DE112019004140T5

DE112019004140T5 - PENCIL REFILL

Info

Publication number: DE112019004140T5
Application number: DE112019004140.1T
Authority: DE
Inventors: Takahiro Miura
Original assignee: Pentel Co Ltd
Current assignee: Pentel Co Ltd
Priority date: 2018-08-17
Filing date: 2019-07-30
Publication date: 2021-05-06
Also published as: JP7306398B2; CN112513206B; WO2020036059A1; TW202014484A; CA3106090A1; JPWO2020036059A1; CN112513206A

Abstract

Eine Bleistiftmine umfassend: Einen gebrannten Minenkörper, der dadurch erhalten wird, dass ein Minenkörper, der mindestens eine Pigmentkomponente und ein organisches Bindemittel enthält, einer Hitzebehandlung unterzogen wird; und eine Imprägnierkomponente in Poren des gebrannten Minenkörpers, die eine Verbindung enthält, die durch die folgende allgemeine Formel (1) dargestellt wird:A pencil lead comprising: a fired lead body obtained by subjecting a lead body containing at least a pigment component and an organic binder to heat treatment; and an impregnation component in pores of the burned mine body containing a compound represented by the following general formula (1):

Description

TECHNISCHES GEBIETTECHNICAL AREA

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Bleistiftmine mit einem gebrannten Minenkörper, der mindestens eine Pigmentkomponente und ein organisches Bindemittel enthält, und der einer Hitzebehandlung unterzogen wurde, sowie eine Imprägnierkomponente in Poren des gebrannten Minenkörpers.The present invention relates to a pencil lead with a burned lead body which contains at least one pigment component and an organic binder and which has been subjected to a heat treatment, as well as an impregnation component in pores of the burned lead body.

HINTERGRUNDBACKGROUND

Üblicherweise enthält eine Bleistiftmine eine Pigmentkomponente wie Graphit oder Bornitrid, ein Streckmittel wie Talkum, ein organisches Bindemittel wie Vinylchloridharz, Vinylidenchloridharz, Vinylacetatharz, chloriertes Ethylenharz, Vinylalkoholharz, Acrylamidharz, chloriertes Paraffin, Phenolharz, Furanharz, Harnstoffharz, Carboxymethylcellulose, Nitrocellulose oder Butylkautschuk und ein anorganisches Bindemittel wie Ton als Hauptbestandteile, und enthält gegebenenfalls einen Weichmacher wie Phthalsäureester, ein Lösungsmittel wie Methylethylketon, Aceton oder Wasser, einen Stabilisator wie Stearat, ein Schmiermittel wie Stearinsäure und einen Füllstoff wie Ruß. Diese Rohstoffe werden dispergiert und gemischt, geknetet, in eine dünne Stabform gebracht und dann auf eine passende Brenntemperatur erhitzt. Da Abschnitte, in denen Zersetzungsprodukte des organischen Bindemittels, des anorganischen Bindemittels, des Weichmachers und des Lösungsmittels vorhanden sind, in dem Minenkörper nach dem Brennen (gebrannter Minenkörper) zu Poren werden und die zu mischenden Materialien während des Knetens stark dispergiert werden, weist der gebrannte Minenkörper durchgehend zahlreiche Poren von relativ einheitlicher Größe auf. Normalerweise werden kommerziell erhältliche Bleistiftminen durch Imprägnieren der Poren mit Öl wie Silikonöl, Paraffinöl, Spindelöl, Squalan, α-Olefinoligomer, Paraffinwachs, mikrokristallines Wachs, Montanwachs oder Carnaubawachs hergestellt, hauptsächlich um die Schreibbarkeit zu verbessern.Usually, a pencil lead contains a pigment component such as graphite or boron nitride, an extender such as talc, an organic binder such as vinyl chloride resin, vinylidene chloride resin, vinyl acetate resin, chlorinated ethylene resin, vinyl alcohol resin, acrylamide resin, chlorinated paraffin, phenolic resin, furan resin, urea resin, carboxymethyl cellulose, nitrocellulose or butyl rubber Binder such as clay as main ingredients, and optionally contains a plasticizer such as phthalic acid ester, a solvent such as methyl ethyl ketone, acetone or water, a stabilizer such as stearate, a lubricant such as stearic acid and a filler such as carbon black. These raw materials are dispersed and mixed, kneaded, shaped into a thin rod and then heated to a suitable firing temperature. Since portions in which decomposition products of the organic binder, the inorganic binder, the plasticizer and the solvent are present become pores in the lead body after firing (burned mine body) and the materials to be mixed are largely dispersed during kneading, the burned Mine bodies consistently have numerous pores of relatively uniform size. Usually, commercially available pencil leads are made by impregnating the pores with oil such as silicone oil, paraffin oil, spindle oil, squalane, α-olefin oligomer, paraffin wax, microcrystalline wax, montan wax or carnauba wax, mainly to improve writing ability.

Die Bleistiftmine wird durch Gleitreibung auf Papier abgenutzt und bildet einen Übertragsfilm auf der Papieroberfläche als eine geschriebene Linie. Da die geschriebene Linie jedoch lediglich ein Abriebpulver enthaltend eine Pigmentkomponente wie Graphit ist, die aufgrund des adhäsiven Abnutzens auf das Papier aufgebracht wird, bewegt sich die Pigmentkomponente wie Graphit leicht und färbt die Papieroberfläche, wenn an der Linie mit einem anderen Papier oder der Hand gerieben wird.The pencil lead is worn by sliding friction on paper and forms a transfer film on the surface of the paper as a written line. However, since the written line is only an abrasive powder containing a pigment component such as graphite which is applied to the paper due to adhesive wear, the pigment component such as graphite moves easily and stains the paper surface when rubbed on the line with another paper or hand becomes.

Darüber hinaus bevorzugen Schüler, welche die Hauptnutzer von Bleistiftminen sind, in den letzten Jahren aufgrund eines abnehmenden Schreibdrucks eher eine weichere und dunklere Bleistiftmine. Bei der weicheren und dunkleren Bleistiftmine besteht jedoch eine Korrelation zwischen der Abfärbung des Papiers und der Härte und/oder Dunkelheit, welche den Grad der durch Reibung verursachten Abfärbung des Papiers noch erhöht. Es ist daher ein Anliegen, eine Bleistiftmine zu entwickeln, welche die Papieroberfläche auch dann nicht färbt, wenn an der geschriebenen Linie gerieben wird.In addition, students who are the main users of pencil leads have tended to prefer a softer and darker pencil lead in recent years due to decreasing writing pressure. In the case of the softer and darker pencil leads, however, there is a correlation between the discoloration of the paper and the hardness and / or darkness, which further increases the degree of discoloration of the paper caused by friction. It is therefore a matter of concern to develop a pencil lead which does not color the surface of the paper even if the written line is rubbed.

Die allgemein bekannte Methode, mit der die Bewegung von Graphit o.ä. durch Reiben unterdrückt wird, um Abfärbung zu verringern, besteht darin, die Bleistiftmine mit einer Imprägnierkomponente wie Öl zu imprägnieren, um die Fixierung des Abriebpulvers auf der Papieroberfläche zu verbessern. Im Patentdokument 1 wird die Fixierung der geschriebenen Linie, die aus dem Abriebpulver besteht, durch die Verwendung einer Imprägnierkomponente mit hoher kinematischer Viskosität physikalisch verbessert. Im Patentdokument 2 wird durch die Verwendung eines polaren Fettsäureesters als Imprägnierkomponente die Fixierung der geschriebenen Linie durch die chemische Bindung zwischen der Imprägnierkomponente und einer funktionellen Gruppe auf der Papieroberfläche verbessert.The well-known method by which the movement of graphite or the like is suppressed by rubbing in order to reduce staining consists in impregnating the pencil lead with an impregnating component such as oil in order to improve the fixation of the abrasive powder on the paper surface. In Patent Document 1, the fixation of the written line composed of the abrasion powder is physically improved by the use of an impregnation component having a high kinematic viscosity. In Patent Document 2, by using a polar fatty acid ester as an impregnation component, the fixation of the written line is improved by the chemical bond between the impregnation component and a functional group on the paper surface.

ZitierlisteCitation list

PatentliteraturPatent literature

Patent Document 1: JP2005-213391A (Claims and examples)
Patent Document 2: JP2007-31589A (Claims and examples)

ZUS AMMENFAS SUNGSUMMARY

Zugrundeliegende ProblemeUnderlying Problems

Die im Patentdokument 1 offengelegte Imprägnierkomponente mit hoher kinematischer Viskosität verbessert zwar die Fixierung einer geschriebenen Linie, verschlechtert jedoch die Radierbarkeit durch einen Radiergummi und erschwert die Abnutzung des Minenkörpers, so dass die Dunkelheit der geschriebenen Linie im Vergleich zu dem Fall verringert wird, in dem eine Imprägnierkomponente mit niedriger kinematischer Viskosität, wie z.B. normales flüssiges Paraffin oder Silikonöl, als Imprägnierkomponente der Bleistiftmine verwendet wird. Die Dunkelheit der geschriebenen Linie kann erhöht werden, indem der Minenkörper weicher und leichter zum Abnutzen gemacht wird, aber die weiche Bleistiftmine hat im Allgemeinen eine geringe Biegefestigkeit und kann beim Schreiben leicht brechen. Andererseits reagiert der Fettsäureester mit hoher Polarität und kleinem Molekulargewicht, wie er in Patentdokument 2 offenbart ist, chemisch mit einem Kunstharz, das in einem Nachfüll-Minengehäuse oder einem Minenbehälter eines Druckbleistifts verwendet wird, und verursacht Risse oder Kratzer.The impregnating component with high kinematic viscosity disclosed in Patent Document 1 improves the fixation of a written line, but deteriorates the erasability by an eraser and makes it difficult to wear the lead body, so that the darkness of the written line is reduced as compared with the case where a Impregnation component with low kinematic viscosity, such as normal liquid paraffin or silicone oil, is used as the impregnation component of the pencil lead. The darkness of the written line can be increased by making the lead body softer and easier to wear, but the soft pencil lead generally has poor flexural strength and is easy to break while writing. On the other hand, the fatty acid ester of high polarity and small molecular weight disclosed in Patent Document 2 chemically reacts with a synthetic resin used in a refill lead case or a lead case of a mechanical pencil to cause cracks or scratches.

Weiterhin absorbiert die Imprägnierkomponente, wenn der IOB-Wert der Imprägnierkomponente groß ist, während der Lagerung Feuchtigkeit und setzt diese im Inneren des Gehäuses frei, was zu Fehlfunktionen im Gehäuse führen kann. Daher ist eine weitere Verbesserung des Produkts erforderlich. In diesem Zusammenhang ist der IOB-Wert ein Wert, der nach Dividieren eines anorganischen Wertes durch einen organischen Wert erhalten wird, wobei der anorganische Wert die Summe von Werten ist, die für eine bestimmte Gruppe in einer chemischen Struktur bestimmt wurden, und der organische Wert ein Wert ist, der durch Multiplikation der Anzahl der Kohlenstoffatome in der chemischen Struktur mit 20 und, falls es eine bestimmte Verzweigung gibt, Subtraktion eines bestimmten Wertes von dem multiplizierten Wert, erhalten wird. Zum Beispiel wird der anorganische Wert der Carboxylgruppe, welche eine anorganische Gruppe ist, als 150 für jede Carboxylgruppe bestimmt, und der organische Wert wird als 20 pro Kohlenstoff quantifiziert. Der IOB-Wert dient als Index, der den Grad der Polarität angibt, den das Molekül aufweist. Außerdem kann er auch als Anhaltspunkt für die Bestimmung der Hydrophilie und Lipophilie verwendet werden, da der IOB-Wert × 10 ungefähr dem HLB-Wert entspricht.Furthermore, if the IOB value of the impregnation component is large, the impregnation component absorbs moisture during storage and releases it inside the housing, which can lead to malfunctions in the housing. Therefore, further improvement of the product is needed. In this connection, the IOB value is a value obtained after dividing an inorganic value by an organic value, the inorganic value being the sum of values determined for a certain group in a chemical structure and the organic value is a value obtained by multiplying the number of carbon atoms in the chemical structure by 20 and, if there is a certain branching, subtracting a certain value from the multiplied value. For example, the inorganic value of the carboxyl group, which is an inorganic group, is determined to be 150 for each carboxyl group, and the organic value is quantified as 20 per carbon. The IOB value serves as an index that indicates the degree of polarity that the molecule exhibits. It can also be used as a guide for determining the hydrophilicity and lipophilicity, since the IOB value × 10 corresponds approximately to the HLB value.

Ein Ziel einiger Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ist, eine zuverlässige Bleistiftmine zur Verfügung zu stellen, die eine dunkle geschriebene Linie ziehen kann und die, wenn an der geschriebenen Linie gerieben wird, die Bewegung des Abriebpulvers unterdrücken kann, um Papierabfärbungen zu reduzieren.An object of some embodiments of the present invention is to provide a reliable pencil lead which can draw a dark written line and which, when rubbed on the written line, can suppress the movement of abrasive powder to reduce paper staining.

Lösung der ProblemeSolving the problems

Einige Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind auf eine Bleistiftmine gerichtet, umfassend: einen gebrannten Minenkörper, der erhalten wird, indem ein Minenkörper, der mindestens eine Pigmentkomponente und ein organisches Bindemittel enthält, einer Hitzebehandlung unterzogen wird; und eine Imprägnierkomponente in Poren des gebrannten Minenkörpers, die eine Verbindung enthält, die durch die folgende allgemeine Formel (1) dargestellte wird.

Some embodiments of the present invention are directed to a pencil lead comprising: a burned lead body obtained by subjecting a lead body containing at least a pigment component and an organic binder to heat treatment; and an impregnation component in pores of the burnt mine body containing a compound represented by the following general formula (1).

Vorteilhafte EffekteBeneficial effects

Da die durch die allgemeine Formel (1) dargestellte Verbindung ungesättigte Bindungen in der Hauptkohlenstoffkette enthält, handelt es sich bei der Verbindung um ein nichttrocknendes Öl, das bei Raumtemperatur von 5 bis 35 °C flüssig ist (JIS Z 8703) und leicht in die Poren des gebrannten Minenkörpers aufgenommen werden kann. Ferner, da die Einheiten durch polare Esterbindungen verbunden sind, wird die Verbindung außerdem leicht auf einer festen Oberfläche, wie Graphitteilchen- und Carbidharzoberflächen mit mehreren reaktiven funktionellen Gruppen wie Hydroxylgruppen, Carboxylgruppen und freien Kohlenstoffbindungen, die durch Zersetzung und Rekombination des Harzes bei der Hitzebehandlung erzeugt werden, adsorbiert. Wenn also die Imprägnierkomponente, die diese Verbindung enthält, verwendet wird, wird die durch die allgemeine Formel (1) dargestellte Verbindung als Schmierfilm zwischen die Partikel gebracht und fördert die adhäsive Abnutzung des Minenkörpers, so dass eine dunkle geschriebene Linie erhalten wird.Since the compound represented by the general formula (1) contains unsaturated bonds in the main carbon chain, the compound is a nondrying oil that is liquid at room temperature of 5 to 35 ° C (JIS Z 8703) and easily penetrates pores of the fired mine body can be recorded. Further, since the units are connected by polar ester bonds, the connection becomes also easily adsorbed on a solid surface such as graphite particle and carbide resin surfaces having multiple reactive functional groups such as hydroxyl groups, carboxyl groups and free carbon bonds generated by the decomposition and recombination of the resin upon heat treatment. Thus, when the impregnating component containing this compound is used, the compound represented by the general formula (1) is applied as a lubricating film between the particles and promotes the adhesive wear of the lead body so that a dark written line is obtained.

Weiterhin bilden polare Anteile der durch die allgemeine Formel (1) dargestellten Verbindung, die auf der Abriebpulveroberfläche der geschriebenen Linie vorhanden sind, so wie die Ester- und Doppelbindungen der Hauptkette und die Hydroxylgruppe und Carboxylgruppe an den Enden, Wasserstoffbrückenbindungen mit polaren Komponenten der Cellulose oder ähnlichen Komponenten des Papiers aus, während die seitlichen Kohlenstoffketten der durch die allgemeine Formel (1) dargestellten Verbindung durch den Verankerungseffekt effizient an der rauen Oberfläche des Abriebpulvers adsorbiert werden, so dass das Abriebpulver und die Papieroberfläche fest miteinander verbunden sind, was die Bewegung des Abriebpulvers durch Reibung verringern kann.Furthermore, polar portions of the compound represented by the general formula (1), which are present on the abrasive powder surface of the written line, such as the ester and double bonds of the main chain and the hydroxyl group and carboxyl group at the ends, form hydrogen bonds with polar components of cellulose or similar components of the paper, while the side carbon chains of the compound represented by the general formula (1) are efficiently adsorbed by the anchoring effect on the rough surface of the abrasion powder, so that the abrasion powder and the paper surface are firmly bonded, which causes the movement of the abrasion powder can reduce by friction.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNGDETAILED DESCRIPTION

Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden nun im Detail beschrieben.Embodiments of the present invention will now be described in detail.

Die durch die allgemeine Formel (1) dargestellte Verbindung, die in einigen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist ein Dehydratationskondensat von Ricinolsäure, das durch Hydrolyse und weitere Kondensation von raffiniertem Rizinusöl als Rohmaterial erhalten wird (auch bekannt als: Dehydratationskondensation von 12-Hydroxy-9-cis-octadecensäure). In den letzten Jahren kann die durch die allgemeine Formel (1) dargestellte Verbindung (Dehydratationskondensat von Ricinolsäure) auch durch Kondensation von Ricinolsäure erhalten werden, die unter Verwendung von Chaetoceros gracilis hergestellt wird, wie es bei Fukuzawa et al. gelungen ist (Nichtpatentdokument: Masataka Kajikawa, Tatsuki Abe, Kentaro Ifuku, Ken-ichi Furutani, Dongyi Yan, Tomoyo Okuda, Akinori Ando, Shigenobu Kishino, Jun Ogawa & Hideya Fukuzawa, Production of ricinoleic acid-containing monoestolide triacylglycerides in an oleaginous diatom, Chaetoceros gracilis, Scientific reports (2016), 6:36809, (Veröffentlicht: 10. November 2016)).The compound represented by the general formula (1) used in some embodiments of the present invention is a dehydration condensate of ricinoleic acid obtained by hydrolysis and further condensation of refined castor oil as a raw material (also known as: dehydration condensation of 12-hydroxy -9-cis-octadecenoic acid). In recent years, the compound represented by the general formula (1) (dehydration condensate of ricinoleic acid) can also be obtained by condensation of ricinoleic acid prepared using Chaetoceros gracilis as disclosed by Fukuzawa et al. (non-patent document: Masataka Kajikawa, Tatsuki Abe, Kentaro Ifuku, Ken-ichi Furutani, Dongyi Yan, Tomoyo Okuda, Akinori Ando, Shigenobu Kishino, Jun Ogawa & Hideya Fukuzawa, Production of ricinoleic acid-containing monoestolide triacylglycerides in anatom, Chaetoceros gracilis, Scientific reports (2016), 6: 36809, (Published: November 10, 2016)).

Beispiele für im Handel erhältliche Produkte der durch die allgemeine Formel (1) dargestellten Verbindung umfassen Dehydratationskondensate von Ricinolsäure wie die K-PON400-Reihe: K-PON402, K-PON403-S, K-PON404-S, K-PON405-S und K-PON406-S, (hergestellt von Kokura Synthetic Industry Co., Ltd.), und die MINERASOL PCF-Serie: PCF-90, PCF-45 und PCF-30 (hergestellt von Ito Oil Co., Ltd.).Examples of commercially available products of the compound represented by the general formula (1) include dehydration condensates of ricinoleic acid such as K-PON400 series: K-PON402, K-PON403-S, K-PON404-S, K-PON405-S and K-PON406-S, (manufactured by Kokura Synthetic Industry Co., Ltd.), and MINERASOL PCF series: PCF-90, PCF-45 and PCF-30 (manufactured by Ito Oil Co., Ltd.).

Die durch die allgemeine Formel (1) dargestellte Verbindung hat eine Viskosität von Dimer bis Hexamer (Kondensationsgrad basiert auf der Säurezahl) von 400 mPa·s bis 1800 mPa·s (25°C), was für die Imprägnierkomponente der Bleistiftmine relativ viskos ist. Es ist daher zu erwarten, dass sie einen hemmenden Effekt auf die physikalische Bewegung des Abriebpulvers hat. Darüber hinaus lässt sich der gebrannte Minenkörper mit der Verbindung relativ leicht imprägnieren. Das Hexamer ist besonders bevorzugt, da es eine relativ langanhaltende Stabilität gegenüber Oxidation aufweist. Das Hexamer oder ein höheres Oligomer kann den Effekt der Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung bereitstellen, wenn es mit einer bekannten Technik, beispielsweise der sogenannten Druckimprägnierung bei hoher Temperatur und hohem Druck, in den gebrannten Minenkörper eingearbeitet wird.The compound represented by the general formula (1) has a viscosity of dimer to hexamer (degree of condensation based on the acid number) of 400 mPas to 1800 mPas (25 ° C), which is relatively viscous for the impregnation component of the pencil lead. It is therefore to be expected that it will have an inhibiting effect on the physical movement of the abrasive powder. In addition, the fired mine body can be impregnated with the compound relatively easily. The hexamer is particularly preferred because it has a relatively long-lasting stability to oxidation. The hexamer or a higher oligomer can provide the effect of the embodiments of the present invention when it is incorporated into the fired mine body by a known technique such as so-called high temperature and high pressure pressure impregnation.

Die durch die allgemeine Formel (1) dargestellte Verbindung kann allein verwendet werden, kann aber auch in Kombination mit anderen Komponenten verwendet werden. Beispiele hierfür sind die herkömmlich bekannten α Olefinoligomere und flüssiges Paraffin. Die Konzentration der durch die allgemeine Formel (1) dargestellten Verbindung in der Imprägnierkomponente beträgt vorzugsweise 50 Gew.-% oder mehr, bezogen auf die Gesamtmenge der Imprägnierkomponente. Ferner beträgt die Imprägnierungsmenge (Imprägnierungsverhältnis) der Imprägnierkomponente, die die durch die allgemeine Formel (1) dargestellte Verbindung enthält, vorzugsweise 10 Gew.-% oder mehr und 30 Gew.-% oder weniger, bezogen auf das Gesamtgewicht der Bleistiftmine. Wenn die Menge weniger als 10 Gew.-% beträgt, nimmt die Menge der Imprägnierkomponente, die auf der Oberfläche des Harzkarbids oder dergleichen in dem gebrannten Minenkörper adsorbiert ist, ab. Dadurch wird die Wirkung als Schmierfilm vermindert und der adhäsive Verschleiß des Minenkörpers unterdrückt, so dass eine dunkle Handschrift nicht erreicht werden kann. Wenn die Menge mehr als 30 Gewichtsprozent beträgt, erhöht sich die Menge der Imprägnierkomponente im gebrannten Minenkörper. Infolgedessen ist die geschriebene Linie schwer zu radieren, oder die Imprägnierkomponente durchdringt die Papieroberfläche, und die geschriebene Linie wird eher durch das Papier hindurch sichtbar.The compound represented by the general formula (1) can be used alone, but it can also be used in combination with other components. Examples are the conventionally known α olefin oligomers and liquid paraffin. The concentration of the compound represented by the general formula (1) in the impregnation component is preferably 50% by weight or more based on the total amount of the impregnation component. Further, the impregnation amount (impregnation ratio) of the impregnation component containing the compound represented by the general formula (1) is preferably 10% by weight or more and 30% by weight or less based on the total weight of the pencil lead. When the amount is less than 10% by weight, the amount of the impregnation component adsorbed on the surface of the resin carbide or the like in the burned mine body decreases. This reduces the effect as a lubricating film and suppresses the adhesive wear and tear on the mine body, so that dark handwriting cannot be achieved. If the amount is more than 30% by weight, the amount of the impregnating component in the fired lead body increases. As a result, the written line is difficult to erase or the impregnating component penetrates the paper surface and the written line is more likely to be seen through the paper.

Der gebrannte Minenkörper, der mit der Imprägnierkomponente imprägniert ist, kann mit anderen Compounding-Materialien wie konventionell bekannten Pigmentkomponenten, Streckmitteln, organischen Bindemitteln, Weichmachern, Lösungsmitteln, Schmiermitteln, Stabilisatoren und Füllstoffen kombiniert werden. Bei diesen zu mischenden Materialien kann es sich um eine Art oder eine Kombination von zwei oder mehr Arten handeln.The fired lead body, which is impregnated with the impregnation component, can be combined with other compounding materials such as conventionally known pigment components, extenders, organic binders, plasticizers, solvents, lubricants, stabilizers and fillers. These materials to be mixed may be one kind or a combination of two or more kinds.

Beispiele für die Pigmentkomponente sind Graphit wie Venengraphit, Flockengraphit, amorpher Graphit und synthetischer Graphit sowie anorganische Partikel wie Bornitrid und synthetischer Glimmer. Beispiele für das Streckmittel sind Talkum, Kohlenstoffnanoröhrchen, Kohlenstofffasern und faserförmiges Kaliumtitanat. Beispiele für das organische Bindemittel sind synthetische Harze wie Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, chloriertes Polyvinylchlorid, chloriertes Polyethylen, chloriertes Paraffin, Furanharz, Polyvinylalkohol, Polystyrol, Polymethylmethacrylat, Harnstoffharz, Melaminharz, Polyester, Styrol-Butadien-Copolymere, Polyvinylacetat, Polyacrylamid und Butylkautschuk sowie natürliche Harze wie Lignin, Zellulose, Tragantgummi und Gummi arabicum. Beispiele für den Weichmacher sind Dioctylphthalat (DOP), Dibutylphthalat (DBP), Dioctyladipat, Diallylisophthalat, Tricresylphosphat und Dioctyladipat. Beispiele für das Lösungsmittel sind Ketone wie Methylethylketon und Aceton, Alkohole wie Ethanol und Wasser. Beispiele für das Schmiermittel sind Fettsäuren wie Stearinsäure und Behensäure, Fettsäureamide und Stearinsäure. Beispiele für den Stabilisator sind Stearat, Organozinnverbindungen, Barium-Zink-Verbindungen und Calcium-Zink-Verbindungen. Beispiele für den Füllstoff sind Metalle wie Eisen, Aluminium, Titan und Zink und deren Legierungen, Oxide der Metalle und Legierungen, Metallnitride, Siliciumdioxid (Kieselsäure), Ruß und Fulleren. Der Füllstoff kann eine Kugelform, eine amorphe Granulatform, eine Nadelform, eine Faserform, eine Plattenform oder andere Formen haben.Examples of the pigment component are graphite such as venous graphite, flake graphite, amorphous graphite and synthetic graphite, and inorganic particles such as boron nitride and synthetic mica. Examples of the extender are talc, carbon nanotubes, carbon fibers and fibrous potassium titanate. Examples of the organic binder are synthetic resins such as polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, chlorinated polyvinyl chloride, chlorinated polyethylene, chlorinated paraffin, furan resin, polyvinyl alcohol, polystyrene, polymethyl methacrylate, urea resin, melamine resin, polyester, styrene-butadiene copolymers, polyvinyl acetate, polyacrylamide and butyl rubber, and natural resins such as lignin, cellulose, tragacanth and gum arabic. Examples of the plasticizer are dioctyl phthalate (DOP), dibutyl phthalate (DBP), dioctyl adipate, diallyl isophthalate, tricresyl phosphate and dioctyl adipate. Examples of the solvent are ketones such as methyl ethyl ketone and acetone, alcohols such as ethanol and water. Examples of the lubricant are fatty acids such as stearic acid and behenic acid, fatty acid amides and stearic acid. Examples of the stabilizer are stearate, organotin compounds, barium-zinc compounds and calcium-zinc compounds. Examples of the filler are metals such as iron, aluminum, titanium and zinc and their alloys, oxides of the metals and alloys, metal nitrides, silicon dioxide (silica), carbon black and fullerene. The filler may have a spherical shape, an amorphous granule shape, a needle shape, a fiber shape, a plate shape, or other shapes.

Diese Compounding-Materialien werden mit einem Kneter, einem Henschel-Mischer, drei Walzen oder dergleichen gleichmäßig dispergiert, dann zu einer dünnen Stabform geformt, einer dem verwendeten Harz geeigneten Hitzebehandlung unterzogen und schließlich bei 800°C bis 1300°C in einer nicht oxidierenden Atmosphäre gebrannt, um einen gebrannten Minenkörper zu erhalten. Wenn das Porenvolumen des gebrannten Minenkörpers 0,05 cm³/g bis 0,25 cm₃/g beträgt, kann ein gewünschtes Imprägnierungsverhältnis erreicht werden. Das Porenvolumen des gebrannten Minenkörpers kann durch eine bekannte Gasadsorptionsmethode oder Quecksilberintrusionsmethode gemessen werden.These compounding materials are uniformly dispersed with a kneader, a Henschel mixer, three rolls or the like, then molded into a thin rod shape, subjected to heat treatment suitable for the resin used, and finally at 800 ° C to 1300 ° C in a non-oxidizing atmosphere burned to obtain a burned mine body. When the pore volume of the burned mine body is 0.05 cm ³ / g to 0.25 cm ₃ / g, a desired impregnation ratio can be obtained. The pore volume of the burned mine body can be measured by a known gas adsorption method or a mercury intrusion method.

Als Verfahren zur Imprägnierung des gebrannten Minenkörpers mit der Imprägnierkomponente kann das Eintauchen des gebrannten Minenkörpers in eine erhitzte Imprägnierkomponente dienen. Die Imprägnierungsrate kann durch Rühren und Druckbeaufschlagung der Imprägnierkomponente erhöht werden. Die Imprägnierungsrate kann auch erhöht werden, indem die Viskosität der Imprägnierkomponente durch Erhitzen auf eine höhere Temperatur gesenkt wird, aber in diesem Fall neigt die Imprägnierkomponente dazu sich schneller zu verschlechtern durch thermische Oxidation der Imprägnierkomponente oder Hydrolyse durch Luftfeuchtigkeit, so dass es notwendig ist, Maßnahmen zu ergreifen, beispielsweise zum Abhalten der Luft und der Feuchtigkeit. Der mit der Imprägnierkomponente imprägnierte gebrannte Minenkörper kann mit einem Zentrifugalabscheider zentrifugiert werden, um überschüssige Imprägnierkomponente auf der Oberfläche des Minenkörpers zu entfernen und die Bleistiftmine zu erhalten.As a method for impregnating the fired lead body with the impregnation component, immersion of the fired lead body in a heated impregnation component can serve. The impregnation rate can be increased by stirring and applying pressure to the impregnation component. The impregnation rate can also be increased by lowering the viscosity of the impregnation component by heating it to a higher temperature, but in this case the impregnation component tends to deteriorate more quickly due to thermal oxidation of the impregnation component or hydrolysis by humidity, so that it is necessary to take measures to take, for example to keep out the air and moisture. The burnt lead body impregnated with the impregnation component can be centrifuged with a centrifugal separator to remove excess impregnation component on the surface of the lead body and obtain the pencil lead.

Einige Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind auf eine Bleistiftmine gerichtet, die einen gebrannten Minenkörper enthält, der dadurch erhalten wird, dass ein Minenkörper, der mindestens eine Pigmentkomponente und ein organisches Bindemittel enthält, einer Hitzebehandlung unterzogen wird; wobei eine Imprägnierkomponente in den Poren des gebrannten Minenkörpers vorhanden ist, die eine durch die allgemeine Formel (1) dargestellte Verbindung umfasst. Hier wird der „gebrannte Minenkörper“ durch eine als „Brennen“ bezeichnete Hitzebehandlung erhalten. Wenn eine Zusammensetzung, die eine organische Substanz (organisches Bindemittel) wie z.B. Kunstharz oder Naturharz enthält, auf die Brenntemperatur erhitzt wird, wird die organische Substanz unregelmäßig zersetzt und kondensiert, während sich die Harzmoleküle untrennbar mit einer Pigmentkomponente wie z.B. Graphit verwickeln, so dass das Volumen des gesamten Minenkörpers auf komplizierte Weise schrumpft. Infolgedessen wird die Skelettstruktur des Minenkörpers nach der Hitzebehandlung (gebrannter Minenkörper) in feinen Teilen extrem kompliziert, und die Größe und der Grad der Bindung der einzelnen Zusammensetzungen nach der Hitzebehandlung variieren. Dementsprechend erfordert die Durchführung systematischer Messungen und Analysen, die überwiegend mit dem oben beschriebenen Effekt zusammenhängen, eine unrealistische Anzahl von Experimenten, und es kann unmöglich oder annähernd unmöglich sein, den gebrannten Minenkörper direkt anhand der Struktur oder der Eigenschaften zu identifizieren.Some embodiments of the present invention are directed to a pencil lead including a burned lead body obtained by subjecting a lead body containing at least a pigment component and an organic binder to a heat treatment; wherein an impregnation component comprising a compound represented by the general formula (1) is present in the pores of the burned mine body. Here the “burned mine body” is obtained through a heat treatment called “burning”. When a composition containing an organic substance (organic binder) such as synthetic resin or natural resin is heated to the firing temperature, the organic substance is irregularly decomposed and condensed, while the resin molecules become inextricably entangled with a pigment component such as graphite, so that the Volume of the entire mine body is shrinking in a complicated way. As a result, the skeletal structure of the mine body after the heat treatment (burned mine body) becomes extremely complicated in fine pieces, and the size and degree of binding of the individual compositions vary after the heat treatment. Accordingly, the performance of systematic measurements and analyzes, which are predominantly related to the effect described above, requires an unrealistic number of experiments, and it may be impossible or nearly impossible to identify the burned mine body directly from the structure or properties.

Für den Fall, dass die Bleistiftmine nach einigen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung in einem Druckbleistiftkörper angewendet wird, können als Druckbleistiftkörper verschiedene konventionell bekannte Druckbleistiftkörper verwendet werden. Zum Beispiel ist ein Rohrschieber-Druckbleistift, wie in JPH8-28182A offenbart, der so konfiguriert ist, dass beim Schreiben, wenn die Mine abgenutzt wird, die Oberfläche der Spitze des Spitzenkörpers zurückgezogen wird, während sie gegen die Papieroberfläche gerieben wird, um zu verhindern, dass die Mine während des Schreibens bricht, wirksam beim Schutz der Bleistiftmine, die durch einige Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung erhalten wird, und verbessert weiter die Fixierung des Abriebpulvers auf der Papieroberfläche, da die Oberfläche der Spitze des Spitzenkörpers das Abriebpulver gegen die Papieroberfläche drückt. Für den Fall, dass dieser Rohrschieber-Druckbleistift verwendet wird, ist es vorzuziehen, die Form und das Material des Spitzenteils (rostfreies Rohr), das mit dem Papier in Berührung kommt, wie in JP2015-104882A offenbart, so zu wählen, dass das Anhaften des Abriebpulvers der Mine am Spitzenteil erleichtert wird. Im Falle der Verwendung eines Druckbleistifts, wie in JP2018-1685A beschrieben, der das Schreiben ermöglicht, während das Spitzenelement in Kontakt mit der Papieroberfläche steht, und ein kontinuierliches Schreiben ermöglicht, kann außerdem verhindert werden, dass die Mine durch den Aufprall beim Klopfen bricht. Dieser Bleistift eignet sich daher am besten als Druckbleistift, auf den die Bleistiftmine nach einigen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung aufgebracht wird.In the case where the pencil lead according to some embodiments of the present invention is applied to a mechanical pencil body, various conventionally known mechanical pencil bodies can be used as the mechanical pencil body. For example, a tube pusher mechanical pencil, as in JPH8- 28182A which is configured so that when writing, when the lead wears, the surface of the tip of the nib body retracts while rubbing it against the paper surface to prevent the lead from breaking while writing, effective in protection the pencil lead obtained by some embodiments of the present invention and further improves the fixation of the abrasive powder on the paper surface because the surface of the tip of the tip body presses the abrasive powder against the paper surface. In the case that this tube pusher mechanical pencil is used, it is preferable to determine the shape and material of the tip part (stainless tube) that comes into contact with the paper, as shown in FIG JP2015-104882A discloses to choose so that the sticking of the abrasive powder of the lead to the tip part is facilitated. In the case of using a mechanical pencil as in JP2018-1685A which enables writing while the tip member is in contact with the paper surface and enables continuous writing, the lead can also be prevented from being broken by the impact upon tapping. This pencil therefore works best as a mechanical pencil to which the pencil lead is applied in accordance with some embodiments of the present invention.

BeispieleExamples

Die vorliegende Erfindung wird anhand von Beispielen beschrieben, aber die vorliegende Erfindung ist nicht auf die Beispiele beschränkt. Die durchschnittliche Partikelgröße die für Graphit bei den Compounding-Materialien angegeben ist, ist ein mittlerer Volumendurchmesser, der mit einem Laserbeugungs-Partikelgrößenverteilungs-Messgerät vom Typ SALD-7000 (hergestellt von Shimadzu Corporation) gemessen wird. Darüber hinaus wurde das Porenvolumen des gebrannten Minenkörperkerns bestimmt, indem die Stickstoffadsorptionsisotherme mit der Gasadsorptionsmethode mit konstantem Volumen und einem Messgerät zur Messung der spezifischen Oberflächenfläche/Porenverteilung BELSORPmini II (hergestellt von Microtrac Bell Co., Ltd.) unter Verwendung von Stickstoff als Adsorptionsgas ermittelt und die Adsorptionsdaten der Stickstoffadsorptionsisotherme mit der BJH-Methode berechnet wurden. Der IOB-Wert der imprägnierenden Komponente wurde aus der Molekularformel berechnet. Die Viskosität wurde als Wert der Schergeschwindigkeit 1/s bestimmt, gemessen mit einem Rheometer, Modulares Kompakt-Rheometer MCR302 (hergestellt von Anton Paar GmbH) bei einer Messtemperatur von 25°C, unter Verwendung einer Kegelplatte mit einer Geometrie von 1°/φ50mm. Das Imprägnierungsverhältnis wurde als Prozentwert (Gew.-%) von (Y-X)/Y bestimmt, wobei X das Gewicht des gebrannten Minenkörpers vor der Imprägnierung und Y das Gewicht der Bleistiftmine nach der Imprägnierung ist.The present invention will be described by way of examples, but the present invention is not limited to the examples. The average particle size reported for graphite in the compounding materials is a volume mean diameter measured with a laser diffraction particle size distribution meter SALD-7000 (manufactured by Shimadzu Corporation). In addition, the pore volume of the burned mine body core was determined by finding the nitrogen adsorption isotherm with the constant volume gas adsorption method and a specific surface area / pore distribution measuring device BELSORPmini II (manufactured by Microtrac Bell Co., Ltd.) using nitrogen as an adsorption gas and the adsorption data of the nitrogen adsorption isotherm was calculated using the BJH method. The IOB value of the impregnating component was calculated from the molecular formula. The viscosity was determined as the value of the shear rate 1 / s, measured with a rheometer, Modular Compact Rheometer MCR302 (manufactured by Anton Paar GmbH) at a measuring temperature of 25 ° C, using a cone plate with a geometry of 1 ° / φ50mm. The impregnation ratio was determined as a percentage (wt%) of (Y-X) / Y, where X is the weight of the burned lead body before the impregnation and Y is the weight of the pencil lead after the impregnation.

(Herstellung eines gebrannten Minenkörpers A)(Manufacture of a fired mine body A)

45 parts by weight of flake graphite (pigment component: mean volume diameter 15 µm) 24 parts by weight of polyvinyl chloride (organic binder)
1 part by weight of carbon black (filler)
1.5 parts by weight stearate (stabilizer)
0.5 parts by weight of stearic acid (lubricant)
18 parts by weight of dioctyl phthalate (plasticizer)
15 parts by weight of methyl ethyl ketone (solvent)

Die oben genannten Materialien wurden mit einem Henschel-Mischer dispergiert und gemischt, mit drei Walzen gemischt und dann mit einem Einschneckenextruder zu einer feinen Stabform extrudiert. Das resultierende Produkt wurde an der Luft von Raumtemperatur auf 350°C über etwa 10 Stunden erhitzt, etwa 1 Stunde lang bei 350°C gehalten und dann in einem geschlossenen Behälter bei maximal 1100°C gebrannt, um einen gebrannten Minenkörper A mit einem tatsächlichen Durchmesser von 0,57 mm zu erhalten. Das Porenvolumen betrug 0,18 cm3/g.The above materials were dispersed and mixed with a Henschel mixer, mixed with three rolls, and then extruded into a fine rod shape with a single screw extruder. The resulting product was heated in the air from room temperature to 350 ° C. over about 10 hours, held at 350 ° C. for about 1 hour, and then fired in a closed container at 1100 ° C. or less to form a fired mine body A having an actual diameter of 0.57 mm. The pore volume was 0.18 cm3 / g.

(Herstellung eines gebrannten Minenkörpers B)(Production of a fired mine body B)

33 parts by weight of flake graphite (pigment component: mean volume diameter 15 µm) 23 parts by weight of polyvinyl chloride (organic binder)
1 part by weight of carbon black (filler)
1.5 parts by weight stearate (stabilizer)
0.5 parts by weight of stearic acid (lubricant)
15 parts by weight of dioctyl phthalate (plasticizer)
15 parts by weight of methyl ethyl ketone (solvent)

Die oben genannten Materialien wurden mit einem Henschel-Mischer dispergiert und gemischt, mit drei Walzen gemischt und dann mit einem Einschneckenextruder zu einer feinen Stabform extrudiert. Der resultierende Stab wurde an der Luft von Raumtemperatur auf 350°C über etwa 10 Stunden erhitzt, etwa 1 Stunde bei 350°C gehalten und dann in einem geschlossenen Behälter bei maximal 1100°C gebrannt, um einen gebrannten Minenkörper B mit einem tatsächlichen Durchmesser von 0,57 mm zu erhalten. Das Porenvolumen betrug 0,13 cm³/g.The above materials were dispersed and mixed with a Henschel mixer, mixed with three rolls, and then extruded into a fine rod shape with a single screw extruder. The resulting rod was heated in air from room temperature to 350 ° C. over about 10 hours, held at 350 ° C. for about 1 hour, and then fired in a closed container at a maximum of 1100 ° C. to form a fired mine body B having an actual diameter of 0.57 mm. The pore volume was 0.13 cm ³ / g.

Der gebrannte Minenkörper A wurde 16 Stunden lang in eine Imprägnierkomponente (K-PON402, Verbindung der allgemeinen Formel (1) (n=2), Dehydratationskondensat von Ricinolsäure, hergestellt von Kokura Synthetic Industry Co., Ltd., IOB-Wert = 0,45, Viskosität 520 mPa·s) eingetaucht, auf 120°C erhitzt und dann mit einem Zentrifugalabscheider zentrifugiert, um überschüssige Imprägnierkomponente auf der Oberfläche zu entfernen und eine Bleistiftmine zu erhalten. Das Imprägnierungsverhältnis der Imprägnierkomponente Komponente betrug 16,5 Gew.-%.The fired lead body A was immersed in an impregnating component (K-PON402, compound of the general formula (1) (n = 2), dehydration condensate of ricinoleic acid, manufactured by Kokura Synthetic Industry Co., Ltd., IOB value = 0) for 16 hours. 45, viscosity 520 mPa · s), heated to 120 ° C and then centrifuged with a centrifugal separator to remove excess impregnation component on the surface and obtain a pencil lead. The impregnation ratio of the impregnation component was 16.5% by weight.

Eine Bleistiftmine wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass K-PON404-S (Verbindung der allgemeinen Formel (1) (n=4), Dehydratationskondensat von Ricinolsäure, hergestellt von Kokura Synthetic Industry Co., Ltd., IOB-Wert = 0,31, Viskosität 1068 mPa·s) anstatt K-PON402 als Imprägnierkomponente verwendet wurde. Das Imprägnierungsverhältnis der Imprägnierkomponente betrug 16,7 Gew.-%.A pencil lead was obtained in the same manner as in Example 1 except that K-PON404-S (compound of general formula (1) (n = 4), dehydration condensate of ricinoleic acid, manufactured by Kokura Synthetic Industry Co., Ltd ., IOB value = 0.31, viscosity 1068 mPa · s) was used as the impregnation component instead of K-PON402. The impregnation ratio of the impregnation component was 16.7% by weight.

Eine Bleistiftmine wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass K-PON406-S (Verbindung der allgemeinen Formel (1) (n=6), Dehydratationskondensat von Ricinolsäure, hergestellt von Kokura Synthetic Industry Co., Ltd., IOB-Wert = 0,27, Viskosität 1589 mPa·s) als Imprägnierkomponente anstatt K-PON402 verwendet wurde. Das Imprägnierungsverhältnis der Imprägnierkomponente betrug 16,2 Gew.-%.A pencil lead was obtained in the same manner as in Example 1 except that K-PON406-S (compound of general formula (1) (n = 6), dehydration condensate of ricinoleic acid, manufactured by Kokura Synthetic Industry Co., Ltd ., IOB value = 0.27, viscosity 1589 mPa · s) was used as the impregnation component instead of K-PON402. The impregnation ratio of the impregnation component was 16.2% by weight.

Eine Bleistiftmine wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass PCF-90 (Verbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (1) (n=2), Dehydratationskondensat von Rizinolsäure, hergestellt von Itoh Oil Chemical Co., Ltd., IOB-Wert = 0,45, Viskosität 580 mPa·s) als Imprägnierkomponente anstatt K-PON402 verwendet wurde. Das Imprägnierungsverhältnis der Imprägnierkomponente betrug 16,2 Gew.-%.A pencil lead was obtained in the same manner as in Example 1 except that PCF-90 (compound represented by the general formula (1) (n = 2), dehydration condensate of ricinoleic acid, manufactured by Itoh Oil Chemical Co., Ltd., IOB value = 0.45, viscosity 580 mPa · s) was used as the impregnation component instead of K-PON402. The impregnation ratio of the impregnation component was 16.2% by weight.

Eine Bleistiftmine wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass PCF-45 (Verbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (1) (n=4), Dehydratationskondensat von Rizinolsäure, hergestellt von Itoh Oil Chemical Co., Ltd., IOB-Wert = 0,31, Viskosität 1162 mPa·s) als Imprägnierkomponente anstatt K-PON402 verwendet wurde. Das Imprägnierungsverhältnis der Imprägnierkomponente betrug 16,5 Gew.-%.A pencil lead was obtained in the same manner as in Example 1 except that PCF-45 (compound represented by the general formula (1) (n = 4), dehydration condensate of ricinoleic acid, manufactured by Itoh Oil Chemical Co., Ltd., IOB value = 0.31, viscosity 1162 mPa · s) was used as the impregnation component instead of K-PON402. The impregnation ratio of the impregnation component was 16.5% by weight.

Eine Bleistiftmine wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass PCF-30 (Verbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (1) (n=6), Dehydratationskondensat von Ricinolsäure, hergestellt von Itoh Oil Chemical Co., Ltd., IOB-Wert = 0,27, Viskosität 1782 mPa·s) als Imprägnierkomponente anstatt von K-PON402 verwendet wurde. Das Imprägnierungsverhältnis der Imprägnierkomponente betrug 16,5 Gew.-%.A pencil lead was obtained in the same manner as in Example 1 except that PCF-30 (compound represented by the general formula (1) (n = 6), dehydration condensate of ricinoleic acid, manufactured by Itoh Oil Chemical Co., Ltd., IOB value = 0.27, viscosity 1782 mPa · s) was used as the impregnation component instead of K-PON402. The impregnation ratio of the impregnation component was 16.5% by weight.

Der gebrannte Bleistiftminenkörper B wurde unter einem Druck von 2 MPa über 16 Stunden mit einer auf 150°C erhitzten Imprägnierkomponente (K-PON402, oben beschrieben) imprägniert und dann mit einem Zentrifugalabscheider zentrifugiert, um überschüssige Imprägnierkomponente auf der Oberfläche zu entfernen und eine Bleistiftmine zu erhalten. Das Imprägnierungsverhältnis der Imprägnierkomponente betrug 14,0 Gew.-%.The fired pencil lead body B was impregnated with an impregnation component (K-PON402, described above) heated to 150 ° C. for 16 hours under a pressure of 2 MPa, and then centrifuged with a centrifugal separator to remove excess impregnation component on the surface and a pencil lead receive. The impregnation ratio of the impregnation component was 14.0% by weight.

Eine Bleistiftmine wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 7 erhalten, mit der Ausnahme, dass K-PON404-S (oben beschrieben) anstatt K-PON402 als Imprägnierkomponente verwendet wurde. Das Imprägnierungsverhältnis der Imprägnierkomponente betrug 13,8 Gew.-%.A pencil lead was obtained in the same manner as in Example 7 except that K-PON404-S (described above) was used as the impregnation component in place of K-PON402. The impregnation ratio of the impregnation component was 13.8% by weight.

Eine Bleistiftmine wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 7 erhalten, mit der Ausnahme, dass K-PON406-S (oben beschrieben) anstatt K-PON402 als Imprägnierkomponente verwendet wurde. Das Imprägnierungsverhältnis der Imprägnierkomponente betrug 13,5 Gew.-%.A pencil lead was obtained in the same manner as in Example 7 except that K-PON406-S (described above) was used as the impregnating component in place of K-PON402. The impregnation ratio of the impregnation component was 13.5% by weight.

Eine Bleistiftmine wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 7 erhalten, mit der Ausnahme, dass PCF-90 (oben beschrieben) anstatt K-PON402 als Imprägnierkomponente verwendet wurde. Das Imprägnierungsverhältnis der Imprägnierkomponente betrug 14,2 Gew.-%.A pencil lead was obtained in the same manner as in Example 7 except that PCF-90 (described above) was used as the impregnation component instead of K-PON402. The impregnation ratio of the impregnation component was 14.2% by weight.

Eine Bleistiftmine wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 7 erhalten, mit der Ausnahme, dass PCF-45 (oben beschrieben) anstatt K-PON402 als Imprägnierkomponente verwendet wurde. Das Imprägnierungsverhältnis der Imprägnierkomponente betrug 13,5 Gew.-%.A pencil lead was obtained in the same manner as in Example 7 except that PCF-45 (described above) was used as the impregnation component instead of K-PON402. The impregnation ratio of the impregnation component was 13.5% by weight.

Eine Bleistiftmine wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 7 erhalten, mit der Ausnahme, dass PCF-30 (oben beschrieben) anstatt K-PON402 als Imprägnierkomponente verwendet wurde. Das Imprägnierungsverhältnis der Imprägnierkomponente betrug 13,3 Gew.-%.A pencil lead was obtained in the same manner as in Example 7 except that PCF-30 (described above) was used as the impregnation component instead of K-PON402. The impregnation ratio of the impregnation component was 13.3% by weight.

Eine Bleistiftmine wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass Rizinolsäure (Verbindung der allgemeinen Formel (1) (n=1), hergestellt von Wako Pure Chemical Co., Ltd., IOB-Wert = 0,72, Viskosität 342 mPa·s) anstatt K-PON402 als Imprägnierkomponente verwendet wurde. Das Imprägnierungsverhältnis der Imprägnierkomponente betrug 17,6 Gew.-%.A pencil lead was obtained in the same manner as in Example 1 except that ricinoleic acid (compound of general formula (1) (n = 1) manufactured by Wako Pure Chemical Co., Ltd., IOB value = 0.72) , Viscosity 342 mPa · s) was used as the impregnation component instead of K-PON402. The impregnation ratio of the impregnation component was 17.6% by weight.

Eine Bleistiftmine wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass K-PON406-G (Glycerinester einer polykondensierten Rizinusöl-Fettsäure, hergestellt von Kokura Synthetic Industry Co., Ltd., IOB-Wert = 0,29, Viskosität 1574 mPa·s) anstatt K-PON402 als Imprägnierkomponente verwendet wurde. Das Imprägnierungsverhältnis der Imprägnierkomponente betrug 18,3 Gew.-%.A pencil lead was obtained in the same manner as in Example 1 except that K-PON406-G (glycerin ester of polycondensed castor oil fatty acid, manufactured by Kokura Synthetic Industry Co., Ltd., IOB = 0.29, Viscosity 1574 mPa · s) was used as the impregnation component instead of K-PON402. The impregnation ratio of the impregnation component was 18.3% by weight.

Eine Bleistiftmine wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass als Imprägnierkomponente anstatt K-PON402 wärmegelöste 12-Hydroxysäure (12-Hydroxystearinsäure, hergestellt von Kokura Synthetic Industry Co., Ltd., IOB-Wert = 0,71, fest bei Raumtemperatur (Schmelzpunkt 77°C)) verwendet wurde. Das Imprägnierungsverhältnis der Imprägnierkomponente betrug 16,7 Gew.-%.A pencil lead was obtained in the same manner as in Example 1 except that, as the impregnating component, 12-hydroxy acid (12-hydroxystearic acid, manufactured by Kokura Synthetic Industry Co., Ltd., IOB value = 0) was used as the impregnating component instead of K-PON402. 71, solid at room temperature (melting point 77 ° C)) was used. The impregnation ratio of the impregnation component was 16.7% by weight.

Eine Bleistiftmine wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass K-PON306 (12-Hydroxyoctadecansäure-Polykondensat, hergestellt von Kokura Synthetic Industry Co., Ltd., IOB-Wert = 0,26, Viskosität 3006 mPa·s) anstatt K-PON402 als Imprägnierkomponente verwendet wurde. Das Imprägnierungsverhältnis der Imprägnierkomponente betrug 16,5 Gew.-%.A pencil lead was obtained in the same manner as in Example 1 except that K-PON306 (12-hydroxyoctadecanoic acid polycondensate, manufactured by Kokura Synthetic Industry Co., Ltd., IOB = 0.26, viscosity 3006 mPa · S) was used as the impregnation component instead of K-PON402. The impregnation ratio of the impregnation component was 16.5% by weight.

Eine Bleistiftmine wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass als Imprägnierkomponente anstatt K-PON402 Rizinusöl Marutoku A (Rizinolsäuretriglycerid, hergestellt von Itoh Oil Chemical Co., Ltd., IOB-Wert = 0,43, Viskosität 696 mPa·s) verwendet wurde. Das Imprägnierungsverhältnis der Imprägnierkomponente betrug 17,2 Gew.-%.A pencil lead was obtained in the same manner as in Example 1 except that, instead of K-PON402, castor oil Marutoku A (ricinoleic acid triglyceride, manufactured by Itoh Oil Chemical Co., Ltd., IOB = 0.43, viscosity 696 mPas) was used. The impregnation ratio of the impregnation component was 17.2% by weight.

Eine Bleistiftmine wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass als Imprägnierkomponente anstatt K-PON402 eine Mischung (IOB-Wert = 0., Viskosität 1430 mPa·s) aus Nisseki Polybuten SV-700 (Polybuten, hergestellt von JXTG Nippon Oil & Energy Corporation) und SYNCELANE 4SP (α-Olefinoligomer, hergestellt von Nikko Chemicals Co., Ltd.) in einem Gewichtsverhältnis von 1:1 verwendet wurde. Das Imprägnierungsverhältnis der Imprägnierkomponente betrug 15,7 Gew.-%.A pencil lead was obtained in the same way as in Example 1, with the exception that instead of K-PON402, a mixture (IOB value = 0., viscosity 1430 mPa · s) of Nisseki Polybutene SV-700 (polybutene) was prepared as the impregnation component by JXTG Nippon Oil & Energy Corporation) and SYNCELANE 4SP (α-olefin oligomer, manufactured by Nikko Chemicals Co., Ltd.) in a weight ratio of 1: 1. The impregnation ratio of the impregnation component was 15.7% by weight.

Eine Bleistiftmine wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass NIKKOL Sefsol-218 (Propylenglykolmonocaprylat, hergestellt von Nikko Chemicals Co., Ltd., IOB-Wert = 0,73, Viskosität 12,5 mPa·s) anstatt K-PON402 als Imprägnierkomponente verwendet wurde. Das Imprägnierungsverhältnis der Imprägnierkomponente betrug 16,5 Gew.-%.A pencil lead was obtained in the same manner as in Example 1 except that NIKKOL Sefsol-218 (propylene glycol monocaprylate, manufactured by Nikko Chemicals Co., Ltd., IOB = 0.73, viscosity 12.5 mPa · s ) was used as the impregnation component instead of K-PON402. The impregnation ratio of the impregnation component was 16.5% by weight.

Eine Bleistiftmine wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 7 erhalten, mit der Ausnahme, dass anstatt K-PON402 Rizinolsäure (wie oben beschrieben) als Imprägnierkomponente verwendet wurde. Das Imprägnierungsverhältnis der Imprägnierkomponente betrug 15,0 Gew.-%.A pencil lead was obtained in the same manner as in Example 7 except that ricinoleic acid (as described above) was used as the impregnation component instead of K-PON402. The impregnation ratio of the impregnation component was 15.0% by weight.

Eine Bleistiftmine wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 7 erhalten, mit der Ausnahme, dass K-PON406-G (oben beschrieben) anstatt K-PON402 als Imprägnierkomponente verwendet wurde. Das Imprägnierungsverhältnis der Imprägnierkomponente betrug 14,8 Gew.-%.A pencil lead was obtained in the same manner as in Example 7 except that K-PON406-G (described above) was used as the impregnating component in place of K-PON402. The impregnation ratio of the impregnation component was 14.8% by weight.

Eine Bleistiftmine wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 7 erhalten, mit der Ausnahme, dass als Imprägnierkomponente anstatt K-PON402 hitzegelöste 12-Hydroxysäure (wie oben beschrieben) verwendet wurde. Das Imprägnierungsverhältnis der Imprägnierkomponente betrug 12,8 Gew.-%.A pencil lead was obtained in the same manner as in Example 7 except that heat-dissolved 12-hydroxy acid (as described above) was used as the impregnation component instead of K-PON402. The impregnation ratio of the impregnation component was 12.8% by weight.

Eine Bleistiftmine wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 7 erhalten, mit der Ausnahme, dass K-PON306 (oben beschrieben) anstatt K-PON402 als Imprägnierkomponente verwendet wurde. Das Imprägnierungsverhältnis der Imprägnierkomponente betrug 11,7 Gew.-%.A pencil lead was obtained in the same manner as in Example 7 except that K-PON306 (described above) was used as the impregnation component in place of K-PON402. The impregnation ratio of the impregnation component was 11.7% by weight.

Eine Bleistiftmine wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 7 erhalten, mit der Ausnahme, dass Rizinusöl Marutoku A (oben beschrieben) anstatt K-PON402 als Imprägnierkomponente verwendet wurde. Der Imprägnierungsgrad der Imprägnierkomponente betrug 13,0 Gew.-%.A pencil lead was obtained in the same manner as in Example 7 except that Marutoku A castor oil (described above) was used as the impregnating component in place of K-PON402. The degree of impregnation of the impregnation component was 13.0% by weight.

Eine Bleistiftmine wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 7 erhalten, mit der Ausnahme, dass als Imprägnierkomponente anstatt von K-PON402 die Mischung (oben beschrieben) aus Nisseki Polybuten SV-700 (oben beschrieben) und SYNCELANE 4SP (oben beschrieben) in einem Gewichtsverhältnis von 1:1 verwendet wurde. Das Imprägnierungsverhältnis der Imprägnierkomponente betrug 10,9 Gew.-%.A pencil lead was obtained in the same way as in Example 7, with the exception that instead of K-PON402 the mixture (described above) of Nisseki polybutene SV-700 (described above) and SYNCELANE 4SP (described above) as the impregnation component 1: 1 weight ratio was used. The impregnation ratio of the impregnation component was 10.9% by weight.

Eine Bleistiftmine wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 7 erhalten, mit der Ausnahme, dass NIKKOL Sefsol-218 (oben beschrieben) anstatt K-PON402 als Imprägnierkomponente verwendet wurde. Das Imprägnierungsverhältnis der Imprägnierkomponente betrug 12,7 Gew.-%.A pencil lead was obtained in the same manner as in Example 7 except that NIKKOL Sefsol-218 (described above) was used as the impregnation component in place of K-PON402. The impregnation ratio of the impregnation component was 12.7% by weight.

Bei den in den Beispielen 1 bis 12 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 14 erhaltenen Bleistiftminen wurden die Dunkelheit des Schreibens und die Fixierung gegen Reibung gemessen und die Zuverlässigkeit nach den folgenden Methoden untersucht.With the pencil leads obtained in Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 14, the darkness of writing and the fixation against rubbing were measured, and the reliability was examined by the following methods.

(Test zur Dunkelheit der Schrift)(Test of the darkness of writing)

Die Dunkelheit der Schrift wurde gemäß JIS S 6005 untersucht.The darkness of writing was examined according to JIS S 6005.

(Test auf Fixierung gegen Reibung (Abfärbewiderstand))(Test for fixation against friction (rub-off resistance))

Die Fixierung gegenüber Reibung wurde durch einen Prozentwert von ((A-B)/A) bestimmt, wobei A die Dunkelheit eines geschriebenen Teils ist, der bei dem Test über die Schreibdunkelheit erhalten wurde, und wobei B die Dunkelheit eines anderen als des geschriebenen Teils ist, nämlich eines verfärbten Teils, der durch zehnmaliges Doppelreiben des geschriebenen Teils mit Seidenpapier bei einer vertikalen Belastung von 500 g verursacht wurde. Je größer der Wert, desto größer die Fixierung der geschriebenen Linie gegenüber Reibung und desto größer der Abfärbewiderstand.The fixation against friction was determined by a percentage of ((AB) / A), where A is the darkness of a written part obtained in the test of the writing darkness, and where B is the darkness of a part other than the written part, namely, a discolored part caused by double rubbing the written part with tissue paper ten times under a vertical load of 500 g. The larger the value, the greater the fixation of the written line against friction and the greater the resistance to rub-off.

(Reaktivitätsprüfung mit Harzbehälter)(Reactivity test with resin container)

Der Reaktivitätstest mit einem Harzbehälter wurde wie folgt durchgeführt: 40 Bleistiftminen, die in den Beispielen 1 bis 12 und im Vergleichsbeispiel 1 bis 14 erhalten wurden, wurden in einen Nachfüllminenbehälter (STEIN-Minenhülse, hergestellt von Pentel Co., Ltd.) aus Acrylnitril-Styrol-Copolymer (AS-Harz) gegeben, und der Nachfüllminenbehälter wurde auf eine rostfreie Platte gelegt, 16 Stunden lang in einer bei 60°C kontrollierten Thermostatkammer stehen gelassen, herausgenommen und 1 Stunde lang bei Raumtemperatur stehen gelassen und dann 16 Stunden lang in einer bei -30°C kontrollierten Thermostatkammer stehen gelassen. Nachdem dieser Kühl-/Heizzyklustest zweimal durchgeführt worden war, wurde die Veränderung des Nachfüllminenbehälters visuell bewertet.The reactivity test with a resin container was carried out as follows: 40 pencil leads obtained in Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 14 were placed in a refill lead container (STEIN lead case, manufactured by Pentel Co., Ltd.) made of acrylonitrile. Styrene copolymer (AS resin) was added and the refill container was placed on a stainless plate, left to stand in a thermostatic chamber controlled at 60 ° C for 16 hours, taken out and left to stand at room temperature for 1 hour, and then in one for 16 hours Left to stand at -30 ° C controlled thermostat chamber. After this cooling / heating cycle test was carried out twice, the change in the refill container was visually evaluated.

Tabelle 1 zeigt die Testergebnisse (Bewertungsergebnisse) der Bleistiftminen (Beispiele 1 bis 6 und Vergleichsbeispiele 1 bis 7), bei denen der gebrannte Minenkörper A mit der imprägnierenden Komponente imprägniert ist. (Tabelle 1) Imprägnierkomponente IOB Viskosität (mPa·s) Imprägnierungsverhältnis (%) Schreibdunkelheit (D) Fixierung (Fixierungsverhältnis %) Reaktivität mit Harzbehälter A B Beispiel 1 K-PON 402 Kokura Synthetic Industry Co. Ltd. 0,45 520 16,5 0,59 0,09 84,3 Keine Veränderung Beispiel 2 K-PON 404-S Kokura Synthetic Industry Co. Ltd. 0,31 1068 16,7 0,58 0,09 84,4 Keine Veränderung Beispiel 3 K-PON-406-S Kokura Synthetic Industry Co. Ltd. 0,27 1589 16,2 0,58 0,09 84,3 Keine Veränderung Beispiel 4 PCF-90 Itoh Oil Chemical Co. Ltd. 0,45 580 16,2 0,57 0,09 83,6 Keine Veränderung Beispiel 5 PCF-45 Itoh Oil Chemical Co. Ltd. 0,31 1162 16,5 0,57 0,09 84,2 Keine Veränderung Beispiel 6 PCF-30 Itoh Oil Chemical Co. Ltd. 0,27 1782 16,5 0,58 0,09 84,1 Keine Veränderung Vergl. Beispiel 1 Ricinolsäure Wako Pure Chemical Co. Ltd. 0,72 342 17,6 0,65 0,12 80,8 Kondensation Vergl. Beispiel 2 K-PON 406-G Kokura Synthetic Industry Co. Ltd. 0,29 1574 18,3 0,61 0,11 81,5 Keine Veränderung Vergl. Beispiel 3 12-Hydroxystearinsäure Kokura Synthetic Industry Co. Ltd. 0,71 - (Fest) 16,7 0,49 0,08 82,7 Keine Veränderung Vergl. Beispiel 4 K-PON 306 Kokura Synthetic Industry Co. Ltd. 0,25 3006 16,5 0,55 0,09 83,6 Keine Veränderung Vergl. Beispiel 5 Rizinusöl Marutoku A Itoh Oil Chemical Co. Ltd. 0,43 696 17,2 0,55 0,10 82,2 Keine Veränderung Vergl. Beispiel 6 Mischung aus Nisseki Polybuten SV-700 und SYNCELANE 4SP JXTG Nippon Oil & Energy Corp Nikko Chemicals Co. Ltd. 0 1430 15,7 0,52 0,10 80,8 Keine Veränderung Vergl. Beispiel 7 NIKKOL Sefsol-218 Nikko Chemicals Co. Ltd. 0,73 12,5 16,5 0,56 0,09 83,3 Riss Table 1 shows the test results (evaluation results) of the pencil leads (Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 7) in which the burned lead body A is impregnated with the impregnating component. (Table 1) Impregnation component IOB Viscosity (mPas) Impregnation ratio (%) Writing darkness (D) Fixation (fixation ratio%) Resin container reactivity A. B. example 1 K-PON 402 Kokura Synthetic Industry Co. Ltd. 0.45 520 16.5 0.59 0.09 84.3 No change Example 2 K-PON 404-S Kokura Synthetic Industry Co. Ltd. 0.31 1068 16.7 0.58 0.09 84.4 No change Example 3 K-PON-406-S Kokura Synthetic Industry Co. Ltd. 0.27 1589 16.2 0.58 0.09 84.3 No change Example 4 PCF-90 Itoh Oil Chemical Co. Ltd. 0.45 580 16.2 0.57 0.09 83.6 No change Example 5 PCF-45 Itoh Oil Chemical Co. Ltd. 0.31 1162 16.5 0.57 0.09 84.2 No change Example 6 PCF-30 Itoh Oil Chemical Co. Ltd. 0.27 1782 16.5 0.58 0.09 84.1 No change Cf. example 1 Ricinoleic acid Wako Pure Chemical Co. Ltd. 0.72 342 17.6 0.65 0.12 80.8 condensation Cf. Example 2 K-PON 406-G Kokura Synthetic Industry Co. Ltd. 0.29 1574 18.3 0.61 0.11 81.5 No change Cf. Example 3 12-hydroxystearic acid Kokura Synthetic Industry Co. Ltd. 0.71 - (Firmly) 16.7 0.49 0.08 82.7 No change Cf. Example 4 K-PON 306 Kokura Synthetic Industry Co. Ltd. 0.25 3006 16.5 0.55 0.09 83.6 No change Cf. Example 5 Castor Oil Marutoku A Itoh Oil Chemical Co. Ltd. 0.43 696 17.2 0.55 0.10 82.2 No change Cf. Example 6 Mixture of Nisseki Polybutene SV-700 and SYNCELANE 4SP JXTG Nippon Oil & Energy Corp Nikko Chemicals Co. Ltd. 0 1430 15.7 0.52 0.10 80.8 No change Cf. Example 7 NIKKOL Sefsol-218 Nikko Chemicals Co. Ltd. 0.73 12.5 16.5 0.56 0.09 83.3 Crack

Wie aus den Ergebnissen in Tabelle 1 ersichtlich ist, lieferten die Bleistiftminen der Beispiele 1 bis 6 im Vergleich zu den Bleistiftminen der Vergleichsbeispiele 1 bis 7 dunkle geschriebene Linien mit wenig Papierabfärbung.As can be seen from the results in Table 1, the pencil leads of Examples 1 to 6 provided dark written lines with little paper staining as compared with the pencil leads of Comparative Examples 1 to 7.

In den Beispielen 1 bis 3 hatten die durch die allgemeine Formel (1) dargestellten Verbindungen, die als Imprägnierkomponente verwendet wurden, unterschiedliche Kondensationsgrade (Dimer in Beispiel 1, Tetramer in Beispiel 2 und Hexamer in Beispiel 3), und die Verbindung mit einem höheren Kondensationsgrad hatte ein größeres Molekulargewicht und eine höhere Viskosität, aber bei jeder der durch die allgemeine Formel (1) dargestellten Verbindungen wurde unabhängig von der Viskosität und dem IOB-Wert keine Abnahme der Schreibdunkelheit und wenig Papierabfärbung beobachtet.In Examples 1 to 3, the compounds represented by the general formula (1) used as the impregnating component had different degrees of condensation (dimer in Example 1, tetramer in Example 2 and hexamer in Example 3), and the compound having a higher degree of condensation had a larger molecular weight and a higher viscosity, but no decrease in writing darkness and little paper staining were observed in any of the compounds represented by the general formula (1) regardless of viscosity and IOB value.

In Beispiel 4 wurde die Imprägnierkomponente, die von einem anderen Unternehmen als in Beispiel 1 hergestellt wurde und eine etwas höhere Viskosität hatte, verwendet, aber bei der durch die allgemeine Formel (1) dargestellten Verbindung wurde keine Abnahme der Schreibdunkelheit und wenig Abfärbung auf der Papieroberfläche beobachtet.In Example 4, the impregnating component manufactured by a company other than Example 1 and having a slightly higher viscosity was used, but the compound represented by the general formula (1) did not show any decrease in writing darkness and little staining on the paper surface observed.

In Beispiel 5 wurde die Imprägnierkomponente, die von einem anderen Unternehmen als in Beispiel 1 hergestellt wurde und eine etwas höhere Viskosität hatte, verwendet, aber bei der durch die allgemeine Formel (1) dargestellten Verbindung wurde keine Abnahme der Schreibdunkelheit und wenig Abfärbung auf der Papieroberfläche beobachtet.In Example 5, the impregnating component manufactured by a company other than Example 1 and having a slightly higher viscosity was used, but the compound represented by the general formula (1) did not show any decrease in writing darkness and little staining on the paper surface observed.

In Beispiel 6 wurde die Imprägnierkomponente, die von einem anderen Unternehmen als in Beispiel 3 hergestellt wurde und eine etwas höhere Viskosität hatte, verwendet, aber bei der durch die allgemeine Formel (1) dargestellten Verbindung wurde keine Abnahme der Schreibdunkelheit und wenig Abfärbung auf der Papieroberfläche beobachtet.In Example 6, the impregnating component manufactured by a company other than Example 3 and having a slightly higher viscosity was used, but the compound represented by the general formula (1) did not show any decrease in writing darkness and little staining on the paper surface observed.

In den Vergleichsbeispielen 1 und 2 war die Schrift dunkler als in den Beispielen 1 bis 6, aber die Abfärbung auf der Papieroberfläche nahm zu (die Fixierung nahm ab). In den Vergleichsbeispielen 3 bis 7 hingegen nahm die Abfärbung auf der Papieroberfläche zu und die Dunkelheit der Schrift ab, so dass man nicht sagen kann, dass die oben beschriebenen Probleme gelöst sind.In Comparative Examples 1 and 2, the writing was darker than in Examples 1 to 6, but the discoloration on the paper surface increased (the fixation decreased). In Comparative Examples 3 to 7, on the other hand, the discoloration on the paper surface increased and the darkness of the writing decreased, so that it cannot be said that the above-described problems have been solved.

Im Vergleichsbeispiel 1 war die Imprägnierkomponente Rizinolsäure, die eine Substanz vor der Kondensation der durch die allgemeine Formel (1) dargestellten Verbindung ist (n=1). In diesem Beispiel wird angenommen, dass die Abfärbung auf der Papieroberfläche nicht reduziert wurde, da der IOB-Wert hoch ist und die Bindung zwischen der Pigmentkomponente und dem Graphit schwach ist. Da Rizinolsäure außerdem leicht Feuchtigkeit aus der Atmosphäre absorbiert, kondensiert die im Reaktivitätstest mit der Harzhülse absorbierte Feuchtigkeit in der Minenbleihülse, was das Entfernen der Minen aus der Hülse erschwert.In Comparative Example 1, the impregnating component was ricinoleic acid, which is a substance before condensation of the compound represented by the general formula (1) (n = 1). In this example, it is assumed that the staining on the paper surface was not reduced because the IOB value is high and the bond between the pigment component and the graphite is weak. In addition, since ricinoleic acid easily absorbs moisture from the atmosphere, the moisture absorbed in the reactivity test with the resin casing condenses in the lead casing, making it difficult to remove the leads from the casing.

Im Vergleichsbeispiel 2 war die Imprägnierkomponente eine Verbindung, in der die Carboxylgruppe am Ende des Hexamers der durch die allgemeine Formel (1) dargestellten Verbindung durch einen Glyceryl-modifizierten Glycerinester ersetzt ist. In diesem Beispiel wird vermutet, dass die Abfärbung auf der Papieroberfläche nicht reduziert wurde, da die Verbindung keine polaren Carboxylgruppen aufweist, was zu einer unzureichenden Wechselwirkung mit funktionellen Gruppen der Papieroberfläche führt.In Comparative Example 2, the impregnating component was a compound in which the carboxyl group at the end of the hexamer of the compound represented by the general formula (1) is replaced with a glyceryl-modified glycerin ester. In this example, it is presumed that the staining on the paper surface was not reduced because the compound does not have polar carboxyl groups, which leads to insufficient interaction with functional groups on the paper surface.

Im Vergleichsbeispiel 3 war die Imprägnierkomponente (12-Hydroxystearinsäure) eine gesättigte Fettsäure ohne ungesättigte Bindung in der Imprägnierkomponente (Ricinolsäure) des Vergleichsbeispiels 1, die bei Raumtemperatur fest ist, was die Abnutzung des Minenkörpers verringern kann, was zu einer sehr hellen geschriebenen Linie führt (Schreibdunkelheit).In Comparative Example 3, the impregnation component (12-hydroxystearic acid) was a saturated fatty acid with no unsaturated bond in the impregnation component (ricinoleic acid) of Comparative Example 1, which is solid at room temperature, which can reduce wear on the mine body, resulting in a very light written line ( Writing darkness).

Im Vergleichsbeispiel 4 war die Imprägnierkomponente ein Dehydratationskondensat der Imprägnierkomponente (12-Hydroxystearinsäure) des Vergleichsbeispiels 3, d.h. eine Substanz, die keine ungesättigte Bindung der durch die allgemeine Formel (1) dargestellten Verbindung aufweist. In diesem Beispiel wird angenommen, dass, da sich die Moleküle leicht einander annähern können und die intermolekulare Wechselwirkung größer ist als die der durch die allgemeine Formel (1) dargestellten Verbindung, in der die Bewegung der Moleküle durch die intramolekulare cis-ungesättigte Bindung eingeschränkt ist, die Abnutzung des Minenkörpers beim Schreiben gehemmt wird, was zu einer Abnahme der Schreibdunkelheit führt.In Comparative Example 4, the impregnation component was a dehydration condensate of the impregnation component (12-hydroxystearic acid) of Comparative Example 3, that is, a substance having no unsaturated bond of the compound represented by the general formula (1). In this example, it is assumed that since the molecules can easily approach each other and the intermolecular interaction is larger than that of the compound represented by the general formula (1) in which the movement of the molecules is restricted by the intramolecular cis-unsaturated bond , the wear of the lead body while writing is inhibited, resulting in a decrease in writing darkness.

Im Vergleichsbeispiel 5 wurde raffiniertes Rizinusöl (Rizinusölsäuretriglycerid) verwendet, welches ein Rohmaterial der durch die allgemeine Formel (1) dargestellten Verbindung ist. In diesem Beispiel wird vermutet, dass aufgrund der ungleichmäßigen Verteilung der Esterbindungen im Molekül die Schmierwirkung geringer ist als die der durch die allgemeine Formel (1) dargestellten Verbindung und der Verschleiß des Minenkörpers gehemmt wird, was zu einer Abnahme der Schreibdunkelheit führt.
Im Vergleichsbeispiel 6 wurde eine Imprägnierkomponente auf der Basis gesättigter Kohlenwasserstoffe mit einer hohen kinematischen Viskosität (Imprägnierkomponente beschrieben in Patentdokument 1), die auf die gleiche Viskosität wie in Beispiel 3 eingestellt wurde, verwendet, um die Bleistiftmine zu erhalten [0069]. Die Imprägnierkomponente des Vergleichsbeispiels 6 hat einen linearen Bereich (Scherdehnung 0,1% bis 100%) in der dynamischen Viskoelastizitätsmessung (Frequenz 1 Hz, Messtemperatur 25°C.) mit einem Rheometer (modulares Kompaktrheometer MCR302 (hergestellt von Anton Pearl Japan Co., Ltd.)), so dass, obwohl die Viskosität im Wesentlichen die gleiche wie in Beispiel 3 ist, die Abnutzung des Minenkörpers während des Schreibens im Vergleich zu der Imprägnierkomponente, die das Verhalten des Newtonschen Fluids ohne linearen Bereich zeigt, gehemmt und die Dunkelheit des Schreibens reduziert wurde.In Comparative Example 5, refined castor oil (castor oleic acid triglyceride), which is a raw material of the compound represented by the general formula (1), was used. In this example, it is presumed that due to the uneven distribution of ester bonds in the molecule, the lubricating effect is lower than that of the compound represented by the general formula (1) and the wear of the lead body is inhibited, resulting in a decrease in writing darkness.
In Comparative Example 6, a saturated hydrocarbon-based impregnation component having a high kinematic viscosity (impregnation component described in Patent Document 1) adjusted to the same viscosity as in Example 3 was used to obtain the pencil lead. The impregnation component of Comparative Example 6 has a linear range (shear elongation 0.1% to 100%) in dynamic viscoelasticity measurement (frequency 1 Hz, measurement temperature 25 ° C.) With a rheometer (modular compact rheometer MCR302 (manufactured by Anton Pearl Japan Co., Ltd.)), so that although the viscosity is substantially the same as Example 3, the wear of the lead body during writing is inhibited compared to the waterproofing component showing the behavior of Newtonian fluid with no linear range, and the darkness of the Writing was reduced.

Im Vergleichsbeispiel 7 wurde ein polarer Fettsäureester (im Patentdokument 2 beschriebene Imprägnierkomponente) als Imprägnierkomponente verwendet, um die Bleistiftmine zu erhalten. In diesem Beispiel hat die Imprägnierkomponente mit einer kleinen Kohlenstoffkette und einer großen Polarität zusätzlich zur Abnahme der Schreibdunkelheit das Acrylnitril-Styrol-Copolymer des Nachfüllminenbehälters geätzt und Risse verursacht.In Comparative Example 7, a polar fatty acid ester (impregnating component described in Patent Document 2) was used as the impregnating component to obtain the pencil lead. In this example, the impregnation component has a small carbon chain and a large polarity in addition to As the writing darkness decreases, the acrylonitrile-styrene copolymer of the refill container is etched and cracked.

Tabelle 2 zeigt die Testergebnisse (Ergebnisse der Auswertung) der Bleistiftminen (Beispiele 7 bis 12 und Vergleichsbeispiele 8 bis 14), bei denen der gebrannte Minenkörper B mit der Imprägnierkomponente imprägniert ist. (Tabelle 2) Imprägnierkomponente IOB Viskosität (mPa·s) Imprägnierungsverhältnis (%) Schreibdunkelheit (D) Fixierung (Fixierungsverhältnis %) Reaktivität mit Harzbehälter A B Beispiel 7 K-PON 402 Kokura Synthetic Industry Co. Ltd. 0,45 520 14,0 0,41 0,07 83,4 Keine Veränderung Beispiel 8 K-PON 404-S Kokura Synthetic Industry Co. Ltd. 0,31 1068 13,8 0,39 0,07 83,3 Keine Veränderung Beispiel 9 K-PON-406-S Kokura Synthetic Industry Co. Ltd. 0,27 1589 13,5 0,42 0,07 84,3 Keine Veränderung Beispiel 10 PCF-90 Itoh Oil Chemical Co. Ltd. 0,45 580 14,2 0,40 0,07 83,3 Keine Veränderung Beispiel 11 PCF-45 Itoh Oil Chemical Co. Ltd. 0,31 1162 13,5 0,40 0,07 83,3 Keine Veränderung Beispiel 12 PCF-30 Itoh Oil Chemical Co. Ltd. 0,27 1782 13,3 0,39 0,06 83,3 Keine Veränderung Vergl. Beispiel 8 Ricinolsäure Wako Pure Chemical Co. Ltd. 0,72 342 15,0 0,43 0,11 73,6 Kondensatio n Vergl. Beispiel 9 K-PON 406-G Kokura Synthetic Industry Co. Ltd. 0,29 1574 14,8 0,40 0,10 75,0 Keine Veränderung Vergl. Beispiel 10 12-Hydroxystearinsäure Kokura Synthetic Industry Co. Ltd. 0,71 - (Fest) 12,8 0,27 0,06 77,8 Keine Veränderung Vergl. Beispiel 11 K-PON 306 Kokura Synthetic Industry Co. Ltd. 0,25 3006 11,7 0,35 0,08 78,6 Keine Veränderung Vergl. Beispiel 12 Rizinusöl Marutoku A Itoh Oil Chemical Co. Ltd. 0,43 696 13,0 0,36 0,10 73,6 Keine Veränderung Vergl. Beispiel 13 Mischung aus Nisseki Polybuten SV-700 und SYNCELANE 4SP JXTG Nippon Oil & Energy Corps Nikko Chemicals Co. Ltd. 0 1430 10,9 0,29 0,07 77,6 Keine Veränderung Vergl. Beispiel 14 NIKKOL Sefsol-218 Nikko Chemicals Co. Ltd. 0,73 12,5 12,7 0,41 0,07 82,1 Riss Table 2 shows the test results (evaluation results) of the pencil leads (Examples 7 to 12 and Comparative Examples 8 to 14) in which the fired lead body B is impregnated with the impregnation component. (Table 2) Impregnation component IOB Viscosity (mPas) Impregnation ratio (%) Writing darkness (D) Fixation (fixation ratio%) Resin container reactivity A. B. Example 7 K-PON 402 Kokura Synthetic Industry Co. Ltd. 0.45 520 14.0 0.41 0.07 83.4 No change Example 8 K-PON 404-S Kokura Synthetic Industry Co. Ltd. 0.31 1068 13.8 0.39 0.07 83.3 No change Example 9 K-PON-406-S Kokura Synthetic Industry Co. Ltd. 0.27 1589 13.5 0.42 0.07 84.3 No change Example 10 PCF-90 Itoh Oil Chemical Co. Ltd. 0.45 580 14.2 0.40 0.07 83.3 No change Example 11 PCF-45 Itoh Oil Chemical Co. Ltd. 0.31 1162 13.5 0.40 0.07 83.3 No change Example 12 PCF-30 Itoh Oil Chemical Co. Ltd. 0.27 1782 13.3 0.39 0.06 83.3 No change Cf. Example 8 Ricinoleic acid Wako Pure Chemical Co. Ltd. 0.72 342 15.0 0.43 0.11 73.6 Condensation n Cf. Example 9 K-PON 406-G Kokura Synthetic Industry Co. Ltd. 0.29 1574 14.8 0.40 0.10 75.0 No change Cf. Example 10 12-hydroxystearic acid Kokura Synthetic Industry Co. Ltd. 0.71 - (Firmly) 12.8 0.27 0.06 77.8 No change Cf. Example 11 K-PON 306 Kokura Synthetic Industry Co. Ltd. 0.25 3006 11.7 0.35 0.08 78.6 No change Cf. Example 12 Castor Oil Marutoku A Itoh Oil Chemical Co. Ltd. 0.43 696 13.0 0.36 0.10 73.6 No change Cf. Example 13 Mixture of Nisseki Polybutene SV-700 and SYNCELANE 4SP JXTG Nippon Oil & Energy Corps Nikko Chemicals Co. Ltd. 0 1430 10.9 0.29 0.07 77.6 No change Cf. Example 14 NIKKOL Sefsol-218 Nikko Chemicals Co. Ltd. 0.73 12.5 12.7 0.41 0.07 82.1 Crack

Wie aus den Ergebnissen in Tabelle 2 hervorgeht, lieferten die Bleistiftminen der Beispiele 7 bis 12 im Vergleich zu den Bleistiftminen der Vergleichsbeispiele 8 bis 14 dunkle geschriebene Linien mit wenig Papierabfärbung. Dies deutet darauf hin, dass selbst bei Abwandlung des mit der durch die allgemeine Formel (1) dargestellten Verbindung zu imprägnierenden Bleistiftminenkörpers (Bleistiftminenkörper A und Bleistiftminenkörper B) die Bleistiftmine mit der durch die allgemeine Formel (1) dargestellten Verbindung als imprägnierende Komponente eine dunkle Handschriftlinie mit wenig Papierabfärbung ergeben kann, selbst wenn die Abnutzung der Bleistiftmine variiert.As can be seen from the results in Table 2, the pencil leads of Examples 7 to 12 provided dark written lines with little paper staining as compared with the pencil leads of Comparative Examples 8 to 14. This indicates that even if the pencil lead body (pencil lead body A and pencil lead body B) to be impregnated with the compound represented by the general formula (1) is modified, the pencil lead with the compound represented by the general formula (1) as the impregnating component has a dark handwriting line with little paper staining, even if the wear and tear of the pencil lead varies.

Wie oben im Detail beschrieben, ist es durch die Verwendung der Bleistiftminen der Beispiele 1 bis 12 möglich, die Bleistiftmine zu erhalten, die eine dunkle Schreiblinie zeichnen kann (hohe Schreibdunkelheit) und die die Bewegung des Abriebpulvers beim Reiben der Schreiblinie unterdrücken kann, um die Papierabfärbung zu reduzieren, verglichen mit dem Fall der Verwendung der Bleistiftminen der Vergleichsbeispiele 1 bis 14.As described in detail above, by using the pencil leads of Examples 1 to 12, it is possible to obtain the pencil lead which can draw a dark writing line (high writing darkness) and which can suppress the movement of the abrasive powder when the writing line is rubbing in order to achieve the To reduce paper staining as compared with the case of using the pencil leads of Comparative Examples 1 to 14.

Ferner ätzt die Imprägnierkomponente in den Beispielen 1 bis 12 weder den Nachfüllminenbehälter und verursacht Risse, noch absorbiert sie Feuchtigkeit, um Kondensation im Inneren des Nachfüllminenbehälters zu verursachen, und beeinträchtigt somit nicht die grundlegende Funktion des Entnehmens der Bleistiftmine aus dem Nachfüllminenbehälter.Further, in Examples 1 to 12, the impregnating component does not etch the refill container and cause cracks, nor does it absorb moisture to cause condensation inside the refill container, and thus does not interfere with the basic function of removing the pencil lead from the refill container.

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNGQUOTES INCLUDED IN THE DESCRIPTION

Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.This list of the documents listed by the applicant was generated automatically and is included solely for the better information of the reader. The list is not part of the German patent or utility model application. The DPMA assumes no liability for any errors or omissions.

Zitierte PatentliteraturPatent literature cited

JP 2005213391 A [0005]
JP 2007031589 A [0005]
JP 2015104882 A [0022]
JP 2018001685 A [0022]

Claims

A pencil lead comprising: a fired lead body obtained by subjecting a lead body containing at least a pigment component and an organic binder to heat treatment; and an impregnation component in pores of the burned mine body, the impregnation component containing a compound represented by the following general formula (1):