DE112023000130T5 - Process for the preparation of tin-doped and coated cobalt tetroxide and its use - Google Patents
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Abstract
Die vorliegende Erfindung offenbart ein Verfahren zur Herstellung von mit Zinn dotiertem und beschichtetem Kobalttetroxid und dessen Verwendung. Das Herstellungsverfahren umfasst die folgenden Schritte: gleichzeitiges Einspeisen einer Kobaltsalzlösung, einer zinnhaltigen alkalischen Lösung und von Ammoniumhydroxid in eine Basenlösung, um eine Reaktion zu ermöglichen; wenn ein Reaktionsmaterial eine Zielpartikelgröße hat, Altern des Reaktionsmaterials und Durchführen einer Fest-Flüssig-Trennung (SLS), um einen Niederschlag zu erhalten; und Unterziehen des Niederschlags einer anaeroben Kalzinierung und dann einer aeroben Kalzinierung, um das mit Zinn dotierte und beschichtete Kobalttetroxid zu erhalten. Das Kobalttetroxid der vorliegenden Erfindung ist mit Zinn dotiert und beschichtet, was die Stabilität der Gitter des Wirtsmaterials verbessert. Darüber hinaus kann eine Beschichtungsoberfläche aus Zinnoxid die Auflösung von Kobalt durch einen Elektrolyten vermindern, wodurch die Zyklenleistung eines Materials verbessert wird.The present invention discloses a method for producing tin-doped and coated cobalt tetroxide and its use. The production method includes the steps of simultaneously feeding a cobalt salt solution, a tin-containing alkaline solution, and ammonium hydroxide into a base solution to allow a reaction; when a reaction material has a target particle size, aging the reaction material and performing solid-liquid separation (SLS) to obtain a precipitate; and subjecting the precipitate to anaerobic calcination and then to aerobic calcination to obtain the tin-doped and coated cobalt tetroxide. The cobalt tetroxide of the present invention is doped and coated with tin, which improves the stability of the lattices of the host material. In addition, a coating surface of tin oxide can reduce the dissolution of cobalt by an electrolyte, thereby improving the cycling performance of a material.
Description
TECHNISCHES GEBIETTECHNICAL AREA
Die vorliegende Erfindung gehört zum technischen Gebiet der Kathodenmaterialvorläufer für Lithiumbatterien und betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Kobalttetroxid, das mit Zinn dotiert und beschichtet ist, sowie dessen Verwendung.The present invention belongs to the technical field of cathode material precursors for lithium batteries and particularly relates to a process for producing cobalt tetroxide doped and coated with tin, and to its use.
HINTERGRUNDBACKGROUND
Mit der schrittweisen Verbesserung digitaler Produkte und der raschen Entwicklung verschiedener neuer elektronischer Produkte wie High-End-Modellflugzeuge und Drohnen steigt die Nachfrage nach leichten Lithiumbatterien mit hoher Kapazität. Lithium-Kobalt-Oxid (LCO)-Kathodenmaterialien haben wichtige Anwendungen im digitalen Bereich, und angesichts der immer strengeren Anforderungen, die elektronische Produkte an die Leistung von Lithiumbatterien stellen, ist die schrittweise Verbesserung von LCO-Kathodenmaterialien besonders wichtig. Die Leistung eines LCO-Kathodenmaterials hängt weitgehend von der Leistung seines Vorläufers ab. Kobalttetraoxid wird hauptsächlich als Vorläufer von LCO im Bereich der Lithium-Ionen-Batterien (LIBs) verwendet, und seine Leistung ist ein Schlüsselfaktor, der die elektrochemische Leistung von LCO beeinflusst. Während des Ladevorgangs herkömmlicher LCO verändern sich jedoch die Gitter aufgrund der Deinterkalation von Lithiumionen, wodurch die Kapazität des Materials begrenzt wird. Ein großes Problem, das es jetzt zu lösen gilt, ist die Verbesserung der Batteriekapazität, insbesondere der Lade- und Entladeleistung von Lithiumbatterien bei hohen Spannungen.With the gradual improvement of digital products and the rapid development of various new electronic products such as high-end model aircraft and drones, the demand for lightweight, high-capacity lithium batteries is increasing. Lithium cobalt oxide (LCO) cathode materials have important applications in the digital field, and with the increasingly stringent requirements that electronic products place on the performance of lithium batteries, the gradual improvement of LCO cathode materials is particularly important. The performance of an LCO cathode material largely depends on the performance of its precursor. Cobalt tetraoxide is mainly used as a precursor of LCO in the field of lithium-ion batteries (LIBs), and its performance is a key factor affecting the electrochemical performance of LCO. However, during the charging process of conventional LCO, the lattices change due to the deintercalation of lithium ions, which limits the capacity of the material. A major problem that needs to be solved now is how to improve battery capacity, especially the charging and discharging performance of lithium batteries at high voltages.
Um ein Kathodenmaterial mit hoher Verdichtung und hervorragender Zyklenstabilität zu erhalten, kann ein Kobalttetroxidmaterial modifiziert werden; Dotierung und Beschichtung sind derzeit die gängigsten und effizientesten Lösungen. Studien haben gezeigt, dass die partielle Elementdotierung eines Materials nicht nur die Gitterstabilität des Wirtsmaterials, sondern auch die Zyklenfestigkeit des Batteriematerials erheblich verbessern kann. Nach der Beschichtung eines Materials kann eine Kern-Schale-Struktur gebildet werden, die die Korrosion der Elektrode durch den Elektrolyten verhindern, die Lebensdauer und Sicherheit einer Batterie erhöhen und sicherstellen kann, dass eine Lithiumbatterie auch nach mehreren Zyklen noch eine hohe Kapazität hat.To obtain a cathode material with high densification and excellent cycle stability, a cobalt tetroxide material can be modified; doping and coating are currently the most common and efficient solutions. Studies have shown that partial element doping of a material can significantly improve not only the lattice stability of the host material but also the cycle stability of the battery material. After coating a material, a core-shell structure can be formed, which can prevent the corrosion of the electrode by the electrolyte, increase the service life and safety of a battery, and ensure that a lithium battery still has a high capacity even after multiple cycles.
Derzeit stellen sich bei der Dotierung und Beschichtung von Kobalttetroxid die folgenden Herausforderungen: 1. Wenn eine herkömmliche Festphasenreaktion für die Dotierung und Beschichtung verwendet wird, ist es schwierig, die gründliche Vermischung von Lithiumcarbonat, Kobalttetroxid und einem Metalloxid auf einer Produktionslinie zu erreichen; und die Entmischung des Metalloxids verursacht das Auftreten von Verunreinigungsphasen, so dass das Endprodukt eine Entmischung des Metalloxid-Dotierstoffs oder eine ungleichmäßige Schichtdicke aufweist. 2. Wenn ein Kobaltkarbonatsystem für die Nassdotierung verwendet wird, ist es schwierig, es während eines Fällungsprozesses direkt zu beschichten, und ein Fällungssystem muss umgewandelt werden, was zu einem mühsamen und komplizierten Prozess führt.At present, the doping and coating of cobalt tetroxide faces the following challenges: 1. When a traditional solid-phase reaction is used for doping and coating, it is difficult to achieve the thorough mixing of lithium carbonate, cobalt tetroxide and a metal oxide on a production line; and the segregation of the metal oxide causes the occurrence of impurity phases, so that the final product has segregation of the metal oxide dopant or uneven layer thickness. 2. When a cobalt carbonate system is used for wet doping, it is difficult to coat directly during a precipitation process, and a precipitation system needs to be converted, resulting in a laborious and complicated process.
Das chinesische Patent
Daher ist die Dotierung und Beschichtung eines Kobalttetroxidmaterials zur Verbesserung der strukturellen Stabilität eines Kathodenmaterials ohne Beeinträchtigung seiner Produktionseffizienz ein Problem, das derzeit Aufmerksamkeit verdient.Therefore, doping and coating a cobalt tetroxide material to improve the structural stability of a cathode material without compromising its production efficiency is a problem that currently deserves attention.
ZUSAMMENFASSUNGSUMMARY
Mit der vorliegenden Erfindung soll mindestens eines der technischen Probleme des Standes der Technik gelöst werden. In Anbetracht dessen stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von mit Zinn dotiertem und beschichtetem Kobalttetroxid sowie dessen Verwendung bereit. Das Verfahren umfasst einen kurzen Prozess und kann zu dem mit Zinn dotierten und beschichteten Kobalttetroxid in einem Schritt führen, was die Produktionseffizienz erhöht und gleichzeitig die Leistung eines Materials verbessert.The present invention aims to solve at least one of the technical problems of the prior art. In view of this, the present invention provides a method for producing tin-doped and coated cobalt tetroxide and its use. The method involves a short process and can be used to produce the tin-doped and coated cobalt tetroxide in one step, increasing production efficiency while improving the performance of a material.
Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von mit Zinn dotiertem und beschichtetem Kobalttetroxid bereitgestellt, das die folgenden Schritte umfasst:
- S 1: gleichzeitige Einspeisung einer Kobaltsalzlösung, einer zinnhaltigen alkalischen Lösung und von Ammoniumhydroxid in eine Basenlösung, um zu reagieren, wobei die Basenlösung eine flüssige Mischung aus Natriumhydroxid und Ammoniumhydroxid ist und die zinnhaltige alkalische Lösung eine gemischte Lösung aus Natriumhydroxid und einem Stannit ist;
- S2: wenn ein Reaktionsmaterial aus Schritt S1 eine Zielteilchengröße erreicht hat, Altern des Reaktionsmaterials und Durchführen einer Fest-Flüssig-Trennung (SLS), um ein Präzipitat zu erhalten; und
- S3: Unterziehen des Niederschlags einer anaeroben Kalzinierung und anschließend einer aeroben Kalzinierung, um das mit Zinn dotierte und beschichtete Kobalttetroxid zu erhalten.
- S 1: simultaneously feeding a cobalt salt solution, a tin-containing alkaline solution and ammonium hydroxide into a base solution to react, wherein the base solution is a liquid mixture of sodium hydroxide and ammonium hydroxide and the tin-containing alkaline solution is a mixed solution of sodium hydroxide and a stannite;
- S2: when a reaction material from step S1 has reached a target particle size, aging the reaction material and performing solid-liquid separation (SLS) to obtain a precipitate; and
- S3: Subjecting the precipitate to anaerobic calcination and then to aerobic calcination to obtain the tin-doped and coated cobalt tetroxide.
In einigen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung kann die Basenlösung in Schritt S1 einen pH-Wert von 10 bis 11 und eine Ammoniakkonzentration von 5,0 g/l bis 10,0 g/l aufweisen.In some embodiments of the present invention, the base solution in step S1 may have a pH of 10 to 11 and an ammonia concentration of 5.0 g/L to 10.0 g/L.
In einigen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung kann die Kobaltsalzlösung in Schritt S1 mindestens eine aus der Gruppe bestehend aus einer Kobaltsulfatlösung, einer Kobaltnitratlösung und einer Kobaltchloridlösung sein.In some embodiments of the present invention, the cobalt salt solution in step S1 may be at least one selected from the group consisting of a cobalt sulfate solution, a cobalt nitrate solution, and a cobalt chloride solution.
In einigen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung kann die Kobaltsalzlösung in Schritt S1 eine Konzentration von 1,0 mol/L bis 2,0 mol/L aufweisen.In some embodiments of the present invention, the cobalt salt solution in step S1 may have a concentration of 1.0 mol/L to 2.0 mol/L.
In einigen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung kann in Schritt S 1 in der zinnhaltigen alkalischen Lösung die Konzentration des Natriumhydroxids 4,0 mol/L bis 10,0 mol/L und die Konzentration des Zinnsteins 0,01 mol/L bis 0,2 mol/L betragen.In some embodiments of the present invention, in step S 1 in the tin-containing alkaline solution, the concentration of sodium hydroxide may be 4.0 mol/L to 10.0 mol/L and the concentration of tinstone may be 0.01 mol/L to 0.2 mol/L.
In einigen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung kann die zinnhaltige alkalische Lösung in Schritt S1 außerdem ein Stannat enthalten.In some embodiments of the present invention, the tin-containing alkaline solution in step S1 may further contain a stannate.
In einigen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung kann in Schritt S1 die Konzentration des Stannats in der zinnhaltigen alkalischen Lösung 0,01 mol/L bis 0,2 mol/L betragen.In some embodiments of the present invention, in step S1, the concentration of the stannate in the tin-containing alkaline solution may be 0.01 mol/L to 0.2 mol/L.
In einigen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung kann die Reaktion in Schritt S1 bei einem pH-Wert von 10 bis 11, einer Ammoniakkonzentration von 5 g/L bis 10 g/L und einer Temperatur von 55°C bis 65°C durchgeführt werden.In some embodiments of the present invention, the reaction in step S1 can be carried out at a pH of 10 to 11, an ammonia concentration of 5 g/L to 10 g/L and a temperature of 55°C to 65°C.
In einigen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung kann in Schritt S1 das gleichzeitig zugeführte Ammoniumhydroxid eine Konzentration von 6,0 mol/L bis 12,0 mol/L aufweisen.In some embodiments of the present invention, in step S1, the simultaneously supplied ammonium hydroxide may have a concentration of 6.0 mol/L to 12.0 mol/L.
In einigen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung kann die Reaktion in Schritt S1 mit einer Rührgeschwindigkeit von 200 U/min bis 500 U/min durchgeführt werden.In some embodiments of the present invention, the reaction in step S1 may be carried out at a stirring speed of 200 rpm to 500 rpm.
In einigen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung kann sich die Zielpartikelgröße in Schritt S2 auf D50 von 2,0 µm bis 15,0 µm beziehen.In some embodiments of the present invention, the target particle size in step S2 may refer to D50 from 2.0 µm to 15.0 µm.
In einigen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung kann die Alterung in Schritt S2 1 bis 2 Stunden lang durchgeführt werden.In some embodiments of the present invention, the aging in step S2 may be performed for 1 to 2 hours.
In einigen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung kann das Präzipitat in Schritt S2 weiter mit Wasser gewaschen und getrocknet werden; das Trocknen kann bei 100°C bis 120°C für 4 h bis 6 h durchgeführt werden.In some embodiments of the present invention, the precipitate in step S2 may be further washed with water and dried; the drying may be carried out at 100°C to 120°C for 4 h to 6 h.
In einigen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung kann in Schritt S3 die anaerobe Kalzinierung bei 400°C bis 600°C für 0,5 h bis 2 h in einer inerten Atmosphäre durchgeführt werden. Ferner kann die anaerobe Kalzinierung mit einer Heizrate von 5°C/min bis 20°C/min durchgeführt werden.In some embodiments of the present invention, in step S3, the anaerobic calcination may be carried out at 400°C to 600°C for 0.5 h to 2 h in an inert atmosphere. Furthermore, the anaerobic calcination may be carried out at a heating rate of 5°C/min to 20°C/min.
In einigen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung kann in Schritt S3 die aerobe Kalzinierung bei 600°C bis 800°C für 4 h bis 6 h in einer oxidierenden Atmosphäre durchgeführt werden.In some embodiments of the present invention, in step S3, the aerobic calcination may be carried out at 600°C to 800°C for 4 h to 6 h in an oxidizing atmosphere.
Die vorliegende Erfindung sieht auch die Verwendung der oben beschriebenen Zubereitungsmethode bei der Herstellung von LCO oder einem LIB vor.The present invention also provides for the use of the preparation method described above in the production of LCO or a LIB.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hat die vorliegende Erfindung mindestens die folgenden vorteilhaften Wirkungen.
- 1. In der vorliegenden Erfindung wird ein Kobaltsalz einer Kopräzipitationsreaktion mit einer zinnhaltigen alkalischen Lösung unterzogen, um ein zinnhaltiges Kobalthydroxidmaterial herzustellen, in dem Zinn in Form eines Stannit-Niederschlags vorliegt. Anschließend wird eine anaerobe Kalzinierung durchgeführt, so dass das zweiwertige Zinn unter Wärmeeinwirkung eine Disproportionierungsreaktion durchläuft, um vierwertiges Zinn und elementares Zinn zu erzeugen, und das Zinn-Element ist bei hoher Temperatur eine Flüssigkeit, die von der Innenseite der Whisker abgeschält und an einer Oberfläche der Whisker angebracht wird, um eine Beschichtung zu bilden. Schließlich wird Sauerstoff zur aeroben Kalzinierung zugeführt, so dass das Kobalt oxidiert wird, um Kobalttetroxid zu erzeugen, und das Zinn auf der Oberfläche der Whisker ebenfalls zu Zinnoxid oxidiert wird, um das mit Zinn dotierte und beschichtete Kobalttetroxidmaterial zu erhalten. Die Reaktionsgleichungen lauten wie folgt:
- Reaktionsgleichungen für die Ko-Fällung:
Co2++2OH-→Co(OH)2; Co2++[Sn(OH)4]2-→Co[Sn(OH)4]; und Co2++SnO3 2-→CoSnO3. - Reaktionsgleichungen für die anaerobe Kalzinierung:
Co(OH)2→2CoO+H2O; and 2Co[Sn(OH)4]→2CoO+SnO2+Sn+4H2O. - Reaktionsgleichungen für die aerobe Kalzinierung:
CoO+O2→Co3O4; und Sn+O2→SnO2.
- Reaktionsgleichungen für die Ko-Fällung:
- 2. Bei der Herstellung des Kobalttetroxidmaterials der vorliegenden Offenlegung wird die Disproportionierungsreaktion von zweiwertigem Zinn zur Erzeugung von geschmolzenem elementarem Zinn verwendet. Einerseits wird das Zinn teilweise abgeschält, um atomare Leerstellen zu hinterlassen, was für die Einlagerung von Lithium während des anschließenden Sinterns zur Herstellung eines LCO-Kathodenmaterials von Vorteil ist, wodurch die spezifische Kapazität des Materials verbessert wird. Andererseits wird das geschmolzene Zinn, nachdem es von einem Gitter abgeschält wurde, an eine Oberfläche von Whiskern gebunden und reagiert mit Sauerstoff, um eine Zinnoxidschicht zu bilden, die die Auflösung von Kobalt durch einen Elektrolyten verringern und die Zyklenleistung des Materials verbessern kann.
- 1. In the present invention, a cobalt salt is subjected to a coprecipitation reaction with a tin-containing alkaline solution to prepare a tin-containing cobalt hydroxide material in which tin is present in the form of a stannite precipitate. Then, anaerobic calcination is carried out so that the divalent tin undergoes a disproportionation reaction under the action of heat to produce tetravalent tin and elemental tin, and the tin element is a liquid at high temperature, which is peeled off from the inside of the whiskers and attached to a surface of the whiskers to form a coating. Finally, oxygen is supplied for aerobic calcination so that the cobalt is oxidized to produce cobalt tetroxide, and the tin on the surface of the whiskers is also oxidized to tin oxide to obtain the tin-doped and coated cobalt tetroxide material. The reaction equations are as follows:
- Reaction equations for co-precipitation:
Co 2+ +2OH - →Co(OH) 2 ; Co 2+ +[Sn(OH) 4 ] 2- →Co[Sn(OH) 4 ]; and Co 2+ +SnO 3 2- →CoSnO 3 . - Reaction equations for anaerobic calcination:
Co(OH) 2 →2CoO+H 2 O; and 2Co[Sn(OH) 4 ]→2CoO+SnO 2 +Sn+4H 2 O. - Reaction equations for aerobic calcination:
CoO+O 2 →Co 3 O 4 ; and Sn+O 2 →SnO 2 .
- Reaction equations for co-precipitation:
- 2. In the preparation of the cobalt tetroxide material of the present disclosure, the disproportionation reaction of divalent tin is used to generate molten elemental tin. On the one hand, the tin is partially peeled off to leave atomic vacancies, which is beneficial for the intercalation of lithium during subsequent sintering to prepare an LCO cathode material, thereby improving the specific capacity of the material. On the other hand, the molten tin, after being peeled off from a lattice, is bonded to a surface of whiskers and reacts with oxygen to form a tin oxide layer, which can reduce the dissolution of cobalt by an electrolyte and improve the cycling performance of the material.
KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGENBRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS
Die vorliegende Erfindung wird im Folgenden unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen und Beispiele näher beschrieben.
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AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNGDETAILED DESCRIPTION
Die Konzepte und technischen Wirkungen der vorliegenden Erfindung werden im Folgenden klar und vollständig in Verbindung mit Beispielen beschrieben, so dass die Ziele, Merkmale und Wirkungen der vorliegenden Erfindung vollständig verstanden werden können. Offensichtlich sind die beschriebenen Beispiele nur einige und nicht alle Beispiele der vorliegenden Erfindung. Alle anderen Beispiele, die der Fachmann auf der Grundlage der Beispiele der vorliegenden Erfindung ohne schöpferischen Aufwand erhält, sollten in den Schutzbereich der vorliegenden Erfindung fallen.The concepts and technical effects of the present invention will be described clearly and fully in conjunction with examples below so that the objects, features and effects of the present invention can be fully understood. Obviously, the examples described are only some and not all examples of the present invention. All other examples that those skilled in the art may recognize on the basis of the Based on the examples of the present invention without creative effort, should fall within the scope of the present invention.
Beispiel 1example 1
In diesem Beispiel wurde mit Zinn dotiertes und beschichtetes Kobalttetroxid hergestellt, und zwar nach folgendem Verfahren:
- Schritt 1. Es wurde eine Kobaltsulfatlösung mit einer Konzentration von 1,5 mol/L hergestellt;
- Schritt 2. eine zinnhaltige alkalische Lösung wurde als Fällungsmittel hergestellt, wobei die zinnhaltige alkalische Lösung eine gemischte Lösung aus Natriumhydroxid, Natriumstannit und Natriumstannat war, in der eine Konzentration des Natriumhydroxids 8,0 mol/L, eine Konzentration des Natriumstannits 0,1 mol /L und eine Konzentration des Natriumstannats 0,05 mol/L betrug;
- Schritt 3. Ammoniumhydroxid mit einer Konzentration von 7,0 mol/L wurde als Komplexbildner hergestellt;
- Schritt 4. Reines Wasser wurde in einen Reaktor gegeben, bis ein Rührpaddel am Boden eingetaucht war, der Stickstoffschutz wurde gestartet, und dann wurden Natriumhydroxid und Ammoniumhydroxid jeweils in einer bestimmten Menge zugegeben, um eine Basenlösung zum Starten einer Reaktion herzustellen, wobei die Basenlösung einen pH-Wert von 10,5 und eine Ammoniakkonzentration von 6,0 g/L hatte;
- Schritt 5. Die in Schritt 1 hergestellte Kobaltsulfatlösung, die in Schritt 2 hergestellte zinnhaltige alkalische Lösung und das in Schritt 3 hergestellte Ammoniumhydroxid wurden gleichzeitig in den Reaktor eingespeist, um die Reaktion bei einer Rührgeschwindigkeit von 400 U/min, einem pH-Wert von 10,5, einer Temperatur von 57°C und einer Ammoniakkonzentration von 6,0 g/L zu ermöglichen;
- Schritt 6. als festgestellt wurde, dass der D50-Wert des entstandenen Niederschlags im Reaktor 17,0 µm erreichte, wurde die Beschickung gestoppt und die Alterung für 2 h durchgeführt; und
- Schritt 7. der Niederschlag im Reaktor wurde durch SLS abgetrennt, dann mit reinem Wasser gewaschen, bei 110°C für 5 h getrocknet und dann in einen Rohrofen gegeben; Stickstoff wurde zum Schutz in den Rohrofen eingeführt und die Temperatur wurde von Raumtemperatur auf 500°C mit einer Heizrate von 10°C/min erhöht und für 1 h gehalten; dann wurde Sauerstoff anstelle des Stickstoffs eingeleitet und die Temperatur auf 700°C erhöht und 5 Stunden lang gehalten; und ein Produkt wurde abgekühlt, zerkleinert und gesiebt, um das mit Zinn dotierte und beschichtete Kobalttetroxid zu erhalten, das eine Teilchengröße D50 von 15.6 µm aufwies. Nach einem Testergebnis einer induktiv gekoppelten Plasmamethode (ICP) war das Material Co O34 -0,036SnO2.
- Step 1. A cobalt sulfate solution with a concentration of 1.5 mol/L was prepared;
- Step 2. A tin-containing alkaline solution was prepared as a precipitant, wherein the tin-containing alkaline solution was a mixed solution of sodium hydroxide, sodium stannite and sodium stannate in which a concentration of sodium hydroxide was 8.0 mol/L, a concentration of sodium stannite was 0.1 mol/L and a concentration of sodium stannate was 0.05 mol/L;
- Step 3. Ammonium hydroxide with a concentration of 7.0 mol/L was prepared as a complexing agent;
- Step 4. Pure water was added into a reactor until a stirring paddle was immersed at the bottom, nitrogen protection was started, and then sodium hydroxide and ammonium hydroxide were each added in a certain amount to prepare a base solution for starting a reaction, the base solution had a pH of 10.5 and an ammonia concentration of 6.0 g/L;
- Step 5. The cobalt sulfate solution prepared in step 1, the tin-containing alkaline solution prepared in step 2 and the ammonium hydroxide prepared in step 3 were simultaneously fed into the reactor to allow the reaction at a stirring speed of 400 rpm, a pH of 10.5, a temperature of 57°C and an ammonia concentration of 6.0 g/L;
- Step 6. When it was found that the D50 value of the resulting precipitate in the reactor reached 17.0 µm, the feed was stopped and the aging was carried out for 2 h; and
- Step 7. the precipitate in the reactor was separated by SLS, then washed with pure water, dried at 110°C for 5 h, and then put into a tube furnace; nitrogen was introduced into the tube furnace for protection, and the temperature was raised from room temperature to 500°C at a heating rate of 10°C/min and kept for 1 h; then oxygen was introduced in place of the nitrogen, and the temperature was raised to 700°C and kept for 5 hours; and a product was cooled, crushed and sieved to obtain the tin-doped and coated cobalt tetroxide, which had a particle size D50 of 15.6 μm. According to a test result of an inductively coupled plasma (ICP) method, the material was Co O 34 -0.036SnO 2 .
Beispiel 2Example 2
In diesem Beispiel wurde mit Zinn dotiertes und beschichtetes Kobalttetroxid hergestellt, und zwar nach folgendem Verfahren:
- Schritt 1. Es wurde eine Kobaltnitratlösung mit einer Konzentration von 1,0 mol/L hergestellt;
- Schritt 2. eine zinnhaltige alkalische Lösung als Fällungsmittel hergestellt wurde, wobei die zinnhaltige alkalische Lösung eine gemischte Lösung aus Natriumhydroxid und Natriumstannit war, in der eine Konzentration des Natriumhydroxids 4,0 mol/L und eine Konzentration des Natriumstannits 0,01 mol /L betrug;
- Schritt 3. Ammoniumhydroxid mit einer Konzentration von 6,0 mol/L wurde als Komplexbildner hergestellt;
- Schritt 4. Reines Wasser wurde in einen Reaktor gegeben, bis ein Rührpaddel am Boden eingetaucht war, der Stickstoffschutz wurde gestartet, und dann wurden Natriumhydroxid und Ammoniumhydroxid jeweils in einer bestimmten Menge zugegeben, um eine Basenlösung zum Starten einer Reaktion herzustellen, wobei die Basenlösung einen pH-Wert von 11 und eine Ammoniakkonzentration von 10,0 g/L hatte;
- Schritt 5. Die in Schritt 1 hergestellte Kobaltnitratlösung, die in Schritt 2 hergestellte zinnhaltige alkalische Lösung und das in Schritt 3 hergestellte Ammoniumhydroxid wurden gleichzeitig in den Reaktor eingespeist, um die Reaktion bei einer Rührgeschwindigkeit von 200 U/min, einem pH-Wert von 11, einer Temperatur von 65°C und einer Ammoniakkonzentration von 10 g/L zu ermöglichen;
- Schritt 6. als festgestellt wurde, dass der D50-Wert des entstandenen Niederschlags im Reaktor 5,0 µm erreichte, wurde die Beschickung gestoppt und die Alterung für 1 h durchgeführt; und
- Schritt 7. Der Niederschlag im Reaktor wurde durch SLS abgetrennt, dann mit reinem Wasser gewaschen, bei 100°C für 6 h getrocknet und dann in einen Rohrofen gegeben; Stickstoff wurde zum Schutz in den Rohrofen eingeführt und die Temperatur wurde von Raumtemperatur auf 400°C mit einer Heizrate von 5°C/min erhöht und für 0.5 h; dann wurde Sauerstoff anstelle des Stickstoffs eingeleitet und die Temperatur auf 600°C erhöht und für 6 h gehalten; und ein Produkt wurde abgekühlt, zerkleinert und gesiebt, um das mit Zinn dotierte und beschichtete Kobalttetroxid zu erhalten, das eine Teilchengröße D50 von 3,8 µm hatte. Nach einem Testergebnis einer ICP-Methode war das Material Co3O4·0,0049SnO2.
- Step 1. A cobalt nitrate solution with a concentration of 1.0 mol/L was prepared;
- Step 2. a tin-containing alkaline solution was prepared as a precipitant, wherein the tin-containing alkaline solution was a mixed solution of sodium hydroxide and sodium stannite in which a concentration of sodium hydroxide was 4.0 mol/L and a concentration of sodium stannite was 0.01 mol/L;
- Step 3. Ammonium hydroxide with a concentration of 6.0 mol/L was prepared as a complexing agent;
- Step 4. Pure water was added into a reactor until a stirring paddle was immersed at the bottom, nitrogen protection was started, and then sodium hydroxide and ammonium hydroxide were each added in a certain amount to prepare a base solution for starting a reaction, the base solution had a pH of 11 and an ammonia concentration of 10.0 g/L;
- Step 5. The cobalt nitrate solution prepared in step 1, the tin-containing alkaline solution prepared in step 2 and the ammonium hydroxide prepared in step 3 were simultaneously fed into the reactor to allow the reaction at a stirring speed of 200 rpm, a pH of 11, a temperature of 65°C and an ammonia concentration of 10 g/L;
- Step 6. When it was found that the D50 value of the resulting precipitate in the reactor reached 5.0 µm, the feed was stopped and the aging was carried out for 1 h; and
- Step 7. The precipitate in the reactor was separated by SLS, then washed with pure water, dried at 100°C for 6 h, and then put into a tube furnace; nitrogen was introduced into the tube furnace for protection, and the temperature was raised from room temperature to 400°C at a heating rate of 5°C/min and kept for 0.5 h; then, oxygen was introduced instead of the nitrogen, and the temperature was raised to 600°C and kept for 6 h; and a product was cooled, crushed and sieved to obtain the tin-doped and coated cobalt tetroxide, which had a particle size D50 of 3.8 μm. According to a test result of an ICP method, the material was Co 3 O 4 ·0.0049SnO 2 .
Beispiel 3Example 3
In diesem Beispiel wurde mit Zinn dotiertes und beschichtetes Kobalttetroxid hergestellt, wobei das Herstellungsverfahren wie folgt ablief
- Schritt 1. Es wurde eine Kobaltchloridlösung mit einer Konzentration von 2,0 mol/L hergestellt;
- Schritt 2. eine zinnhaltige alkalische Lösung wurde als Fällungsmittel hergestellt, wobei die zinnhaltige alkalische Lösung eine gemischte Lösung aus Natriumhydroxid, Natriumstannit und Natriumstannat war, in der eine Konzentration des Natriumhydroxids 10,0 mol/L, eine Konzentration des Natriumstannits 0,2 mol /L und eine Konzentration des Natriumstannats 0,2 mol/L betrug;
- Schritt 3. Ammoniumhydroxid mit einer Konzentration von 12,0 mol/L wurde als Komplexbildner hergestellt;
- Schritt 4. Reines Wasser wurde in einen Reaktor gegeben, bis ein Rührpaddel am Boden eingetaucht war, der Stickstoffschutz wurde gestartet, und dann wurden Natriumhydroxid und Ammoniumhydroxid jeweils in einer bestimmten Menge zugegeben, um eine Basenlösung zum Starten einer Reaktion herzustellen, wobei die Basenlösung einen pH-Wert von 10 und eine Ammoniakkonzentration von 5,0 g/L hatte;
- Schritt 5. Die in Schritt 1 hergestellte Kobaltsalzlösung, die in Schritt 2 hergestellte zinnhaltige alkalische Lösung und das in Schritt 3 hergestellte Ammoniumhydroxid wurden gleichzeitig in den Reaktor eingespeist, um die Reaktion bei einer Rührgeschwindigkeit von 200 U/min, einem pH-Wert von 10, einer Temperatur von 55°C und einer Ammoniakkonzentration von 5 g/L zu ermöglichen;
- Schritt 6. als festgestellt wurde, dass der D50-Wert des entstandenen Niederschlags im Reaktor 9,0 µm erreichte, wurde die Beschickung gestoppt und die Alterung für 2 h durchgeführt; und
- Schritt 7. der Niederschlag im Reaktor wurde durch SLS abgetrennt, dann mit reinem Wasser gewaschen, bei 120°C für 4 h getrocknet und dann in einen Rohrofen gegeben; Stickstoff wurde zum Schutz in den Rohrofen eingeführt und die Temperatur wurde von Raumtemperatur auf 600°C mit einer Heizrate von 20°C/min erhöht und für 2 h gehalten; dann wurde Sauerstoff anstelle des Stickstoffs eingeleitet und die Temperatur auf 800°C erhöht und für 4 h gehalten; und ein Produkt wurde abgekühlt, zerkleinert und gesiebt, um das mit Zinn dotierte und beschichtete Kobalttetroxid zu erhalten, das eine Teilchengröße D50 von 8.0 µm aufwies. Nach einem Testergebnis einer ICP-Methode war das Material Co3O40·072SnO2.
- Step 1. A cobalt chloride solution with a concentration of 2.0 mol/L was prepared;
- Step 2. A tin-containing alkaline solution was prepared as a precipitant, wherein the tin-containing alkaline solution was a mixed solution of sodium hydroxide, sodium stannite and sodium stannate in which a concentration of sodium hydroxide was 10.0 mol/L, a concentration of sodium stannite was 0.2 mol/L and a concentration of sodium stannate was 0.2 mol/L;
- Step 3. Ammonium hydroxide with a concentration of 12.0 mol/L was prepared as a complexing agent;
- Step 4. Pure water was added into a reactor until a stirring paddle was immersed at the bottom, nitrogen protection was started, and then sodium hydroxide and ammonium hydroxide were each added in a certain amount to prepare a base solution for starting a reaction, the base solution had a pH of 10 and an ammonia concentration of 5.0 g/L;
- Step 5. The cobalt salt solution prepared in step 1, the tin-containing alkaline solution prepared in step 2 and the ammonium hydroxide prepared in step 3 were simultaneously fed into the reactor to allow the reaction at a stirring speed of 200 rpm, a pH of 10, a temperature of 55°C and an ammonia concentration of 5 g/L;
- Step 6. When it was found that the D50 value of the resulting precipitate in the reactor reached 9.0 µm, the feed was stopped and the aging was carried out for 2 h; and
- Step 7. the precipitate in the reactor was separated by SLS, then washed with pure water, dried at 120°C for 4 h, and then put into a tube furnace; nitrogen was introduced into the tube furnace for protection, and the temperature was raised from room temperature to 600°C at a heating rate of 20°C/min and kept for 2 h; then oxygen was introduced in place of the nitrogen, and the temperature was raised to 800°C and kept for 4 h; and a product was cooled, crushed and sieved to obtain the tin-doped and coated cobalt tetroxide, which had a particle size D50 of 8.0 μm. According to a test result of an ICP method, the material was Co 3 O 4 0·072SnO 2 .
Vergleichendes Beispiel 1Comparative example 1
In diesem Vergleichsbeispiel wurde Kobalttetroxid hergestellt, das sich von Beispiel 1 dadurch unterscheidet, dass in Vergleichsbeispiel 1 kein Natriumstannit und Natriumstannat zugesetzt wurde. Ein spezifisches Herstellungsverfahren war wie folgt:
- Schritt 1. Es wurde eine Kobaltsulfatlösung mit einer Konzentration von 1,5 mol/L hergestellt;
- Schritt 2. Eine Natriumhydroxidlösung mit einer Konzentration von 8,0 mol/L wurde als Fällungsmittel hergestellt;
- Schritt 3. Ammoniumhydroxid mit einer Konzentration von 7,0 mol/L wurde als Komplexbildner hergestellt;
- Schritt 4. Reines Wasser wurde in einen Reaktor gegeben, bis ein Rührpaddel am Boden eingetaucht war, der Stickstoffschutz wurde gestartet, und dann wurden Natriumhydroxid und Ammoniumhydroxid jeweils in einer bestimmten Menge zugegeben, um eine Basenlösung zum Starten einer Reaktion herzustellen, wobei die Basenlösung einen pH-Wert von 10,5 und eine Ammoniakkonzentration von 6,0 g/L hatte;
- Schritt 5. Die in Schritt 1 hergestellte Kobaltsulfatlösung, die in Schritt 2 hergestellte Natriumhydroxidlösung und das in Schritt 3 hergestellte Ammoniumhydroxid wurden gleichzeitig in den Reaktor eingespeist, um die Reaktion bei einer Rührgeschwindigkeit von 400 U/min, einem pH-Wert von 10,5, einer Temperatur von 57°C und einer Ammoniakkonzentration von 6,0 g/L zu ermöglichen;
- Schritt 6. als festgestellt wurde, dass der D50-Wert des entstandenen Niederschlags im Reaktor 17,0 µm erreichte, wurde die Beschickung gestoppt und die Alterung für 2 h durchgeführt; und
- Schritt 7. der Niederschlag im Reaktor wurde durch SLS abgetrennt, dann mit reinem Wasser gewaschen, bei 110°C für 5 h getrocknet und dann in einen Rohrofen gegeben; Stickstoff wurde zum Schutz in den Rohrofen eingeführt und die Temperatur wurde von Raumtemperatur auf 500°C mit einer Heizrate von 10°C/min erhöht und für 1 h gehalten; dann wurde Sauerstoff anstelle des Stickstoffs eingeleitet und die Temperatur auf 700°C erhöht und für 5 h gehalten; und ein Produkt wurde abgekühlt, zerkleinert und gesiebt, um das Kobalttetroxid zu erhalten, das eine Teilchengröße D50 von 15.0 µm aufwies.
- Step 1. A cobalt sulfate solution with a concentration of 1.5 mol/L was prepared;
- Step 2. A sodium hydroxide solution with a concentration of 8.0 mol/L was prepared as a precipitant;
- Step 3. Ammonium hydroxide with a concentration of 7.0 mol/L was prepared as a complexing agent;
- Step 4. Pure water was added to a reactor until a stirring paddle was immersed at the bottom, nitrogen protection was started, and then sodium hydroxide and ammonium hydroxide were each added in a certain amount to prepare a base solution to start a reaction where the base solution had a pH of 10.5 and an ammonia concentration of 6.0 g/L;
- Step 5. The cobalt sulfate solution prepared in step 1, the sodium hydroxide solution prepared in step 2 and the ammonium hydroxide prepared in step 3 were simultaneously fed into the reactor to allow the reaction at a stirring speed of 400 rpm, a pH of 10.5, a temperature of 57°C and an ammonia concentration of 6.0 g/L;
- Step 6. When it was found that the D50 value of the resulting precipitate in the reactor reached 17.0 µm, the feed was stopped and the aging was carried out for 2 h; and
- Step 7. the precipitate in the reactor was separated by SLS, then washed with pure water, dried at 110°C for 5 h and then put into a tube furnace; nitrogen was introduced into the tube furnace for protection and the temperature was raised from room temperature to 500°C at a heating rate of 10°C/min and kept for 1 h; then oxygen was introduced in place of the nitrogen and the temperature was raised to 700°C and kept for 5 h; and a product was cooled, crushed and sieved to obtain cobalt tetroxide having a particle size D50 of 15.0 μm.
Vergleichendes Beispiel 2Comparative example 2
In diesem Vergleichsbeispiel wurde Kobalttetroxid hergestellt, das sich von Beispiel 2 dadurch unterscheidet, dass in Vergleichsbeispiel 2 kein Natriumstannit zugesetzt wurde. Ein spezifisches Herstellungsverfahren war wie folgt:
- Schritt 1. Es wurde eine Kobaltnitratlösung mit einer Konzentration von 1,0 mol/L hergestellt;
- Schritt 2. Eine Natriumhydroxidlösung mit einer Konzentration von 4,0 mol/L wurde als Fällungsmittel hergestellt;
- Schritt 3. Ammoniumhydroxid mit einer Konzentration von 6,0 mol/L wurde als Komplexbildner hergestellt;
- Schritt 4. Reines Wasser wurde in einen Reaktor gegeben, bis ein Rührpaddel am Boden eingetaucht war, der Stickstoffschutz wurde gestartet, und dann wurden Natriumhydroxid und Ammoniumhydroxid jeweils in einer bestimmten Menge zugegeben, um eine Basenlösung zum Starten einer Reaktion herzustellen, wobei die Basenlösung einen pH-Wert von 11 und eine Ammoniakkonzentration von 10,0 g/L hatte;
- Schritt 5. Die in Schritt 1 hergestellte Kobaltnitratlösung, die in Schritt 2 hergestellte zinnhaltige alkalische Lösung und das in Schritt 3 hergestellte Ammoniumhydroxid wurden gleichzeitig in den Reaktor eingespeist, um die Reaktion bei einer Rührgeschwindigkeit von 200 U/min, einem pH-Wert von 11, einer Temperatur von 65°C und einer Ammoniakkonzentration von 10 g/L zu ermöglichen;
- Schritt 6. als festgestellt wurde, dass der D50-Wert des entstandenen Niederschlags im Reaktor 5,0 µm erreichte, wurde die Beschickung gestoppt und die Alterung für 1 h durchgeführt; und
- Schritt 7. Der Niederschlag im Reaktor wurde durch SLS abgetrennt, dann mit reinem Wasser gewaschen, bei 100°C für 6 h getrocknet und dann in einen Rohrofen gegeben; Stickstoff wurde zum Schutz in den Rohrofen eingeführt und die Temperatur wurde von Raumtemperatur auf 400°C mit einer Heizrate von 5°C/min erhöht und für 0.5 h; dann wurde Sauerstoff anstelle des Stickstoffs eingeleitet und die Temperatur auf 600°C erhöht und 6 h gehalten; und ein Produkt wurde abgekühlt, zerkleinert und gesiebt, um das Kobalttetroxid zu erhalten, das eine Teilchengröße D50 von 3,5 µm hatte.
- Step 1. A cobalt nitrate solution with a concentration of 1.0 mol/L was prepared;
- Step 2. A sodium hydroxide solution with a concentration of 4.0 mol/L was prepared as a precipitant;
- Step 3. Ammonium hydroxide with a concentration of 6.0 mol/L was prepared as a complexing agent;
- Step 4. Pure water was added into a reactor until a stirring paddle was immersed at the bottom, nitrogen protection was started, and then sodium hydroxide and ammonium hydroxide were each added in a certain amount to prepare a base solution for starting a reaction, the base solution had a pH of 11 and an ammonia concentration of 10.0 g/L;
- Step 5. The cobalt nitrate solution prepared in step 1, the tin-containing alkaline solution prepared in step 2 and the ammonium hydroxide prepared in step 3 were simultaneously fed into the reactor to allow the reaction at a stirring speed of 200 rpm, a pH of 11, a temperature of 65°C and an ammonia concentration of 10 g/L;
- Step 6. When it was found that the D50 value of the resulting precipitate in the reactor reached 5.0 µm, the feed was stopped and the aging was carried out for 1 h; and
- Step 7. The precipitate in the reactor was separated by SLS, then washed with pure water, dried at 100°C for 6 h, and then put into a tube furnace; nitrogen was introduced into the tube furnace for protection, and the temperature was raised from room temperature to 400°C at a heating rate of 5°C/min and kept for 0.5 h; then oxygen was introduced instead of the nitrogen, and the temperature was raised to 600°C and kept for 6 h; and a product was cooled, crushed and sieved to obtain the cobalt tetroxide which had a particle size D50 of 3.5 μm.
Vergleichendes Beispiel 3Comparative example 3
In diesem Vergleichsbeispiel wurde Kobalttetroxid hergestellt, das sich von Beispiel 3 dadurch unterscheidet, dass in Vergleichsbeispiel 3 kein Natriumstannit und Natriumstannat zugesetzt wurde. Ein spezifisches Herstellungsverfahren war wie folgt:
- Schritt 1. Es wurde eine Kobaltchloridlösung mit einer Konzentration von 2,0 mol/L hergestellt;
- Schritt 2. Eine Natriumhydroxidlösung mit einer Konzentration von 10,0 mol/L wurde als Fällungsmittel hergestellt;
- Schritt 3. Ammoniumhydroxid mit einer Konzentration von 12,0 mol/L wurde als Komplexbildner hergestellt;
- Schritt 4. Reines Wasser wurde in einen Reaktor gegeben, bis ein Rührpaddel am Boden eingetaucht war, der Stickstoffschutz wurde gestartet, und dann wurden Natriumhydroxid und Ammoniumhydroxid jeweils in einer bestimmten Menge zugegeben, um eine Basenlösung zum Starten einer Reaktion herzustellen, wobei die Basenlösung einen pH-Wert von 10 und eine Ammoniakkonzentration von 5,0 g/L hatte;
- Schritt 5. Die in Schritt 1 hergestellte Kobaltsalzlösung, die in Schritt 2 hergestellte zinnhaltige alkalische Lösung und das in Schritt 3 hergestellte Ammoniumhydroxid wurden gleichzeitig in den Reaktor eingespeist, um die Reaktion bei einer Rührgeschwindigkeit von 200 U/min, einem pH-Wert von 10, einer Temperatur von 55°C und einer Ammoniakkonzentration von 5 g/L zu ermöglichen;
- Schritt 6. als festgestellt wurde, dass der D50-Wert des entstandenen Niederschlags im Reaktor 9,0 µm erreichte, wurde die Beschickung gestoppt und die Alterung für 2 h durchgeführt; und
- Schritt 7. der Niederschlag im Reaktor wurde durch SLS abgetrennt, dann mit reinem Wasser gewaschen, 4 h bei 120°C getrocknet und dann in einen Rohrofen gegeben; zum Schutz wurde Stickstoff in den Rohrofen eingeleitet, und die Temperatur wurde von Raumtemperatur auf 600°C mit einer Heizrate von 20°C/min erhöht und 2 h lang gehalten; dann wurde anstelle des Stickstoffs Sauerstoff eingeleitet und die Temperatur auf 800°C erhöht und 4 h lang gehalten; und ein Produkt wurde abgekühlt, zerkleinert und gesiebt, um das Kobalttetroxid zu erhalten, das eine Teilchengröße D50 von 7.8 µm hatte.
- Step 1. A cobalt chloride solution with a concentration of 2.0 mol/L was prepared;
- Step 2. A sodium hydroxide solution with a concentration of 10.0 mol/L was prepared as a precipitant;
- Step 3. Ammonium hydroxide with a concentration of 12.0 mol/L was prepared as a complexing agent;
- Step 4. Pure water was added into a reactor until a stirring paddle was immersed at the bottom, nitrogen protection was started, and then sodium hydroxide and ammonium hydroxide were each added in a certain amount to prepare a base solution for starting a reaction, the base solution had a pH of 10 and an ammonia concentration of 5.0 g/L;
- Step 5. The cobalt salt solution prepared in step 1, the tin-containing alkaline solution prepared in step 2 and the ammonium hydroxide prepared in step 3 were simultaneously fed into the reactor to allow the reaction at a stirring speed of 200 rpm, a pH of 10, a temperature of 55°C and an ammonia concentration of 5 g/L;
- Step 6. When it was found that the D50 value of the resulting precipitate in the reactor reached 9.0 µm, the feed was stopped and the aging was carried out for 2 h; and
- Step 7. the precipitate in the reactor was separated by SLS, then washed with pure water, dried at 120°C for 4 h, and then put into a tube furnace; nitrogen was introduced into the tube furnace for protection, and the temperature was raised from room temperature to 600°C at a heating rate of 20°C/min and kept for 2 h; then oxygen was introduced instead of nitrogen, and the temperature was raised to 800°C and kept for 4 h; and a product was cooled, crushed and sieved to obtain cobalt tetroxide which had a particle size D50 of 7.8 μm.
Vergleichendes Beispiel 4Comparative example 4
In diesem Vergleichsbeispiel wurde Kobalttetroxid hergestellt, das sich von Beispiel 1 dadurch unterscheidet, dass in Vergleichsbeispiel 4 kein Natriumstannit zugesetzt wurde. Ein spezifisches Herstellungsverfahren war wie folgt:
- Schritt 1. Es wurde eine Kobaltsulfatlösung mit einer Konzentration von 1,5 mol/L hergestellt;
- Schritt 2. eine zinnhaltige alkalische Lösung als Fällungsmittel hergestellt wurde, wobei die zinnhaltige alkalische Lösung eine gemischte Lösung aus Natriumhydroxid und Natriumstannat war, in der eine Konzentration des Natriumhydroxids 8,0 mol/L und eine Konzentration des Natriumstannats 0,15 mol/L war;
- Schritt 3. Ammoniumhydroxid mit einer Konzentration von 7,0 mol/L wurde als Komplexbildner hergestellt;
- Schritt 4. Reines Wasser wurde in einen Reaktor gegeben, bis ein Rührpaddel am Boden eingetaucht war, der Stickstoffschutz wurde gestartet, und dann wurden Natriumhydroxid und Ammoniumhydroxid jeweils in einer bestimmten Menge zugegeben, um eine Basenlösung zum Starten einer Reaktion herzustellen, wobei die Basenlösung einen pH-Wert von 10,5 und eine Ammoniakkonzentration von 6,0 g/L hatte;
- Schritt 5. Die in Schritt 1 hergestellte Kobaltsulfatlösung, die in Schritt 2 hergestellte zinnhaltige alkalische Lösung und das in Schritt 3 hergestellte Ammoniumhydroxid wurden gleichzeitig in den Reaktor eingespeist, um die Reaktion bei einer Rührgeschwindigkeit von 400 U/min, einem pH-Wert von 10,5, einer Temperatur von 57°C und einer Ammoniakkonzentration von 6,0 g/L zu ermöglichen;
- Schritt 6. als festgestellt wurde, dass der D50-Wert des entstandenen Niederschlags im Reaktor 17,0 µm erreichte, wurde die Beschickung gestoppt und die Alterung für 2 h durchgeführt; und
- Schritt 7. der Niederschlag im Reaktor wurde durch SLS abgetrennt, dann mit reinem Wasser gewaschen, bei 110°C für 5 h getrocknet und dann in einen Rohrofen gegeben; Stickstoff wurde zum Schutz in den Rohrofen eingeführt und die Temperatur wurde von Raumtemperatur auf 500°C mit einer Heizrate von 10°C/min erhöht und für 1 h gehalten; dann wurde Sauerstoff anstelle des Stickstoffs eingeleitet und die Temperatur auf 700°C erhöht und für 5 h gehalten; und ein Produkt wurde abgekühlt, zerkleinert und gesiebt, um das zinndotierte Kobalttetroxid zu erhalten, das eine Teilchengröße D50 von 15.2 µm aufwies. Nach einem Testergebnis einer ICP-Methode war das Material Co3O4·0,035SnO2.
- Step 1. A cobalt sulfate solution with a concentration of 1.5 mol/L was prepared;
- Step 2. a tin-containing alkaline solution was prepared as a precipitant, wherein the tin-containing alkaline solution was a mixed solution of sodium hydroxide and sodium stannate in which a concentration of sodium hydroxide was 8.0 mol/L and a concentration of sodium stannate was 0.15 mol/L;
- Step 3. Ammonium hydroxide with a concentration of 7.0 mol/L was prepared as a complexing agent;
- Step 4. Pure water was added into a reactor until a stirring paddle was immersed at the bottom, nitrogen protection was started, and then sodium hydroxide and ammonium hydroxide were each added in a certain amount to prepare a base solution for starting a reaction, the base solution had a pH of 10.5 and an ammonia concentration of 6.0 g/L;
- Step 5. The cobalt sulfate solution prepared in step 1, the tin-containing alkaline solution prepared in step 2 and the ammonium hydroxide prepared in step 3 were simultaneously fed into the reactor to allow the reaction at a stirring speed of 400 rpm, a pH of 10.5, a temperature of 57°C and an ammonia concentration of 6.0 g/L;
- Step 6. When it was found that the D50 value of the resulting precipitate in the reactor reached 17.0 µm, the feed was stopped and the aging was carried out for 2 h; and
- Step 7. the precipitate in the reactor was separated by SLS, then washed with pure water, dried at 110°C for 5 h and then put into a tube furnace; nitrogen was introduced into the tube furnace for protection, and the temperature was raised from room temperature to 500°C at a heating rate of 10°C/min and kept for 1 h; then oxygen was introduced in place of the nitrogen and the temperature was raised to 700°C and kept for 5 h; and a product was cooled, crushed and sieved to obtain the tin-doped cobalt tetroxide which had a particle size D50 of 15.2 μm. According to a test result of an ICP method, the material was Co 3 O 4 ·0.035SnO 2 .
Test BeispielTest example
Das in den Beispielen 1 bis 3 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 4 hergestellte Kobalttetroxid wurde mit Lithiumcarbonat in einem molaren Verhältnis von Li:Co von 1,06 gemischt und dann einem Hochtemperatur-Festphasensintern bei 900°C für 12 Stunden in einem Schubofen unterzogen, um ein LCO-Kathodenmaterial zu erhalten.The cobalt tetroxide prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4 was mixed with lithium carbonate in a Li:Co molar ratio of 1.06 and then subjected to high-temperature solid phase sintering at 900°C for 12 hours in a pusher furnace to obtain an LCO cathode material.
Das aus den Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltene LCO-Kathodenmaterial, Acetylenschwarz (als leitendes Mittel) und Polyvinylidenfluorid (PVDF) (als Bindemittel) wurden gewogen und in einem Verhältnis von 92:4 gemischt:4, dann wurde eine bestimmte Menge eines organischen Lösungsmittels N-Methylpyrrolidon (NMP) hinzugefügt, und die resultierende Mischung wurde gerührt und auf eine Aluminiumfolie aufgetragen, um eine positive Elektrodenplatte zu erhalten; und dann wurde mit einer Lithium-Metallplatte als negativer Elektrode eine CR2430-Knopfbatterie in einem mit Argon gefüllten Handschuhkasten zusammengebaut. Ein elektrischer Leistungstest wurde auf einem CT2001A Land Testsystem unter den folgenden Bedingungen durchgeführt: 3,0 V bis 4,48 V und eine Prüftemperatur von 25 ± 1°C. Die Testergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1
Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, dass die Entladungskapazität und die Zyklusleistung jedes der Beispiele höher waren als die jedes Vergleichsbeispiels. Dies liegt daran, dass das Kobalttetroxid der Beispiele mit Zinn dotiert und beschichtet ist, was die Stabilität der Gitter des Wirtsmaterials verbessert; und eine Beschichtungsoberfläche aus Zinnoxid kann die Auflösung von Kobalt durch einen Elektrolyten vermindern, wodurch die Zyklenleistung des Materials verbessert wird. Obwohl in Vergleichsbeispiel 4 die gleiche Menge Zinn zugesetzt wurde wie in Beispiel 1, war die elektrochemische Leistung des Produkts von Vergleichsbeispiel 4 immer noch geringer als die von Beispiel 1. Dies liegt daran, dass in Vergleichsbeispiel 4 nur eine gewöhnliche Dotierung erfolgt, während in Beispiel 1 sowohl Dotierung als auch Beschichtung durch Natriumstannit erreicht werden. Darüber hinaus bleiben während der anaeroben Kalzinierung durch die Bildung von geschmolzenem elementarem Zinn atomare Leerstellen im Material zurück, was für die Interkalation von Lithium während des anschließenden Sinterns zur Herstellung eines LCO-Kathodenmaterials von Vorteil ist, wodurch die spezifische Kapazität des Materials verbessert wird.It can be seen from Table 1 that the discharge capacity and cycle performance of each of the examples were higher than those of each comparative example. This is because the cobalt tetroxide of the examples is doped and coated with tin, which improves the stability of the lattices of the host material; and a coating surface of tin oxide can reduce the dissolution of cobalt by an electrolyte, thereby improving the cycle performance of the material. Although the same amount of tin was added in Comparative Example 4 as in Example 1, the electrochemical performance of the product of Comparative Example 4 was still lower than that of Example 1. This is because in Comparative Example 4 only ordinary doping is carried out, while in Example 1 both doping and coating are achieved by sodium stannite. Furthermore, during anaerobic calcination, the formation of molten elemental tin leaves atomic vacancies in the material, which is beneficial for the intercalation of lithium during subsequent sintering to produce an LCO cathode material, thereby improving the specific capacity of the material.
Die Beispiele der vorliegenden Erfindung werden unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen detailliert beschrieben, aber die vorliegende Erfindung ist nicht auf die obigen Beispiele beschränkt. Im Rahmen der Kenntnisse von Fachleuten auf dem Gebiet der Technik können auch verschiedene Änderungen vorgenommen werden, ohne dass der Zweck der vorliegenden Erfindung beeinträchtigt wird. Darüber hinaus können die Beispiele in der vorliegenden Erfindung und die Merkmale in den Beispielen in einer nicht konkurrierenden Situation miteinander kombiniert werden.The examples of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings, but the present invention is not limited to the above examples. Various changes can also be made within the scope of knowledge of those skilled in the art without affecting the purpose of the present invention. Moreover, the examples in the present invention and the features in the examples can be combined with each other in a non-competitive situation.
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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Family Cites Families (6)
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|---|---|---|---|---|
| JP5514570B2 (en) * | 2010-02-08 | 2014-06-04 | Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 | Method for producing tin-doped indium oxide powder and tin-doped indium oxide powder |
| JP5774444B2 (en) * | 2011-10-27 | 2015-09-09 | 株式会社豊田自動織機 | Negative electrode active material for lithium ion secondary battery, method for producing the same, and lithium ion secondary battery |
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-
2023
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Patent Citations (1)
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