DE112017003006T5 - EPOXY (METH) ACRYLATE RESIN AND RESISTANT - Google Patents
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Abstract
Bereitgestellt wird ein Epoxy(meth)acrylatharz mit hervorragender Lagerstabilität und Härtbarkeit, ein Harzmaterial für Lötresist, welches dieses enthält, sowie ein Resistelement. Ein Epoxy(meth)acrylatharz, das dadurch charakterisiert ist, dass das Epoxy(meth)acrylatharz ein Reaktionsprodukt eines Epoxyharzes (A) und einer Carboxylgruppe-enthaltenden (Meth)acrylatverbindung oder eines Säureanhydrids davon (B) ist, und eine Epoxygruppe, eine Acryloylgruppe und eine Methacryloylgruppe aufweist, sowie ein Harzmaterial für Lötresist, welches dieses enthält, und ein Resistelement.Provided is an epoxy (meth) acrylate resin excellent in storage stability and hardenability, a resin material for solder resist containing the same, and a resist member. An epoxy (meth) acrylate resin characterized in that the epoxy (meth) acrylate resin is a reaction product of an epoxy resin (A) and a carboxyl group-containing (meth) acrylate compound or an acid anhydride thereof (B), and an epoxy group, an acryloyl group and a methacryloyl group, and a resin material for solder resist containing the same, and a resist member.
Description
Technisches GebietTechnical area
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Epoxy(meth)acrylatharz mit hervorragender Lagerstabilität und Härtbarkeit, sowie ein Harzmaterial für Lötresist, welches dieses enthält, sowie ein Resistelement.The present invention relates to an epoxy (meth) acrylate resin excellent in storage stability and hardenability, and a resin material for solder resist containing the same, and a resist member.
Stand der TechnikState of the art
Herkömmlicherweise ist ein Photoresistverfahren zur Bildung von Lötresistmustern bei gedruckten Leiterplatten weithin verwendet worden. Beim Photoresistverfahren wird als Material zur Bildung der Muster ein Harz mit einer photopolymerisierbaren Gruppe, wie zum Beispiel einer (Meth)acryloylgruppe, und einer alkalilöslichen Gruppe, wie zum Beispiel einer Carboxylgruppe, verwendet, und die Musterbildung wird ausgeführt durch Photohärten der exponierten Bereiche und Alkalientwicklung der nicht-exponierten Bereiche. Zwischenzeitlich hat ein Tintenstrahlsystem als Lötresistmuster-bildendes Verfahren die Aufmerksamkeit auf sich gezogen, welches den Vorteil hat, dass die Anzahl von Schritten im Vergleich zu denen im Photoresistverfahren gering ist, und dergleichen.Conventionally, a photoresist method for forming solder resist patterns in printed circuit boards has been widely used. In the photoresist method, as a material for forming the patterns, a resin having a photopolymerizable group such as a (meth) acryloyl group and an alkali-soluble group such as a carboxyl group is used, and the patterning is carried out by photocuring the exposed areas and alkali development the non-exposed areas. Meanwhile, an ink jet system as a solder resist pattern forming method has attracted attention, which has the advantage that the number of steps is small compared with those in the photoresist method, and the like.
Das im Tintenstrahlsystem verwendete Harzmaterial muss allgemeine Resistleistungsmerkmale haben, wie zum Beispiel eine hervorragende Härtbarkeit und eine hohe Hitzebeständigkeit des entstehenden gehärteten Produkts, ebenso wie eine geringe Viskosität, sodass das Harzmaterial im Tintenstrahldruck verwendet werden kann. Als ein Harzmaterial mit dem charakteristischen Merkmal, dass die Viskosität niedrig ist, ist beispielsweise eine photohärtbare oder hitzehärtbare Zusammensetzung für Tintenstrahldruck, die Pentaerythrittriacrylat, 2-Methacryloyloxyethylisocyanat und N-Vinyl-2-pyrrolidon enthält und eine Viskosität von 79,1 mPa•s oder weniger bei 35°C hat, und dergleichen bekannt (vgl. PTL 1 unten). Die in PTL 1 beschriebene photohärtbare oder wärmehärtende Zusammensetzung für den Tintenstrahl ist für den Tintenstrahldruck bezüglich der niedrigen Viskosität geeignet, besitzt jedoch den Nachteil, dass das aus der Zusammensetzung erhaltene gehärtete Produkt keine zufriedenstellende Wärmebeständigkeit und dergleichen aufweist, und muss daher diesbezüglich verbessert werden.The resin material used in the ink-jet system must have general resisting performances, such as excellent hardenability and high heat resistance of the resulting cured product, as well as low viscosity, so that the resin material can be used in ink-jet printing. As a resin material having the characteristic that the viscosity is low, for example, a photocurable or thermosetting composition for ink jet printing containing pentaerythritol triacrylate, 2-methacryloyloxyethyl isocyanate and N-vinyl-2-pyrrolidone and having a viscosity of 79.1 mPa · s or less at 35 ° C, and the like are known (see PTL 1 below). The photocurable or thermosetting ink jet composition described in PTL 1 is suitable for the low viscosity ink jet printing, but has the disadvantage that the cured product obtained from the composition does not have satisfactory heat resistance and the like, and therefore, it needs to be improved.
Bezüglich der in PTL 1 beschriebenen Technik ist als Technik zur Verbesserung der Wärmebeständigkeit des gehärteten Produkts eine photohärtbare Zusammensetzung für Tintenstrahl, enthaltend ein Halbacrylat eines Epoxyharzes vom Bisphenol-A-Typ, ein Bisphenol-A-Epoxyacrylat, Triethylenglycoldiacrylat, Isobornylacrylat, ein Epoxyharz vom Bisphenol-A-Typ, und Dicyandiamid und mit einer Viskosität von 420 mPa•s oder weniger bei 25°C, und dergleichen, bekannt (vgl. PTL 2 unten). Die in PTL 2 beschriebene photohärtbare Zusammensetzung für den Tintenstrahl weist das Merkmal auf, dass die Wärmebeständigkeit des entstehenden gehärteten Produkts im Vergleich zu derjenigen der photohärtbaren oder wärmehärtenden Zusammensetzung für den Tintenstrahl, wie in PTL 1 beschrieben, hervorragend ist, besitzt jedoch eine so mangelhafte Lagerstabilität, dass es wahrscheinlich ist, dass die Zusammensetzung über die Zeit hinweg unter Verdickung leidet.With respect to the technique described in PTL 1, as a technique for improving the heat resistance of the cured product, an ink-jet photocurable composition containing a bisacrylate A-type epoxy resin, a bisphenol A epoxy acrylate, triethylene glycol diacrylate, isobornyl acrylate, a bisphenol epoxy resin -A type, and dicyandiamide and having a viscosity of 420 mPa · s or less at 25 ° C, and the like are known (see PTL 2 below). The photocurable composition for the ink jet described in PTL 2 has the feature that the heat resistance of the resulting cured product is superior to that of the photocurable or thermosetting composition for the ink jet as described in PTL 1, but has such a poor storage stability in that the composition is likely to suffer from thickening over time.
Entgegenhaltungencitations
Patentliteraturpatent literature
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PTL 1: Internationale Patentanmeldung Nr.
WO 2004/099272 WO 2004/099272 -
PTL 2: Internationale Patentanmeldung Nr.
WO 2012/039379 WO 2012/039379
Zusammenfassung der ErfindungSummary of the invention
Technische AufgabeTechnical task
Demgemäß ist es eine durch die Erfindung zu lösende Aufgabe, ein Epoxy(meth)acrylatharz mit hervorragender Lagerstabilität und Härtbarkeit, ein Harzmaterial für Lötresist, welches dieses enthält, und ein Resistelement bereitzustellen.Accordingly, it is an object to be solved by the invention to provide an epoxy (meth) acrylate resin having excellent storage stability and hardenability, a resin material for solder resist containing the same, and a resist member.
Lösung der AufgabeSolution of the task
Die Erfinder haben ausführliche und intensive Studien im Hinblick auf die Lösung der oben beschriebenen Aufgaben ausgeführt. Im Ergebnis wurde gefunden, dass ein Epoxy(meth)acrylatharz, welches das Reaktionsprodukt aus einem Epoxyharz und einer Carboxylgruppe-enthaltenden (Meth)acrylatverbindung oder einem Säureanhydrid davon ist und welches eine Epoxygruppe eine Acryloylgruppe und eine Methacryloylgruppe enthält, hervorragende Lagerstabilität und eine sehr hohe Härtbarkeit aufweist, und die vorliegende Erfindung ist fertiggestellt worden.The inventors have made extensive and intensive studies with a view to solving the above-described objects. As a result, it was found that an epoxy (meth) acrylate resin containing the Reaction product of an epoxy resin and a carboxyl group-containing (meth) acrylate compound or an acid anhydride thereof and which contains an epoxy group, an acryloyl group and a methacryloyl group, has excellent storage stability and very high hardenability, and the present invention has been completed.
Insbesondere ist die vorliegende Erfindung auf ein Epoxy(meth)acrylatharz gerichtet, enthaltend ein Reaktionsprodukt aus einem Epoxyharz (A) und einer Carboxylgruppe-enthaltenden (Meth)acrylatverbindung oder einem Säureanhydrid davon (B) und mit einer Epoxygruppe, einer Acryloylgruppe und einer Methacryloylgruppe.In particular, the present invention is directed to an epoxy (meth) acrylate resin containing a reaction product of an epoxy resin (A) and a carboxyl group-containing (meth) acrylate compound or an acid anhydride thereof (B) and having an epoxy group, an acryloyl group and a methacryloyl group.
Die Erfindung ist des Weiteren auf eine photohärtbare Zusammensetzung gerichtet, umfassend das oben erwähnte Epoxy(meth)acrylatharz und einen Polymerisationsinitiator.The invention is further directed to a photocurable composition comprising the above-mentioned epoxy (meth) acrylate resin and a polymerization initiator.
Die Erfindung ist des Weiteren auf ein gehärtetes Produkt gerichtet, umfassend ein durch Härten der obigen härtbaren Zusammensetzung erhaltenes Produkt.The invention is further directed to a cured product comprising a product obtained by curing the above curable composition.
Die Erfindung ist des Weiteren auf ein Harzmaterial für Lötresist gerichtet, umfassend das oben erwähnte Epoxy(meth)acrylatharz und einen Polymerisationsinitiator.The invention is further directed to a resist material for solder resist comprising the above-mentioned epoxy (meth) acrylate resin and a polymerization initiator.
Die Erfindung ist des Weitern auf ein Resistelement gerichtet, umfassend ein Produkt, das unter Verwendung des obigen Harzmaterials für Lötresist hergestellt ist.The invention is further directed to a resist member comprising a product prepared by using the above resin material for solder resist.
Vorteilhafte Wirkungen der ErfindungAdvantageous Effects of the Invention
Gemäß der vorliegenden Erfindung können ein Epoxy(meth)acrylatharz mit hervorragender Lagerstabilität und Härtbarkeit, ein Harzmaterial für Lötresist, welches dieses enthält, und ein Resistelement bereitgestellt werden.According to the present invention, an epoxy (meth) acrylate resin excellent in storage stability and curability, a resin material for solder resist containing the same, and a resist member can be provided.
Figurenlistelist of figures
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1 ]1 ist ein GPC-Schaubild des Epoxy(meth)acrylatharzes (1), das in Beispiel 1 erhalten wird.[1 ]1 is a GPC chart of the epoxy (meth) acrylate resin (1) obtained in Example 1.
Beschreibung der AusführungsformenDescription of the embodiments
Im Folgenden wird die Erfindung in Einzelheiten erläutert werden.In the following, the invention will be explained in detail.
Das Epoxy(meth)acrylatharz der Erfindung wird hergestellt unter Verwendung eines Epoxyharzes (A) und einer Carboxylgruppe-enthaltenden (Meth)acrylatverbindung oder einem Säureanhydrid davon (B) als wesentliche Rohmaterialien für die Umsetzung, und weist eine Epoxygruppe, eine Acryloylgruppe und eine Methacryloylgruppe auf.The epoxy (meth) acrylate resin of the invention is prepared by using an epoxy resin (A) and a carboxyl group-containing (meth) acrylate compound or an acid anhydride thereof (B) as essential raw materials for the reaction, and has an epoxy group, an acryloyl group and a methacryloyl group on.
Bezüglich der spezifischen Struktur des Epoxyharzes (A) gibt es keine besondere Einschränkung, solange das Epoxyharz (A) in dem Harz eine Mehrzahl von Epoxygruppen aufweist, und in der Lage ist, mit der Carboxylgruppe-enthaltenden (Meth)acrylatverbindung oder dem Säureanhydrid davon (B) unter Bildung des Epoxy(meth)acrylatharzes der Erfindung umgesetzt zu werden. Spezifische Beispiele der Epoxyharze (A) umfassen ein Epoxharz vom Bisphenoltyp, ein Epoxyharz vom hydrierten Bisphenoltyp, ein Epoxyharz vom Biphenoltyp, ein Epoxyharz vom hydrierten Biphenoltyp, ein Epoxyharz vom Phenylenethertyp, ein Epoxyharz vom Naphthylenethertyp, ein Epoxyharz vom Phenol-Novolak-Typ, ein Epoxyharz vom Cresol-Novolak-Typ, ein Epoxyharz vom Bisphenol-Novolak-Typ, ein Epoxyharz vom Naphthol-Novolak-Typ, ein Epoxyharz vom Phenol-Aralkyltyp, ein Epoxyharz vom Naphthol-Aralkyltyp und ein Epoxyharz vom Dicyclopentadien-Phenol-Additionsreaktionstyp. Diese können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Unter diesen sind unter dem Gesichtspunkt des Erhalts eines Epoxy(meth)acrylatharzes mit hervorragendem Gleichgewicht zwischen der Viskosität und der Wärmebeständigkeit des gehärteten Produkts ein Epoxyharz vom Bisphenoltyp, ein Epoxyharz vom hydrierten Bisphenoltyp, ein Epoxyharz vom Biphenoltyp, und ein Epoxyharz vom hydrierten Biphenoltyp bevorzugt, und ein Epoxyharz vom Bisphenoltyp oder ein Epoxyharz vom hydrierten Bisphenoltyp ist bevorzugt.With respect to the specific structure of the epoxy resin (A), there is no particular limitation as long as the epoxy resin (A) in the resin has a plurality of epoxy groups and is capable of reacting with the carboxyl group-containing (meth) acrylate compound or the acid anhydride thereof ( B) to form the epoxy (meth) acrylate resin of the invention. Specific examples of the epoxy resins (A) include bisphenol type epoxy resin, hydrogenated bisphenol type epoxy resin, biphenol type epoxy resin, hydrogenated biphenol type epoxy resin, phenylene ether type epoxy resin, naphthylene ether type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin Cresol novolac type epoxy resin, bisphenol novolac type epoxy resin, naphthol novolac type epoxy resin, phenol aralkyl type epoxy resin, naphthol aralkyl type epoxy resin and dicyclopentadiene phenol addition reaction type epoxy resin. These can be used individually or in combination. Among them, from the viewpoint of obtaining an epoxy (meth) acrylate resin having excellent balance between the viscosity and the heat resistance of the cured product, a bisphenol type epoxy resin, a hydrogenated bisphenol type epoxy resin, a biphenol type epoxy resin, and a hydrogenated biphenol type epoxy resin are preferable, and a bisphenol-type epoxy resin or hydrogenated bisphenol-type epoxy resin is preferable.
In Bezug auf das Epoxyharz vom Bisphenoltyp, Epoxyharz vom hydrierten Bisphenoltyp, Epoxyharz vom Biphenoltyp und Epoxyharz vom hydrierten Biphenoltyp umfassen spezifischere Beispiele Epoxyharze vom Bisphenoltyp, wie zum Beispiel ein Epoxyharz vom Bisphenol-A-Typ, ein Epoxyharz vom Bisphenol-AP-Typ, ein Epoxyharz vom Bisphenol-B-Typ, ein Epoxyharz vom Bisphenol-BP-Typ, ein Epoxyharz vom Bisphenol-E-Typ, ein Epoxyharz vom Bisphenol-F-Typ, und ein Epoxyharz vom Bisphenol-S-Typ; Epoxyharze vom hydrierten Bisphenoltyp, wie zum Beispiel Epoxyharz vom hydrierten Bisphenol-A-Typ, Epoxyharz vom hydrierten Bisphenol-B-Typ, Epoxyharz vom hydrierten Bisphenol-E-Typ, Epoxyharz vom hydrierten Bisphenol-F-Typ, und Epoxyharz vom hydrierten Bisphenol-S-Typ; Epoxyharze vom Biphenoltyp, wie zum Beispiel ein Epoxyharz von 4,4'-Biphenoltyp, ein Epoxyharz vom 2,2'-Biphenoltyp, ein Epoxyharz vom Tetramethyl-4,4'-biphenoltyp und ein Epoxyharz vom Tetramethyl-2,2'-biphenoltyp; sowie Epoxyharze vom hydrierten Biphenoltyp, wie zum Beispiel ein Epoxyharz vom hydrierten 4,4'-Biphenoltyp, ein Epoxyharz vom hydrierten 2,2'-Biphenoltyp, ein Epoxyharz vom hydrierten Tetramethyl-4,4'-biphenoltyp und ein Epoxyharz vom hydrierten Tetramethyl-2,2'-biphenoltyp. Ist das Epoxyharz (A) eines aus dem Epoxyharz vom Bisphenoltyp, Epoxyharz vom hydrierten Bisphenoltyp, Epoxyharz vom Biphenoltyp und Epoxyharz vom hydrierten Biphenoltyp, so weist unter dem Gesichtspunkt des Erhalts eines Epoxy(meth)acrylatharz mit hervorragendem Gleichgewicht zwischen der Viskosität, der Härtbartkeit und der Wärmebeständigkeit des gehärteten Produkts und dergleichen das Epoxyharz (A) vorzugsweise ein Epoxyäquivalent in dem Bereich von 140 bis 300 g/Äquivalent auf.With respect to bisphenol type epoxy resin, hydrogenated bisphenol type epoxy resin, biphenol type epoxy resin and hydrogenated biphenol type epoxy resin, more specific examples include bisphenol type epoxy resins such as bisphenol A type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, and the like. A type, a bisphenol B type epoxy resin, a bisphenol BP type epoxy resin, a bisphenol E type epoxy resin, a bisphenol F type epoxy resin, and a bisphenol S type epoxy resin; Hydrogenated bisphenol type epoxy resins such as hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, hydrogenated bisphenol B type epoxy resin, hydrogenated bisphenol E type epoxy resin, hydrogenated bisphenol F type epoxy resin, and hydrogenated bisphenol type epoxy resin. S-type; Biphenol type epoxy resins such as a 4,4'-biphenol type epoxy resin, a 2,2'-biphenol type epoxy resin, a tetramethyl-4,4'-biphenol type epoxy resin and a tetramethyl-2,2'-biphenol type epoxy resin ; and hydrogenated biphenol type epoxy resins such as a hydrogenated 4,4'-biphenol type epoxy resin, a hydrogenated 2,2'-biphenol type epoxy resin, a hydrogenated tetramethyl-4,4'-biphenol type epoxy resin, and an hydrogenated tetramethyl epoxy resin. 2,2'-biphenol. When the epoxy resin (A) is one of the bisphenol type epoxy resin, hydrogenated bisphenol type epoxy resin, biphenol type epoxy resin and hydrogenated biphenol type epoxy resin, from the viewpoint of obtaining an epoxy (meth) acrylate resin having excellent balance between the viscosity, the hardness, and the heat resistance of the cured product and the like, the epoxy resin (A) preferably has an epoxy equivalent in the range of 140 to 300 g / equivalent.
Die Carboxylgruppe-enthaltende (Meth)acrylatverbindung oder das Säureanhydrid davon (B) kann grob in eine Carboxylgruppe-enthaltende (Meth)acrylatverbindung (B1) und ein Säureanhydrid (B2) der Carboxylgruppe-enthaltenden (Meth)acrylatverbindung (B1) eingeteilt werden. Bezüglich der spezifischen Struktur der Carboxylgruppe-enthaltenden (Meth)acrylatverbindung (B1) gibt es keine besondere Einschränkung, solange die Carboxylgruppe-enthaltende (Meth)acrylatverbindung (B1) in ihrer molekularen Struktur eine Carboxylgruppe und eine (Meth)acryloylgruppe aufweist, bevorzugt sind jedoch Acrylsäure, Methacrylsäure und eine Verbindung mit vergleichsweise niedrigem Molekulargewicht, die ein Molekulargewicht in dem Bereich von 100 bis 500 aufweist, und stärker bevorzugt wird eine Verbindung mit einem Molekulargewicht in dem Bereich von 150 bis 400. Insbesondere seien beispielsweise Verbindungen erwähnt, welche die folgende Strukturformel (1) aufweisen:
Spezifische Beispiele der Gruppen X in der obigen Strukturformel (1) umfassen aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen, wie zum Beispiel eine Methylengruppe, eine Ethylengruppe, eine Propylengruppe, eine Butylengruppe, eine Pentylengruppe, eine Hexylengruppe, eine Heptylengruppe, eine Octylengruppe, eine Nonylengruppe und eine Decylengruppe; Strukturstellen, die einen aromatischen Ring enthalten, wie zum Beispiel eine Phenylengruppe, eine Naphthylengruppe, eine Phenyldimethylengruppe, eine Biphenyldimethylengruppe und eine Diphenylenmethangruppe; Polyalkylenstrukturstellen, wie zum Beispiel eine Polyoxyethylenstrukturstelle, eine Polyoxypropylenstrukturstelle und eine Polyoxytetramethylenstrukturstelle; und (Poly)esterstrukturstellen, dargestellt durch die folgende Strukturformel (X-1):
Das Epoxy(meth)acrylatharz der Erfindung weist sowohl eine Acryloylgruppe als auch eine Methacryloylgruppe auf, und es ist daher nötig, dass als die Carboxylgruppe-enthaltende (Meth)acrylatverbindung oder das Anhydrid davon (B) wenigstens zwei Verbindungen einer Verbindung mit einer Acryloylgruppe und einer Verbindung mit einer Methacryloylgruppe in Kombination verwendet werden. Des Weiteren können nach gewünschten Eigenschaften drei oder mehr Verbindungen in Kombination verwendet werden. Unter diesen wird unter dem Gesichtspunkt des Erhalts eines Epoxy(meth)acrylatharzes, welches weitere bemerkenswerte Wirkungen der Erfindung zeigt, sodass die Lagerstabilität hervorragend und die Härtbarkeit hoch sind, bevorzugt, dass wenigstens eine aus der Carboxylgruppe-enthaltenden (Meth)acrylatverbindung (B1) und wenigstens eine aus dem Säureanhydrid (B2) der Carboxylgruppe-enthaltenden (Meth)acrylatverbindung in Kombination verwendet werden, und Methacrylsäureanhydrid wird als Säureanhydrid (B2) der Carboxylgruppe-enthaltenden (Meth)acrylatverbindung besonders bevorzugt verwendet. The epoxy (meth) acrylate resin of the invention has both an acryloyl group and a methacryloyl group, and it is therefore necessary that as the carboxyl group-containing (meth) acrylate compound or the anhydride thereof (B), at least two compounds of a compound having an acryloyl group and a compound having a methacryloyl group in combination. Further, according to desired properties, three or more compounds can be used in combination. Among them, from the viewpoint of obtaining an epoxy (meth) acrylate resin showing further remarkable effects of the invention such that the storage stability is excellent and the hardenability is high, it is preferred that at least one of the carboxyl group-containing (meth) acrylate compound (B1) and at least one of the acid anhydride (B2) of the carboxyl group-containing (meth) acrylate compound is used in combination, and methacrylic anhydride is particularly preferably used as the acid anhydride (B2) of the carboxyl group-containing (meth) acrylate compound.
Das Verfahren zur Herstellung des Epoxy(meth)acrylatharzes der Erfindung ist nicht in besonderer Weise beschränkt. Zum Beispiel kann das Epoxy(meth)acrylatharz der Erfindung durch ein Verfahren hergestellt werden, welches das Reagierenlassen des Epoxyharzes (A) und der Carboxylgruppe-enthaltenden (Meth)acrylatverbindung oder des Säureanhydrids davon (B) in Gegenwart eines Veresterungsreaktionskatalysators, eines Antioxidans und eines Polymerisationsinhibitors, je nach Bedarf unter Verwendung eines organischen Lösungsmittels bei einer Temperatur in dem Bereich von 80 bis 120°C für etwa 3 bis 10 Stunden umfasst.The process for producing the epoxy (meth) acrylate resin of the invention is not particularly limited. For example, the epoxy (meth) acrylate resin of the invention can be prepared by a method comprising reacting the epoxy resin (A) and the carboxyl group-containing (meth) acrylate compound or the acid anhydride thereof (B) in the presence of an esterification reaction catalyst, an antioxidant and a Polymerization inhibitor, as needed, using an organic solvent at a temperature in the range of 80 to 120 ° C for about 3 to 10 hours.
Bezüglich des Anteils an Epoxyharz (A) und der Carboxylgruppe-enthaltenden (Meth)acrylatverbindung oder dem Anhydrid davon (B) in der Umsetzung wird es unter dem Gesichtspunkt des Erhalts eines Epoxy(meth)acrylatharzes mit hervorragendem Gleichgewicht zwischen der Härtbarkeit und der Wärmebeständigkeit des gehärteten Produkts bevorzugt, das die Carboxylgruppe-enthaltende (Meth)acrylatverbindung oder das Säureanhydrid davon (B) in einer Menge in dem Bereich von 0,2 bis 0,8 mol in Bezug auf 1 mol der Epoxygruppe in dem Epoxyharz (A) verwendet wird.With respect to the content of the epoxy resin (A) and the carboxyl group-containing (meth) acrylate compound or the anhydride thereof (B) in the reaction, it is considered from the viewpoint of obtaining an epoxy (meth) acrylate resin with excellent balance between the hardenability and the heat resistance of the of the cured product using the carboxyl group-containing (meth) acrylate compound or the acid anhydride thereof (B) in an amount in the range of 0.2 to 0.8 mol with respect to 1 mol of the epoxy group in the epoxy resin (A) ,
Des Weiteren liegt, wenn die Carboxylgruppe-enthaltende (Meth)acrylatverbindung (B1) und das Säureanhydrid (B2) der Carboxylgruppe-enthaltenden (Meth)acrylatverbindung in Kombination als Carboxylgruppe-enthaltende (Meth)acrylatverbindung oder Säureanhydrid davon (B) verwendet werden, unter dem Gesichtspunkt des Erhalts eines Epoxy(meth)acrylatharzes mit hervorragendem Gleichgewicht zwischen der Lagerstabilität und der Wärmebeständigkeit des gehärteten Produkts das Molverhältnis [(B1)/(B2)] der obigen Verbindungen vorzugsweise in dem Bereich von 1/9 bis 6/4.Further, when the carboxyl group-containing (meth) acrylate compound (B1) and the acid anhydride (B2) of the carboxyl group-containing (meth) acrylate compound are used in combination as the carboxyl group-containing (meth) acrylate compound or acid anhydride thereof (B) From the viewpoint of obtaining an epoxy (meth) acrylate resin excellent in balance between storage stability and heat resistance of the cured product, the molar ratio [(B1) / (B2)] of the above compounds is preferably in the range of 1/9 to 6/4.
Unter dem Gesichtspunkt des Erreichens weiterer hervorragender Lagereigenschaften weist das Epoxy(meth)acrylatharz der Erfindung vorzugsweise eine Säurezahl von 3 mg KOH/g oder weniger auf, vorzugsweise 1,5 mg KOH/g oder weniger. Des Weiteren weist das Epoxy(meth)acrylatharz vorzugsweise eine Hydroxylzahl in dem Bereich von 230 mg KOH/g oder weniger auf.From the viewpoint of attaining further excellent storage properties, the epoxy (meth) acrylate resin of the invention preferably has an acid value of 3 mg KOH / g or less, preferably 1.5 mg KOH / g or less. Further, the epoxy (meth) acrylate resin preferably has a hydroxyl value in the range of 230 mg KOH / g or less.
Unter dem Gesichtspunkt des Erreichens einer weiter hervorragenden Härtbarkeit weist das Epoxy(meth)acrylatharz der Erfindung vorzugsweise ein (Meth)acryloylgruppenäquivalent in dem Bereich von 200 bis 500 g/Äquivalent auf.From the viewpoint of attaining further excellent curability, the epoxy (meth) acrylate resin of the invention preferably has a (meth) acryloyl group equivalent in the range of 200 to 500 g / equivalent.
Des Weiteren weist unter dem Gesichtspunkt des Erreichens weiterer hervorragender Wärmebeständigkeit des entstehenden gehärteten Produkts das Epoxy(meth)acrylatharz der Erfindung vorzugsweise ein Epoxygruppenäquivalent in dem Bereich von 300 bis 700 g/Äquivalent auf.Further, from the viewpoint of achieving further excellent heat resistance of the resulting cured product, the epoxy (meth) acrylate resin of the invention preferably has an epoxy group equivalent in the range of 300 to 700 g / equivalent.
In dem Epoxy(meth)acrylatharz der Erfindung können das Epoxyharz (A) und die Carboxylgruppe-enthaltende (Meth)acrylatverbindung oder das Säureanhydrid davon (B) sowie eine weitere Verbindung als Reaktionsausgangsmaterialien verwendet werden. In diesem Fall beträgt unter dem Gesichtspunkt des Erhalts eines Epoxy(meth)acrylatharzes, welches in zufriedenstellender Weise die Wirkungen der Erfindung zeigt, dass das Gleichgewicht zwischen der Lagerstabilität und der Wärmebeständigkeit des gehärteten Produkts hervorragend ist, der Anteil an der Gesamtmasse des Epoxyharzes (A) und der Carboxylgruppe-enthaltenden (Meth)acrylatverbindung oder dem Säureanhydrid davon (B), bezogen auf die Gesamtmasse der Reaktionsausgangsmaterialien für das Epoxy(meth)acrylatharz, bevorzugt 70 Massen-% oder mehr, vorzugsweise 90 Massen-% oder mehr.In the epoxy (meth) acrylate resin of the invention, the epoxy resin (A) and the carboxyl group-containing (meth) acrylate compound or the acid anhydride thereof (B) and another compound can be used as reaction starting materials. In this case, from the viewpoint of obtaining an epoxy (meth) acrylate resin satisfactorily exhibiting the effects of the invention that the balance between the storage stability and the heat resistance of the cured product is excellent, the proportion of the total mass of the epoxy resin (A and the carboxyl group-containing (meth) acrylate compound or the acid anhydride thereof (B), based on the total mass of the reaction starting materials for the epoxy (meth) acrylate resin, preferably 70% by mass or more, preferably 90% by mass or more.
Die härtbare Zusammensetzung der Erfindung enthält das oben genannte Epoxy(meth)acrylatharz und einen Polymerisationsinitiator.The curable composition of the invention contains the above-mentioned epoxy (meth) acrylate resin and a polymerization initiator.
Beispiele für die in der Zusammensetzung verwendeten Polymerisationsinitiatoren umfassen Photopolymerisationsinitiatoren vom intramolekularen Bindungsspaltungstyp, zum Beispiel Acetophenoninitiatoren, wie zum Beispiel Diethoxyacetophenon, 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-on, Benzyldimethylketal, 1-(4-Isopropylphenyl)-2-hydroxy-2-methylpropan-1-on, 4-(2-Hydroxyethoxy)phenyl-(2-hydroxy-2-propyl)keton, 1-Hydroxycyclohexyl-phenylketon, 2-Methyl-2-morpholino(4-thiomethylphenyl)propan-1-on und 2-Benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butanon; Benzoine, wie zum Beispiel Benzoin, Benzoinmethylether und Benzoinisopropylether; Acylphosphinoxidinitiatoren, wie zum Beispiel 2,4,6-Trimethylbenzoindiphenylphosphinoxid; sowie Benzyl, Methylphenylglyoxyester, und Photopolymerisationsinitiatoren vom intramolekularen Wasserstoffabstraktionstyp, z.B. Benzophenoninitiatoren, wie zum Beispiel Benzophenon, Methyl-o-benzoylbenzoat-4-phenylbenzophenon, 4,4'-Dichlorbenzophenon, Hydroxybenzophenon, 4-Benzoyl-4'-methyl-diphenylsulfid, Acrylbenzophenon, 3,3',4,4'-Tetra(t-butylperoxycarbonyl)benzophenon und 3,3'-Dimethyl-4-methoxybenzophenon; Thioxanthoninitiatoren, wie z.B. 2-Isopropylthioxanthon, 2,4-Dimethylthioxanthon, 2,4-Diethylthioxanthon und 2,4-Dichlorthioxanthon; Aminobenzophenoninitiatoren, wie z.B. Michlers Keton und 4,4'-Diethylaminobenzophenon; und 10-Butyl-2-chloracridon, 2-Ethylanthrachinon, 9,10-Phenanthrenchinon und Campherchinon. Diese können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Examples of the polymerization initiators used in the composition include intramolecular bond-cleavage type photopolymerization initiators, for example, acetophenone initiators such as diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, benzyldimethylketal, 1- (4-isopropylphenyl) -2 -hydroxy-2-methylpropan-1-one, 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl- (2-hydroxy-2-propyl) ketone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-2-morpholino (4-thiomethylphenyl) propane -1-one and 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butanone; Benzoins such as benzoin, benzoin methyl ether and benzoin isopropyl ether; Acylphosphine oxide initiators such as 2,4,6-trimethylbenzoindiphenylphosphine oxide; and benzyl, methylphenylglyoxyester, and intramolecular hydrogen abstraction type photopolymerization initiators, eg, benzophenone initiators, such as benzophenone, methyl o-benzoylbenzoate-4-phenylbenzophenone, 4,4'-dichlorobenzophenone, hydroxybenzophenone, 4-benzoyl-4'-methyl-diphenylsulfide, acrylbenzophenone , 3,3 ', 4,4'-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone and 3,3'-dimethyl-4-methoxybenzophenone; Thioxanthone initiators such as 2-isopropylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone and 2,4-dichlorothioxanthone; Aminobenzophenone initiators such as Michler's ketone and 4,4'-diethylaminobenzophenone; and 10-butyl-2-chloroacridone, 2-ethylanthraquinone, 9,10-phenanthrenequinone and camphorquinone. These can be used individually or in combination.
Beispiele für kommerziell erhältliche Produkte der obigen Polymerisationsinitiatoren umfassen „Irgacure-184“, „Irgacure-149“, „Irgacure-261“, „Irgacure-369“, „Irgacure-500“, „Irgacure-651“, „Irgacure-754“, „Irgacure-784“, „Irgacure-819“, „Irgacure-907“, „Irgacure-1116“, „Irgacure-1664“, „Irgacure-1700“, „Irgacure-1800“, „Irgacure-1850“, „Irgacure-2959“, „Irgacure-4043“, „Darocur-1173“, „Lucirin TPO“ (hergestellt von BASF AG), „KAYACURE-DETX“, „KAYACURE-MBP“, „KAYACURE-DMBI“, „KAYACURE-EPA“, „KAYACURE-OA“ (hergestellt von Nippon Kayaku Co., Ltd.), „Vicure-10“, „Vicure-55“ (hergestellt von Stauffer Chemical Company), „Trigonal P1“ (hergestellt von Akzo Nobel N.V.), „Sandoray 1000“ (hergestellt von Sandoz), „Deep“ (hergestellt von Upjohn Company) und „Quantacure-PDO“, „Quantacure-ITX“, „Quantacure-EPD“ (hergestellt von Ward Blenkinsop & Co., Ltd.).Examples of the commercially available products of the above polymerization initiators include "Irgacure-184", "Irgacure-149", "Irgacure-261", "Irgacure-369", "Irgacure-500", "Irgacure-651", "Irgacure-754". , Irgacure-784, Irgacure-819, Irgacure-907, Irgacure-1116, Irgacure-1664, Irgacure-1700, Irgacure-1800, Irgacure-1850, Irgacure-2959, Irgacure-4043, Darocur-1173, Lucirin TPO (manufactured by BASF AG), KAYACURE-DETX, KAYACURE-MBP, KAYACURE-DMBI, KAYACURE-EPA "KAYACURE-OA" (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), "Vicure-10", "Vicure-55" (manufactured by Stauffer Chemical Company), "Trigonal P1" (manufactured by Akzo Nobel NV), "Sandoray 1000" (manufactured by Sandoz), "Deep" (manufactured by Upjohn Company) and "Quantacure-PDO", "Quantacure-ITX", "Quantacure-EPD" (manufactured by Ward Blenkinsop & Co., Ltd.).
Bezüglich der Menge des zugegebenen Polymerisationsinitiators wird beispielsweise der Initiator in einer Menge in dem Bereich von 1 bis 20 Massenteilen, bezogen auf 100 Massenteile der härtbaren Zusammensetzung, verwendet.With respect to the amount of the polymerization initiator added, for example, the initiator is used in an amount in the range of 1 to 20 parts by mass based on 100 parts by mass of the curable composition.
Die härtbare Zusammensetzung der Erfindung kann zusätzlich zu dem oben erwähnten Epoxy(meth)acrylatharz eine weitere (Meth)acrylatverbindung, ein weiteres Epoxyharz oder eine Additivkomponente, wie zum Beispiel ein Epoxyharzhärtungsmittel, einen Photosensibilisator, einen Härtungsbeschleuniger, ein organisches Lösungsmittel, ein nichtreaktives Harz, einen Füllstoff, einen anorganischen Füllstoff, einen organischen Füllstoff, ein Kupplungsmittel, ein Klebrigkeitsmittel, ein Antischaummittel, ein Verlaufsmittel, einen Adhäsionshilfsstoff, ein Trennmittel, ein Schmiermittel, einen Ultraviolettabsorber, ein Antioxidans, einen Hitzestabilisator, einen Weichmacher, einen Flammverzögerer, ein Pigment oder einen Farbstoff enthalten.The curable composition of the invention may contain, in addition to the above-mentioned epoxy (meth) acrylate resin, another (meth) acrylate compound, another epoxy resin or an additive component such as an epoxy resin curing agent, a photosensitizer, a curing accelerator, an organic solvent, a non-reactive resin, a filler, an inorganic filler, an organic filler, a coupling agent, a tackiness agent, an anti-foaming agent, a leveling agent, an adhesion aid, a release agent, a lubricant, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a heat stabilizer, a plasticizer, a flame retardant, a pigment or the like contain a dye.
Beispiele für die weiteren (Meth)acrylatverbindungen umfassen Mono(meth)acrylatverbindungen, wie z.B. Butyl(meth)acrylat, Pentyl(meth)acrylat, Hexyl(meth)acrylat, Octyl(meth)acrylat, Isooctyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Glycidyl(meth)acrylat, Morpholin(meth)acrylat, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat, 2-Methoxyethyl(meth)acrylat, 2-Butoxyethyl(meth)acrylat, 2-Ethoxyethyl(meth)acrylat, 2-(2-Ethoxyethoxy)ethyl(meth)acrylat, 4-Nonylphenoxyethylenglycol(meth)acrylat, Tetrahydrofurfuryl(meth)acrylat, Caprolacton-modifiziertes Tetrahydrofurfuryl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, Cyclohexylmethyl(meth)acrylat, Cyclohexylethyl(meth)acrylat, Isobornyl(meth)acrylat, Dicyclopentanyl(meth)acrylat, Dicyclopentanyloxyethyl(meth)acrylat, Dicyclopentenyl(meth)acrylat, Dicyclopentenyloxyethyl(meth)acrylat, Phenyl(meth)acrylat, Benzyl(meth)acrylat, Phenoxyethyl(meth)acrylat, Phenoxy-2-methylethyl(meth)acrylat, Phenoxyethoxyethyl(meth)acrylat, Paracumylphenoxyethyl(meth)acrylat, Phenoxybenzyl(meth)acrylat, 2-Hydroxy-3-phenoxypropyl(meth)acrylat, Phenylbenzyl(meth)acrylat, Phenylphenoxyethylacrylat, 2-Acryloyloxyethylhexahydrophthalat sowie eine Fluorengrundgerüst-enthaltende Mono(meth)acrylatverbindung, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (2) oder (3):
Di(meth)acrylatverbindungen, wie zum Beispiel ein Alkylendioldi(meth)acrylat mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen, Polyoxyalkylenglycoldi(meth)acrylat, Bisphenoldi(meth)acrylat, Dicyclopentanyldi(meth)acrylat, Glycerindi(meth)acrylat, Neopentylglycolhydroxypivalatdi(meth)acrylat, Neopentylcaprolactonmodifiziertes Hydroxypivalatglycoldi(meth)acrylat, Tetrabrombisphenol-A-di(meth)acrylat, Hydropivalaldehyd-modifiziertes Trimethylolpropandi(meth)acrylat, 1,4-Cyclohexandimethanoldi(meth)acrylat, Bis[(meth)acryloylmethyl]biphenyl und eine Fluorengrundgerüst-enthaltende Di(meth)acrylatverbindung, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (4) oder (5):
sowie trifunktionelle oder multifunktionelle (Meth)acrylatverbindungen wie zum Beispiel Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Pentaerythrittri(meth)acrylat, Glycerintri(meth)acrylat, Ditrimethylolpropantetra(meth)acrylat, Dipentaerythritpenta(meth)acrylat und Dipentaerythrithexa-(meth)acrylat. Diese können einzeln oder in Kombination verwendet werden.Di (meth) acrylate compounds such as an alkylene diol di (meth) acrylate having 2 to 9 carbon atoms, polyoxyalkylene glycol di (meth) acrylate, bisphenol di (meth) acrylate, dicyclopentanyl di (meth) acrylate, glycerol di (meth) acrylate, neopentyl glycol hydroxypivalate di (meth) acrylate , Neopentylcaprolactone modified hydroxypivalate glycol di (meth) acrylate, tetrabromobisphenol A di (meth) acrylate, hydropivalaldehyde modified trimethylolpropane di (meth) acrylate, 1,4-cyclohexanedimethanol di (meth) acrylate, bis [(meth) acryloylmethyl] biphenyl, and a fluorene backbone-containing Di (meth) acrylate compound represented by the following general formula (4) or (5):
and trifunctional or multifunctional (meth) acrylate compounds such as trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, glycerol tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate. These can be used individually or in combination.
Beispiele für die anderen Epoxyharze umfassen ein Epoxyharz vom Bisphenoltyp, ein Epoxyharz vom hydrierten Bisphenoltyp, ein Epoxyharz vom Biphenoltyp, ein Epoxyharz vom hydrierten Biphenoltyp, ein Epoxyharz vom Phenylenethertyp, ein Epoxyharz vom Naphthylenethertyp, ein Epoxyharz vom Phenol-Novolak-Typ, ein Epoxyharz vom Cresol-Novolak-Typ, ein Epoxyharz vom Bisphenol-Novolak-Typ, ein Epoxyharz vom Naphthol-Novolak-Typ, ein Epoxyharz vom Phenol-Aralkyltyp, ein Epoxyharz vom Naphthol-Aralkyltyp und ein Epoxyharz vom Dicyclopentadien-Phenol-Additionsreaktionstyp. Diese können einzeln oder in Kombination verwendet werden.Examples of the other epoxy resins include bisphenol type epoxy resin, hydrogenated bisphenol type epoxy resin, biphenol type epoxy resin, hydrogenated biphenol type epoxy resin, phenylene ether type epoxy resin, naphthylene ether type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, epoxy resin of Cresol novolak type, bisphenol novolac type epoxy resin, naphthol novolac type epoxy resin, phenol aralkyl type epoxy resin, naphthol aralkyl type epoxy resin and dicyclopentadiene phenol addition reaction type epoxy resin. These can be used individually or in combination.
Beispiele für die Epoxyharzhärtungsmittel umfassen Aminverbindungen, Amidverbindungen, Säureanhydride und Phenolharze. Beispiele für die Aminverbindungen umfassen Diaminodiphenylmethan, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Diaminodiphenylsulfon, Isophorondiamin, Imidazol, einen BF3-Aminkomplex und Guanidinderivate. Beispiele für die Amidverbindungen umfassen Dicyandiamid und Polyamidharze, hergestellt aus einer Carbonsäureverbindung, wie zum Beispiel einer aliphatischen zweiprotonischen Säure, einer dimeren Säure oder einer Fettsäure, und einem Amin, wie zum Beispiel Ethylendiamin. Beispiele für die Säureanhydride umfassen Phthalsäureanhydrid, Trimellitsäureanhydrid, Pyromellitsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid, Methylnadinsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid und Methylhexahydrophthalsäureanhydrid. Beispiele für die Phenolharze umfassen mehrprotonige Phenol-Novolakharze, hergestellt aus einer mehrprotonigen Hydroxyverbindung und Formaldehyd, wie zum Beispiel ein Phenol-Novolakharz, ein Cresol-Novolakharz, ein aromatisches Kohlenwasserstoff-Formaldehyd-harzmodifiziertes Phenolharz, ein Harz vom Dicyclopentadienphenoladditionstyp, ein Phenolaralkylharz (Zylock-Harz), und ein Resorcin-Novolakharz, sowie mehrprotonige Phenolverbindungen, wie zum Beispiel ein Naphtholaralkylharz, ein Trimethylolmethanharz, ein Tetraphenylolethanharz, ein Naphthol-Novolakharz, ein Naphthol-Phenol-copolykondensiertes Novolakharz, ein Naphthol-Cresol-copolykondensiertes Novolakharz, ein Biphenyl-modifiziertes Phenolharz (mehrprotonige Phenolverbindung mit Phenolkernen, die durch eine Bismethylengruppe verbunden sind), ein Biphenyl-modifiziertes Naphtholharz (mehrprotonige Naphtholverbindung mit Phenolkernen, die durch eine Bismethylengruppe verbunden sind), ein Aminotriazin-modifiziertes Phenolharz (mehrprotonige Phenolverbindung mit Phenolkernen, die durch Melamin, Benzoguanamin oder dergleichen verbunden sind), und ein Alkoxygruppen-enthaltendes aromatischer Ring-modifiziertes Novolakharz (mehrprotonige Phenolverbindung mit Phenolkernen und Alkoxygruppeenthaltenden aromatischen Ringen, verbunden durch Formaldehyd). Diese können einzeln oder in Kombination verwendet werden.Examples of the epoxy resin curing agents include amine compounds, amide compounds, acid anhydrides and phenol resins. Examples of the amine compounds include diaminodiphenylmethane, diethylenetriamine, triethylenetetramine, diaminodiphenylsulfone, isophoronediamine, imidazole, a BF 3 -amine complex, and guanidine derivatives. Examples of the amide compounds include dicyandiamide and polyamide resins prepared from a carboxylic acid compound such as an aliphatic biprotic acid, a dimer acid or a fatty acid, and an amine such as ethylenediamine. Examples of the acid anhydrides include phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methylnadic anhydride, hexahydrophthalic anhydride and methylhexahydrophthalic anhydride. Examples of the phenol resins include phenol resin multi-proton prepared from a polyhydric hydroxy compound and formaldehyde such as a phenol novolak resin, a cresol novolak resin, an aromatic hydrocarbon-formaldehyde resin-modified phenolic resin, a dicyclopentadiene phenol addition-type resin, a phenol aralkyl resin (cyclic novolak resin). Resin), and a resorcinol novolak resin, and polyhydric phenol compounds such as a naphthol aralkyl resin, a trimethylolmethane resin, a tetraphenylolethane resin, a naphthol novolak resin, a naphthol-phenol copolycondensed novolak resin, a naphthol cresol-copolycondensed novolak resin, a biphenyl-modified one Phenol resin (phenol compound of more protons having phenol nuclei bonded by a bismethylene group), a biphenyl-modified naphthol resin (polycarboxylic naphthol compound having phenol nuclei bonded by a bismethylene group), an aminotriazine-modified phenolic resin (meh rprotonous phenol compound having phenol nuclei linked by melamine, benzoguanamine or the like), and an alkoxy group-containing aromatic ring-modified novolak resin (polyhydric phenol compound having phenol nuclei and alkoxy group-containing aromatic rings joined by formaldehyde). These can be used individually or in combination.
Das Epoxy(meth)acrylatharz der Erfindung weist ein charakteristisches Merkmal auf, sodass nicht nur die Lagerstabilität, sondern auch verschiedenartige Eigenschaften einschließlich der Härtbarkeit und Wärmebeständigkeit des entstehenden gehärteten Produkts hervorragend sind, und aufgrund eines solchen Merkmals das Epoxy(meth)acrylatharz in verschiedenartigen Anwendungen verwendet werden kann, wie zum Beispiel einer Beschichtungszusammensetzung, einem Klebstoff, einem Formmaterial, und elektronischen oder elektrischen Elementen, einschließlich eines Lötresists. Unter diesen Anwendungen wird der Fall, bei welchem das Epoxy(meth)acrylatharz der Erfindung in der Lötresistanwendung verwendet wird, unten beschrieben.The epoxy (meth) acrylate resin of the invention has a characteristic that not only the storage stability but also various properties including hardenability and heat resistance of the resulting cured product are excellent, and because of such a feature, the epoxy (meth) acrylate resin in various applications can be used, such as a coating composition, an adhesive, a molding material, and electronic or electrical elements, including a solder resist. Among these applications, the case where the epoxy (meth) acrylate resin of the invention is used in the solder resist application will be described below.
Das Harzmaterial für den Lötresist der Erfindung kann wie die härtbare Zusammensetzung der Erfindung durch Zusammenmischen des oben erwähnten Epoxy(meth)acrylatharzes und des Polymerisationsinitiators und gegebenenfalls einer beliebigen Komponente gemäß den gewünschten Eigenschaften hergestellt werden. Wird der Tintenstrahldruck als Verfahren zur Bildung des Lötresist verwendet, so wird das Harzmaterial für den Lötresist unter Verwendung eines Tintenstrahldruckers auf einem Substrat, auf welchem ein Lötresistmuster gebildet werden soll, gedruckt. Der Tintenstrahldrucker kann die Funktion des Erwärmens des Harzmaterials für den Lötresist haben. Nach dem Drucken kann das Harzmaterial durch ein beliebiges Verfahren der Wärmehärtung, Photohärtung und dergleichen gehärtet werden, jedoch kann, wenn das Harzmaterial durch Photohärten mit einer höheren Härtungsrate gehärtet wird, ein noch feineres Lötresistmuster gebildet werden. Beispiele für Lichtquellen, die zur Bestrahlung verwendet werden, umfassen ultraviolettes Licht und einen Elektronenstrahl. Wird das entstehende gehärtete Material weiter bei einer Temperatur in dem Bereich von etwa 140 bis 180°C wärmegehärtet, so kann ein noch hochhitzebeständigeres, gehärtetes Produkt erhalten werden. The resin material for the solder resist of the invention, like the curable composition of the invention, can be prepared by blending together the above-mentioned epoxy (meth) acrylate resin and the polymerization initiator and optionally any component according to the desired properties. When ink-jet printing is used as a method of forming the solder resist, the resin material for the solder resist is printed using an ink-jet printer on a substrate on which a solder resist pattern is to be formed. The ink jet printer may have the function of heating the resin material for the solder resist. After printing, the resin material may be cured by any method of heat curing, photocuring and the like, however, when the resin material is cured by photocuring at a higher curing rate, an even finer solder resist pattern may be formed. Examples of light sources used for irradiation include ultraviolet light and an electron beam. When the resulting cured material is further heat-cured at a temperature in the range of about 140 to 180 ° C, a still higher-temperature-cured cured product can be obtained.
BeispieleExamples
Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung in weiteren Einzelheiten unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben.In the following, the present invention will be described in further detail with reference to the following Examples and Comparative Examples.
Beispiel 1example 1
Herstellung von Epoxy(meth)acrylatharz (1)Preparation of epoxy (meth) acrylate resin (1)
Ein mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Rückflusskühler ausgerüsteter Kolben wurde mit 344 Gewichtsteilen eines Epoxyharzes vom Bisphenol-A-Typ („EPICLON EXA-850CRP“, hergestellt von DIC Corporation; Epoxyäquivalent: 172 g/Äquivalent) beschickt. Nachdem 1,4 Gewichtsteile Dibutylhydroxytoluol als Antioxidans und 0,2 Gewichtsteile p-Methoxyphenol als thermischer Polymerisationsinhibitor in den Kolben zugegeben worden waren, wurden 36 Gewichtsteile Acrylsäure, 77 Gewichtsteile Methacrylsäureanhydrid und 1,4 Gewichtsteile Triphenylphosphin zugegeben. Während Luft in den Kolben geblasen wurde, wurde das entstehende Gemisch einer Umsetzung bei 90°C für 5 Stunden unterworfen, wobei ein Epoxy(meth)acrylatharz (1) erhalten wurde. Das Epoxy(meth)acrylatharz (1) hatte eine Säurezahl von weniger als 1 mg KOH/g, ein Epoxygruppenäquivalent von 459 g/Äquivalent, und ein (Meth)acryloylgruppenäquivalent von 305 g/Äquivalent.A flask equipped with a thermometer, a stirrer and a reflux condenser was charged with 344 parts by weight of a bisphenol A type epoxy resin ("EPICLON EXA-850CRP", manufactured by DIC Corporation, epoxy equivalent: 172 g / equivalent). After 1.4 parts by weight of dibutylhydroxytoluene as an antioxidant and 0.2 parts by weight of p-methoxyphenol as a thermal polymerization inhibitor were added to the flask, 36 parts by weight of acrylic acid, 77 parts by weight of methacrylic anhydride and 1.4 parts by weight of triphenylphosphine were added. While air was blown into the flask, the resulting mixture was subjected to reaction at 90 ° C for 5 hours to obtain an epoxy (meth) acrylate resin (1). The epoxy (meth) acrylate resin (1) had an acid value of less than 1 mg KOH / g, an epoxy group equivalent of 459 g / equivalent, and a (meth) acryloyl group equivalent of 305 g / equivalent.
Beispiel 2Example 2
Herstellung von Epoxy(meth)acrylatharz (2)Preparation of epoxy (meth) acrylate resin (2)
Ein mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Rückflusskühler ausgerüsteter Kolben wurde mit 316 Gewichtsteilen eines Epoxyharzes vom Bisphenol-F-Typ („EPICLON EXA-830CRP“, hergestellt von DIC Corporation; Epoxyäquivalent: 158 g/Äquivalent) beschickt. Nachdem 1,3 Gewichtsteile Dibutylhydroxytoluol als Antioxidans und 0,2 Gewichtsteile Hydrochinon als thermischer Polymerisationsinhibitor in den Kolben zugegeben worden waren, wurden 36 Gewichtsteile Acrylsäure, 77 Gewichtsteile Methacrylsäureanhydrid und 1,3 Gewichtsteile Triphenylphosphin zugegeben. Während Luft in den Kolben geblasen wurde, wurde das entstehende Gemisch einer Umsetzung bei 90°C für 5 Stunden unterworfen, wobei ein Epoxy(meth)acrylatharz (2) erhalten wurde. Das Epoxy(meth)acrylatharz (2) hatte eine Säurezahl von weniger als 1 mg KOH/g, ein Epoxygruppenäquivalent von 431 g/Äquivalent, und ein (Meth)acryloylgruppenäquivalent von 286 g/Äquivalent.A flask equipped with a thermometer, a stirrer and a reflux condenser was charged with 316 parts by weight of a bisphenol F type epoxy resin ("EPICLON EXA-830CRP", manufactured by DIC Corporation, epoxy equivalent: 158 g / equivalent). After 1.3 parts by weight of dibutylhydroxytoluene as an antioxidant and 0.2 part by weight of hydroquinone as a thermal polymerization inhibitor were added to the flask, 36 parts by weight of acrylic acid, 77 parts by weight of methacrylic anhydride and 1.3 parts by weight of triphenylphosphine were added. While air was blown into the flask, the resultant mixture was subjected to reaction at 90 ° C for 5 hours to obtain an epoxy (meth) acrylate resin (2). The epoxy (meth) acrylate resin (2) had an acid value of less than 1 mg KOH / g, an epoxy group equivalent of 431 g / equivalent, and a (meth) acryloyl group equivalent of 286 g / equivalent.
Beispiel 3Example 3
Herstellung von Epoxy(meth)acrylatharz (3)Preparation of epoxy (meth) acrylate resin (3)
Ein mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Rückflusskühler ausgerüsteter Kolben wurde mit 316 Gewichtsteilen eines Epoxyharzes vom Bisphenol-F-Typ („EPICLON EXA-830CRP“, hergestellt von DIC Corporation; Epoxyäquivalent: 158 g/Äquivalent) beschickt. Nachdem 1,4 Gewichtsteile Dibutylhydroxytoluol als Antioxidans und 0,2 Gewichtsteile Hydrochinon als thermischer Polymerisationsinhibitor in den Kolben zugegeben worden waren, wurden 14 Gewichtsteile Acrylsäure, 123 Gewichtsteile Methacrylsäureanhydrid und 1,4 Gewichtsteile Triphenylphosphin zugegeben. Während Luft in den Kolben geblasen wurde, wurde das entstehende Gemisch einer Umsetzung bei 90°C für 5 Stunden unterworfen, wobei ein Epoxy(meth)acrylatharz (3) erhalten wurde. Das Epoxy(meth)acrylatharz (3) hatte eine Säurezahl von weniger als 1 mg KOH/g, ein Epoxygruppenäquivalent von 455 g/Äquivalent, und ein (Meth)acryloylgruppenäquivalent von 252 g/Äquivalent.A flask equipped with a thermometer, a stirrer and a reflux condenser was charged with 316 parts by weight of a bisphenol F type epoxy resin ("EPICLON EXA-830CRP", manufactured by DIC Corporation, epoxy equivalent: 158 g / equivalent). After 1.4 parts by weight of dibutylhydroxytoluene as an antioxidant and 0.2 parts by weight of hydroquinone as a thermal polymerization inhibitor were added to the flask, 14 parts by weight of acrylic acid, 123 parts by weight of methacrylic anhydride and 1.4 parts by weight of triphenylphosphine were added. While air was blown into the flask, the resultant mixture was subjected to reaction at 90 ° C for 5 hours to obtain an epoxy (meth) acrylate resin (3). The epoxy (meth) acrylate resin (3) had an acid value of less than 1 mg KOH / g, an epoxy group equivalent of 455 g / equivalent, and a (meth) acryloyl group equivalent of 252 g / equivalent.
Beispiel 4 Example 4
Herstellung von Epoxy(meth)acrylatharz (4)Preparation of epoxy (meth) acrylate resin (4)
Ein mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Rückflusskühler ausgerüsteter Kolben wurde mit 316 Gewichtsteilen eines Epoxyharzes vom Bisphenol-F-Typ („EPICLON EXA-830CRP“, hergestellt von DIC Corporation; Epoxyäquivalent: 158 g/Äquivalent) beschickt. Nachdem 1,4 Gewichtsteile Dibutylhydroxytoluol als Antioxidans und 0,3 Gewichtsteile Hydrochinon als thermischer Polymerisationsinhibitor in den Kolben zugegeben worden waren, wurden 150 Gewichtsteile eines Carboxylgruppe-enthaltenden Acrylats, dargestellt durch die folgende Strukturformel (1-1) („ARONIX M-5300“, hergestellt von Toagosei Co., Ltd.; Säurezahl: 187 mg KOH/g), 77 Gewichtsteile Methacrylsäureanhydrid, und 1,6 Gewichtsteile Triphenylphosphin zugegeben. Während Luft in den Kolben geblasen wurde, wurde das entstehende Gemisch einer Umsetzung bei 90°C für 5 Stunden unterworfen, wobei ein Epoxy(meth)acrylatharz (4) erhalten wurde. Das Epoxy(meth)acrylatharz (4) hatte eine Säurezahl von weniger als 1 mg KOH/g, ein Epoxygruppenäquivalent von 545 g/Äquivalent, und ein (Meth)acryloylgruppenäquivalent von 362 g/Äquivalent.
Beispiel 5Example 5
Herstellung von Epoxy(meth)acrylatharz (5)Preparation of epoxy (meth) acrylate resin (5)
Ein mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Rückflusskühler ausgerüsteter Kolben wurde mit 394 Gewichtsteilen eines hydrierten Epoxyharzes vom Bisphenol-A-Typ („YX-8000“, hergestellt von Mitsubishi Chemical Corporation; Epoxyäquivalent: 197 g/Äquivalent) beschickt. Nachdem 1,5 Gewichtsteile Dibutylhydroxytoluol als Antioxidans und 0,3 Gewichtsteile Hydrochinon als thermischer Polymerisationsinhibitor in den Kolben zugegeben worden waren, wurden 36 Gewichtsteile Acrylsäure, 77 Gewichtsteile Methacrylsäureanhydrid und 1,5 Gewichtsteile Triphenylphosphin zugegeben. Während Luft in den Kolben geblasen wurde, wurde das entstehende Gemisch einer Umsetzung bei 90°C für 5 Stunden unterworfen, wobei ein Epoxy(meth)acrylatharz (5) erhalten wurde. Das Epoxy(meth)acrylatharz (5) hatte eine Säurezahl von weniger als 1 mg KOH/g, ein Epoxygruppenäquivalent von 509 g/Äquivalent, und ein (Meth)acryloylgruppenäquivalent von 338 g/Äquivalent.A flask equipped with a thermometer, a stirrer and a reflux condenser was charged with 394 parts by weight of a bisphenol A type hydrogenated epoxy resin ("YX-8000" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, epoxy equivalent: 197 g / equivalent). After 1.5 parts by weight of dibutylhydroxytoluene as an antioxidant and 0.3 part by weight of hydroquinone as a thermal polymerization inhibitor were added to the flask, 36 parts by weight of acrylic acid, 77 parts by weight of methacrylic anhydride and 1.5 parts by weight of triphenylphosphine were added. While air was blown into the flask, the resulting mixture was subjected to reaction at 90 ° C for 5 hours to obtain an epoxy (meth) acrylate resin (5). The epoxy (meth) acrylate resin (5) had an acid value of less than 1 mg KOH / g, an epoxy group equivalent of 509 g / equivalent, and a (meth) acryloyl group equivalent of 338 g / equivalent.
Vergleichs-Herstellungsbeispiel 1Comparative Preparation Example 1
Herstellung von Epoxy(meth)acrylatharz (1' )Preparation of epoxy (meth) acrylate resin (1 ')
Ein mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Rückflusskühler ausgerüsteter Kolben wurde mit 344 Gewichtsteilen eines Epoxyharzes vom Bisphenol-A-Typ („EPICLON EXA-850CRP“, hergestellt von DIC Corporation; Epoxyäquivalent: 172 g/Äquivalent) beschickt. Nachdem 1,2 Gewichtsteile Dibutylhydroxytoluol als Antioxidans und 0,2 Gewichtsteile Hydrochinon als thermischer Polymerisationsinhibitor in den Kolben zugegeben worden waren, wurden 72 Gewichtsteile Acrylsäure und 1,2 Gewichtsteile Triphenylphosphin zugegeben. Während Luft in den Kolben geblasen wurde, wurde das entstehende Gemisch einer Umsetzung bei 90°C für 5 Stunden unterworfen, wobei ein Epoxy(meth)acrylatharz (1') erhalten wurde. Das Epoxy(meth)acrylatharz (1' ) hatte eine Säurezahl von weniger als 1 mg KOH/g, ein Epoxygruppenäquivalent von 417 g/Äquivalent, und ein (Meth)acryloylgruppenäquivalent von 416 g/Äquivalent.A flask equipped with a thermometer, a stirrer and a reflux condenser was charged with 344 parts by weight of a bisphenol A type epoxy resin ("EPICLON EXA-850CRP", manufactured by DIC Corporation, epoxy equivalent: 172 g / equivalent). After 1.2 parts by weight of dibutylhydroxytoluene antioxidant and 0.2 part by weight of hydroquinone as a thermal polymerization inhibitor were added to the flask, 72 parts by weight of acrylic acid and 1.2 parts by weight of triphenylphosphine were added. While air was blown into the flask, the resulting mixture was subjected to reaction at 90 ° C for 5 hours to obtain an epoxy (meth) acrylate resin (1 '). The epoxy (meth) acrylate resin (1 ') had an acid value of less than 1 mg KOH / g, an epoxy group equivalent of 417 g / equivalent, and a (meth) acryloyl group equivalent of 416 g / equivalent.
Evaluierung der LagerstabilitätEvaluation of storage stability
Die in den Beispielen 1 bis 5 und Vergleichs-Herstellungsbeispiel 1 erhaltenen Epoxy(meth)acrylatharze wurden einzeln bei 80°C gelagert, und die Änderung der Viskosität jedes Harzes über die Zeit wurde beobachtet. Die Viskosität wurde unter Verwendung eines Kegel-Platte-Rotationsviskosimeters („TV-35“, hergestellt von Toki Sangyo Co., Ltd.) bezüglich des Epoxy(meth)acrylatharzes, das auf 25°C gekühlt worden war, bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Im Hinblick auf das Epoxy(meth)acrylatharz (1' ), das im Vergleichs-Herstellungsbeispiel 1 erhalten wurde, gelierte das Harz bereits bei der Beobachtung 6 Stunden nach dem Beginn der Lagerung bei 80°C, und danach konnte die Viskosität nicht bestimmt werden.
[Tabelle 1]
Tabelle 1
[Table 1] Table 1
Beispiele 6 bis 10 und Vergleichsbeispiel 1Examples 6 to 10 and Comparative Example 1
100 Massenteile von jeweils den in Beispielen 1 bis 5 erhaltenen Epoxy(meth)acrylatharzen und Vergleichs-Herstellungsbeispiel 1 und 5 Massenteile eines Photopolymerisationsinitiators („Irgacure 907“, hergestellt von BASF AG) wurden unter Herstellung einer härtbaren Zusammensetzung vermischt. Bezüglich der erhaltenen härtbaren Zusammensetzung wurde der Evaluierungstest für die Härtbarkeit gemäß der im Folgenden beschriebenen Vorschrift ausgeführt.100 parts by mass of each of the epoxy (meth) acrylate resins obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Preparation Example 1 and 5 parts by mass of a photopolymerization initiator ("Irgacure 907", manufactured by BASF AG) were mixed to prepare a curable composition. With respect to the obtained curable composition, the evaluation test for the curability was carried out according to the procedure described below.
Evaluierung der HärtbarkeitEvaluation of hardenability
Die oben erhaltene härtbare Zusammensetzung wurde auf ein Glassubstrat aufgetragen, sodass die Dicke des entstehenden Films 50 µm betrug. Anschließend wurde der Film mit ultraviolettem Licht bestrahlt und die Lichtmenge um 10 mJ/cm2 von 50 mJ/cm2 erhöht, und die integrale Lichtmenge bis die Oberfläche des Films klebefrei wurde, wurde bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
[Tabelle 2]
Tabelle 2
[Table 2] Table 2
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Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004099272A1 (en) | 2003-05-09 | 2004-11-18 | Taiyo Ink Manufacturing Co., Ltd. | Photocuring/thermosetting inkjet composition and printed wiring board using same |
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Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58204057A (en) * | 1982-05-25 | 1983-11-28 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Primer composition for coating floor and wall surface |
| JP3379314B2 (en) * | 1995-01-20 | 2003-02-24 | 東洋インキ製造株式会社 | Aqueous dispersion composition |
| JPH0987346A (en) * | 1995-09-19 | 1997-03-31 | Dainippon Ink & Chem Inc | Energy ray curing epoxyacrylate resin composition |
| JP3254572B2 (en) * | 1996-06-28 | 2002-02-12 | バンティコ株式会社 | Photopolymerizable thermosetting resin composition |
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| JP2011144230A (en) * | 2010-01-13 | 2011-07-28 | Japan U-Pica Co Ltd | Polyfunctional epoxy (meth)acrylate compound and photosensitive thermosetting resin composition comprising the compound, and cured product thereof |
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Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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