DE112016004676T5

DE112016004676T5 - Wasserstoffsensor und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE112016004676T5
Application number: DE112016004676.6T
Authority: DE
Inventors: Katsuhiko Fukui; Tomonori Kakizoe
Original assignee: Mikuni Corp
Current assignee: Mikuni Corp
Priority date: 2015-10-13
Filing date: 2016-10-13
Publication date: 2018-07-05
Also published as: WO2017065205A1; JP6784486B2; JP2017075802A

Abstract

Es wird ein Wasserstoffsensor geschaffen, der in der Lage ist, Wasserstoff selbst unter Bedingungen normaler oder niedriger Temperatur mit hohem Ansprechvermögen zu detektieren, ohne dass er mit einer Heizung versehen ist.Der Wasserstoffsensor umfasst ein Substrat 11, das eine Isoliereigenschaft aufweist, einen Detektionsfilm 15, der ein Keramikmaterial 16 und Metallpartikel 17, die in dem Keramikmaterial 16 dispergiert sind, umfasst, wobei er auf einer Fläche des Substrats 11 aufgeschichtet ist, und ein Paar Elektroden 19, die auf einer Fläche des Detektionsfilms angeordnet sind, wobei die Elektroden voneinander um einen vorbestimmten Abstand beabstandet sind. Hierbei sind die Metallpartikel 17 aus einer Legierung von Pd und mindestens Typ von additivem Element, der aus einer Elementgruppe von Übergangsmetallen ausgewählt ist, die sich von Pd unterscheiden, ausgebildet. Dadurch, dass die Metallpartikel 17 aus einer Mehrkomponentenlegierung der oben erwähnten Kombination ausgebildet sind, kann der Wasserstoff selbst unter Bedingungen normaler und niedriger Temperatur mit hohem Ansprechvermögen detektiert werden.

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen Wasserstoffsensor, der Wasserstoffgas detektiert, und bezieht sich insbesondere auf einen Wasserstoffsensor, der zum Detektieren von Wasserstoffgas mit relativ niedriger Dichte, das aus verschiedenen Einrichtungen, die Wasserstoffgas verwenden, wie beispielsweise einer Brennstoffzelle für ein Automobil und einer Brennstoffzelle für den Heimgebrauch entweicht, und zum Steuern von Wasserstoffgas mit relativ hoher Dichte in Einrichtungen, die Wasserstoffgas verwenden, oder dergleichen geeignet ist.
Hintergrund der Erfindung
Herkömmlicherweise ist als ein Wasserstoffsensor ein Element bekannt, das eine Variation einer Ausgabe eines Detektionsfilms detektiert, der mit Wasserstoffgas in Kontakt kommt. Zum Beispiel legt das Patentdokument 1 einen Wasserstoffsensor offen, der dazu ausgelegt ist, Wasserstoff, der durch einen Detektionsfilm getreten ist, basierend auf einer Widerstandsvariation eines Detektionsfilms, der Seltenerdmetall als Hauptkomponente aufweist, zu detektieren. Hierbei ist der Wasserstoffsensor so ausgelegt, dass ein Verhältnis zwischen einem Widerstand des Detektionsfilms und einem Widerstand des Schutzfilms, der wasserstoffempfindliche Metallpartikel, die in Keramikmaterial dispergiert sind, aufweist, in einen vorbestimmten Bereich fällt.
Ferner legt das Patentdokument 2 einen Wasserstoffsensor offen, der dazu ausgelegt ist, Wasserstoff ohne einen Schutzfilm basierend auf einer Widerstandsvariation eines Detektionsfilms zu detektieren, der Metallpartikel aufweist, die aus Pd bestehen und in Keramikmaterial, das aus Tantalnitrid (TaN) besteht, dispergiert sind. In den obigen Wasserstoffsensoren ist jeweils normalerweise eine Heizung an einer unteren Fläche eines Substrats angeordnet, um Wasserstoff mit ausreichendem Ansprechvermögen zu detektieren.
Ferner legt das Nichtpatentdokument 1 Auswertungsergebnisse von Wasserstofftransmissionseigenschaften von Pd-Binärlegierungsfilmen zum Entwickeln eines Materials, das eine hohe Wasserstofftransmissionseigenschaft aufweist, offen. Das Nichtpatentdokument 1 legt offen, dass eine Pd-Ag-Legierung und eine Pd-Seltenerdlegierung jeweils eine höhere Wasserstofftransmissionseigenschaft aufweist als Pd.
[Zitierte Dokumente]
[Patentdokumente]

Patentdokument 1: Japanisches Patent Nr. 5352049
Patentdokument 2: Japanisches Patent Nr. 5144563

[Nichtpatentdokumente]
Nichtpatentdokument 1: „Hydrogen transmission property of Pd binary alloy film"; Yoshinori Shirasaki, Isamu Yasuda, Naotsugu Ito; SCEJ 75. jährliches Treffen (Kagoshima 2010), I123, P349
Zusammenfassung der Erfindung
[Durch die Erfindung zu lösende Probleme]
Wie oben beschrieben stellt ein herkömmlicher Wasserstoffsensor ein Ansprechvermögen der Wasserstoffdetektion sicher, indem er mit einer Heizung versehen ist. 5 ist ein Graph, der eine Definition eines Ansprechvermögens eines Wasserstoffsensors anzeigt. Wenn Wasserstoffgas auf einen Wasserstoffsensor geblasen wird, wird ein Widerstandswert des Wasserstoffsensors erhöht und wird konstant gehalten, nachdem eine bestimmte Zeit verstrichen ist. Die Differenz zwischen dem Konstanz-Widerstandswert und einem Widerstandswert in einem Zustand ohne eingeblasenem Wasserstoffgas (d. h. ein Änderungsbetrag eines Referenzwiderstandswerts) wird als 100 % festgelegt. Dann wird eine Zeit, bis zu der der Widerstandswert sich auf 90 % davon geändert hat, als 90 %-Ansprechzeit definiert. Normalerweise wird das Ansprechvermögen eines Wasserstoffsensors basierend auf der Länge der 90 %-Ansprechzeit bewertet.
Das Ansprechvermögen des in Patentdokument 1 offengelegten Wasserstoffsensors wurde als herkömmlicher Wasserstoffsensor experimentell ausgewertet. 6 ist ein Graph, der die Ansprechzeit des in Patentdokument 1 offengelegten Wasserstoffsensors in Bezug auf die Umgebungstemperatur anzeigt. In der Entwicklungsphase wurde, da festgestellt wurde, dass TaN für einen Schutzfilm dem in Patentdokument 1 offenbarten AlN und dergleichen überlegen war, TaN für den Schutzfilm hergenommen. In einem Experiment mit dem Wasserstoffsensor, der die oben erwähnte Struktur aufweist, wurde wie durch die gestrichelte Linie B1 in 6 gezeigt das Ansprechvermögen auf 25°C gesenkt, obwohl ein ausreichendes Ansprechvermögen bei 150 °C erzielt wurde. Dies geschah, weil die Wasserstoffdispersion an dem aus Y gebildeten Detektionsfilm begrenzt war.
Das Ansprechvermögen des in Patentdokument 2 offengelegten Wasserstoffsensors wurde ebenso ausgewertet. 7 ist ein Graph, der die Ansprechzeit des in Patentdokument 2 offengelegten Sensors in Bezug auf die Umgebungstemperatur anzeigt. Der Detektionsfilm des in Patentdokument 2 offengelegten Sensors setzte kein Y in und sein Ansprechvermögen war wie durch die gestrichelte Linie B2 in 7 gezeigt verglichen mit der in Patentdokument 1 offengelegten Struktur verbessert. Allerdings war das Ansprechvermögen bei niedrigen Temperaturen immer noch niedrig. Wie oben beschrieben war das Ansprechvermögen eines herkömmlichen Wasserstoffsensors ohne Heizung drastisch verringert. Einzelheiten von Beispielen, die in 6 und 7 gezeigt sind, sind später als Vergleichsbeispiele beschrieben.
Wenn eine Heizung angeordnet wird, kommen hierbei die Herstellungskosten für die Heizung selbst und eine Steuerschaltung dafür hinzu. Insbesondere benötigt eine Steuerschaltung für eine Heizung eine Anzahl von Teilen und verursacht eine Kostensteigerung.
Im Hinblick auf das Vorstehende ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Wasserstoffsensor, der in der Lage ist, Wasserstoff mit hohem Ansprechvermögen selbst unter Bedingungen von normaler oder niedriger Temperatur zu detektieren, ohne dass er mit einer Heizung versehen ist, und ein Verfahren zum Herstellen des Wasserstoffsensors zu schaffen.
[Mittel zum Lösen der Probleme]
(1) Um die oben erwähnte Aufgabe zu lösen, umfasst ein Wasserstoffsensor der vorliegenden Erfindung ein Substrat mit einer Isoliereigenschaft, einen Detektionsfilm, der ein Keramikgrundmaterial und Metallpartikel, die in dem Keramikgrundmaterial dispergiert sind, umfasst, wobei er auf einer Fläche des Substrats aufgeschichtet ist, und ein Paar Elektroden, die auf einer Fläche des Detektionsfilms angeordnet sind, wobei die Elektroden voneinander um einen vorbestimmten Abstand beabstandet sind. Hierbei sind die Metallpartikel aus einer Legierung aus Pd und mindestens einem Typ von additivem Element ausgebildet, das aus einer Elementgruppe von Übergangsmetallen, die sich von Pd unterscheiden, ausgewählt ist.
Dadurch, dass die Metallpartikel aus einer Mehrkomponentenlegierung der oben erwähnten Kombination ausgebildet sind, kann Wasserstoff mit hohem Ansprechvermögen selbst unter Bedingungen normaler oder niedriger Temperatur detektiert werden. Als Ergebnis kann eine Heizung, die für einen herkömmlichen Wasserstoffsensor notwendig war, entfallen. Ferner können Teile, die für die Steuerungsschaltung zum Ansteuern der Heizung benötigt wurden, entfallen, so dass die Herstellungskosten reduziert werden können. Zusätzlich kann der Energieverbrauch um die Menge zum Betreiben der Heizung verringert werden.
(2) Charakteristischerweise liegt in dem Wasserstoffsensor der vorliegenden Erfindung die Dicke des Detektionsfilms in einem Bereich von 5 bis 80 nm. Dadurch, dass die Dicke 5 nm oder mehr beträgt, kann der Detektionsfilm eine ausreichende Beständigkeit aufrechterhalten. Ferner können dadurch, dass die Dicke 80 nm oder weniger beträgt, die Herstellungskosten niedrig gehalten werden und zugleich kann das Ansprechvermögen garantiert werden.
(3) Charakteristischerweise sind in dem Wasserstoffsensor der vorliegenden Erfindung die Metallpartikel in dem Detektionsfilm in einem Gewichtsbereich von 50 % bis 90 % enthalten. Dadurch, dass der Gehalt der Metallpartikel nach Gewicht 50 % oder mehr beträgt, kann ein ausreichendes Ansprechvermögen garantiert werden. Ferner kann dadurch, dass der Gehalt der Metallpartikel nach Gewicht 90 % oder weniger beträgt, die mechanische Stärke selbst in dem Fall einer kleinen Dicke erzielt werden.
(4) Charakteristischerweise enthalten die Metallpartikel in dem Wasserstoffsensor der vorliegenden Erfindung das additive Element in einem Gewichtsbereich von 5 % bis 30 %. Durch eine solche Zusammensetzung der Metallpartikel in dem Detektionsfilm kann der Wasserstoff selbst unter Bedingungen normaler oder niedriger Temperaturen mit hohem Ansprechvermögen detektiert werden.
(5) Charakteristischerweise ist das additive Element in dem Wasserstoffsensor der vorliegenden Erfindung mindestens ein Elementtyp, der aus der Gruppe, die aus AG, Y, Sm, Gd, Tb, Ho, Er, Yb und Lu besteht, ausgewählt ist. Dementsprechend kann das Ansprechvermögen der Wasserstoffdetektion verbessert sein.
(6) Charakteristischerweise besteht das additive Element in dem Wasserstoffsensor der vorliegenden Erfindung nur aus einem Typ. Dementsprechend kann das Ansprechvermögen für die Wasserstoffdetektion unter Bedingungen normaler oder niedriger Temperatur weiter verbessert sein.
(7) Charakteristischerweise ist das additive Element in dem Wasserstoffsensor der vorliegenden Erfindung Ag. Dementsprechend kann das Ansprechvermögen für die Wasserstoffdetektion unter Bedingungen normaler oder niedriger Temperatur weiter verbessert sein. Ferner können die Herstellungskosten reduziert werden, da Ag leicht erhalten werden kann.
(8) Charakteristischerweise ist das Keramikgrundmaterial in dem Wasserstoffsensor der vorliegenden Erfindung aus Material ausgebildet, das mindestens ein Typ ist, der aus der folgenden Gruppe ausgewählt ist: AlN_x1 (0,5 ≤ x1 ≤ 1), AlO_x2 (0,8 ≤ x2 ≤ 1,5), SiN_x3 (0,7 ≤ x3 ≤ 1,3), SiO_x4 (1≤x4≤2), TaN_x5 (0,5 ≤ x5 ≤ 1) und TO_x6 (1≤x6≤2,5). Dementsprechend ist der Detektionsfilm dazu fähig, die Wasserstoffdichte als ein Einzelschichtfilm zu detektieren, ohne mit einem Schutzfilm versehen zu sein, und eine Reduktion der Sensorgenauigkeit, die durch Hysterese-Eigenschaften verursacht wird, zu verhindern.
(9) Charakteristischerweise umfasst der Wasserstoffsensor der vorliegenden Erfindung ferner eine Pufferschicht, die zwischen dem Substrat und dem Detektionsfilm angeordnet ist und aus demselben Materialtyp wie das Keramikgrundmaterial ausgebildet ist. Dementsprechend kann eine Filmspannung, die durch unterschiedliche Gitterkonstanten des Materials des Substrats und des Materials des Keramikgrundmaterials verursacht wird, abgebaut werden und eine Haltbarkeit des Detektionsfilms verbessert werden.
(10) Ferner umfasst ein Verfahren zum Herstellen eines Wasserstoffsensors der vorliegenden Erfindung einen Schritt des Ausbildens eines Detektionsfilms auf einer Substratfläche mit Dampfabscheidung oder Sputtern, die/das an einem Material für ein Keramikgrundmaterial und einem Material für Metallpartikel in der Atmosphäre von Argongas und Stickstoffgas oder Wasserstoffgas durchgeführt wird, und einen Schritt des Ausbildens von Elektroden auf dem Detektionsfilm mit Dampfabscheidung oder Sputtern, die/das an einem Material für die Elektroden in der Atmosphäre von Argongas durchgeführt wird. Hier enthält das Material für die Metallpartikel Ps und mindestens einen Typ von additivem Element, der aus einer Elementgruppe von Übergangsmetallen, die sich von Pd unterscheiden, ausgewählt ist. Dadurch, dass die Metallpartikel aus einer Mehrkomponentenlegierung der oben erwähnten Kombination ausgebildet sind, ist es möglich, einen Wasserstoffsensor herzustellen, der in der Lage ist, Wasserstoff selbst unter Bedingungen normaler oder niedriger Temperatur mit hohem Ansprechvermögen zu detektieren.
Effekte der Erfindung
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann Wasserstoff selbst unter Bedingungen normaler oder niedriger Temperatur mit hohem Ansprechvermögen detektiert werden, obwohl eine Heizung, die im Stand der Technik benötigt wurde, weggelassen wird.
Figurenliste

1 ist ein Querschnitt, der eine allgemeine Struktur eines Wasserstoffsensors der vorliegenden Erfindung zeigt.
2 ist ein Graph, der eine Ansprechzeit in Bezug auf die Umgebungstemperatur unter Verwendung des Wasserstoffsensors der vorliegenden Erfindung und der Wasserstoffsensoren der Patentdokumente 1 und 2 zeigt.
3(a) ist ein Blockdiagramm, das einen Wasserstoffsensor und eine Peripherieschaltung für ein Brennstoffzellenfahrzeug der vorliegenden Erfindung zeigt, und 3(b) ist ein Blockdiagramm, das einen Wasserstoffsensor und eine Peripherieschaltung für ein herkömmliches Brennstoffzellenfahrzeug zeigt.
4 ist ein Graph, der die Ansprechzeit eines Wasserstoffsensors von Beispiel 1 zeigt.
5 ist ein Graph der eine Definition eines Ansprechvermögens eines Wasserstoffsensors zeigt.
6 ist ein Graph, der die Ansprechzeit des Wasserstoffsensors, der in Patentdokument 1 offengelegt ist, anzeigt.
7 ist ein Graph, der die Ansprechzeit des Wasserstoffsensors, der in Patentdokument 2 offengelegt ist, anzeigt.

Beschreibung der Ausführungsformen
Im Folgenden wird eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung unter Bezugnahme auf die Zeichnungen beschrieben.
(Struktur eines Wasserstoffsensorelements)
1 ist ein Querschnitt, der eine allgemeine Struktur eines Wasserstoffsensors 10 der vorliegenden Erfindung zeigt. Wie in 1 gezeigt umfasst der Wasserstoffsensor 10 ein Substrat 11, eine Pufferschicht 13, einen Detektionsfilm 15 und ein Elektrodenpaar 19. Die Pufferschicht 13, die aus TaN ausgebildet ist, ist an einer oberen Fläche des Substrats 1 ausgebildet und der Detektionsfilm 15 ist an einer oberen Fläche der Pufferschicht 13 ausgebildet. Der Detektionsfilm 15 ist aus einem Verbundmaterial ausgebildet, das ein Keramikgrundmaterial 16 und Metallpartikel 17, die in dem Keramikgrundmaterial 16 so dispergiert sind, dass die Axialrichtung jeweils nach einer Dickenrichtung des Keramikgrundmaterials 16 ausgerichtet ist, umfasst. Die Metallpartikel 17 sind, wenigstens wenn sie aus Pd-Ag gebildet sind, in einer Säulenform ausgebildet. Die Elektroden 19 sind auf einer Fläche des Detektionsfilms 15 an beiden Enden parallel angeordnet, wobei sie nur mit dem Detektionsfilm 15 in Kontakt sind. Hier stellt 1 die Struktur schematisch dar und die Abmessungen darin entsprechen nicht notwendigerweise denen des tatsächlichen Wasserstoffsensors 10.
(Substrat)
Das Substrat 11 kann eine Isolierplatte wie beispielsweise eine Glasplatte, eine Keramikplatte und eine Einkristallplatte aus Saphir, Zinkoxid (AnO), Magnesiumoxid oder dergleichen verwenden. Herkömmlicherweise wird vorzugsweise ein teures Saphirsubstrat dazu verwendet, eine Wärmeleitfähigkeit aus einer Heizung zu gewährleisten. Da eine Heizung in dem Wasserstoffsensor 10 nicht benötigt wird, ist es allerdings möglich, ein Glassubstrat, das billig ist, zu verwenden. Selbst auf einer unteren Fläche des Substrats 11 (d. h. einer Fläche, die dem Detektionsfilm 15 gegenüberliegt) ist keine Heizung angeordnet.
(Pufferschicht)
Vorzugsweise ist die Pufferschicht 13 zwischen dem Substrat 11 und dem Detektionsfilm 15 ausgebildet. Ferner ist die Pufferschicht 13 vorzugsweise aus demselben Materialtyp wie das Keramikgrundmaterial 16 ausgebildet und ist noch bevorzugter aus TaN ausgebildet. Die Pufferschicht 13 baut die Filmspannung ab, die durch die Differenz der Gitterkonstanten des Materials des Substrats 11 und des Materials des Keramikgrundmaterials 16 verursacht wird, so dass die Haltbarkeit des Detektionsfilms 15 verbessert werden kann. Bevorzugt liegt die Dicke der Pufferschicht 13 in einem Bereich zwischen 10 bis 200 nm. Wenn die Dicke der Pufferschicht 13 unter 10 nm liegt, besteht kaum eine Wirkung auf die Haltbarkeit des Detektionsfilms 15. Wenn die Dicke davon über 200 nm beträgt, ist die Herstellung zu teuer.
(Detektionsfilm)
Der Detektionsfilm 15 ist über einer Fläche des Substrats 11 aufgeschichtet, da er auf einer oberen Fläche der Pufferschicht 13 ausgebildet ist. Der Detektionsfilm 15 enthält das Keramikgrundmaterial 16 und die säulenförmigen Metallpartikel 17, die in dem Keramikgrundmaterial 16 dispergiert sind.
Das Material des Keramikgrundmaterials 16 kann mindestens ein Typ sein, der aus der folgenden Gruppe ausgewählt ist: AlN_x1 (0,5 ≤ x1 ≤ 1), AlO_x2 (0,8 ≤ x2 ≤ 1,5), SiN_x3 (0,7 ≤ x3 ≤ 1,3), SiO_x4 (1 ≤ x4 ≤ 2), TaN_x5 (0,5 ≤ x5 ≤ 1) und TO_x6 (1 ≤ x6 ≤ 2,5). Der Detektionsfilm 15 mit der oben erwähnten Struktur ist in der Lage, die Wasserstoffdichte als Einschichtfilm zu detektieren, ohne mit einem Schutzfilm versehen zu sein, und eine Reduktion der Sensorgenauigkeit, die durch Hysterese-Eigenschaften verursacht wird, zu verhindern. Hierbei ist es besonders bevorzugt, unter den vorstehenden Materialien TaN für das Keramikgrundmaterial 16 heranzuziehen.
Vorzugsweise liegt die Dicke des Detektionsfilms in einem Bereich zwischen 5 bis 80 nm. Wenn die Dicke unter 5 nm liegt, ist die Stärke des Detektionsfilms 15 nicht ausreichend. Wenn die Dicke über 80 nm liegt, während ein Widerstandswert des Detektionsfilms 15 ungefähr gleich gehalten wird, erhöhen sich Ansprechvermögensreduktion, Herstellungskosten und dergleichen durch den Volumenanstieg des Detektionsfilms 15.
Vorzugsweise enthält der Detektionsfilm 15 die Metallpartikel 17 in einem Gewichtsbereich von 50 % bis 90 %. Wenn der Gehalt der Metallpartikel 17 nach Gewicht unter 50 % liegt, ist die Ansprechvermögen verringert. Wenn der Gehalt nach Gewicht über 90 % beträgt, wird die mechanische Stärke des Detektionsfilms 15 bei kleiner Dicke unzureichend.
Jede axiale Mitte der Metallpartikel 17 ist in die Dickenrichtung des Keramikgrundmaterials 16 ausgerichtet. Die Länge der Metallpartikel 17 in einer Längsrichtung liegt in einem Bereich zwischen 1 bis 10 nm. Hierbei ist die Länge der Metallpartikel 17 in der Längsrichtung kleiner als die Dicke des Detektionsfilms 15. Die Breite der Metallpartikel 17 in einer Breitenrichtung liegt in einem Bereich zwischen 1 bis 5 nm.
Die Metallpartikel 17 sind aus einer Pd-Legierung und mindestens einem Typ von additivem Element ausgebildet, der aus einer Elementgruppe von Übergangsmetallen, die sich von Pd unterscheiden, ausgewählt ist. Beispiele des Übergangsmetallelements, das sich von Pd unterscheidet, umfassen Ag und Seltenerdelemente. Ferner umfassen Beispiele von Seltenerdelementen Y, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Yb und Lu. Dadurch, dass die Metallpartikel 17 aus einer Mehrkomponentenlegierung (bevorzugt einer Binär- oder Dreifachlegierung) ausgebildet sind, kann der Wasserstoff selbst unter Bedingungen normaler oder niedriger Temperaturen mit hohem Ansprechvermögen detektiert werden. Als Ergebnis kann eine Heizung, die für einen herkömmlichen Wasserstoffsensor notwendig war, entfallen. Ferner können Teile, die für eine Steuerungsschaltung zum Ansteuern der Heizung benötigt wurden, entfallen, so dass die Herstellungskosten verringert werden können. Ferner kann der Energieverbrauch um den Betrag des Betreibens der Heizung gesenkt werden.
Vorzugsweise enthalten die Metallpartikel 17 das additive Element in einem Gewichtsbereich zwischen 5 % bis 30 %. Durch die oben erwähnte Zusammensetzung der Metallpartikel in dem Detektionsfilm 15 kann Wasserstoff selbst unter Bedingungen normaler oder niedriger Temperaturen mit hohem Ansprechvermögen detektiert werden.
Vorzugsweise wird eine Binärlegierung durch Heranziehen nur eines Typs von additivem Element als das wasserstoffempfindliche Metall herangezogen. Dementsprechend kann das Ansprechvermögen weiter verbessert werden. Vorzugsweise wird Ag als das additive Element herangezogen. Dementsprechend kann das Ansprechvermögen weiter verbessert werden. Da Ag leicht erhalten werden kann, können zusätzlich die Herstellungskosten reduziert werden.
(Elektroden)
Das Elektrodenpaar 19 ist auf der Fläche des Detektionsfilms 15 angeordnet, wobei die Elektroden um einen vorbestimmten Abstand voneinander beabstandet sind. Die Elektroden 19 können aus einem leifähigen Material wie beispielsweise Au, Pt, Pd, Ti, Al, Cu und Ag ausgebildet sein. Die Dicke der Elektroden 19 liegt vorzugsweise in einem Bereich zwischen 5 bis 1000 nm und bevorzugter in einem Bereich zwischen 50 bis 300 nm. Wenn die Dicke unter 5 nm liegt, ist es schwierig, die Elektroden auszubilden. Wenn die Dicke über 1000 nm liegt, sind die Herstellungskosten erhöht.
(Ansprechvermögen)
Der wie oben beschrieben strukturierte Wasserstoffsensor 10 ist den Wasserstoffsensoren der Patentdokumente 1 und 2 in Bezug auf das Ansprechvermögen überlegen. 2 ist ein Graph, der die Ansprechzeit in Bezug auf die Umgebungstemperatur unter Verwendung des Wasserstoffsensors der vorliegenden Erfindung und der Wasserstoffsensoren der Patentdokumente 1 und 2 anzeigt. Die gestrichelte Linie A1 zeigt das Ansprechvermögen des Wasserstoffsensors 10 und die gestrichelten Linien B1, B2 zeigen jeweils die Ansprechvermögen der Wasserstoffsensoren der Patentdokumente 1 und 2. Einzelheiten der Testergebnisse in 2 sind später beschrieben.
(Beispiel für eine Anwendung auf ein Wasserstoffdetektionssystem) Zunächst wird eine Beschreibung zu einem Brennstoffzellenfahrzeug bereitgestellt, auf das der Wasserstoffsensor 10 angewendet wird. 3(a) ist ein Blockdiagramm, das ein Wasserstoffdetektionssystem 100 eines Brennstoffzellenfahrzeugs zeigt, das den Wasserstoffsensor 10 einsetzt. 3(b) ist ein Blockdiagramm, das ein Wasserstoffdetektionssystem 200 eines Brennstoffzellenfahrzeugs zeigt, das einen herkömmlichen Wasserstoffsensor einsetzt. In 3(a) zeigen Blöcke, die mit gestrichelten Linien dargestellt sind, Teile, die unnötig sind und daraus entfallen.
In dem Wasserstoffdetektionssystem 100 ist anders als in dem Wasserstoffdetektionssystem 200 eine Heizung für den Wasserstoffsensor 10 nicht nötig. Dementsprechend ist es in dem Wasserstoffdetektionssystem 100 nicht nötig, dass der Controller eine Heizungsansteuereinheit, einen Mikrocomputer zum Steuern der Heizungsansteuereinheit und einen Mikrocomputer und eine Schnittstelle zum Durchführen des Steuerns, um ein Wasserstoffdetektionssignal an eine oberstufige CPU zu übermitteln, umfasst.
Wie oben beschrieben können, da die Teile, die für eine Heizung und eine Steuerschaltung zum Ansteuern der Heizung benötigt wurden, für den Wasserstoffsensor 10 unnötig sein können, die Herstellungskosten des Wasserstoffdetektionssystem 100 verringert werden. Gemäß einer spezifischen Schätzung ist eine Teilezahl für die Schaltung von 65 auf 26 (-60 %) und eine Teilezahl für den Rest von 13 auf 3 (-77 %) verringert. Ferner ist, da der Energieverbrauch zum Betreiben der Heizung verringert wird, das Wasserstoffdetektionssystem 100 im Vergleich zu dem herkömmlichen System ein System mit niedrigem Energieverbrauch. Insbesondere wird die Reduktion des Energieverbrauchs auf zwischen 1000 mW bis 200 mW (-80 %) geschätzt.
(Verfahren zum Herstellen eines Wasserstoffsensors)
Der Wasserstoffsensor 10 kann beispielsweise mit einem unten beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Zuerst wird die Pufferschicht 13 mindestens auf einer Fläche des Substrats 11 mit Dampfabscheidung oder Sputtern ausgebildet. Die Pufferschicht 13 wird unter Verwendung einer Hochfrequenz-Magnetron-Sputtervorrichtung in der Atmosphäre von Argongas und Stickstoffgas mit Ta als das Ziel ausgebildet. Allerdings ist es nicht unbedingt nötig, die Pufferschicht 13 auszubilden.
Zunächst wird der Detektionsfilm 15 auf der Pufferschicht 13 mit Dampfabscheidung oder Sputtern ausgebildet. In dem Fall, in dem die Pufferschicht 13 nicht ausgebildet ist, wird der Detektionsfilm 15 auf dem Substrat mit Dampfabscheidung oder Sputtern ausgebildet. Der Detektionsfilm 15 wird unter Verwendung einer bekannten Hochfrequenz-Magnetron-Sputtervorrichtung in einer Atmosphäre von Argongas und Stickstoffgas mit wasserstoffempfindlichem Metall und Ta als Ziel ausgebildet. Hierbei kann Ta als Ziel Al oder Si sein und der Detektionsfilm kann in einer Atmosphäre von Argongas und Sauerstoffgas ausgebildet werden.
Der Detektionsfilm 15, der aus einem Verbundmaterial ausgebildet werden soll, kann durch Dampfabscheidung oder Sputtern von TaN und Metallpartikeln gleichzeitig auf der Pufferschicht 13 oder dem Substrat ausgebildet werden. Hierbei wird das Ausbilden unter Verwendung von Ta für das Keramikgrundmaterial 16 sowie Pd und des additiven Elements für die Metallpartikel 17 in einer Atmosphäre einer Argon-Stickstoff-Gasmischung durchgeführt. Zum Beispiel kann unter Verwendung des Verbundziels, das durch Anordnen von Chips aus Pd und dem additiven Element auf dem Ziel Ta erhalten wird, wobei der Flächeninhalt der Chips kleiner als der des Ziels Ta ist, das Sputtern auf dem Verbundziel, über dem das Substrat platziert ist, durchgeführt werden. Das Sputtern wird in einer Atmosphäre einer Argon-Stickstoff-Gasmischung durchgeführt. Somit kann der Detektionsfilm 15 ausgebildet werden.
Das additive Element verwendet mindestens einen Typ von Element, der aus einer Gruppe von Ag und Seltenerdelementen ausgewählt ist. Somit ist es möglich, einen Wasserstoffsensor herzustellen, der dazu fähig ist, Wasserstoff unter Bedingungen normaler oder niedriger Temperaturen mit hohem Ansprechvermögen zu detektieren. In dem Fall, in dem Ag als das additive Element verwendet wird, kann das Ansprechvermögen einfach verbessert werden. Da die reaktive Aktivität von Ag niedriger ist als die von Seltenerdelementen, kann eine Pd-Ag-Binärlegierung leicht hergestellt werden.
Ferner wird das gleichzeitige Mehrkomponenten-Sputtern unter Verwendung des Ziels Ta und des Ziels für Metallpartikel in einer Mischgasatmosphäre durchgeführt. Um die Axialrichtung der Metallpartikel nach der Dickenrichtung auszurichten, wird die Oberflächenenergie des Keramikmaterials und des wasserstoffempfindlichen Metalls gemäß dem zu kombinierenden Material berücksichtigt.
Zunächst werden die Elektroden 19 auf dem Detektionsfilm 15 mit Dampfabscheidung oder Sputtern ausgebildet. Zum Beispiel werden die Elektroden 19 unter Verwendung einer bekannten Hochfrequenz-Magnetron-Sputtervorrichtung in Argongasatmosphäre mit Au als Ziel ausgebildet.
[Beispiel 1]
(Vorbereitung der Probe)
Ein Wasserstoffsensor wurde unter Verwendung einer Hochfrequenz-Sputtervorrichtung hergestellt. Zuerst wurde in der Hochfrequenz-Sputtervorrichtung eine Metallmaske auf einem Substrat, das ein Glassubstrat mit einer Breite von 25,4 mm, einer Länge von 25,4 mm und einer Dicke von 0,33 mm ist, platziert. Das Ziel Pd-Ag und das Ziel Ta wurden platziert und der Druck in der Vorrichtung wurde ungefähr auf 1 × 10^-4 Pa reduziert. Das Ziel mit 77 % Pd und 23 % nach Gewicht wurde zum Ausbilden von Metallpartikeln verwendet.
Als Nächstes wurden Argongas und Stickstoffgas (bei einem Druckverhältnis von 40 : 60) in die Vorrichtung eingeleitet und das Sputtern wurde für 400 Sekunden bei einem Druck von 9 × 10^-1 Pa, einer Substrattemperatur von 230°C und einer Ausgangsleistung von 200 W für Ta durchgeführt. Folglich wurde eine Pufferschicht aus TaN auf dem Substrat ausgebildet. Die Dicke der ausgebildeten Pufferschicht betrug 30 nm.
Als Nächstes wurden Argongas und Stickstoffgas (bei einem Druckverhältnis von 40 : 60) in die Vorrichtung eingeleitet und das Sputtern wurde für 414 Sekunden bei einem Druck von 9 × 10^-1 Pa, einer Substrattemperatur von 230°C und einer Ausgangsleistung von 160 W für Ta und 70 w für Pd-Ag durchgeführt. Folglich wurde eine Detektionsschicht aus TaN-Pd-Ag auf der Pufferschicht ausgebildet. Die Dicke des ausgebildeten Detektionsfilms betrug 60 nm.
Die Zusammensetzung des Detektionsfilms wurde mit EDX nach Gewicht als 70 % Pd, 10 % Ag und 20 % TaN analysiert. Hierbei wurde die EDX-Analyse an einer dicken Probe mit einer Dicke von 1 µm durchgeführt.
Anschließend wurde Argongas in die Vorrichtung eingeleitet und das Sputtern wurde für 200 Sekunden bei einem Druck von 9 × 10^-1 Pa, einer Substrattemperatur von 130°C und einer Ausgangsleistung von 100 W für Au durchgeführt. Folglich wurden Elementelektroden aus Au auf dem Detektionsfilm ausgebildet und der Wasserstoffsensor wurde vervollständigt. Die Dicke der ausgebildeten Elementelektroden betrug 200 nm.
(Bewertung der Probe)
Zunächst wurde das Ansprechvermögen des erhaltenen Wasserstoffsensors bewertet. Elementwiderstandswerte wurden unter Verwendung des Wasserstoffsensorelements gemessen, während das Gas mit einer Wasserstoffdichte von 100 % bei 2 l/m eingeleitet wurde. Die Messung wurde bei Temperaturen zwischen -30 C und 150°C durchgeführt.
Hier ist eine Ansprechzeit bis zu einem Punkt, an dem ein Änderungsbetrag eines Elementwiderstands 90 % eines Änderungsbetrags von einem Elementwiderstandswert bei einer Wasserstoffdichte von 0 % zu einem Elementwiderstandswert bei einer Wasserstoffdichte von 100 % entspricht, als 90 %-Ansprechzeit definiert. Eine Beziehung zwischen der Messtemperatur und der 90 %-Ansprechzeit wurde ausgewertet. 4 ist ein Graph, der die Ansprechzeit anzeigt. Wie in 4 gezeigt betrug die 90 %-Ansprechzeit bei einer Temperatur zwischen 25 °C und 150 °C 2 Sekunden oder weniger und die 90 %-Ansprechzeit bei - 30 °C 7 Sekunden. Obwohl die Metallpartikel des Detektionsfilms in dem obigen Beispiel aus Pd-Ag ausgebildet wurden, sind diese nicht darauf beschränkt.
[Vergleichsbeispiel 1]
(Herstellung der Probe)
Nachdem eine Pufferschicht unter den für Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen ausgebildet wurde, wurden Pd, Ta und Y als das Ziel des Hochfrequenz-Magnetron-Sputterns zum Ausbilden eines Detektionsfilms angeordnet. Dann wurde nur Argongas eingeleitet und das Sputtern wurde für 232 Sekunden bei einem Druck von 9 × 10^-1 Pa, einer Substrattemperatur von 230°C und einer Ausgangsleistung von 100 W für Y durchgeführt. Folglich wurde der Detektionsfilm aus Y auf der Pufferschicht ausgebildet. Die Dicke des Detektionsfilms betrug 60 nm.
Als Nächstes wurden Argongas und Stickstoffgas (bei einem Druckverhältnis von 40 : 60) in die Vorrichtung eingeleitet und das Sputtern wurde für 460 Sekunden bei einem Druck von 9 × 10^-1 Pa, einer Substrattemperatur von 230°C und einer Ausgangsleistung von 160 W für Ta und 35 W für Pd durchgeführt. Folglich wurde eine Schutzschicht aus TaN-Pd auf dem Detektionsfilm ausgebildet. Die Dicke der ausgebildeten Schutzschicht betrug 50 nm.
(Bewertung der Probe)
Als Nächstes wurde ähnlich wie in dem Beispiel 1 das Ansprechvermögen des Wasserstoffsensorelements auf Wasserstoffgas bewertet. Wie in 6 gezeigt betrug die 90 %-Ansprechzeit bei 25°C 1563 Sekunden, während die 90 %-Ansprechzeit bei 150°C 2 Sekunden oder kürzer war.
[Vergleichsbeispiel 2]
(Herstellung der Probe)
Unter den Bedingungen, die für Beispiel 1 beschrieben sind, wurden Pd und Ta als das Ziel einer Hochfrequenz-Magnetron-Sputtervorichtung zum Ausbilden eines Detektionsfilms angeordnet und das Sputtern wurde für 572 Sekunden bei einer Ausgangsleistung von 160 W für Ta und 38 W für Pd durchgeführt. Ein Detektionsfilm wurde ausgebildet, während die übrigen Bedingungen nicht geändert wurden. Die Dicke des Detektionsfilms betrug 60 nm.
Die Zusammensetzung des Detektionsfilms wurde mit EDX nach Gewicht als 73 % Pd und 27 % TaN analysiert.
(Bewertung der Probe)
Zunächst wurde ähnlich wie in dem Beispiel 1 das Ansprechvermögen des Wasserstoffsensorelements auf Wasserstoffgas bewertet. Wie in 7 gezeigt betrug die 90 %-Ansprechzeit bei 90 °C 13 Sekunden, die 90 %-Ansprechzeit bei 25 °C 83 Sekunden und die 90 %-Ansprechzeit bei -30 °C 1560 Sekunden, während die 90 %-Ansprechzeit bei 150 °C 2 Sekunden oder kürzer war.
Bezugszeichenliste

10: Wasserstoffsensor
11: Substrat
13: Pufferschicht
15: Detektionsfilm
16: Keramikgrundmaterial
17: Metallpartikel
19: Elektrode
100: Wasserstoffdetektionssystem

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

JP 5352049 [0004]
JP 5144563 [0004]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

„Hydrogen transmission property of Pd binary alloy film“; Yoshinori Shirasaki, Isamu Yasuda, Naotsugu Ito; SCEJ 75. jährliches Treffen (Kagoshima 2010), I123, P349 [0005]

Claims

Wasserstoffsensor, der Folgendes umfasst: ein Substrat, das eine Isoliereigenschaft aufweist; einen Detektionsfilm, der ein Keramikgrundmaterial und Metallpartikel, die in dem Keramikgrundmaterial dispergiert sind, umfasst, wobei er auf einer Fläche des Substrats aufgeschichtet ist; und ein Paar Elektroden, die auf einer Fläche des Detektionsfilms angeordnet sind, wobei die Elektroden voneinander um einen vorbestimmten Abstand beabstandet sind, wobei die Metallpartikel aus einer Legierung aus Pd und mindestens einem Typ eines additivem Elements, der aus einer Elementgruppe von Übergangsmetallen, die sich von Pd unterscheiden, ausgewählt ist, gebildet sind.
Wasserstoffsensor nach Anspruch 1, wobei die Dicke des Detektionsfilms in einem Bereich von 5 bis 80 nm liegt.
Wasserstoffsensor nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei die Metallpartikel in dem Detektionsfilm mit einem Anteil im Bereich von 50 Gew.-% bis 90 Gew.-% enthalten sind.
Wasserstoffsensor nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Metallpartikel das additive Element mit einem Anteil im Bereich von 5 Gew.-% bis 30 Gew.-% enthalten.
Wasserstoffsensor nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das additive Element mindestens ein Elementtyp ist, der aus der folgenden Gruppe ausgewählt ist: Ag, Y, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Yb und Lu.
Wasserstoffsensor nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das additive Element aus nur einem Typ besteht.
Wasserstoffsensor nach Anspruch 6, wobei das additive Element Ag ist.
Wasserstoffsensor nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das Keramikgrundmaterial aus einem Material ausgebildet ist, das mindestens ein Typ ist, der aus der folgenden Gruppe ausgewählt ist: AlN_x1 (0,5 ≤ x1 ≤ 1), AlO_x2 (0,8 ≤ x2 ≤ 1,5), SiN_x3 (0,7 ≤ x3 ≤ 1,3), SiO_x4 (1 ≤ x4 ≤ 2), TaN_x5 (0,5 ≤ x5 ≤ 1) und TO_x6 (1 ≤ x6 ≤ 2,5).
Wasserstoffsensor nach einem der Ansprüche 1 bis 8, der ferner eine Pufferschicht umfasst, die zwischen dem Substrat und dem Detektionsfilm angeordnet ist und aus demselben Materialtyp wie das Keramikgrundmaterial ausgebildet ist.
Verfahren zum Herstellen eines Wasserstoffsensors, das die folgenden Schritte umfasst: Ausbilden eines Detektionsfilms auf einer Substratfläche mit Dampfabscheidung oder Sputtern, die/das an einem Material für ein Keramikgrundmaterial und einem Material für Metallpartikel in einer Atmosphäre von Argongas und Stickstoffgas oder Sauerstoffgas durchgeführt wird, und Ausbilden von Elektroden auf dem Detektionsfilm mit Dampfabscheidung oder Sputtern, die/das an einem Material für die Elektroden in einer Atmosphäre von Argongas durchgeführt wird, wobei das Material für die Metallpartikel Pd und mindestens einen Typ eines additiven Elements, der aus einer Elementgruppe von Übergangsmetallen, die sich von Pd unterscheiden, ausgewählt ist, umfasst.