße auf die Größe zwischen 0,1 und 1 11 anzuheben. Process for the production of polymers or copolymers of vinyl chloride The previously known methods of emulsion polymerization for Use the production of polymers with particle diameters between 0.1 and 1 p usually a special polymerization technique, usually around 0.05 p to raise the particle size to between 0.1 and 11.

Man bedient sich hier entweder der Saatpolymerisation oder beginnt eine Polymerisation zunächst ohne Emulgator und schleust denselben erst während der Polymerisation nach. Manche Verfahren bedienen sich auch gewisser Zusätze, um die Teilchengröße des Polymerisates anzuheben. In all diesen Fällen erhält man das anfallende Polymerisat stets als Latex.Seed polymerization is either used here or it is started a polymerization initially without emulsifier and only sluices the same during after the polymerization. Some processes also make use of certain additives to increase the particle size of the polymer. In all of these cases, you get that accruing polymer always as latex.

Schließlich ist auch schon ein Verfahren zur Herstellung eines filtrierbaren Polymerisates, welches sich zur Herstellung von Pasten eignet, bekanntgeworden. Finally, there is already a method for producing a filterable one Polymer, which is suitable for the production of pastes, become known.

Im Gegensatz zu den vorbeschriebenen Verfahren, bei denen wasserlösliche Katalysatoren und wasserlösliche Emulgatoren eingesetzt werden, emulgiert man hier das Monomere mit einem öllöslichen Katalysator, Wasser und einem wasserlöslichen Emulgator bis auf eine bestimmte Teilchengröße vor und polymerisiert dann ohne Rührung in Gefäßen mit besonders engen Durchmessern.In contrast to the method described above, in which water-soluble Catalysts and water-soluble emulsifiers are used, one emulsifies here the monomer with an oil soluble catalyst, water and a water soluble one Emulsifier down to a certain particle size and then polymerizes without stirring in vessels with particularly narrow diameters.

Diese Verfahren besitzen jedoch verschiedene Mängel und Nachteile. However, these methods have various shortcomings and disadvantages.

So muß man beispielsweise bei der Saatpolymerisation zunächst in gesonderter Polymerisation einen Saatlatex herstellen und während der eigentlichen Polymerisation mit aufwendigen Meß-, Regel- und Dosiergeräten den Umsatz ständig messen und genau proportional dem Umsatz eine bestimmte Emulgatormenge nachschleusen. For example, in the case of seed polymerization, first in separate polymerisation to produce a seed latex and during the actual Polymerization with complex measuring, regulating and metering devices constantly increases the turnover measure and add a certain amount of emulsifier exactly proportional to the conversion.

Ein Polymerisationsbeginn ohne Emulgator setzt eine besonders genaue Umsatzmessung in der ersten Phase der Polymerisation und eine genaue Dosierung des zuzuschleusenden Emulgators proportional dem jeweiligen Umsatz in der zweiten Polymerisationsphase voraus. Hierzu sind ebenfalls kostspielige Meß-, Regel- und Dosiergeräte erforderlich. Außerdem kann man nach diesem Verfahren die Teilchengröße nicht reproduzierbar einstellen. A start of polymerization without an emulsifier sets a particularly precise one Sales measurement in the first phase of the polymerization and an exact dosage of the The emulsifier to be added is proportional to the respective conversion in the second polymerization phase in advance. This also requires expensive measuring, regulating and metering devices. In addition, this process cannot be used to adjust the particle size in a reproducible manner.

Eine Polymerisation unter Verwendung von Zusätzen, welche die Teilchengröße erhöhen, erfordert größere Mengen eines gut dispergierenden, wasserlöslichen Emulgiermittels, da sonst der Latex während der Polymerisation koaguliert. Daher sind Filme solcher Produkte stets trübe und stark wasserempfindlich. Außerdem erhält man nach diesem Verfahren keine einheitlich großen Polymerisatteilchen, sondern Polymerisate mit einer relativ breiten Verteilung der Teilchengröße, was eine reproduzierbare Einstellung der Viskosität der hieraus hergestellten Pasten sehr erschwert. A polymerization using additives that increase the particle size increase, requires larger amounts of a well-dispersing, water-soluble emulsifier, otherwise the latex will coagulate during the polymerization. Hence, films are such Products always cloudy and very sensitive to water. Also, after this one receives Process not uniformly large polymer particles, but polymers with a relatively broad particle size distribution, resulting in a reproducible setting the Viscosity of the pastes made from this is very difficult.

Ein weiterer Nachteil der drei letztgenannten Verfahren ist, daß die Polymerisate stets als Latizes anfallen, welche man wirtschaftlich nur durch Sprühtrocknung aufarbeiten kann. Es ist hier also unmöglich, Emulgatoren, Katalysatorreste, Puffersubstanzen und andere Zusätze aus den Polymerisaten auszuwaschen, die nachweislich die Thermostabilität, die Transparenz und andere Produkteigenschaften nachteilig beeinflussen. Another disadvantage of the last three methods is that the polymers are always obtained as latices, which can only be obtained economically Spray drying can work up. So it is impossible here to use emulsifiers, catalyst residues, Wash out buffer substances and other additives from the polymers that have been proven the thermal stability, the transparency and other product properties are disadvantageous influence.

Polymerisiert man jedoch mit monomerem löslichem Katalysator und einem wasserlöslichen Emulgator, um ein filtrierbares Polymerisat zu erhalten, so sind hierfür zusätzliche Homogenisierungsapparaturen erforderlich, mit denen man den gesamten Polymerisationsansatz auf eine bestimmte Teilchengröße vorhomogenisieren muß. Sehr erschwerend bei diesem Verfahren ist es auch, daß die Polymerisation ohne Rührung ausgeführt werden muß. Hierzu sind besondere Polymerisationsgefäße mit möglichst geringen Durchmessern erforderlich, um die Polymerisation überhaupt beherrschen zu können. Außerdem sind wegen der ungünstigen Wärmeabführung ohne Rührung die Polymerisationszeiten so lang, daß sie wirtschaftlich nicht mehr vertretbar werden. However, one polymerizes with monomeric soluble catalyst and a water-soluble emulsifier to obtain a filterable polymer, so additional homogenization equipment is required for this, with which one Prehomogenize the entire polymerization batch to a certain particle size got to. It is also very difficult in this process that the polymerization without Stirring must be carried out. For this purpose, special polymerization vessels should be included if possible small diameters are required in order to master the polymerization at all to be able to. In addition, because of the unfavorable heat dissipation without stirring, the polymerization times are so long that they are no longer economically viable.

Es wurde nun gefunden, daß man gut filtrierbare und agglomerierte Polymerisate aus Vinylchlorid oder Mischpolymerisate mit überwiegendem Anteil an Vinylchlorid, die eine Primärteilchengröße von 0,1 bis 1 p besitzen und sich zur Herstellung von Pasten eignen, durch Polymerisation des oder der Monomeren im wäßrigen Medium dadurch herstellen kann, daß man als Katalysatoren wasserlösliche Perverbindungen oder Redoxkombinationen und als Emulgatoren die vorwiegend öllöslichen ungesättigten Fettsäuren mit einer oder mehreren Doppelbindungen und 10 bis 25 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls auch eine oder mehrere Oxy- und/oder Epoxygruppen enthalten können, gegebenenfalls zusammen mit höchstens 0,1 Gewichtsprozent eines gut wirksamen Netzmittels, verwendet und außerdem bei gegebener Kessel- und Rührerform eine Rührerdrehzahl wählt, welche kurz über der liegt, bei welcher ein feinteiliger Polymerisatlatex mit einer Teilchengröße von kleiner als 0,1 9 erhalten wird. Durch die bestimmte Rührerdrehzahl werden einerseits die gewünschte Latex-(Primär-) Teilchengröße zwischen 0,1 und 1,0 eingestellt und andererseits diese Polymerisatteilchen in der Weise locker agglomeriert, daß ein gut filtrierbares Polymerisat ohne jede Belagbildung entsteht. It has now been found that one can easily filter and agglomerate Polymers made of vinyl chloride or copolymers with a predominant proportion of Vinyl chloride, which have a primary particle size of 0.1 to 1 p and are used for The preparation of pastes is suitable by polymerizing the monomer or monomers in an aqueous solution Can produce medium by that water-soluble catalysts are used Per compounds or redox combinations and, as emulsifiers, the predominantly oil-soluble ones unsaturated fatty acids with one or more double bonds and 10 to 25 carbon atoms, which may also contain one or more oxy and / or epoxy groups, optionally together with a maximum of 0.1 percent by weight of a highly effective wetting agent, used and also a stirrer speed for a given kettle and stirrer shape selects which is just above that at which a finely divided polymer latex with a particle size of less than 0.1 9 is obtained. By the certain The stirrer speed is on the one hand the desired latex (primary) particle size between 0.1 and 1.0 set and on the other hand these polymer particles in the manner loosely agglomerated that a readily filterable polymer without any deposit formation arises.

Bei dem erfindungsgemaßen Verfahren gelingt es ohne Voremulgierung und ohne kostspielige Meß-, Dosier- und Regelgeräte in einer Art von Emulsionspolymerisation durch eine geeignete Kombination der genannten vorwiegend öllöslichen Emulgiermittel und einer bestimmten Rührerdrehzahl, ein gut filtrierbares, locker agglomeriertes Produkt aus Polymerisatteilchen zwischen 0,1 und 1 herzustellen. Man reguliert also durch die Rührintensität sowohl die für die Pasteneigenschaften wesentliche Primärteilchengröße zwischen 0,1 und 1 als auch die für die Filtrierbarkeit des Polymerisates bedeutsame Agglomeration der Primärteilchen zu größeren, bequem filtrierbaren Sekundärteilchen. The process according to the invention succeeds without pre-emulsification and without expensive measuring, metering and regulating devices in a type of emulsion polymerization by a suitable combination of the predominantly oil-soluble emulsifying agents mentioned and a certain stirrer speed, an easily filterable, loosely agglomerated Produce product from polymer particles between 0.1 and 1. So you regulate the primary particle size, which is essential for the paste properties, as a result of the stirring intensity between 0.1 and 1 as well as that which is important for the filterability of the polymer Agglomeration of the primary particles to form larger, easily filterable secondary particles.

Die Vergrößerung der Primärteilchen und die Größe der gebildeten Sekundärteilchen sind außer von der Rührerdrehzahl auch von der Form des Kessels, der Form des Rührers und etwa vorhandenen Einbauten im Kessel abhängig. Es bereitet dem Fachmann jedoch keinerlei Schwierigkeiten, mit einem bis zwei Vorversuchen die geeignete Drehzahl aufzufinden. The enlargement of the primary particles and the size of those formed Secondary particles depend not only on the stirrer speed but also on the shape of the boiler, the shape of the stirrer and any built-in components in the boiler. It prepares the skilled person, however, no difficulties with one or two preliminary tests find suitable speed.

Entsteht bei der Polymerisation ein Latex, liegen die Teilchendurchmesser noch unter 0,1 ,a. Bildet sich dagegen gut filtrierbares Produkt, so liegt die Teilchengröße im gewünschten Bereich von 0,1 bis 1 F. Die Umdrehungszahlen liegen dabei in der allgemeinen üblichen Größenordnung zwischen 20 und 500, vorzugsweise zwischen 30 und 200 U/min. In einem 5-1-Autoklav mit einem Ankerrührer wurde beispielsweise bei 100 U/min ein feinteiliger Latex mit Teilchen < 0,1 F und bei 150 U/min ein agglomeriertes, schnell filtrierbares Polymerisat mit Teilchen von 0,5 0 erhalten. Entsprechende Umdrehungszahlen für einen 60-l-Autoklav mit Ankerrührer waren 50 und 85 Ulmin, wobei stets bei höherer Drehzahl Teilchenvergrößerung und Agglomeration eintritt.If a latex is formed during the polymerization, the particle diameters are lower still below 0.1, a. If, on the other hand, a product that can be easily filtered is formed, the particle size is right in the desired range from 0.1 to 1 F. The number of revolutions is in the general customary order of magnitude between 20 and 500, preferably between 30 and 200 rpm. In a 5-1 autoclave with an anchor stirrer, for example at 100 rpm a finely divided latex with particles <0.1 F and at 150 rpm agglomerated, rapidly filterable polymer with particles of 0.5 0 obtained. The corresponding number of revolutions for a 60 l autoclave with anchor stirrer was 50 and 85 Ulmin, with particle enlargement and agglomeration always at a higher speed entry.

Als Emulgiermittel werden die vorwiegend öllöslichen ungesättigten Fettsäuren mit einer oder mehreren Doppelbindungen im Molekül und 10 bis 25 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls auch eine oder mehrere Oxy- oder Epoxygruppen enthalten können, wie Ölsäure, Elaidinsäure, Ricinolsäure, Erukasäure, Brassidinsäure, Linolensäure, Linolsäure oder epoxydierte Produkte der vorgenannten Säuren, eingesetzt. Unter vorwiegend öllöslichen, ungesättigten Fettsäuren im Sinne der Erfindung sollen solche ungesättigten Fettsäuren verstanden werden, die sich zwischen den flüssigen Phasen Wasser und 1,2-Dichloräthylen zu mehr als 500/0, vorzugsweise zu mehr als 900/o, in der Phase 1,2-Dichloräthylen verteilen. Die Mengen, in denen diese Emulgiermittel eingesetzt werden, liegen allgemein zwischen 0,1 und 5%, bezogen auf das Monomere. Man setzt sie allein oder auch in Mischungen ein. Sie können sowohl mit dem Monomeren als auch mit der wäßrigen Flotte in das Polymerisationsgefäß eingebracht werden. The predominantly oil-soluble unsaturated ones are used as emulsifying agents Fatty acids with one or more double bonds in the molecule and 10 to 25 carbon atoms, which may also contain one or more oxy or epoxy groups, such as oleic acid, elaidic acid, ricinoleic acid, erucic acid, brassidic acid, linolenic acid, Linoleic acid or epoxidized products of the aforementioned acids are used. Under predominantly oil-soluble, unsaturated fatty acids in the context of the invention are intended to be such Unsaturated fatty acids are understood to be between the liquid phases Water and 1,2-dichloroethylene to more than 500/0, preferably more than 900 / o, Distribute 1,2-dichloroethylene in the phase. The quantities in which these emulsifiers are used, are generally between 0.1 and 5%, based on the monomer. They are used alone or in mixtures. You can use both the monomers as well as with the aqueous liquor are introduced into the polymerization vessel.

Als Katalysatoren dienen übliche wasserlösliche Perverbindungen, wie Hat2, K2S2O8, oder auch Redoxkombinationen, wie K2S2O8 und NaHSO3 oder H202 und Natriumformaldehydsulfoxylat. Usual water-soluble per-compounds serve as catalysts, like Hat2, K2S2O8, or redox combinations like K2S2O8 and NaHSO3 or H202 and sodium formaldehyde sulfoxylate.

Die verwendbaren Monomeren Vinylchlorid und damit mischpolymerisierbare Monomere, wie Vinylidenchlorid, Acrylnitril, Acrylester, Methacrylester und Vinylester, werden in der Regel zu Beginn der Polymerisation vorgelegt. Sie können jedoch auch kontinuierlich oder absatzweise während der Polymerisation nachgeschleust werden. The monomers which can be used are vinyl chloride and which are copolymerizable therewith Monomers such as vinylidene chloride, acrylonitrile, acrylic esters, methacrylic esters and vinyl esters, are usually presented at the beginning of the polymerization. However, you can too be fed continuously or intermittently during the polymerization.

Die Aufarbeitung der resultierenden Polymerisate kann auf einfache Weise durch Zentrifugieren, kontinuierliche oder diskontinuierlicheVakuumfiltration und anschließende Trocknung auf Blechen oder im Heißluftstrom erfolgen. Es können aber auch andere, für derartige Stoffe übliche Verfahren benutzt werden. The work-up of the resulting polymers can be carried out in a simple manner Way by centrifugation, continuous or discontinuous vacuum filtration and subsequent drying on trays or in a hot air stream. It can however, other processes that are customary for such substances can also be used.

Die Wasserabtrennung durch Zentrifugieren oder Filtration ermöglicht außer der Entfernung von Katalysatorresten und anderen Zusatzstoffen aus den Polymerisaten noch eine einfache Nachbehandlungsart für die Polymerisate. Man kann beispielsweise die als Emulgiermittel verwendeten Fettsäuren mit Erdalkali- oder anderen Salzlösungen in ihre Erdalkali-und andere Salze überführen und wandelt sie damit in bekannte Gleitmittel oder Stabilisatoren um. Auf diese Weise erhält man Polymerisate mit sehr hoher Thermostabilität, guten elektrischen Werten und ausgezeichneter Klarheit. The water can be separated off by centrifugation or filtration apart from the removal of catalyst residues and other additives from the polymers Another simple type of post-treatment for the polymers. One can for example the fatty acids used as emulsifiers with alkaline earth or other salt solutions convert them into their alkaline earth and other salts and thus convert them into known ones Lubricants or stabilizers. In this way, polymers are obtained with very high thermal stability, good electrical values and excellent clarity.

Die getrockneten, agglomerierten Polymerisate werden vor dem Anteigen mit Weichmacher zweckmäßigerweise in einer Stiftmühle gemahlen. Es ist jedoch auch möglich, durch Zuschleusung geringer Mengen (von 0,1 Gewichtsprozent und weniger, bezogen auf Monomeres) gut wirksamer Netzmittel oder Emulgatoren während der Polymerisation, wie .beispielsweise des Natriumsalzes der Di-tert.-butylnaphthalinsulfosäure oder Na-Laurylsulfat, die Agglomerierung des Polymerisates derartig aufzulockern, daß ein Anpasten mit Weichmacher auch ohne vorherige Mahlung in einer Stiftmühle erfolgen kann. The dried, agglomerated polymers are made before pasting expediently ground in a pin mill with plasticizer. However, it is too possible, by adding small amounts (of 0.1 percent by weight and less, based on monomer) effective wetting agents or emulsifiers during the polymerization, such as, for example, the sodium salt of di-tert-butylnaphthalene sulfonic acid or Na lauryl sulfate to loosen the agglomeration of the polymer in such a way that pasting with plasticizer can also be carried out without prior grinding in a pin mill can.

Ahnliche Effekte werden auch dadurch erzielt, daß man während der Polymerisation die Drehzahl des Rührers im beanspruchten Bereich variiert.Similar effects are also achieved by the fact that one during the Polymerization varies the speed of the stirrer in the claimed range.

Da die Teilchengröße der Polymerisate sehr einheitlich ist, ist es möglich, die Viskosität der erhaltenen Pasten durch Zumischung geringer Anteile von Polymerisaten einer Teilchengröße von 0,1 bis 2,0 F wesentlich zu erniedrigen. Since the particle size of the polymers is very uniform, it is possible to reduce the viscosity of the pastes obtained by adding small amounts of polymers with a particle size of 0.1 to 2.0 F.

Falls es erwünscht ist, kann man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren auch in einfacher Weise die Größe der entstehenden agglomerierten Sekundärteilchen variieren. So ist es möglich, durch weitere Steigerung der Umdrehungszahl des Rührers perlenartige runde Sekundärteilchen zwischen 0,1 und 5 mm ohne Belagbildung herzustellen. Auch bei den Sekundärteilchen bewirkt eine Erhöhung der Umdrehungszahl des Rührers eine Vergrößerung der Teilchen. If desired, one can use the method according to the invention also in a simple manner the size of the resulting agglomerated secondary particles vary. So it is possible by further increasing the number of revolutions of the stirrer produce bead-like round secondary particles between 0.1 and 5 mm without the formation of deposits. The number of revolutions of the stirrer also increases with the secondary particles an enlargement of the particles.

Beispiel a) Vergleichsversuch: In einen 5-1-Autoklav mit einem Ankerrührer, Heiz- und Kühlmöglichkeit werden 3 1 Wasser, 15 g Ricinusölfettsäure und 3 g K2S208 gegeben. Nach Verschließen des Kessels und Entfernen der Luft durch Evakuierung und Spülung mit Stickstoff werden 1,6 1 Vinylchlorid eingeführt. Example a) Comparative experiment: In a 5-1 autoclave with an anchor stirrer, Possibility of heating and cooling 3 liters of water, 15 g of castor oil fatty acid and given 3 g of K2S208. After closing the kettle and removing the air through 1.6 liters of vinyl chloride are introduced for evacuation and purging with nitrogen.

Bei einer Rührerdrehzahl von 100 U/min und 50"C wird polymerisiert, bis der anfangs etwa 6,9 atü betragende Druck im Autoklav auf 5 atü abgefallen ist. Es resultiert ein stabiler Polymerisatlatex mit einer Teilchengröße von 0,05 bis 0,07 p. Das Polymerisat ist nach Koagulation mit NaC1 und Trocknung für die Herstellung einer Paste ungeeignet. b) Man verfährt bei der Polymerisation genau wie unter a) beschrieben und erhöht nur die Rührerdrehzahl auf 150 U/min. Es resultiert ein locker agglomeriertes, gut filtrierbares Polymerisat mit einer einheitlichen Teilchengröße von 0,5 , welches auf einem Vakuumfilter filtriert und gewaschen wird. Nach Trocknung im Umluftschrank bei 50 C und Mahlung in einer Stiftmühle läßt sich das Polymerisat im Verhältnis 60 Teile Polymerisat und 40 Teile Dioctylphthalat als Weichmacher zu einer fließ- und streichfähigen Paste anteigen.Polymerization takes place at a stirrer speed of 100 rpm and 50 "C, until the pressure in the autoclave, which was initially around 6.9 atmospheres, has dropped to 5 atmospheres. The result is a stable polymer latex with a particle size of 0.05 to 0.07 p. The polymer is ready for production after coagulation with NaCl and drying unsuitable for a paste. b) The polymerization is carried out exactly as under a) described and only increases the stirrer speed to 150 rpm. The result is a slack agglomerated, easily filterable polymer with a uniform particle size of 0.5, which is filtered and washed on a vacuum filter. After drying The polymer can be dried in a circulating air cabinet at 50 ° C. and grinding in a pin mill in a ratio of 60 parts of polymer and 40 parts of dioctyl phthalate as plasticizers Pasty to a flowable and spreadable paste.

Claims

PATENTAN'S CLAIMS: 1. Process for the production of well filterable and agglomerated polymers of vinyl chloride or copolymers with predominant Share of vinyl chloride that have a primary particle size of 0.1 to 1 1l and are suitable for the production of pastes by polymerizing the monomer or monomers in an aqueous medium, characterized in that the catalysts used are water-soluble Per compounds or redox combinations and, as emulsifiers, the predominantly oil-soluble ones unsaturated fatty acids with one or more double bonds and 10 to 25 carbon atoms, which may also contain one or more oxy and / or epoxy groups, optionally together with a maximum of 0.1 percent by weight of a highly effective wetting agent, used and also a stirrer speed for a given kettle and stirrer shape selects which is just above that at which a finely divided polymer latex with a particle size of less than 0.1 p is obtained.

2. The method according to claim 1, characterized in that as Emulsifiers oleic acid, ricinoleic acid, elaidic acid, linoleic acid, linolenic acid, erucic acid, Brassidic acid, epoxidized products of the aforementioned acids in amounts between 0.1 and 5 percent by weight, based on monomer, is used.