DE112015005504B4 - Igniter and manufacturing method of a superhydrophilic membrane to be used in the igniter - Google Patents

Igniter and manufacturing method of a superhydrophilic membrane to be used in the igniter Download PDF

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    • H01T13/38—Selection of materials for insulation

Abstract

Zündvorrichtung (1, 6) mit einer Zündkerze (4, 60), welche bei einer Verbrennungskammer (51) einer Verbrennungskraftmaschine (5) montiert ist, wobei die Zündvorrichtung ein in ein Inneres der Verbrennungskammer geführtes Kraftstoff-Gas-Gemisch entzündet, wobei die Zündkerze ein kerzenbildendes Element (10, 7) und eine auf einer Oberfläche des kerzenbildenden Elements auf der Verbrennungskammerseite ausgebildete superhydrophile Membran (11) aufweist, wobei die superhydrophile Membran superhydrophile Partikel (110) und Katalysatorpartikel (111) für eine thermische Anregung beinhaltet, wobei die superhydrophile Membran eine Beziehung θw2< θw1erfüllt, wobei θw1einen Wasserkontaktwinkel zwischen dem kerzenbildenden Element und Wasser angibt, wenn keine superhydrophile Membran auf der Oberfläche des kerzenbildenden Elements ausgebildet ist, und θw2einen Wasserkontaktwinkel zwischen dem kerzenbildenden Element und Wasser angibt, wenn die superhydrophile Membran auf der Oberfläche des kerzenbildenden Elements ausgebildet ist.An ignition device (1, 6) having a spark plug (4, 60) mounted on a combustion chamber (51) of an internal combustion engine (5), the ignition device igniting a fuel-gas mixture fed into an interior of the combustion chamber, the spark plug a candle forming member (10, 7) and a super hydrophilic membrane (11) formed on a surface of the candle forming member on the combustion chamber side, the super hydrophilic membrane including super hydrophilic particles (110) and catalyst particles (111) for thermal excitation, the super hydrophilic membrane satisfies a relationship θw2<θw1, where θw1 indicates a water contact angle between the candle forming member and water when no superhydrophilic membrane is formed on the surface of the candle forming member, and θw2 indicates a water contact angle between the candle forming member and water when the superhydrophilic membrane is formed on the surface of candlestick lden element is formed.

Description

Technisches Gebiettechnical field

Die vorliegende Erfindung betrifft Zündvorrichtungen zum Entzünden eines in eine Verbrennungskammer einer Verbrennungskraftmaschine eingeführten Kraftstoffmischgases bzw. Kraftstoff-Gas-Gemisches, und insbesondere Zündvorrichtungen mit einer Zündkerze, auf deren Oberfläche eine superhydrophile Membran ausgebildet und beschichtet ist. Die Ausbildung der superhydrophilen Membran verhindert, dass eine Ablagerung an der Oberfläche der Zündkerze anhaftet, und sieht die Zündkerze mit einer stabilen Zündfähigkeit vor. Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein Herstellungsverfahren solcher superhydrophiler Membranen, die in den Zündvorrichtungen verwendet werden sollen.The present invention relates to ignition devices for igniting a mixed fuel gas introduced into a combustion chamber of an internal combustion engine, and more particularly to ignition devices having a spark plug having a superhydrophilic membrane formed and coated on the surface thereof. Formation of the super hydrophilic membrane prevents deposit from adhering to the surface of the spark plug and provides the spark plug with stable ignitability. The present invention further relates to a manufacturing method of such superhydrophilic membranes to be used in the ignition devices.

Allgemeiner Stand der TechnikGeneral state of the art

Kürzlich wurden verschiedene Studien und eine Entwicklung hinsichtlich Laserzündvorrichtungen durchgeführt, welche auf für eine Kraft-Wärme-Kopplung zu verwendende Maschinen für gasförmigen Kraftstoff anzuwenden sind, und welche auf Verbrennungskraftmaschinen mit schlechter Zündleistung anzuwenden sind, wie Magerverbrennungs-Kraftstoffgemisch-Maschinen usw. Die Laserzündvorrichtung besitzt einen Halbleiterlaser als eine Anregungslichtquelle und diese versetzt Anregungslicht in Schwingung und strahlt das Anregungslicht hin zu einem Laserresonator aus. Der Laserresonator versetzt einen Impulslaser mit einer hohen Energiedichte basierend auf dem aufgenommenen Anregungslicht in Schwingung. Eine Kondensoreinheit in dem Laserresonator verdichtet den Impulslaser in einem in die Verbrennungskammer der Verbrennungskraftmaschine eingeführten Kraftstoff-Gas-Gemisch, um das Kraftstoff-Gas-Gemisch zu entzünden.Recently, various studies and development have been made on laser ignition devices, which are to be applied to gaseous fuel engines to be used for cogeneration, and which are to be applied to internal combustion engines with poor ignition performance, such as lean-burn fuel mixture engines, etc. The laser ignition device has uses a semiconductor laser as an excitation light source, and vibrates excitation light and emits the excitation light toward a laser resonator. The laser resonator oscillates a pulse laser with a high energy density based on the received excitation light. A condenser unit in the laser resonator condenses the pulse laser in a fuel and gas mixture introduced into the combustion chamber of the internal combustion engine to ignite the fuel and gas mixture.

Eine solche Laserzündvorrichtung besitzt eine Zündkerze. Die Zündkerze besitzt ein optisches Element, ein optisches Fenster usw. Das optische Fenster ist hitzebeständig und bei einer Grenze zwischen einer Verbrennungskammer und der Zündkerze angeordnet, um das optische Element in der Zündkerze vor einer hohen Temperatur und Druckgas in der Verbrennungskammer zu bewahren. Das optische Element fokussiert bzw. bündelt den Impulslaser im Inneren der Verbrennungskammer der Verbrennungskraftmaschine, um kein Kraftstoff-Gas-Gemisch in der Verbrennungskammer zu entzünden.Such a laser ignition device has a spark plug. The spark plug has an optical element, an optical window, etc. The optical window is heat-resistant and disposed at a boundary between a combustion chamber and the spark plug to protect the optical element in the spark plug from high temperature and pressurized gas in the combustion chamber. The optical element focuses the pulsed laser inside the combustion chamber of the internal combustion engine so as not to ignite a fuel-gas mixture in the combustion chamber.

Da die Verbrennungskraftmaschine andererseits ein Maschinenöl verwendet, um Verschleiß usw. zu reduzieren, der zwischen einem Kolben und einem Zylinder der Verbrennungskraftmaschine erzeugt wird, tritt in der Verbrennungskammer ein Ölnebel auf. Ein solcher Ölnebel schwebt im Inneren der Verbrennungskammer bzw. ist in dieser in Umlauf und haftet an der Oberfläche des optischen Fensters auf der Seite der Verbrennungskammer. Wenn aufgrund des Ölnebels eine Ablagerung auf der Oberfläche des optischen Fensters angesammelt ist, sind die optischen Übertragungseigenschaften des Impulslasers aufgrund der Ablagerung eines solchen Ölnebels reduziert und das Vorhandensein der Ablagerung reduziert die stabile Zündfähigkeit der Zündkerze. Entsprechend ist es wünschenswert, zu verhindern, dass ein solcher Ölnebel an der Oberfläche des optischen Fensters der Zündkerze auf der Seite der Verbrennungskammer festgehalten wird.On the other hand, since the internal combustion engine uses an engine oil to reduce wear, etc. generated between a piston and a cylinder of the internal combustion engine, oil mist occurs in the combustion chamber. Such an oil mist floats or circulates inside the combustion chamber and adheres to the surface of the optical window on the combustion chamber side. When a deposit is accumulated on the surface of the optical window due to the oil mist, the optical transmission characteristics of the pulse laser are reduced due to the deposit of such an oil mist, and the presence of the deposit reduces the stable ignitability of the spark plug. Accordingly, it is desirable to prevent such an oil mist from being stuck on the surface of the optical window of the spark plug on the combustion chamber side.

Ferner werden, wenn beispielsweise eine Maschine startet und eine herkömmliche Funkenzündkerze bei einer niedrigen Temperatur arbeitet und ein flüssiger Kraftstoff bei einer unvollständigen Verbrennung verbrannt wird, Russ usw. aufgrund der unvollständigen Verbrennung erzeugt, und aufgrund eines solchen Russes auf einer Oberfläche eines Isolationsglases bei der herkömmlichen Zündkerze wird eine Ablagerung angesammelt. Da die Ablagerung aus Kohlenstoff mit einer Leitfähigkeit geschaffen ist, reduziert die Ausbildung der Ablagerung die elektrische Isolation zwischen Elektroden der Zündkerze und verschlechtert die stabile Zündfähigkeit der Zündkerze.Further, for example, when an engine starts and a conventional spark plug operates at a low temperature and a liquid fuel is burned in incomplete combustion, soot, etc. are generated due to the incomplete combustion, and due to such soot on a surface of an insulating glass in the conventional one Spark plug will accumulate a deposit. Since the deposit is made of carbon having conductivity, formation of the deposit reduces electrical insulation between electrodes of the spark plug and deteriorates stable ignitability of the spark plug.

Patentdokument 1 offenbarte eine externe Zündkerze vom lasergeführten Typ, um das zuvor beschriebene herkömmliche Problem zu lösen. Bei der Zündvorrichtung gemäß Patentdokument 1 ist in einer Verbrennungskammer auf einer Endseite eines Verbrennungskammerfensters eine Unterkammer ausgebildet und eine Öffnungsblende ist bei der Unterkammer ausgebildet, durch welche der Laserstrahl läuft und in das Innere der Verbrennungskammer über die Unterkammer eintritt. Ein Laserstrahl tritt über die Öffnungsblende in die Verbrennungskammer ein. Patentdokument 2 offenbart eine Zündkerze, bei welcher eine Außenfläche eines Isolators mit einem Siliziumharz beschichtet ist.Patent Document 1 disclosed a laser guided type external spark plug to solve the conventional problem described above. In the ignition device according to Patent Document 1, a sub-chamber is formed in a combustion chamber on an end side of a combustion-chamber window, and an aperture stop is formed at the sub-chamber through which the laser beam passes and enters the inside of the combustion chamber via the sub-chamber. A laser beam enters the combustion chamber through the aperture stop. Patent Document 2 discloses a spark plug in which an outer surface of an insulator is coated with a silicon resin.

Zitierungslistecitation list

Patentliteraturpatent literature

  • Patentdokument 1: Japanische Patentveröffentlichung mit der Nummer JP 2013 - 527376 A undPatent Document 1: Japanese Patent Publication No JP 2013 - 527376A and
  • Patentdokument 2: Ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung (Übersetzung der PCT-Anmeldung) mit der Nummer JP 2013-545258 A Patent Document 2: Unexamined Japanese Patent Publication (Translation of PCT Application) no JP 2013-545258 A

Weiterer Stand der Technik ist aus folgenden Druckschriften bekannt.Further prior art is known from the following publications.

Die DE 10 2010 064 023 A1 offenbart eine Laserzündeinrichtung für eine Brennkraftmaschine umfassend einen Zündlaser mit einem Brennraumfenster. Vorgeschlagen wird, dass das Brennraumfenster bis zu einer Inbetriebnahme der Laserzündeinrichtung mit einer Schutzschicht versehen ist.the DE 10 2010 064 023 A1 discloses a laser ignition device for an internal combustion engine comprising an ignition laser with a combustion chamber window. It is proposed that the combustion chamber window be provided with a protective layer until the laser ignition device is put into operation.

Die US 2012 / 0 139 405 A1 offenbart eine Zündkerze, die eine isolierende Hülse mit einer zentralen axialen Bohrung und einer Außenfläche und eine Mittelelektrode umfasst, die sich durch die zentrale axiale Bohrung der isolierenden Hülse erstreckt. Die Isolierhülse ist innerhalb einer Metallhülle, die als Montageplattform und Schnittstelle zu einem Verbrennungsmotor dient, angeordnet und daran befestigt. Die Metallhülse trägt auch eine Masseelektrode, die in einer beabstandeten Beziehung relativ zu der Mittelelektrode positioniert ist, um eine Funkenstrecke zu erzeugen. Die Isolierhülse weist einen geformten Spitzenabschnitt auf, der in einem ausgesparten Endabschnitt des Metallgehäuses liegt. Auf der Außenfläche des geformten Spitzenabschnitts der Isolierhülse ist eine Beschichtung angeordnet. Die Beschichtung umfasst ein Metalloxid, ein Edelmetall, ein spätes Übergangsmetall oder eine Kombination, die zwei oder mehr der vorstehenden Metalle umfasst.the U.S. 2012/0 139 405 A1 discloses a spark plug including an insulating sleeve having a central axial bore and an outer surface, and a center electrode extending through the central axial bore of the insulating sleeve. The insulating sleeve is positioned within and secured to a metal shell that serves as a mounting platform and interface to an internal combustion engine. The metal shell also supports a ground electrode positioned in a spaced relationship relative to the center electrode to create a spark gap. The insulating sleeve has a shaped tip portion that nests in a recessed end portion of the metal shell. A coating is disposed on the outer surface of the molded tip portion of the insulating sleeve. The coating comprises a metal oxide, a noble metal, a late transition metal, or a combination comprising two or more of the above metals.

Die DE 10 2004 059 132 A1 offenbart eine Objekterfassungsvorrichtung, welche ein Gehäuse, eine Lichtstrahlungseinheit und eine Lichtempfangseinheit aufweist. Das Gehäuse besitzt ein Lichtstrahlungsfenster und ein Lichtempfangsfenster. Das Lichtstrahlungsfenster besitzt auf seiner äußersten Oberfläche eine hydrophile Schicht. Die hydrophile Schicht beschränkt Wassertröpfchen, die auf dem Lichtstrahlungsfenster verbleiben, in ihrer Funktion als Lichtsammellinsen, so dass das Licht nach außen gestrahlt wird, ohne durch die Wassertröpfchen gestreut zu werden. Insbesondere besitzt das Lichtstrahlungsfenster außerdem ein Glassubstrat an einer innersten Seite und eine Photokatalysatorschicht zwischen dem Glassubstrat und der hydrophilen Schicht. Die hydrophile Schicht besteht aus Siliziumdioxiden.the DE 10 2004 059 132 A1 discloses an object detection device having a housing, a light radiating unit and a light receiving unit. The housing has a light radiating window and a light receiving window. The light radiation window has a hydrophilic layer on its outermost surface. The hydrophilic layer restricts water droplets remaining on the light radiating window from acting as light condensing lenses, so that the light is radiated outside without being scattered by the water droplets. In particular, the light radiation window also has a glass substrate on an innermost side and a photocatalyst layer between the glass substrate and the hydrophilic layer. The hydrophilic layer consists of silicon dioxide.

Die JP 2000 - 291 390 A offenbart eine transparente Schicht, die eine Kieselgelstruktur enthält, und die auf einer Oberfläche eines Basismaterials eines Innenverkleidungsmaterials für einen Tunnel gebildet ist. Wenn das Basismaterial ein hitzebeständiges Rohmaterial ist, wird eine Lösung, die Alkalisilikat enthält, auf das Basismaterial aufgetragen, um es bei einer Oberflächentemperatur von 100 bis 600°C zu erhitzen oder zu brennen. Wenn das Grundmaterial Beton ist, werden unterschiedliche Teilchen aus Alkalisilikat, die bei 200 bis 500 Grad gebrannt wurden, auf einem lackfilmbildenden Element vordispergiert, das aus ungehärtetem oder teilweise gehärtetem Silikon oder dem Vorläufer besteht, der auf eine Oberfläche des Basismaterials aufgetragen und gehärtet werden soll. Somit wird eine Oberfläche des Innenverkleidungsmaterials hydrophil/ölabweisend gemacht, um das Anhaften von Ruß und Rauch von Abgasen eines Automobils und Abriebpulver eines Reifens und die elektrostatische Anziehung von schwebenden Partikeln zu verhindern, wodurch ein anhaftendes Objekt leicht mittels Wassereinspritzung gereinigt werden kann.the JP 2000 - 291 390 A discloses a transparent layer containing a silica gel structure formed on a surface of a base material of an interior trim material for a tunnel. When the base material is a heat-resistant raw material, a solution containing alkali silicate is applied to the base material to heat or fire it at a surface temperature of 100 to 600°C. When the base material is concrete, different particles of alkali silicate fired at 200 to 500 degrees are pre-dispersed on a paint film-forming member made of uncured or partially cured silicone or the precursor to be coated on a surface of the base material and cured . Thus, a surface of the interior trim material is made hydrophilic/oil-repellent to prevent adhesion of soot and smoke of automobile exhaust gases and abrasion powder of a tire and electrostatic attraction of floating particles, whereby an adhered object can be easily cleaned by water injection.

Die DE 697 35 268 T2 betrifft eine Zusammensetzung, die nach dem Aufbringen auf die Oberfläche eines Körpers die Oberfläche des Körpers hoch hydrophil machen kann und die Hydrophilie außerdem aufrechterhalten kann. Insbesondere betrifft die Erfindung eine Zusammensetzung, die die Oberflächen von Spiegeln, Glas, Linsen und anderen Körpern hoch hydrophil machen kann, um ein Beschlagen der Oberfläche der Gegenstände oder Körper und die Bildung von Wassertropfen auf der Oberfläche der Körper zu verhindern, oder um die Oberfläche der Körper zu reinigen oder um das Entfernen von Wassertropfen von der Oberfläche der Körper durch Verdampfen zu beschleunigen, wodurch die Oberfläche der Gegenstände oder Körper schnell trocknet.the DE 697 35 268 T2 relates to a composition which, after being applied to the surface of a body, can make the surface of the body highly hydrophilic and can also maintain the hydrophilicity. In particular, the invention relates to a composition which can render the surfaces of mirrors, glass, lenses and other bodies highly hydrophilic to prevent fogging of the surface of the objects or bodies and formation of waterdrops on the surface of the bodies or around the surface to clean the body or to accelerate the removal of water droplets from the surface of the bodies by evaporation, thereby quickly drying the surface of the objects or bodies.

Kurzfassung der ErfindungSummary of the Invention

Technisches ProblemTechnical problem

Die herkömmliche Gegenmaßnahme des zuvor beschriebenen Patentdokuments 1 kann verhindern, dass ein Ölnebel direkt an einer Oberfläche des optischen Fensters festgehalten wird, da die Gasströmung hin zu dem optischen Fenster durch die Öffnungsblende beschränkt ist.The conventional countermeasure of Patent Document 1 described above can prevent an oil mist from being caught directly on a surface of the optical window because gas flow toward the optical window is restricted by the aperture stop.

Die herkömmliche Gegenmaßnahme des zuvor beschriebenen Patentdokuments 1 kann jedoch nicht verhindern, dass der Ölnebel an einer inneren Umfangsfläche der Öffnungsblende festgehalten wird bzw. anhaftet. Aus diesem Grund ist der auf der inneren Umfangswand der Öffnungsblende angelagerte und gesammelte Ölnebel dem Gas mit einer hohen Temperatur in der Verbrennungskammer ausgesetzt und die Ablagerung, welche Komponenten einer unvollständige Verbrennung, wie Metalloxidmaterialien, umfasst, wird aufgrund einer langen Verwendung der Zündkerze erzeugt.However, the conventional countermeasure of Patent Document 1 described above cannot prevent the oil mist from adhering to an inner peripheral surface of the aperture stop. For this reason, the oil mist deposited and collected on the inner peripheral wall of the orifice orifice is exposed to the high-temperature gas in the combustion chamber, and the deposit, which includes incomplete combustion components such as metal oxide materials, is generated due to a long use of the spark plug.

Die Ausbildung und Ansammlung einer solchen Ablagerung um das vordere Ende der Öffnungsblende bewirkt insbesondere häufig eine Beugung des Laserstrahls und verschlechtert eine Übertragung des Laserstrahls. Folglich besteht ein mögliches herkömmliches Problem, dass es schwierig ist, die Zündkerze mit einer stabilen Zündfähigkeit vorzusehen.In particular, the formation and accumulation of such a deposit around the front end of the aperture stop often causes diffraction of the laser beam and deteriorates transmission of the laser beam. Consequently, there is a possible conventional problem that it is difficult to provide the spark plug with stable ignitability.

Ferner beschränkt die zuvor beschriebene herkömmliche Gegenmaßnahme die Gasströmung auf der Innenseite der Öffnungsblende durch die Anordnung der Öffnungsblende auf der Verbrennungskammerseite des optischen Fensters, es ist jedoch schwierig, die Anhaftung von Ölnebel an dem optischen Fenster vollständig zu verhindern. Wenn der Ölnebel die Öffnungsblende durchläuft und die Oberfläche des optischen Fensters erreicht, ist es schwierig, dass die Gasströmung in der Verbrennungskammer den an der Oberfläche des optischen Fensters haftenden Ölnebel von der Oberfläche des optischen Fensters entfernt und beseitigt. Ferner existiert ein möglicher Fall, bei welchem der Ölnebel weiter häufig angesammelt wird und das Vorliegen der Öffnungsblende gegenteilige Effekte hervorrufen würde.Further, the conventional countermeasure described above restricts the gas flow inside the aperture stop by disposing the aperture stop on the combustion chamber side of the optical window, but it is difficult to completely prevent oil mist from adhering to the optical window. When the oil mist passes through the aperture stop and reaches the optical window surface, it is difficult for the gas flow in the combustion chamber to remove and eliminate the oil mist adhered to the optical window surface from the optical window surface. Further, there is a possible case where the oil mist is further accumulated frequently and the presence of the aperture stop would cause adverse effects.

Darüber hinaus ist es bei der Zündkerze unter Verwendung des beschichteten Siliziumharzes, wie durch Patentdokument 2 offenbart, sehr schwierig, vollständig zu verhindern, dass eine Ablagerung an dem Isolator bei der Zündkerze festgehalten wird bzw. anhaftet.Moreover, in the spark plug using the coated silicon resin as disclosed by Patent Document 2, it is very difficult to completely prevent a deposit from adhering to the insulator in the spark plug.

Die vorliegende Erfindung erfolgte unter Berücksichtigung der vorstehenden Umstände und es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Laserzündvorrichtung, eine Funkenzündvorrichtung und ein Herstellungsverfahren einer in der Laserzündvorrichtung zu verwendenden superhydrophilen Membran vorzusehen. Die Laserzündvorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung fördert einen Abbau und ein Entfernen eines Ölnebels und einer Ablagerung, welche bei einer Oberfläche einer Zündkerze festgehalten wurden, und diese verhindert, dass die Ablagerung auf der Oberfläche der Zündkerze angesammelt wird.The present invention has been made with the foregoing circumstances in mind, and an object of the present invention is to provide a laser ignition device, a spark ignition device, and a manufacturing method of a superhydrophilic membrane to be used in the laser ignition device. The laser ignition device according to the present invention promotes decomposition and removal of an oil mist and a deposit stuck to a surface of a spark plug, and prevents the deposit from being accumulated on the surface of the spark plug.

Lösung des Problemsthe solution of the problem

Die Zündvorrichtung (1, 6) gemäß der vorliegenden Erfindung besitzt eine bei einer Verbrennungskammer (51) einer Verbrennungskraftmaschine (5) montierte Zündkerze (4, 60). Die Zündvorrichtung zündet ein in ein Inneres der Verbrennungskammer geführtes Kraftstoff-Gas-Gemisch. Die Zündkerze besitzt ein kerzenbildendes Element (10, 7). The ignition device (1, 6) according to the present invention has a spark plug (4, 60) mounted on a combustion chamber (51) of an internal combustion engine (5). The ignition device ignites a fuel-gas mixture fed into an inside of the combustion chamber. The spark plug has a plug-forming element (10, 7).

Eine superhydrophile Membran (11) ist auf einer Oberfläche des kerzenbildenden Elements auf der Verbrennungskammerseite ausgebildet. Die superhydrophile Membran umfasst superhydrophile Partikel (110) und Katalysatorpartikel (111) für eine thermische Anregung. Die superhydrophile Membran erfüllt eine Beziehung θw2 < θw1, wobei θw1 einen Wasserkontaktwinkel zwischen dem kerzenbildenden Element und Wasser angibt, wenn keine superhydrophile Membran auf der Oberfläche des kerzenbildenden Elements ausgebildet ist, und θw2 einen Wasserkontaktwinkel zwischen dem kerzenbildenden Element und Wasser angibt, wenn die superhydrophile Membran auf der Oberfläche des kerzenbildenden Elements ausgebildet ist. Die Zündvorrichtung entspricht einer Laserzündvorrichtung (1), welche einen Impulslaser (LSRPLS) über ein optisches Fenster (10) als ein kerzenbildendes Element hin zu einem Brennpunkt in der Verbrennungskammer bündelt, um ein in die Verbrennungskammer eingeführtes Gasgemisch zu entzünden. Der Impulslaser (LSRPLS) besitzt eine hohe Dichte. Das optische Fenster (10) als das kerzenbildende Element ist bei einer Grenze zwischen der Zündkerze (4) und der Verbrennungskammer (51) der Verbrennungskraftmaschine (5) angeordnet. Die superhydrophile Membran ist auf der Oberfläche des optischen Fensters auf der Verbrennungskammerseite als das kerzenbildende Element ausgebildet.A super hydrophilic membrane (11) is formed on a surface of the candle forming member on the combustion chamber side. The super-hydrophilic membrane comprises super-hydrophilic particles (110) and catalyst particles (111) for thermal excitation. The super hydrophilic membrane satisfies a relationship θ w2 < θ w1 , where θ w1 indicates a water contact angle between the candle forming element and water when no super hydrophilic membrane is formed on the surface of the candle forming element, and θ w2 indicates a water contact angle between the candle forming element and water when the superhydrophilic membrane is formed on the surface of the candle forming member. The ignition device corresponds to a laser ignition device (1) which converges a pulse laser (LSR PLS ) through an optical window (10) as a candle-forming element toward a focal point in the combustion chamber to ignite a mixed gas introduced into the combustion chamber. The pulsed laser (LSR PLS ) has a high density. The optical window (10) as the plug forming member is at a boundary between the spark plug (4) and the combustion chamber (51) of the combustion engine rail (5) arranged. The super hydrophilic membrane is formed on the surface of the optical window on the combustion chamber side as the candle forming member.

Die Zündkerze (60) der Zündvorrichtung besitzt eine Mittelelektrode (61), eine Masseelektrode (62) und einen Isolator (7). Die Mittelelektrode (61) und die Masseelektrode (62) sind bei einer Position angeordnet, die hin zu der Innenseite der Verbrennungskammer der Verbrennungskraftmaschine vorsteht. Der Isolator entspricht einem kerzenbildenden Element, welches eine Außenperipherie der Mittelelektrode (61) trägt. Die Zündkerze entspricht einer Funkenzündvorrichtung (6), welche eine Funkenentladung bei einem Spalt (G) zwischen der Mittelelektrode (61) und der Masseelektrode (62) erzeugt, um das in das Innere der Verbrennungskammer geführte Kraftstoff-Gas-Gemisch zu entzünden. Die superhydrophile Membran ist auf der Oberfläche des Isolators (7) als ein kerzenbildendes Element ausgebildet, welche der Verbrennungskammer zugewandt ist. Die zuvor beschriebenen Bezugszeichen in Klammern sind der Einfachheit halber hinzugefügt und diese Bezugszeichen beschränken den Schutzumfang des Gegenstands gemäß der vorliegenden Erfindung nicht.The ignition device spark plug (60) has a center electrode (61), a ground electrode (62) and an insulator (7). The center electrode (61) and the ground electrode (62) are arranged at a position protruding toward the inside of the combustion chamber of the internal combustion engine. The insulator corresponds to a candle forming member which supports an outer periphery of the center electrode (61). The spark plug corresponds to a spark ignition device (6) which generates a spark discharge at a gap (G) between the center electrode (61) and the ground electrode (62) to ignite the fuel-gas mixture fed into the interior of the combustion chamber. The super hydrophilic membrane is formed on the surface of the insulator (7) as a candle forming member, which faces the combustion chamber. The reference numbers in parentheses described above are added for the sake of simplicity, and these reference numbers do not limit the scope of protection of the subject matter according to the present invention.

Vorteilhafte Effekte der ErfindungAdvantageous Effects of the Invention

Gemäß der Zündvorrichtung, das heißt, der Laserzündvorrichtung und der Funkenzündvorrichtung mit der zuvor beschriebenen Struktur, werden, da Feuchtigkeit, die in einem durch die Verbrennung in der Verbrennungskammer erzeugten Abgas enthalten ist, die Oberfläche der superhydrophilen Membran befeuchtet und sich auf dieser erstreckt, auch wenn ein Ölnebel und Kohlenstoff an den kerzenbildenden Elementen, wie dem optischen Fenster und dem Isolator der Zündkerze, festgehalten werden bzw. anhaften, der Ölnebel und Kohlenstoff durch die Ausbildung der superhydrophilen Membran auf einfache Art und Weise von den kerzenbildenden Elementen entfernt. Da ferner Katalysatorpartikel für eine thermische Anregung, die in der superhydrophilen Membran enthalten sind, durch eine thermische Energie durch die Verbrennung von Kraftstoffgas in der Verbrennungskraftmaschine angeregt werden, ermöglicht dies, den oxidativen Abbau des Ölnebels und von Kohlenstoffpartikel, welche an der Oberfläche des optischen Fensters festgehalten werden bzw. anhaften, zu fördern und das Verbrennungsfenster der Verbrennungskammer für eine lange Zeitphase aufrechtzuerhalten. Darüber hinaus ist es bei der verbesserten Struktur möglich, den Ölnebel und Kohlenstoff auf einfache Art und Weise von der Oberfläche des optischen Fensters zu entfernen, wenn ein solcher Ölnebel und Kohlenstoff an der Oberfläche des optischen Fensters festgehalten werden bzw. anhaften.According to the ignition device, that is, the laser ignition device and the spark ignition device having the above-described structure, since moisture contained in an exhaust gas generated by combustion in the combustion chamber wets the surface of the superhydrophilic membrane and extends thereon, too when an oil mist and carbon adhere to the plug constituting members such as the optical window and the insulator of the spark plug, the oil mist and carbon are easily removed from the plug constituting members through the formation of the superhydrophilic membrane. Further, since catalyst particles for thermal excitation contained in the superhydrophilic membrane are excited by thermal energy by combustion of fuel gas in the internal combustion engine, this enables the oxidative decomposition of the oil mist and carbon particles attached to the surface of the optical window to be retained and to maintain the combustion window of the combustion chamber for a long period of time. Moreover, with the improved structure, when such oil mist and carbon are adhered to the optical window surface, it is possible to easily remove the oil mist and carbon from the optical window surface.

Figurenlistecharacter list

  • 1 ist eine Ansicht, welche einen vertikalen Querschnitt eines Teilabschnitts einer Laserzündvorrichtung gemäß einer ersten beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt. 1 12 is a view showing a vertical cross section of a portion of a laser ignition device according to a first exemplary embodiment of the present invention.
  • 2A ist eine schematische Ansicht, welche eine Funktion einer superhydrophilen Membran als ein Teil der vorliegenden Erfindung zeigt. 2A Fig. 12 is a schematic view showing a function of a superhydrophilic membrane as a part of the present invention.
  • 2B ist eine schematische Ansicht, welche die hydrophile Eigenschaft der superhydrophilen Membran als ein Teil der vorliegenden Erfindung zeigt. 2 B Fig. 12 is a schematic view showing the hydrophilic property of the superhydrophilic membrane as a part of the present invention.
  • 2C ist eine schematische Ansicht, welche eine Ölabweisung der superhydrophilen Membran als ein Teil der vorliegenden Erfindung zeigt. 2C Fig. 12 is a schematic view showing oil repellency of the super hydrophilic membrane as a part of the present invention.
  • 3A ist eine charakteristische Ansicht, welche Effekte eines Titandioxid-Mischungsverhältnisses auf die hydrophile Eigenschaft der superhydrophilen Membran zeigt. 3A Fig. 12 is a characteristic view showing effects of a titanium dioxide blending ratio on the hydrophilic property of the superhydrophilic membrane.
  • 3B ist eine charakteristische Ansicht, welche Effekte des Titandioxid-Mischungsverhältnisses auf die Ölabweisung der superhydrophilen Membran zeigt. 3B Fig. 12 is a characteristic view showing effects of titanium dioxide blending ratio on the oil repellency of the superhydrophilic membrane.
  • 4 ist eine vertikale Querschnittsansicht, die einen Teil einer Funkenzündvorrichtung gemäß einer zweiten beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt. 4 12 is a vertical cross-sectional view showing part of a spark ignition device according to a second exemplary embodiment of the present invention.
  • 5 ist eine charakteristische Ansicht, welche Effekte eines Titandioxid-Mischungsverhältnisses auf die hydrophile Eigenschaft der superhydrophilen Membran zeigt. 5 Fig. 12 is a characteristic view showing effects of a titanium dioxide blending ratio on the hydrophilic property of the superhydrophilic membrane.
  • 6 ist eine charakteristische Ansicht, welche Effekte des Titandioxid- Mischungsverhältnisses auf die Ölabweisung der superhydrophilen Membran zeigt. 6 Fig. 12 is a characteristic view showing effects of titanium dioxide blending ratio on the oil repellency of the superhydrophilic membrane.
  • 7 ist eine charakteristische Ansicht, welche eine Beziehung zwischen einer Katalysatorleistung der superhydrophilen Membran mit einem unterschiedlichen Titandioxid-Mischungsverhältnis und einer Temperatur zeigt. 7 Fig. 14 is a characteristic view showing a relationship between a catalyst performance of the super hydrophilic membrane having a different titania blending ratio and a temperature.
  • 8 ist eine charakteristische Ansicht, welche Effekte des Titandioxid-Mischungsverhältnisses auf eine katalytische Leistung der superhydrophilen Membran zeigt. 8th Fig. 14 is a characteristic view showing effects of titania blending ratio on a catalytic performance of the superhydrophilic membrane.
  • 9 ist eine charakteristische Ansicht, welche eine Beziehung zwischen der Zyklenanzahl und einer Fehlzündungsrate als ein Vergleichsergebnis des Vergleichens eines Glimmtests einer Funkenzündkerze beim Vorliegen der superhydrophilen Membran zeigt. 9 12 is a characteristic view showing a relationship between the number of cycles and a misfire rate as a comparison result of comparing a glow test of a spark plug in the presence of the super hydrophilic membrane.
  • 10 ist eine Ansicht, welche eine Fotografie zeigt, die eine Oberfläche der superhydrophilen Membran bei einer Zündkerze und eine Oberfläche einer Zündkerze ohne irgendeine superhydrophile Membran bei dem Glimmtest zeigt. 10 12 is a view showing a photograph showing a surface of the super hydrophilic membrane in a spark plug and a surface of a spark plug without any super hydrophilic membrane in the glow test.
  • 11 ist eine charakteristische Ansicht, welche Effekte des Titandioxid-Mischungsverhältnisses auf die Zyklenanzahl bis zu einem Auftreten der Fehlzündung zeigt. 11 Fig. 14 is a characteristic view showing effects of the titanium dioxide mixing ratio on the number of cycles until the misfire occurs.
  • 12 ist eine charakteristische Ansicht, welche Effekte des Vorliegens der superhydrophilen Membran auf die Zyklenanzahl bis zum Auftreten der Fehlzündung zeigt. 12 Fig. 14 is a characteristic view showing effects of the presence of the superhydrophilic membrane on the number of cycles until the misfire occurs.
  • 13 ist eine vertikale Querschnittsansicht, welche einen Teil einer Funkenzündvorrichtung gemäß einer dritten beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt. 13 14 is a vertical cross-sectional view showing part of a spark ignition device according to a third exemplary embodiment of the present invention.
  • 14 ist eine vertikale Querschnittsansicht, welche einen Teil einer Funkenzündvorrichtung gemäß einer vierten beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt. 14 14 is a vertical cross-sectional view showing part of a spark ignition device according to a fourth exemplary embodiment of the present invention.
  • 15 ist eine vertikale Querschnittsansicht, welche einen Teil einer Funkenzündvorrichtung gemäß einer fünften beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt. 15 12 is a vertical cross-sectional view showing part of a spark ignition device according to a fifth exemplary embodiment of the present invention.
  • 16 ist eine vertikale Querschnittsansicht, welche einen Teil einer Funkenzündvorrichtung gemäß einer sechsten beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt. 16 12 is a vertical cross-sectional view showing part of a spark ignition device according to a sixth exemplary embodiment of the present invention.
  • 17 ist eine vertikale Querschnittsansicht, welche einen Teil einer Funkenzündvorrichtung gemäß einer siebten beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt. 17 14 is a vertical cross-sectional view showing part of a spark ignition device according to a seventh exemplary embodiment of the present invention.
  • 18 ist eine vertikale Querschnittsansicht, welche einen Teil einer Funkenzündvorrichtung gemäß einer achten beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt. 18 12 is a vertical cross-sectional view showing part of a spark ignition device according to an eighth exemplary embodiment of the present invention.

Beschreibung von AusführungsformenDescription of Embodiments

(Erste beispielhafte Ausführungsform)(First exemplary embodiment)

Nachstehend erfolgt eine Beschreibung der Zündvorrichtung gemäß der ersten beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung mit Bezug auf 1.The following is a description of the ignition device according to the first exemplary embodiment of the present invention with reference to FIG 1 .

Die Zündvorrichtung gemäß der ersten beispielhaften Ausführungsform entspricht einer Laserzündvorrichtung 1 mit einer Laserzündkerze 4. Die Laserzündkerze 4 ist bei einer Wand einer Verbrennungskammer 51 einer Verbrennungskraftmaschine 5 montiert. Die Verbrennungskraftmaschine 5 besitzt einen Maschinenkopfteil (eine Verbrennungsmaschinenwand) 50, Zylinder (nicht gezeigt) und Kolben 52. Der Maschinenkopfteil 50 bedeckt die oberen Oberflächen der Zylinder. Die Kolben 52 bewegen sich vertikal in den Zylindern. Durch den Zylinder und den Kolben 52 ist eine Verbrennungskammer 51 ausgebildet. Ein Kraftstoffmischgas bzw. Kraftstoff-Gas-Gemisch wird in die Verbrennungskammer 51 eingeführt. Das Kraftstoffmischgas wird in den Zylindern verbrannt, um eine Wärmeenergie zu erzeugen, und das Kraftstoffmischgas dehnt sich in den Zylindern aus, um eine potentielle Energie zu schaffen. Der Kolben 52 wandelt die erzeugte potentielle Energie in mechanische Leistung um. Es ist möglich, dass die Verbrennungskraftmaschine 5 gemäß der vorliegenden Erfindung Kraftstoffgas, wie Propangas, und flüssigen Kraftstoff, wie Ottokraftstoff, Leichtöl usw., verwendet.The ignition device according to the first example embodiment corresponds to a laser ignition device 1 having a laser spark plug 4 . The laser spark plug 4 is mounted on a wall of a combustion chamber 51 of an internal combustion engine 5 . The internal combustion engine 5 has an engine head (an engine wall) 50, cylinders (not shown), and pistons 52. The engine head 50 covers the upper surfaces of the cylinders. The pistons 52 move vertically in the cylinders. A combustion chamber 51 is formed by the cylinder and the piston 52 . A fuel-mixed gas is introduced into the combustion chamber 51 . The fuel-mixed gas is burned in the cylinders to generate thermal energy, and the fuel-mixed gas expands in the cylinders to generate potential energy. The piston 52 converts the generated potential energy into mechanical power. It is possible for the internal combustion engine 5 according to the present invention to use fuel gas such as propane gas and liquid fuel such as gasoline, light oil and so on.

Die Laserzündvorrichtung 1 erzeugt einen Impulslaser LSRPLS mit einer hohen Energiedichte, und diese strahlt den erzeugten Impulslaser LSRPLS über ein optisches Fenster 10 (als ein kerzenbildendes Element) zu dem Inneren der Verbrennungskammer 51 der Verbrennungskraftmaschine 5 aus. Das optische Fenster 10 ist zwischen der Verbrennungskammer 51 und der Laserzündvorrichtung 1 angeordnet. Die Laserzündvorrichtung 1 kondensiert bzw. bündelt den Impulslaser LSRPLS auf einen Brennpunkt FP bei einer vorbestimmten Position in der Verbrennungskammer 51, um ein in das Innere der Verbrennungskammer 51 eingeführtes Kraftstoffmischgas zu entzünden.The laser ignition device 1 generates a pulse laser LSR PLS with a high energy density, and it emits the generated pulse laser LSR PLS to the inside of the combustion chamber 51 of the internal combustion engine 5 via an optical window 10 (as a candle-forming element). The optical window 10 is arranged between the combustion chamber 51 and the laser ignition device 1 . The laser ignition device 1 condenses the pulse laser LSR PLS to a focal point FP at a predetermined position in the combustion chamber 51 to ignite a mixed fuel gas introduced into the interior of the combustion chamber 51 .

Die Laserzündvorrichtung 1 besitzt eine Anregungslichtquelle 13 und eine Laserzündkerze 4. Die Laserzündkerze 4 besteht aus kerzenbildenden Elementen. Die Oberfläche des kerzenbildenden Elements der Laserzündkerze 4, welche angeordnet ist, um der Verbrennungskammer 51 zugewandt zu sein, ist mit einer superhydrophilen Membran 11 bedeckt. Wie in 2A gezeigt ist, umfasst die superhydrophile Membran 11 superhydrophile Partikel 110 und Katalysatorpartikel 111 für eine thermische Anregung.The laser ignition device 1 has an excitation light source 13 and a laser spark plug 4. The laser spark plug 4 consists of candle-forming elements. The surface of the candle-forming element of the laser spark plug 4 arranged to face the combustion chamber 51 is covered with a super hydrophilic membrane 11 . As in 2A As shown, the superhydrophilic membrane 11 includes superhydrophilic particles 110 and catalyst particles 111 for thermal excitation.

Die Laserzündkerze 4 besitzt ein Gehäuse 3 mit einer zylindrischen Gestalt, ein optisches Element 12 und das optische Fenster 10. Das Gehäuse 3 ist an dem Maschinenkopfteil 50 fixiert, welcher der Wand der Verbrennungskammer 51 in der Verbrennungskraftmaschine 5 entspricht. Das optische Element 12 ist in dem Gehäuse 3 angeordnet und durch dieses getragen. Das optische Fenster 10 ist bei einer Grenze, die einer vorderen Endseite des Gehäuses 3 entspricht, zwischen der Verbrennungskammer 51 und der Laserzündkerze 4 angeordnet. Die Laserzündvorrichtung 1 besitzt eine Struktur, bei welcher die superhydrophile Membran 11 auf einer Oberfläche des optischen Fensters 10 auf der Seite der Verbrennungskammer 51 ausgebildet ist. Darüber hinaus erfüllt die Struktur der superhydrophilen Membran 11 eine Beziehung θw2 < θw1, wobei θw1 einen Wasserkontaktwinkel zwischen dem optischen Fenster 10 ohne die superhydrophile Membran 11 und Wasser angibt, und θw2 einen Wasserkontaktwinkel zwischen dem optischen Fenster 10 mit der superhydrophilen Membran 11 und Wasser angibt. Die superhydrophile Membran 11 ist aus superhydrophilen Partikeln 110 und den Katalysatorpartikeln 111 für eine thermische Anregung hergestellt. Die superhydrophilen Partikel 110 und die Katalysatorpartikel 111 für eine thermische Anregung entsprechen einem Gemisch mit einem vorbestimmten Mischungsverhältnis. Die superhydrophilen Partikel 110 besitzen eine Partikelgröße von nicht mehr als eine vorbestimmte Partikelgröße. Die Katalysatorpartikel 111 für eine thermische Anregung besitzen eine Partikelgröße von nicht mehr als eine vorbestimmte Partikelgröße. Es ist vorzuziehen, auf der Oberfläche des optischen Fensters 10 die superhydrophile Membran 11 mit dem Wasserkontaktwinkel θw1 zwischen dem optischen Fenster 10 und Wasser von nicht mehr als 2/3 auszubilden. Das heißt, es ist vorzuziehen, dass die superhydrophile Membran 11 einen relativen Wasserkontaktwinkel θw2/θw1 von nicht mehr als 2/3 besitzt, wobei θw1 den Wasserkontaktwinkel zwischen dem optischen Fenster 10 ohne superhydrophile Membran und Wasser angibt, und θw2 den Wasserkontaktwinkel zwischen dem optischen Fenster 10 mit der superhydrophilen Membran 11 und Wasser angibt.The laser spark plug 4 has a case 3 with a cylindrical shape, an optical element 12 and the optical window 10. The case 3 is fixed to the engine head part 50, which corresponds to the wall of the combustion chamber 51 in the internal combustion engine 5. As shown in FIG. The optical element 12 is arranged in the housing 3 and supported by it. The optical window 10 is arranged at a boundary corresponding to a front end side of the case 3 between the combustion chamber 51 and the laser spark plug 4 . The laser ignition device 1 has a structure in which the superhydrophilic membrane 11 is formed on a surface of the optical window 10 on the combustion chamber 51 side. In addition, the structure of the super hydrophilic membrane 11 satisfies a relationship θ w2 < θ w1 , where θ w1 indicates a water contact angle between the optical window 10 without the super hydrophilic membrane 11 and water, and θ w2 indicates a water contact angle between the optical window 10 with the super hydrophilic membrane 11 and indicates water. The super hydrophilic membrane 11 is made of super hydrophilic particles 110 and the catalyst particles 111 for thermal excitation. The super hydrophilic particles 110 and the thermal excitation catalyst particles 111 correspond to a mixture having a predetermined mixing ratio. The super hydrophilic particles 110 have a particle size of not more than a predetermined particle size. The thermal excitation catalyst particles 111 have a particle size of not more than a predetermined particle size. It is preferable to form on the surface of the optical window 10 the superhydrophilic membrane 11 having the water contact angle θw1 between the optical window 10 and water of not more than 2/3. That is, it is preferable that the superhydrophilic membrane 11 has a relative water contact angle θ w2 /θ w1 of not more than 2/3, where θ w1 indicates the water contact angle between the optical window 10 without super hydrophilic membrane and water, and θ w2 den Indicates water contact angle between the optical window 10 with the superhydrophilic membrane 11 and water.

Darüber hinaus besitzt die superhydrophile Membran 11 eine Beziehung θο2 > θo1, wobei θo1 einen Ölkontaktwinkel zwischen dem optischen Fenster 10 ohne superhydrophile Membran und Öl angibt, und θο2 einen Ölkontaktwinkel zwischen dem optischen Fenster 10 mit der superhydrophilen Membran 11 und Wasser angibt.In addition, the super hydrophilic membrane 11 has a relationship θ ο2 > θ o1 , where θ o1 indicates an oil contact angle between the optical window 10 without super hydrophilic membrane and oil, and θ ο2 indicates an oil contact angle between the optical window 10 with the super hydrophilic membrane 11 and water .

Es ist vorzuziehen, dass die superhydrophile Membran 11 eine ölabweisende Eigenschaft besitzt, die in der Lage ist, den Ölkontaktwinkel θo1 zwischen dem optischen Fenster 10 und Öl um einen Faktor von nicht weniger als 1,5 zu erhöhen.It is preferable that the super hydrophilic membrane 11 has an oil repellency capable of increasing the oil contact angle θ o1 between the optical window 10 and oil by a factor of not less than 1.5.

Das heißt, es ist vorzuziehen, dass die superhydrophile Membran 11 einen relativen Ölkontaktwinkel θo2/θo1 von nicht weniger als 1,5 besitzt, wobei θo1 den Ölkontaktwinkel zwischen dem optischen Fenster 10 ohne superhydrophile Membran und Öl angibt und θο2 den Ölkontaktwinkel zwischen dem optischen Fenster 10 mit der superhydrophilen Membran 11 und Öl angibt.That is, it is preferable that the super hydrophilic membrane 11 has a relative oil contact angle θ o2 /θ o1 of not less than 1.5, where θ o1 indicates the oil contact angle between the optical window 10 without super hydrophilic membrane and oil, and θ ο2 indicates the oil contact angle between the optical window 10 with the superhydrophilic membrane 11 and oil.

Es ist vorzuziehen, dass die superhydrophile Membran 11 ein Mischungsverhältnis von nicht mehr als 47 % der Katalysatorpartikel 111 für eine thermische Anregung in einer Gesamtsumme der superhydrophilen Partikel 110 und der Katalysatorpartikel 111 für eine thermische Anregung besitzt, und es ist noch bevorzugter, dass diese das Mischungsverhältnis von nicht mehr als 20 % der Katalysatorpartikel 111 für eine thermische Anregung besitzt.It is preferable that the super hydrophilic membrane 11 has a mixing ratio of not more than 47% of the thermal excitation catalyst particles 111 in a total sum of the super hydrophilic particles 110 and the thermal excitation catalyst particles 111, and it is more preferable that they mixing ratio of not more than 20% of the catalyst particles 111 for thermal excitation.

Die superhydrophile Membran 11 ist aus den superhydrophilen Partikeln 110, den Katalysatorpartikeln 111 für eine thermische Anregung und einem membranbildenden Material, wie einem Binder, einem Härter usw., hergestellt. Das membranbildende Material entspricht einer Binderkomponente, welche nicht weniger als eine Materialart bzw. Verbindung aus Phosphat und Metalloxid umfasst, um die Haftfähigkeit der superhydrophilen Partikel 110 und der Katalysatorpartikel 111 für eine thermische Anregung zu erhöhen. Insbesondere enthalten bei der superhydrophilen Membran 11 die superhydrophilen Partikel 110 Siliziumdioxid (SiO2) und die Katalysatorpartikel 111 für eine thermische Anregung enthalten nicht weniger als eine Verbindung aus einem Übergangsmetalloxid und Zinnoxid. Das Übergangsmetalloxid entspricht zumindest einer oder mehreren Verbindungen aus TiO2, ZrO2, Cr2O3, Y2O3, ZnO, CeO2, Ta2O5, CuO2, CuO und WO3.The super-hydrophilic membrane 11 is made of the super-hydrophilic particles 110, the catalyst particles 111 for thermal excitation, and a membrane-forming material such as a binder, a hardener, and so on. The membrane-forming material corresponds to a binder component including not less than a compound of phosphate and metal oxide to increase the adhesiveness of the super hydrophilic particles 110 and the catalyst particles 111 for thermal excitation. Specifically, in the super hydrophilic membrane 11, the super hydrophilic particles 110 contain silicon dioxide (SiO 2 ), and the catalyst particles 111 for thermal excitation contain not less than a compound of a transition metal oxide and tin oxide. The transition metal oxide corresponds to at least one or more of TiO 2 , ZrO 2 , Cr 2 O 3 , Y 2 O 3 , ZnO, CeO 2 , Ta 2 O 5 , CuO 2 , CuO and WO 3 .

Als ein Beispiel ist die superhydrophile Membran 11 aus einem Gemisch eines Hauptmaterials und eines Härters mit einem Gewichtsverhältnis von 1:1 hergestellt. Das Hauptmaterial ist aus Aluminiumphosphat (AlPO4) in einem Bereich von 4 bis 6 Gewichtsprozent, Siliziumdioxid (SiO2) in einem Bereich von 90 bis 95 Gewichtsprozent, Aluminiumoxid (Al2O3) in einem Bereich von 1,0 bis 1,5 Gewichtsprozent und Zinkoxid (ZnO) in einem Bereich von 0,3 bis 0,7 Gewichtsprozent hergestellt.As an example, the super hydrophilic membrane 11 is made of a mixture of a main material and a hardener at a weight ratio of 1:1. The main material is aluminum phosphate (AlPO 4 ) in a range of 4 to 6 percent by weight, silicon dioxide (SiO 2 ) in a range of 90 to 95% by weight, alumina (Al 2 O 3 ) in a range of 1.0 to 1.5% by weight and zinc oxide (ZnO) in a range of 0.3 to 0.7% by weight.

Der Härter ist aus Natriumoxid (Na2O3) mit etwa 2,0 Gewichtsprozent, Kaliumoxid (K2O) mit 82,2 Gewichtsprozent und Silikon (nSiO2) mit 15,8 Gewichtsprozent hergestellt.The hardener is made of sodium oxide (Na 2 O 3 ) at about 2.0% by weight, potassium oxide (K 2 O) at 82.2% by weight and silicone (nSiO 2 ) at 15.8% by weight.

Es ist vorzuziehen, dass die bei der superhydrophilen Membran 11 mit den superhydrophilen Partikeln 110 vermischten Katalysatorpartikel 111 für eine thermische Anregung nicht weniger als eine Verbindung aus Titandioxid (TiO2), Cerdioxid (CeO2) und Zinnoxid (SnO2) enthalten.It is preferable that the thermal excitation catalyst particles 111 mixed with the super hydrophilic particles 110 in the super hydrophilic membrane 11 contain not less than a compound of titania (TiO 2 ), ceria (CeO 2 ) and tin oxide (SnO 2 ).

Die Versuchsergebnisse und die Studie der Erfinder der vorliegenden Erfindung zeigen, dass es möglich ist, dass die superhydrophile Membran 11 überragende Eigenschaften besitzt, wenn Titandioxid in einem Bereich von 3,0 bis 13,0 Gewichtsprozent zu dem Gehalt von Siliziumdioxid als das Hauptmaterial als die Katalysatorpartikel 111 für eine thermische Anregung in der superhydrophilen Membran 11 verwendet wird.The experimental results and the study by the inventors of the present invention show that it is possible for the superhydrophilic membrane 11 to have superior properties when titanium dioxide in a range of 3.0 to 13.0% by weight to the content of silicon dioxide as the main material as the Catalyst particles 111 is used for thermal excitation in the superhydrophilic membrane 11.

Insbesondere ist es vorzuziehen, dass die superhydrophile Membran 11 die superhydrophilen Partikel 110 mit einer Partikelgröße von nicht mehr als 450 nm und in einem Bereich von 87 bis 97 Gewichtsprozent umfasst und die Katalysatorpartikel 111 für eine thermische Anregung mit einer Partikelgröße von nicht mehr als 450 nm und in einem Bereich von 3 bis 13 Gewichtsprozent umfasst.In particular, it is preferable that the super hydrophilic membrane 11 comprises the super hydrophilic particles 110 having a particle size of not more than 450 nm and in a range of 87 to 97% by weight and the catalyst particles 111 for thermal excitation having a particle size of not more than 450 nm and in a range of 3 to 13% by weight.

Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben die Variation des Wasserkontaktwinkels und des Ölkontaktwinkels von jedem von mehreren Testmustern der superhydrophilen Membran 11 mit Wasser und Öl beobachtet. Die Testmuster der superhydrophilen Membran 11 weisen ein unterschiedliches Mischungsverhältnis der superhydrophilen Partikel 110 und der Katalysatorpartikel 111 für eine thermische Anregung auf.The inventors of the present invention observed the variation of the water contact angle and the oil contact angle of each of several test specimens of the super hydrophilic membrane 11 with water and oil. The test specimens of the super hydrophilic membrane 11 have a different mixing ratio of the super hydrophilic particles 110 and the catalyst particles 111 for thermal excitation.

Wenn θw1 den Wasserkontaktwinkel zwischen dem optischen Fenster 10 ohne superhydrophile Membran und Wasser angibt und θw2 den Wasserkontaktwinkel zwischen dem optischen Fenster 10 mit der superhydrophilen Membran 11 und Wasser angibt, wird bestimmt, dass ein Bereich von nicht mehr als 2/3 des relativen Wasserkontaktwasserwinkels θw2/θw1 verbesserte superhydrophile Effekte besitzt.When θ w1 indicates the water contact angle between the optical window 10 having no superhydrophilic membrane and water, and θ w2 indicates the water contact angle between the optical window 10 having the superhydrophilic membrane 11 and water, it is determined that a range of not more than 2/3 of the relative Water contact water angle θ w2 /θ w1 has improved superhydrophilic effects.

In gleicher Art und Weise wird bestimmt, wenn θo1 den Ölkontaktwinkel zwischen dem optischen Fenster 10 ohne superhydrophile Membran und Öl angibt und θο2 den Ölkontaktwinkel zwischen dem optischen Fenster 10 mit der superhydrophilen Membran 11 und Öl angibt, dass ein Bereich von nicht weniger als das 1,5-fache des relativen Ölkontaktwasserwinkels θo2/θo1 ölabweisende Effekte besitzt.In the same way, when θ o1 indicates the oil contact angle between the optical window 10 without superhydrophilic membrane and oil and θ ο2 indicates the oil contact angle between the optical window 10 with superhydrophilic membrane 11 and oil, it is determined that a range of not less than 1.5 times the relative oil contact water angle θ o2 /θ o1 has oleophobic effects.

Die Versuchsergebnisse und die Studie der Erfinder der vorliegenden Erfindung zeigen, dass es vorzuziehen ist, dass die superhydrophile Membran 11 die superhydrophilen Partikel 110 mit einer Partikelgröße von nicht mehr als 450 nm und die Katalysatorpartikel 111 für eine thermische Anregung mit einer Partikelgröße von nicht mehr als 450 nm und in einem Bereich von 3 bis 13 Gewichtsprozent besitzt, um die zuvor beschriebenen bevorzugten Bereiche zu erfüllen.The experimental results and the study by the inventors of the present invention show that it is preferable that the super hydrophilic membrane 11 contains the super hydrophilic particles 110 with a particle size of not more than 450 nm and the catalyst particles 111 for thermal excitation with a particle size of not more than 450 nm and in a range of 3 to 13 wt% to meet the preferred ranges described above.

Es ist möglich, dass die superhydrophile Membran 11 den Wasserkontaktwinkel θw2 zwischen dem optischen Fenster 10 mit der superhydrophilen Membran 11 und Wasser besitzt, der nicht größer als 2/3 des Wasserkontaktwinkels θw1 zwischen dem optischen Fenster 10 ohne superhydrophile Membran und Wasser ist. Diese Struktur ermöglicht es, kondensiertes Wasser zu verteilen, welches in Abgas enthalten ist und an der Oberfläche des optischen Fensters 10 anhaftet, und den an der Oberfläche des optischen Fensters 10 angehafteten Ölnebel unter Verwendung des verteilten Wassers freizusetzen bzw. abzuspülen.It is possible for the super hydrophilic membrane 11 to have the water contact angle θ w2 between the optical window 10 with the super hydrophilic membrane 11 and water that is not greater than 2/3 of the water contact angle θ w1 between the optical window 10 without a super hydrophilic membrane and water. This structure makes it possible to diffuse condensed water, which is contained in exhaust gas and adheres to the surface of the optical window 10, and flushes the oil mist adhered to the surface of the optical window 10 using the dispersed water.

Ferner ist es möglich, auch wenn ein in der Verbrennungskammer 51 vorliegender Ölnebel an der Oberfläche des optischen Fensters 10 anhaftet, Kohlenwasserstoff als Hauptkomponente des Ölnebels durch das Vorhandensein der Katalysatorpartikel 111 für eine thermische Anregung in der superhydrophilen Membran 11 vollständig zu oxidieren und abzubauen. Weiter ist es möglich, auch wenn ein Ölnebel nicht-brennbares Metall enthält und dadurch Metalloxid erzeugt wird, das erzeugte Metalloxid durch das verteilte Wasser auf der Oberfläche des optischen Fensters 10 abzuspülen und das erzeugte Metalloxid von der Oberfläche des optischen Fensters 10 auf einfache Art und Weise zu entfernen, da die superhydrophile Membran 11 die ausgezeichneten superhydrophilen Eigenschaften besitzt. Dies ermöglicht es, zu unterdrücken, dass ein Ölnebel an der Oberfläche des optischen Fensters 10 anhaftet und sich dort sammelt.Further, even if an oil mist present in the combustion chamber 51 adheres to the surface of the optical window 10, it is possible to completely oxidize and decompose hydrocarbon as a main component of the oil mist by the presence of the catalyst particles 111 for thermal excitation in the superhydrophilic membrane 11. Further, even if an oil mist contains non-combustible metal and thereby metal oxide is generated, it is possible to rinse the generated metal oxide by the scattered water on the surface of the optical window 10 and remove the generated metal oxide from the surface of the optical window 10 easily and Way to remove because the super hydrophilic membrane 11 has the excellent super hydrophilic properties. This makes it possible to suppress oil mist from adhering to and collecting on the surface of the optical window 10 .

Es ist möglich, die gleichen Effekte wie vorstehend beschrieben aufzuweisen, falls die Verbrennungskraftmaschine einen flüssigen Kraftstoff verwendet und das von der Verbrennungskraftmaschine ausgestoßene Abgas aufgrund einer unvollständigen Verbrennung Russ usw. enthält. Das heißt, auch wenn Russ auf der Oberfläche des optischen Fensters 10 festgehalten wird bzw. anhaftet und dort angesammelt wird, ist es möglich, den Russ abzuspülen und zu entfernen, so dass dieser auf einfache Art und Weise von der Oberfläche des optischen Fensters 10 entfernt wird. Ferner ist es möglich, die Effekte zum Oxidieren und vollständigen Abbauen von Kohlenstoff als die Hauptkomponente von Russ durch die Katalyse der Katalysatorpartikel 111 für eine thermische Anregung aufzuweisen.It is possible to exhibit the same effects as described above if the internal combustion engine uses a liquid fuel and the exhaust gas discharged from the internal combustion engine contains soot and so on due to incomplete combustion. That is, even if soot is adhered to and accumulated on the surface of the optical window 10, it is possible to rinse and remove the soot to easily remove it from the surface of the optical window 10 becomes. Further, it is possible to exhibit the effects of oxidizing and completely decomposing carbon as the main component of soot by the catalysis of the catalyst particles 111 for thermal excitation.

Die Anregungslichtquelle 13 ist aus einer Halbleiterlaserdiode usw. aufgebaut. Eine solche Halbleiterlaserdiode ist aus Kristallmaterialien, wie GaAlAs, InGaAs usw. hergestellt, welche allgemein bekannt sind.The excitation light source 13 is made up of a semiconductor laser diode and so on. Such a semiconductor laser diode is made of crystal materials such as GaAlAs, InGaAs, etc., which are well known.

Die Anregungslichtquelle 13 versetzt einen Anregungslaser LSRPMP mit einer vorbestimmten Wellenlänge in Schwingung. Es ist möglich, mehrere Halbleiterlaserdioden als die Anregungslichtquelle 13 zu kombinieren und zu verwenden.The excitation light source 13 oscillates an excitation laser LSR PMP at a predetermined wavelength. It is possible to combine and use plural semiconductor laser diodes as the excitation light source 13 .

Das optische Element 12 ist aus einer Kollimatorlinse 123, einem Laserresonator 122, einer Expansionslinse 121 und einer Kondensorlinse 120 aufgebaut, welche allgemein bekannt sind. Das optische Element 12 wird durch das optische Fenster 10 vor einer hohen Temperatur und einem hohen Druck in der Verbrennungskammer geschützt. Das optische Element 12 ist ebenso als das Laserelement bezeichnet. Die Expansionslinse 121 ist ebenso als die Strahlexpansions- bzw. aufweiteinheit bezeichnet.The optical element 12 is composed of a collimator lens 123, a laser resonator 122, an expanding lens 121 and a condenser lens 120, which are well known. The optical element 12 is protected by the optical window 10 from high temperature and high pressure in the combustion chamber. The optical element 12 is also referred to as the laser element. The expansion lens 121 is also referred to as the beam expansion unit.

Der durch die Anregungslichtquelle 13 in Schwingung versetzte Anregungslaser LSPPMP wird durch die Kollimatorlinse 123 zu einem parallelen Licht kollimiert bzw. gerichtet. Der Laserresonator 122 nimmt das von der Kollimatorlinse 123 übertragene parallele Licht auf. Die Kollimatorlinse 123 ist aus einem bekannten optischen Material, wie optischem Glas, wärmewiderstandsfähigem Glas, Quarzglas, Saphirglas usw., hergestellt. Eine Antireflexionsbeschichtung ist nach Bedarf auf der Oberfläche der Kollimatorlinse 123 ausgebildet. Es ist annehmbar, dass die Kollimatorlinse 123 eine Kombination einer Mehrzahl von Linsen oder eine Anordnung von Linsen besitzt.The excitation laser LSP PMP oscillated by the excitation light source 13 is collimated by the collimator lens 123 into a parallel light. The laser resonator 122 receives the parallel light transmitted from the collimator lens 123 . The collimator lens 123 is made of a known optical material such as optical glass, heat-resistant glass, quartz glass, sapphire glass, and so on. An anti-reflection coating is formed on the surface of the collimator lens 123 as needed. It is acceptable that the collimator lens 123 has a combination of a plurality of lenses or an array of lenses.

Als der Laserresonator 122 kann ein bekannter Laserresonator vom passiven Q-Switch-Typ verwendet werden. Der Laserresonator 122 ist aus einem Lasermedium, einer auf einer Einfallseite des Lasermediums angeordneten Antireflexionsbeschichtung, einem Totalreflexionsspiegel, einem auf einer Ausgabeseite des Lasermediums angeordneten Sättigungs-Absorptionsmaterial und einem emittierenden Spiegel, der aus einem teilweise reflektierenden Spiegel aufgebaut ist, aufgebaut.As the laser resonator 122, a known passive Q-switch type laser resonator can be used. The laser resonator 122 is composed of a laser medium, an anti-reflection coating arranged on an incident side of the laser medium, a total reflection mirror, a saturable absorption material arranged on an output side of the laser medium, and an emitting mirror composed of a partially reflecting mirror.

Als das Lasermedium kann ein bekanntes Lasermedium, wie Nd:YAG, verwendet werden, bei welchem Nd in einem YAG-Einkristall dotiert wurde. Der Totalreflexionsspiegel besitzt spezifische Charakteristika, durch welchen ein Impulslaser LSRPMP mit einer kurzen Wellenlänge läuft, das heißt passiert, und durch welchen der Impulslaser LSRPLS mit einer langen Wellenlänge vollständig reflektiert wird. Als das Sättigungs-Absorptionsmaterial kann Cr:YAG verwendet werden, bei welchem Cr in einem YAG-Einkristall dotiert wurde.As the laser medium, a known laser medium such as Nd:YAG in which Nd has been doped in a YAG single crystal can be used. The total reflection mirror has specific characteristics through which a pulse laser LSR PMP with a short wavelength runs, that is, passes, and through which the pulse laser LSR PLS with a long wavelength is completely reflected. As the saturation absorption material, Cr:YAG in which Cr has been doped in a YAG single crystal can be used.

Wenn der Laserresonator 122 das Anregungslicht LSRPMP aufnimmt, wird Nd in dem Lasermedium angeregt, um beispielsweise einen Laser mit einer Wellenlänge von 1064 nm auszugeben. Der Laser mit der Wellenlänge von 1064 nm wird in dem Lasermedium aufgenommen. Wenn die in dem Lasermedium gespeicherte Energie ein vorbestimmtes Energieniveau erreicht, gibt der Laserresonator 122 den Impulslaser LSRPLS mit einer hohen Energiedichte über den auf der vorderen Endseite des Laserresonators 122 angeordneten Ausgangsspiegel aus.When the laser resonator 122 receives the excitation light LSR PMP , Nd in the laser medium is excited to output a laser having a wavelength of 1064 nm, for example. The laser with the wavelength of 1064 nm is accommodated in the laser medium. When the energy stored in the laser medium reaches a predetermined energy level, the laser resonator 122 outputs the pulse laser LSR PLS with a high energy density through the output mirror arranged on the front end side of the laser resonator 122 .

Der von dem Laserresonator 122 ausgegebene Impulslaser LSRPLS wird durch die Expansionslinse 121 expandiert und durch die Kondensorlinse 120 gebündelt, um die Energiedichte des Impulslasers LSRPLS bei dem Brennpunkt FP, das heißt, dem komprimierten Punkt, zu erhöhen. Dies ermöglicht es, ein Plasma des Kraftstoffmischgases um den Brennpunkt in der Verbrennungskammer zu erzeugen und einen Flammenkern zu erzeugen.The pulse laser LSR PLS output from the laser resonator 122 is expanded by the expansion lens 121 and condensed by the condenser lens 120 to increase the energy density of the pulse laser LSR PLS at the focal point FP, that is, the compressed point. This makes it possible to generate plasma of the fuel mixture gas around the focal point in the combustion chamber and generate a flame core.

Es ist möglich, als die Expansionslinse 121 und die Kondensorlinse 120 ein bekanntes optisches Material, wie optisches Glas, wärmewiderstandsfähiges Glas, Quarzglas, Saphirglas usw., zu verwenden.It is possible to use a known optical material such as optical glass, heat-resistant glass, quartz glass, sapphire glass, etc. as the expansion lens 121 and the condenser lens 120 .

Das Gehäuse 3 ist aus einem wärmewiderstandsfähigen Metallelement, wie Eisen, Nickel, eine Eisen-Nickel-Legierung, Edelstahl usw., hergestellt. Das Gehäuse 3 besitzt eine zylindrische Gestalt, in welcher das optische Element 12 gehalten und fixiert ist. Das optische Fenster 10 ist auf der vorderen Endseite des Gehäuses 3 angeordnet.The case 3 is made of a heat-resistant metal member such as iron, nickel, iron-nickel alloy, stainless steel and so on. The housing 3 has a cylindrical shape in which the optical element 12 is held and fixed. The optical window 10 is arranged on the front end side of the case 3 .

Die Kondensorlinse 120 ist in einem Kondensorlinsenhalter 23 mit einer zylindrischen Gestalt gehalten und durch diesen getragen. Der Kondensorlinsenhalter 23 ist in einem Elementhalterabschnitt 310 angeordnet. Dieser Elementhalterabschnitt 310 ist auf einer vorderen Endseite eines zylindrisch gestalteten Abschnitts 32 des Gehäuses 3 mit einer zylindrischen Gestalt ausgebildet, bei welchem ein Schraub- bzw. Gewindeteil 33 ausgebildet ist, um den zylindrisch gestalteten Abschnitt 32 mit dem Maschinenkopfteil 50 zu verschrauben. Da eine durch den Schraubteil 33 erzeugte Anzugsspannung nicht auf den Kondensorlinsenhalter 23 aufgebracht wird, wird bei einer optischen Achse der Kondensorlinse 120 keine Verzerrung hervorgerufen.The condenser lens 120 is held in and supported by a condenser lens holder 23 having a cylindrical shape. The condenser lens holder 23 is arranged in an element holder section 310 . This element holder portion 310 is formed on a front end side of a cylindrically shaped portion 32 of the case 3 having a cylindrical shape, in which a screw part 33 is formed to screw the cylindrically shaped portion 32 to the machine head part 50 . Since a tightening stress generated by the screw part 33 is not applied to the condenser lens holder 23, no distortion is caused in an optical axis of the condenser lens 120.

Das optische Fenster 10 ist aus einem bekannten transparenten, wärmebeständigen Glas, wie Saphierglas, Quarzglas usw., hergestellt. Das optische Fenster 10 besitzt eine Struktur, bei welcher eine Einfallfläche und eine Ausgangsfläche parallel zueinander angeordnet sind, und eine konische Oberfläche bei einer äußeren Umfangsfläche in Richtung hin zu der vorderen Endseite ausgebildet ist. Die Einfallfläche des optischen Fensters 10 ist bei dem distalen Ende des optischen Fensters 10 angeordnet, so dass diese der Kondensorlinse 120 zugewandt ist. Die Ausgangsfläche des optischen Fensters 10 ist auf der Vorderseite des optischen Fensters 10 angeordnet, so dass diese der Verbrennungskammer 51 zugewandt ist.The optical window 10 is made of a known transparent heat-resistant glass such as sapphire glass, quartz glass, and so on. The optical window 10 has a structure in which an incident surface and an exit surface are arranged in parallel to each other, and a tapered surface is formed at an outer peripheral surface toward the front end side. The incident surface of the optical window 10 is located at the distal end of the optical window 10 so as to face the condenser lens 120 . The exit surface of the optical window 10 is located on the front side of the optical window 10 to face the combustion chamber 51 .

Das optische Fenster 10 ist in einem Halter 22 für das optische Fenster gehalten, welcher eine zylindrische Gestalt mit einer stufenförmig gestalteten Struktur bei der distalen Endseite des optischen Fensters 10 besitzt. Das optische Fenster 10 ist ferner unter Verwendung eines Dichtelements an dem Halter 22 für das optische Fenster fixiert. Ein Dämpfungselement 20 mit einer kreisförmigen Gestalt ist angeordnet, um die auf der vorderen Endseite des optischen Fensters 10 ausgebildete konische Oberfläche zu bedecken.The optical window 10 is held in an optical window holder 22 which has a cylindrical shape with a step-shaped structure at the distal end side of the optical window 10 . The optical window 10 is further fixed to the optical window holder 22 using a sealing member. A cushioning member 20 having a circular shape is arranged to cover the tapered surface formed on the front end side of the optical window 10 .

Das Dämpfungselement 20 ist aus einem Metallelement mit einem thermischen Ausdehnungskoeffizienten, welcher größer als dieser des das Gehäuse 3 bildenden Elements ist, hergestellt. Das optische Fenster 10 wird durch einen auf der vorderen Endseite des Gehäuses 3 angeordneten Einschlag- und Spann bzw. Dichtteil 30 in eine axiale Dichtung des optischen Fensters 10 gepresst und durch das Dämpfungselement 20 elastisch tragen.The cushioning member 20 is made of a metal member having a thermal expansion coefficient larger than that of the member constituting the case 3 . The optical window 10 is pressed into an axial seal of the optical window 10 by a striking and clamping part 30 arranged on the front end side of the housing 3 and elastically supported by the cushioning member 20 .

Ein flacher Oberflächenteil auf der distalen Endseite des Kondensorlinsenhalters 23 mit einer zylindrischen Gestalt steht mit einem stufenförmig gestalteten Abschnitt 311 bei dem zylindrisch gestalteten Abschnitt 32 in Kontakt. Ein flacher Oberflächenteil auf der vorderen Endseite des Kondensorlinsenhalters 23 steht mit einem flachen Oberflächenteil auf der distalen Endseite des Halters 22 für das optische Fenster mit einer zylindrischen Gestalt in Kontakt. Ein flacher Oberflächenteil auf der vorderen Endseite des Halters 22 für das optische Fenster steht mit einem flachen Oberflächenteil auf der distalen Endseite des Dämpfungselements 20 in Kontakt.A flat surface part on the distal end side of the condenser lens holder 23 having a cylindrical shape is in contact with a stepped shaped portion 311 at the cylindrical shaped portion 32 . A flat surface part on the front end side of the condenser lens holder 23 is in contact with a flat surface part on the distal end side of the optical window holder 22 having a cylindrical shape. A flat surface part on the front end side of the optical window holder 22 is in contact with a flat surface part on the distal end side of the cushioning member 20 .

Der Kondensorlinsenhalter 23, der Halter 22 für das optische Fenster und das Dämpfungselement 20, welche entlang einer axialen Richtung angeordnet sind, sind durch den stufenförmig gestalteten Abschnitt 311 und den Einschlag- und Dichtteil 30 getragen, um einen thermischen Dichtabschnitt 31 auszubilden. Der thermische Dichtabschnitt 31 erzeugt eine axiale Kraft und trägt den Kondensorlinsenhalter 23, den Halter 22 für das optische Fenster und das Dämpfungselement 20 elastisch.The condenser lens holder 23, the optical window holder 22 and the cushioning member 20, which are arranged along an axial direction, are supported by the stepped shaped portion 311 and the hammering and sealing part 30 to form a thermal sealing portion 31. The thermal seal portion 31 generates an axial force and supports the condenser lens holder 23, the optical window holder 22 and the cushioning member 20 elastically.

(Herstellungsverfahren)(Production method)

Es folgt eine Beschreibung einer kurzen Erläuterung des Herstellungsverfahrens der in der Laserzündvorrichtung 1 und der Funkenzündvorrichtung 6 zu verwendenden superhydrophilen Membran 11. Die Funkenzündvorrichtung 6 wird später beschrieben.The following is a description of a brief explanation of the manufacturing method of the superhydrophilic membrane 11 to be used in the laser ignition device 1 and the spark ignition device 6. The spark ignition device 6 will be described later.

Die superhydrophile Membran 11 kann durch Vermischen eines Hauptmaterials und eines Härters mit einem Gewichtsverhältnis von 1:1 hergestellt werden. Das Hauptmaterial ist aus Aluminiumphosphat (AlPO4), Saphir (das heißt, Aluminiumoxid Al2O3), Siliziumdioxid (SiO2) und Zinkoxid (ZnO) hergestellt, wie in Tabelle 1 gezeigt ist. Der Härter ist aus Natriumoxid (Na2O3), Kaliumoxid (K2O) und Silikon (nSiO2) hergestellt, wie in 2 gezeigt ist.The super hydrophilic membrane 11 can be manufactured by mixing a main material and a hardener at a weight ratio of 1:1. The main material is made of aluminum phosphate (AlPO 4 ), sapphire (ie, alumina Al 2 O 3 ), silica (SiO 2 ) and zinc oxide (ZnO) as shown in Table 1. The hardener is made of sodium oxide (Na 2 O 3 ), potassium oxide (K 2 O) and silicon (nSiO 2 ) as in 2 is shown.

Wie in Tabelle 1 gezeigt ist, enthält das Hauptmaterial als eine Grundkomponente davon Siliziumdioxid (SiO2) mit einer Partikelgröße von nicht mehr als 450 nm und in einem Bereich von 90 bis zu 95 Gewichtsprozent. Wie in Tabelle 2 gezeigt ist, enthält der Härter als eine Grundkomponente davon Kaliumoxid (K2O) in einem Bereich von 80 bis 85 Gewichtsprozent.As shown in Table 1, the main material contains, as a basic component thereof, silicon dioxide (SiO 2 ) having a particle size of not more than 450 nm and in a range of 90 to 95% by weight. As shown in Table 2, the hardener contains, as a basic component thereof, potassium oxide (K 2 O) in a range of 80 to 85% by weight.

Die superhydrophile Membran 11 enthält ferner Kolloidpartikel mit einer Partikelgröße von nicht mehr als 450 nm, zusätzlich zu den superhydrophilen Partikeln 110, wie Aluminiumphosphat, Siliziumdioxid, Saphir (Aluminiumoxid), Zinkoxid usw.The super hydrophilic membrane 11 further contains colloidal particles having a particle size of not more than 450 nm, in addition to the super hydrophilic particles 110, such as aluminum phosphate, silica, sapphire (alumina), zinc oxide, etc.

Um die Katalyse der superhydrophilen Membran 11 zu fördern, werden die Katalysatorpartikel 111 für eine thermische Anregung mit einem vorbestimmten Mischungsverhältnis hinzugefügt und mit den superhydrophilen Partikeln 110 vermischt, um die superhydrophile Membran 11 zu erzeugen. Als ein thermischer Anregungskatalysator können Kolloidpartikel mit einer Partikelgröße von nicht mehr als 450 nm verwendet werden, welche zumindest einer oder mehreren Verbindungen aus Titandioxid (T1O2), Cerdioxid (CeO2) und Zinnoxid (SnO2) entsprechen.In order to promote the catalysis of the super hydrophilic membrane 11 , the catalyst particles 111 for thermal excitation are added at a predetermined mixing ratio and mixed with the super hydrophilic particles 110 to produce the super hydrophilic membrane 11 . As a thermal excitation catalyst, colloidal particles having a particle size of not more than 450 nm corresponding to at least one or more of titanium dioxide (T 1 O 2 ), cerium dioxide (CeO 2 ), and tin oxide (SnO 2 ) can be used.

Die superhydrophilen Partikel 110 in einem Bereich von 87 bis 97 Gewichtsprozent und die Katalysatorpartikel 111 für eine thermische Anregung als das Vormaterial des thermischen Anregungskatalysators in einem Bereich von 3 bis 13 Gewichtsprozent werden vermischt. Das erhaltene Gemisch wird in Wasser verteilt, um eine Suspension zu erzeugen. Die erhaltene Suspension wird auf eine Oberfläche eines Glaselements getropft, welches das optische Fenster 10 bildet. Dieses Glaselement wird dann mit einer vorbestimmten Drehzahl (beispielsweise in einem Bereich von 2.000 U/min bis 25.000 U/min) über 2 Minuten rotiert, um eine dünne Schicht auf dem Glaselement als das optische Fenster 10 auszubilden.The super hydrophilic particles 110 in a range of 87 to 97% by weight and the catalyst particles 111 for thermal initiation as the precursor of the thermal initiation catalyst in a range of 3 to 13% by weight are mixed. The resulting mixture is distributed in water to create a suspension. The suspension obtained is dropped onto a surface of a glass member constituting the optical window 10 . This glass member is then rotated at a predetermined speed (e.g., in a range of 2,000 rpm to 25,000 rpm) for 2 minutes to form a thin film on the glass member as the optical window 10 .

Nachfolgend wird das Glaselement bei Raumtemperatur getrocknet und bei einer vorbestimmten Temperatur (beispielsweise in einem Bereich von 350 °C bis 500 °C) gebrannt. Dies erzeugt die superhydrophile Membran 11, welche die Katalysatorpartikel 111 für eine thermische Anregung mit einem vorbestimmten Anteilsverhältnis enthält, als eine Hauptkomponente der vorliegenden Erfindung.Subsequently, the glass member is dried at room temperature and fired at a predetermined temperature (for example, in a range of 350°C to 500°C). This produces the superhydrophilic membrane 11 containing the thermal excitation catalyst particles 111 at a predetermined content ratio as a main component of the present invention.

Wie in 2A gezeigt ist, ist die auf der Oberfläche des optischen Fensters 10 ausgebildete superhydrophile Membran 11 aus einem dünnen Film mit einem Brechungsindex n11 (welcher beispielsweise in dem Bereich von 1,30 bis 1,76 liegt) hergestellt, durch welchen ein Impulslaser mit einer vorbestimmten Wellenlänge (beispielsweise Nd:YAG-Laser mit einer Grundwellenlänge λ= 1064 nm) laufen kann. (Dieser dünne Film als die auf dem optischen Fenster 10 ausgebildete superhydrophile Membran 11 besitzt eine optische Dicke n11d = λ/ 4 nm = 266 nm, und eine Film- bzw. Schichtdicke d in einem Bereich von 151 bis 240 nm), wobei Luft den Brechungsindex n0 = 1.0003 besitzt, wobei das optische Fenster 10 einen Brechungsindex n10 in einem Bereich von 1,73 bis 1,83 besitzt, wenn Saphir (das heißt Aluminiumoxid) verwendet wird.As in 2A 1, the superhydrophilic membrane 11 formed on the surface of the optical window 10 is made of a thin film having a refractive index n11 (which is in the range of 1.30 to 1.76, for example) through which a pulse laser of a predetermined wavelength (For example Nd:YAG laser with a fundamental wavelength λ= 1064 nm). (This thin film as the superhydrophilic membrane 11 formed on the optical window 10 has an optical thickness n11d = λ/ 4nm = 266nm, and a film thickness d in a range of 151 to 240nm), with air den The optical window 10 has a refractive index n10 in a range of 1.73 to 1.83 when sapphire (i.e., alumina) is used.

Wenn ein Impulslaser mit der vorbestimmten Wellenlänge auf das optische Fenster 10 mit der zuvor beschriebenen Struktur ausgestrahlt wird, ist es ausreichend, dass der dünne Film als die superhydrophile Membran 11 die optische Dicke n11d von nicht mehr als 266 nm besitzt, so dass dieser dessen maximale Transmission (beispielsweise 99,6 %) besitzt. Unter Berücksichtigung dessen Haltbarkeit und der Herstellungsvariationen ist es ist jedoch vorzuziehen, dass der dünne Film die optische Dicke nlld in einem Bereich von 151 bis 240 nm besitzt.When a pulse laser having the predetermined wavelength is irradiated to the optical window 10 having the structure described above, it is sufficient that the thin film as the superhydrophilic membrane 11 has the optical thickness n11d of not more than 266 nm so that it has its maximum transmission (e.g. 99.6%). However, considering its durability and manufacturing variations, it is preferable that the thin film has the optical thickness nlld in a range of 151 to 240 nm.

Wenn Kohlenwasserstoffe (4HnCm) mit der superhydrophilen Membran 11 in Kontakt gebracht werden, tritt zwischen den Kohlenwasserstoffen und Sauerstoff durch die Katalysatorpartikel 111 für eine thermische Anregung eine chemische Reaktion auf und erzeugt Wasser und Kohlendioxid. Da die superhydrophile Membran 11 einen Teil des erzeugten Wassers absorbieren kann, sieht die superhydrophile Membran 11 eine ölabweisende Funktion vor. Da die superhydrophile Membran 11 den Betrag der an der superhydrophilen Membran 11 anhaftenden Kohlenwasserstoffe reduziert, ermöglicht dies folglich, zu verhindern, dass die Transmission bzw. die optische Durchlässigkeit des Impulslasers abnimmt.When hydrocarbons (4HnCm) are brought into contact with the superhydrophilic membrane 11, a chemical reaction occurs between the hydrocarbons and oxygen through the thermal excitation catalyst particles 111, and generates water and carbon dioxide. Since the super hydrophilic membrane 11 can absorb part of generated water, the super hydrophilic membrane 11 provides an oil repellency. Consequently, since the super hydrophilic membrane 11 reduces the amount of hydrocarbons adhering to the super hydrophilic membrane 11, this makes it possible to prevent the transmittance of the pulse laser from decreasing.

Wie in Tabelle 3 gezeigt ist, ist es annehmbar, dass das Mischungsverhältnis der das Hauptmaterial bildenden Komponenten eine vorbestimmte Spanne besitzt. Es ist ebenso möglich, die in Tabelle 4 gezeigten Materialien als die Katalysatorpartikel 111 für eine thermische Anregung zu verwenden. Die Versuchsergebnisse und die Studie zeigen, dass es möglich ist, dass der aus der superhydrophilen Membran 11 hergestellte dünne Film eine gute Säurebeständigkeit und Basenbeständigkeit, die stabilen superhydrophilen Charakteristika und die thermische Anregungskatalyse besitzt, wenn Titandioxid, Cerdioxid und Zinnoxid verwendet werden.As shown in Table 3, it is acceptable that the mixing ratio of the components constituting the main material has a predetermined range. It is also possible to use the materials shown in Table 4 as the catalyst particles 111 for thermal excitation. The experimental results and the study show that it is possible for the thin film made of the superhydrophilic membrane 11 to have good acid resistance and alkali resistance, the stable superhydrophilic characteristics and the thermal excitation catalysis when titania, ceria and tin oxide are used.

Da das in Tabelle 4 gezeigte Bewertungsergebnis von Chromoxid (Cr2O3) aufgrund der Grundwellenlänge des Nd:YAG-Lasers variiert, wie zuvor beschrieben ist, beeinflussen diese Bewertungsergebnisse eines solchen in Tabelle 4 gezeigten Chromoxids Fälle nicht, wenn ein anderer Impulslaser mit einer unterschiedlichen Grundwellenlänge verwendet wird.Since the evaluation result of chromium oxide (Cr 2 O 3 ) shown in Table 4 varies due to the fundamental wavelength of the Nd:YAG laser as described above, these evaluation results of such chromium oxide shown in Table 4 do not affect cases when another pulse laser with a different fundamental wavelength is used.

Tabelle 1Table 1

Hauptmaterial 50 Gewichtsprozent Komponenten Molekulargewicht Gewicht (g) Gewichtsverhältnis (wt%) AlPO4 122.0 96.1 5.6 SiO2 60.1 1597.1 92.6 Al2O3 102.0 23 1.3 ZnO 81.4 9.2 0.5 Gesamtgewicht 1725.4 100.0 Main material 50% by weight components molecular weight weight (g) Weight ratio (wt%) AlPO 4 122.0 96.1 5.6 SiO 2 60.1 1597.1 92.6 Al2O3 _ 102.0 23 1.3 ZnO 81.4 9.2 0.5 total weight 1725.4 100.0

Tabelle 2Table 2

Härter 50 Gewichtsprozent Komponenten Molekulargewicht Gewicht (g) Gewichtsverhältnis (wt%) Na2O 62.0 39.4 2.0 K2O 94.2 1410.8 82.2 nSiO2 60.1 270.4 15.8 Gesamtgewicht 1716.1 100.0 Hardener 50% by weight components molecular weight weight (g) Weight ratio (wt%) Well 2 O 62.0 39.4 2.0 K2O 94.2 1410.8 82.2 nSiO 2 60.1 270.4 15.8 total weight 1716.1 100.0

Tabelle 3Table 3

Zulässiger Bereich des Hauptmaterials Komponenten Gewichtsverhältnis (wt%) Obergrenze Untergrenze AlPO4 5.6 4.0 6.0 SiO2 92.6 90.0 95.0 Al2O3 1.3 1.0 1.5 ZnO 0.5 0.3 0.7 100.0 0.0 0.0 Tabelle 4 Material Schmelzpunkt (°) Übertragung Wellenlänge (nm) Wasser -löslich Funktionen ZrO2 2677 ○ 360-5100 ○ Thermischer Anregungskatalysator Cr2O3 2435 × 1200-10000 ○ Thermischer Anregungskatalysator Y2O3 2410 ○ 200-12000 ○ Thermischer Anregungskatalysator Al2O3 2015 ○ 150-5500 ○ Schutzglas ZnO 1975 ○ 450-4000 ○ Thermischer Anregungskatalysator CeO2 1950 ○ 400-12000 ○ Thermischer Anregungskatalysator TiO2 1850 ○ 430-15000 ○ Thermischer Anregungskatalysator SiO2 1650 ○ 160-30000 ○ Superhydrophil SnO2 1630 ○ Transparent nicht weniger als 1060 nm ○ Thermischer Anregungskatalysator Ta2O5 1468 ○ 300-10000 ○ Thermischer Anregungskatalysator WO3 1473 ○ Nicht weniger als 400 ○ Thermischer Anregungskatalysator Cu2O 1235 ○ Nicht weniger als 590 ○ Thermischer Anregungskatalysator CuO 1201 Δ Nicht weniger als 1033 Δ Thermischer Anregungskatalysator Permissible range of the main material components Weight ratio (wt%) Upper limit lower limit AlPO 4 5.6 4.0 6.0 SiO 2 92.6 90.0 95.0 Al2O3 _ 1.3 1.0 1.5 ZnO 0.5 0.3 0.7 100.0 0.0 0.0 Table 4 material Melting point (°) Transmission Wavelength (nm) Water soluble functions ZrO 2 2677 ○ 360-5100 ○ Thermal excitation catalyst Cr2O3 _ 2435 × 1200-10000 ○ Thermal excitation catalyst Y2O3 _ 2410 ○ 200-12000 ○ Thermal excitation catalyst Al2O3 _ 2015 ○ 150-5500 ○ protective glass ZnO 1975 ○ 450-4000 ○ Thermal excitation catalyst CeO 2 1950 ○ 400-12000 ○ Thermal excitation catalyst TiO 2 1850 ○ 430-15000 ○ Thermal excitation catalyst SiO 2 1650 ○ 160-30000 ○ Superhydrophilic SnO 2 1630 ○ Transparency not less than 1060nm ○ Thermal excitation catalyst Ta2O5 _ 1468 ○ 300-10000 ○ Thermal excitation catalyst WHERE 3 1473 ○ No less than 400 ○ Thermal excitation catalyst Cu2O 1235 ○ No less than 590 ○ Thermal excitation catalyst CuO 1201 Δ No less than 1033 Δ Thermal excitation catalyst

Wie in 2B gezeigt ist, ist es möglich, dass die Ausbildung der superhydrophilen Membran 11 den Wasserkontaktwinkel θw1 zu dem Wasserkontaktwinkel θw2, welcher nicht mehr als 2/3 des Wasserkontaktwinkels θw1 ist, reduziert, wobei der Wasserkontaktwinkel θw1 den Kontaktwinkel zwischen dem optischen Fenster 10 und Wasser darstellt. Diese Struktur ermöglicht es, die superhydrophile Membraneigenschaft des optischen Fensters 10 zu verbessern. Wenn Wasser im Inneren der Verbrennungskammer 52 an der Oberfläche des optischen Fensters 10 anhaftet, wird das Wasser auf der Oberfläche des optischen Fensters 10 verteilt. Dies ermöglicht es, zu unterdrücken, dass ein Ölnebel auf der Oberfläche des optischen Fensters 10 festgehalten wird bzw. anhaftet und dort angesammelt wird.As in 2 B is shown, it is possible that the formation of the superhydrophilic membrane 11 reduces the water contact angle θ w1 to the water contact angle θ w2 , which is not more than 2/3 of the water contact angle θ w1 , where the water contact angle θ w1 is the contact angle between the optical window 10 and water. This structure makes it possible to improve the superhydrophilic membrane property of the optical window 10. When water inside the combustion chamber 52 adheres to the surface of the optical window 10, the water is spread on the surface of the optical window 10. This makes it possible to suppress oil mist from being stuck on the surface of the optical window 10 and being accumulated there.

Darüber hinaus ermöglicht die Ausbildung der superhydrophilen Membran 11, den Kontaktwinkel θo1 zwischen dem optischen Fenster 10 und Öl zu dem Ölkontaktwinkel θο2, welcher nicht kleiner als das 1,5-fache des Ölkontaktwinkels θo1 ist, zu erhöhen, wie in 2C gezeigt ist. Diese Struktur ermöglicht es, die ölabweisenden Effekte des optischen Fensters 10 zu verbessern. Folglich ist es möglich, den Ölnebel auf einfache Art und Weise von der Oberfläche des optischen Fensters 10 zu entfernen und zu beseitigen, welcher an der Oberfläche des optischen Fensters 10 festgehalten wurde bzw. anhaftet und dort gesammelt wurde.In addition, the formation of the super hydrophilic membrane 11 allows the contact angle θ o1 between the optical window 10 and oil to the oil contact angle θ ο2 , which is not smaller than 1.5 times the oil contact angle θ o1 , as shown in FIG 2C is shown. This structure enables the oleophobic effects of the optical window 10 to be enhanced. Consequently, it is possible to easily remove and eliminate from the surface of the optical window 10 the oil mist which has adhered to the surface of the optical window 10 and has been collected there.

Nun erfolgt eine Beschreibung des Einflusses auf die superhydrophile Funktion und die ölabweisenden Effekte der superhydrophilen Membran 11 von Variationen des Mischungs- bzw. Zusammensetzungsverhältnisses von Titandioxid als der thermische Anregungskatalysator mit Bezug auf 3A und 3B. Das Mischungsverhältnis von Titandioxid ist durch ein Gewichtsverhältnis (%) eines Gewichts der superhydrophilen Membran zu einem Gewicht von Siliziumdioxid dargestellt.A description will now be given of the influence on the superhydrophilic function and the oil-repelling effects of the superhydrophilic membrane 11 of variations in the compounding ratio of titanium dioxide as the thermal excitation catalyst with reference to FIG 3A and 3B . The mixing ratio of titanium dioxide is represented by a weight ratio (%) of a weight of the superhydrophilic membrane to a weight of silica.

Wie in 3A gezeigt ist, kann erkannt werden, dass der Wasserkontaktwinkel θw2 nicht größer als 2/3 des Wasserkontaktwinkels θw1 wird, wenn Titandioxid mit einem Mischungsverhältnis von nicht mehr als 34 Gewichtsprozent und Siliziumdioxid zu dem Gesamtgewicht von Siliziumdioxid und Titandioxid in der superhydrophilen Membran 11 vermischt werden, wobei θw1 den Wasserkontaktwinkel zwischen dem optischen Fenster 10 unter Wasser angibt, falls auf der Oberfläche der superhydrophilen Membran 11 keine superhydrophile Membran 11 ausgebildet ist, und θw2 den Wasserkontaktwinkel zwischen dem optischen Fenster 10 und Wasser angibt, falls die superhydrophile Membran 11 auf der Oberfläche der superhydrophilen Membran 11 ausgebildet ist.As in 3A is shown, it can be seen that the water contact angle θ w2 does not become larger than 2/3 of the water contact angle θ w1 when titanium dioxide with a mixing ratio of not more than 34 percent by weight and silicon dioxide to the total weight of silicon dioxide and titanium dioxide in the super hydrophilic membrane 11 mixed where θ w1 indicates the water contact angle between the optical window 10 under water if no super hydrophilic membrane 11 is formed on the surface of the super hydrophilic membrane 11, and θ w2 indicates the water contact angle between the optical window 10 and water if the super hydrophilic membrane 11 is formed on the surface of the super hydrophilic membrane 11 .

Bei dieser Struktur ist die superhydrophile Funktion der superhydrophilen Membran 11 umso mehr reduziert, je höher das Mischungsverhältnis bzw. der Zusammensetzungsanteil von Titandioxid ist. Wenn der Zusammensetzungsanteil von Titandioxid andererseits 47 Gewichtsprozent überschreitet, wird der Wasserkontaktwinkel θw2 größer als der Wasserkontaktwinkel θw1, wenn das optische Fenster 10 keine superhydrophile Membran 11 besitzt.With this structure, the higher the mixing ratio of titanium dioxide, the more the superhydrophilic function of the superhydrophilic membrane 11 is reduced. On the other hand, when the compositional proportion of titanium dioxide exceeds 47% by weight, the Was water contact angle θ w2 greater than the water contact angle θ w1 when the optical window 10 has no superhydrophilic membrane 11.

Darüber hinaus kann erkannt werden, wie in 3B gezeigt ist, dass der Ölkontaktwinkel θο2 nicht kleiner als 1,5 mal der Ölkontaktwinkel θο1 wird, wenn Titandioxid mit einem Zusammensetzungsanteil in einem Bereich von 3 bis 13 % und Siliziumdioxid zu dem Gesamtgewicht von Siliziumdioxid und Titandioxid in der superhydrophilen Membran 11 vermischt werden, wobei θo1 den Ölkontaktwinkel zwischen dem optischen Fenster 10 und Öl (Maschinenöl) angibt, falls auf der Oberfläche der superhydrophilen Membran 11 keine superhydrophile Membran 11 ausgebildet ist, und θο2 den Ölkontaktwinkel zwischen dem optischen Fenster 10 und Öl angibt, falls die superhydrophile Membran 11 auf der Oberfläche der superhydrophilen Membran 11 ausgebildet ist.In addition, it can be recognized as in 3B it is shown that the oil contact angle θ ο2 becomes not smaller than 1.5 times the oil contact angle θ ο1 when titania having a composition ratio in a range of 3 to 13% and silica to the total weight of silica and titania in the super hydrophilic membrane 11 are mixed , where θ o1 indicates the oil contact angle between the optical window 10 and oil (machine oil) if no super hydrophilic membrane 11 is formed on the surface of the super hydrophilic membrane 11, and θ ο2 indicates the oil contact angle between the optical window 10 and oil if the super hydrophilic Membrane 11 is formed on the surface of the superhydrophilic membrane 11.

Bei dieser Struktur sind die ölabweisenden Effekte bzw. Eigenschaften der superhydrophilen Membran 11 umso stärker reduziert, je höher der Zusammensetzungsanteil von Titandioxid ist. Wenn der Zusammensetzungsanteil von Titandioxid andererseits 20 Gewichtsprozent übersteigt und insbesondere nicht kleiner als 40 Gewichtsprozent ist, werden die ölabweisenden Eigenschaften der superhydrophilen Membran 11 annähernd konstant.With this structure, the higher the composition ratio of titanium dioxide, the more the oil-repellent effects or properties of the superhydrophilic membrane 11 are reduced. On the other hand, when the composition ratio of titanium dioxide exceeds 20% by weight, particularly not less than 40% by weight, the oil-repellency of the superhydrophilic membrane 11 becomes almost constant.

Basierend auf den erhaltenen Versuchsergebnissen kann erkannt werden, dass es für Titandioxid als die Katalysatorpartikel 111 für eine thermische Anregung gut ist, dass dieses den Zusammensetzungsanteil von nicht weniger als 3 Gewichtsprozent und nicht mehr als 20 Gewichtsprozent besitzt, und dass dieses noch bevorzugter den Zusammensetzungsanteil von nicht mehr als 13 Gewichtsprozent besitzt. Es ist möglich, einen Ölnebel von der Oberfläche des optischen Fensters 10 auf der Verbrennungskammerseite auf einfache Art und Weise zu entfernen und zu beseitigen, wenn der Wasserkontaktwinkel reduziert ist und der Ölkontaktwinkel erhöht ist.Based on the experimental results obtained, it can be seen that titanium dioxide as the thermal excitation catalyst particles 111 is good to have the composition ratio of not less than 3 wt% and not more than 20 wt%, and more preferably the composition ratio of not more than 13% by weight. It is possible to easily remove and eliminate an oil mist from the surface of the optical window 10 on the combustion chamber side when the water contact angle is reduced and the oil contact angle is increased.

Wie zuvor beschrieben ist, zeigt die erste beispielhafte Ausführungsform die Laserzündvorrichtung 1 mit der Struktur, bei welcher das optische Fenster 10 direkt der Verbrennungskammer 51 der Verbrennungskraftmaschine 5 zugewandt angeordnet ist. Es ist ebenso möglich, dass die Laserzündvorrichtung 1 eine andere Struktur besitzt, bei welcher eine Hilfsverbrennungskammer zwischen dem optischen Fenster 10 und der Verbrennungskammer 51 ausgebildet ist, und die Hilfsverbrennungskammer ein Einspritzloch besitzt, das mit der Verbrennungskammer in Verbindung steht. Bei dieser Struktur wird ein Teil des Kraftstoffmischgases in die Hilfsverbrennungskammer eingeführt und der Impulslaser LSRPLS wird bei einem innenliegenden Punkt der Hilfsverbrennungskammer fokussiert bzw. gebündelt, um das Kraftstoffmischgas in der Hilfsverbrennungskammer zu entzünden und einen erzeugten Flammenkern von der Hilfsverbrennungskammer hin zu dem Inneren der Verbrennungskammer 51 einzuspritzen. Dies ermöglicht außerdem, die Verbrennungskraftmaschine 5 zu zünden.As described above, the first exemplary embodiment shows the laser ignition device 1 having the structure in which the optical window 10 is arranged directly to face the combustion chamber 51 of the internal combustion engine 5 . It is also possible that the laser ignition device 1 has another structure in which an auxiliary combustion chamber is formed between the optical window 10 and the combustion chamber 51, and the auxiliary combustion chamber has an injection hole communicating with the combustion chamber. With this structure, a part of the fuel mixed gas is introduced into the auxiliary combustion chamber and the pulse laser LSR PLS is focused at an inner point of the auxiliary combustion chamber to ignite the fuel mixed gas in the auxiliary combustion chamber and a generated flame kernel from the auxiliary combustion chamber toward the inside of the combustion chamber 51 to inject. This also makes it possible to ignite the internal combustion engine 5 .

Weiter zeigt die erste beispielhafte Ausführungsform die Laserzündvorrichtung 1 mit der Struktur, bei welcher die superhydrophile Membran 11 direkt auf der Oberfläche des optischen Fensters 10 auf der Verbrennungskammerseite ausgebildet ist. Es ist ebenso annehmbar, eine Antireflexionsbeschichtung zwischen dem optischen Fenster 10 und der superhydrophilen Membran 11 auszubilden, um das Transmissionsverhältnis des Impulslasers LSRPLS zu erhöhen.Further, the first exemplary embodiment shows the laser ignition device 1 having the structure in which the superhydrophilic membrane 11 is formed directly on the surface of the optical window 10 on the combustion chamber side. It is also acceptable to form an anti-reflection coating between the optical window 10 and the superhydrophilic membrane 11 in order to increase the transmission ratio of the pulse laser LSR PLS .

(Zweite beispielhafte Ausführungsform)(Second exemplary embodiment)

Nachstehend erfolgt eine Beschreibung der Zündvorrichtung gemäß der zweiten beispielhaften Ausführungsform mit Bezug auf 4 bis 12.The following is a description of the ignition device according to the second exemplary embodiment with reference to FIG 4 until 12 .

Die Zündvorrichtung gemäß der zweiten beispielhaften Ausführungsform entspricht einer Funkenzündvorrichtung 6. Die Funkenzündvorrichtung 6 besitzt eine Funkenzündkerze 60 als die in der Wand der Verbrennungskammer 51 montierte Zündkerze. Die Verbrennungskraftmaschine 5, auf welche die Funkenzündvorrichtung 6 angewendet wird, besitzt die gleiche Struktur der Verbrennungskraftmaschine 5, welche bei der vorstehend beschriebenen ersten beispielhaften Ausführungsform verwendet wird. Entsprechend sind die gleichen Komponenten mit den gleichen Bezugszeichen und Ziffern bezeichnet und auf die Erläuterung der gleichen Komponenten ist der Kürze halber verzichtet. Es wird der Unterschied zwischen der zweiten beispielhaften Ausführungsform und der ersten beispielhaften Ausführungsform erläutert.The ignition device according to the second exemplary embodiment corresponds to a spark ignition device 6. The spark ignition device 6 has a spark ignition plug 60 as the ignition plug mounted in the wall of the combustion chamber 51. FIG. The internal combustion engine 5 to which the spark ignition device 6 is applied has the same structure as the internal combustion engine 5 used in the first exemplary embodiment described above. Accordingly, the same components are denoted by the same reference numerals and numbers, and the explanation of the same components is omitted for the sake of brevity. The difference between the second exemplary embodiment and the first exemplary embodiment will be explained.

Die Funkenzündvorrichtung 6 ist aus der Funkenzündkerze 60 und einem Leistungszuführungsabschnitt 8, welcher elektrische Leistung hin zu der Funkenzündkerze 60 führt, aufgebaut. Die Funkenzündvorrichtung 6 ist derart angeordnet, dass diese hin zu dem Inneren der Verbrennungskammer 51 vorsteht. Bei der Funkenzündkerze 60 ist ein vorbestimmter Spalt G zwischen Elektroden ausgebildet. Wenn eine hohe Spannung aufgenommen wird, wird in dem Spalt G eine Funkenentladung erzeugt, um das in das Innere der Verbrennungskammer 51 eingeführte Kraftstoffmischgas zu entzünden. Eine Oberfläche des die Funkenzündkerze 60 bildenden kerzenbildenden Elements, welche der Seite der Verbrennungskammer 51 zugewandt ist, ist mit der superhydrophilen Membran 11 bedeckt. Die superhydrophile Membran 11 enthält superhydrophile Partikel 110 und Katalysatorpartikel 111 für eine thermische Anregung (siehe beispielsweise 2A).The spark ignition device 6 is composed of the spark plug 60 and a power supply section 8 which supplies electric power to the spark plug 60 . The spark ignition Device 6 is arranged to protrude toward the inside of the combustion chamber 51 . In the spark type spark plug 60, a predetermined gap G is formed between electrodes. When a high voltage is received, spark discharge is generated in the gap G to ignite the mixed fuel gas introduced into the inside of the combustion chamber 51 . A surface of the plug constituting member constituting the spark spark plug 60 which faces the combustion chamber 51 side is covered with the super hydrophilic membrane 11 . The superhydrophilic membrane 11 contains superhydrophilic particles 110 and catalyst particles 111 for thermal excitation (see, for example, 2A) .

Die Funkenzündkerze 60 besitzt ein Gehäuse 63 mit einer zylindrischen Gestalt, eine Mittelelektrode 61, einen Isolator 7 (als das kerzenbildende Element) und eine Masseelektrode 62, welche an dem Gehäuse 63 fixiert ist. Der Isolator 7 besitzt eine zylindrische Gestalt und trägt die Außenperipherie der Mittelelektrode 61. Der Isolator 7 ist in dem Gehäuse 63 angeordnet und durch dieses getragen, so dass die Mittelelektrode 61 mit einer stabförmigen Gestalt koaxial in einer axialen Öffnung 71 in dem Isolator 7 angeordnet ist. Die axiale Öffnung 71 erstreckt sich entlang einer Axialrichtung des Isolators 7. Die distale Endseite des Isolators 7 ist abgedichtet. Der Isolator 7 ist in dem Gehäuse 63 aufgenommen.The spark type spark plug 60 has a case 63 having a cylindrical shape, a center electrode 61, an insulator 7 (as the plug forming member), and a ground electrode 62 fixed to the case 63. As shown in FIG. The insulator 7 has a cylindrical shape and supports the outer periphery of the center electrode 61. The insulator 7 is placed in and supported by the case 63 so that the center electrode 61 having a rod-like shape is coaxially placed in an axial hole 71 in the insulator 7 . The axial hole 71 extends along an axial direction of the insulator 7. The distal end side of the insulator 7 is sealed. The insulator 7 is housed in the case 63 .

Ein Teil der Masseelektrode 62 auf der vorderen Seite ist in einer L-Gestalt nach innen gekrümmt und ist der vorderen Endseite der Mittelelektrode 61 zugewandt, um den vorbestimmten Spalt G zwischen der Mittelelektrode 61 und der Masseelektrode 62 auszubilden. Die distale Endseite der Masseelektrode 62 ist durch Verschweißen an der vorderen Endfläche des Gehäuses 63 fixiert.A part of the ground electrode 62 on the front side curves inward in an L-shape and faces the front end side of the center electrode 61 to form the predetermined gap G between the center electrode 61 and the ground electrode 62 . The distal end side of the ground electrode 62 is fixed to the front end face of the case 63 by welding.

Das Gehäuse 63 der Funkenzündkerze 60 besitzt einen Gewinde- bzw. Schraubabschnitt und einen stufenförmig gestalteten Abschnitt 64. Der Schraubabschnitt ist bei einer äußeren Umfangsseite davon ausgebildet, durch welchen die Funkenzündkerze 60 fixiert wird. Der stufenförmig gestaltete Abschnitt 64 ist bei der inneren Umfangsseite ausgebildet, um einen Zwischenabschnitt 72 mit einem breiten Durchmesser bei dem Isolator 7 zu tragen. Die distale Endseite des Gehäuses 63 ist an der äußeren Umfangsseite des Isolators 7 durch einen abzudichtenden Schraubabschnitt fixiert. Das Dichtelement (nicht gezeigt) und ein Elektrodenanschlussabschnitt sind auf der distalen Endesseite des Isolators 7 angeordnet und aufgenommen. Der Leistungszuführungsabschnitt 8 führt elektrische Leistung über den Elektrodenanschlussabschnitt hin zu der Mittelelektrode 61. Der vordere Endabschnitt des Isolators 7 besitzt aus Sicht von dem stufenförmig gestalteten Abschnitt 64 eine konische Gestalt, bei welcher der Durchmesser des Isolators 7 in Richtung hin zu der vorderen Endseite des Isolators 7 allmählich reduziert ist. Zwischen dem Isolator 7 und dem Gehäuse 63 ist ein Spalt 73 ausgebildet.The housing 63 of the spark plug 60 has a screw portion and a step-shaped portion 64. The screw portion is formed at an outer peripheral side thereof by which the spark plug 60 is fixed. The step-shaped portion 64 is formed at the inner peripheral side to support an intermediate portion 72 with a wide diameter at the insulator 7 . The distal end side of the housing 63 is fixed to the outer peripheral side of the insulator 7 by a screw portion to be sealed. The sealing member (not shown) and an electrode terminal portion are arranged and housed on the distal end side of the insulator 7 . The power supply portion 8 supplies electric power through the electrode terminal portion toward the center electrode 61. The front end portion of the insulator 7 has a tapered shape when viewed from the step-shaped portion 64, in which the diameter of the insulator 7 toward the front end side of the insulator 7 is gradually reduced. A gap 73 is formed between the insulator 7 and the housing 63 .

Der Isolator 7 ist beispielsweise aus Isolations-Keramikmaterialien, wie Aluminiumoxid, Siliziumdioxid usw., hergestellt. Das Gehäuse 63 ist aus Stahl usw. hergestellt. Die Mittelelektrode 61 ist aus einer Nickellegierung usw. hergestellt. Ein Legierungschip ist bei dem vorderen Endteil der Mittelelektrode 61 ausgebildet und durch Verschweißen fixiert. Der Legierungschip ist beispielsweise aus einer Iridium usw. enthaltenden Legierung hergestellt. Die Masseelektrode 62 ist aus einer Nickellegierung usw. hergestellt.The insulator 7 is made of insulating ceramics such as alumina, silica, etc., for example. The case 63 is made of steel and so on. The center electrode 61 is made of nickel alloy and so on. An alloy chip is formed at the front end part of the center electrode 61 and fixed by welding. The alloy chip is made of, for example, an alloy containing iridium and so on. The ground electrode 62 is made of nickel alloy and so on.

Wie in 4 gezeigt ist, besitzt die Funkenzündvorrichtung 6 gemäß der zweiten beispielhaften Ausführungsform die Struktur, bei welcher der Isolator 7 dem kerzenbildenden Element entspricht, welches die Funkenzündkerze 60 bildet, und die superhydrophile Membran 11 auf der Oberfläche des Isolators 7 ausgebildet ist, welche der Verbrennungskammer 51 zugewandt ist. Wie in 4 gezeigt ist, ist die superhydrophile Membran 11 insbesondere annähernd auf der gesamten Oberfläche des Isolators 7 auf dem Teil der Vorderseite der Funkenzündkerze 60 ausgebildet. Die superhydrophile Membran 11 besitzt die gleiche Struktur der bei der zuvor beschriebenen ersten beispielhaften Ausführungsform verwendeten superhydrophilen Membran 11. Das heißt, die Struktur der superhydrophilen Membran 11 erfüllt eine Beziehung θο2 < θw1, wobei θw1 den Wasserkontaktwinkel zwischen dem optischen Fenster 10 ohne die superhydrophile Membran 11 und Wasser angibt und θw2 den Wasserkontaktwinkel zwischen dem optischen Fenster 10 mit der superhydrophilen Membran 11 und Wasser angibt. Es ist vorzuziehen, dass die superhydrophile Membran 11 den relativen Wasserkontaktwinkel θw2/θw1 von nicht mehr als 2/3 besitzt, wobei θw1 den Wasserkontaktwinkel zwischen dem optischen Fenster 10 ohne superhydrophile Membran und Wasser angibt, und θw2 den Wasserkontaktwinkel zwischen dem optischen Fenster 10 mit der superhydrophilen Membran 11 und Wasser angibt (siehe beispielsweise 2B).As in 4 1, the spark ignition device 6 according to the second exemplary embodiment has the structure in which the insulator 7 corresponds to the plug constituting member constituting the spark plug 60 and the super hydrophilic membrane 11 is formed on the surface of the insulator 7 facing the combustion chamber 51 is. As in 4 1, the super hydrophilic membrane 11 is formed on almost the entire surface of the insulator 7 on the front part of the spark plug 60 in particular. The super hydrophilic membrane 11 has the same structure as the super hydrophilic membrane 11 used in the first exemplary embodiment described above indicates the superhydrophilic membrane 11 and water, and θ w2 indicates the water contact angle between the optical window 10 with the superhydrophilic membrane 11 and water. It is preferable that the super hydrophilic membrane 11 has the relative water contact angle θ w2 /θ w1 of not more than 2/3, where θ w1 indicates the water contact angle between the optical window 10 without super hydrophilic membrane and water, and θ w2 indicates the water contact angle between the optical window 10 with the superhydrophilic membrane 11 and water (see e.g 2 B) .

Darüber hinaus besitzt die superhydrophile Membran 11 die Beziehung θο2 > θο1, wobei θo1 den Ölkontaktwinkel zwischen dem optischen Fenster 10 ohne superhydrophile Membran und Öl angibt, und θο2 den Ölkontaktwinkel zwischen dem optischen Fenster 10 mit der superhydrophilen Membran 11 und Öl angibt.In addition, the super hydrophilic membrane 11 has the relationship θ ο2 > θ ο1 where θ o1 indicates the oil contact angle between the optical window 10 without super hydrophilic membrane and oil, and θ ο2 indicates the oil contact angle between the optical window 10 with the superhydrophilic membrane 11 and oil.

Es ist vorzuziehen, dass die superhydrophile Membran 11 eine ölabweisende Eigenschaft besitzt, um den Ölkontaktwinkel θo1 zwischen dem optischen Fenster 10 und Öl um nicht weniger als das 1,5-fache zu erhöhen. Das heißt, es ist vorzuziehen, dass die superhydrophile Membran 11 den relativen Ölkontaktwinkel θο2/θο1 von nicht weniger als 1,5 besitzt (siehe beispielsweise 2C).It is preferable that the super hydrophilic membrane 11 has an oil repellency to increase the oil contact angle θ o1 between the optical window 10 and oil by not less than 1.5 times. That is, it is preferable that the superhydrophilic membrane 11 has the relative oil contact angle θ ο2 /θ ο1 of not less than 1.5 (see, for example, 2C ).

Es ist vorzuziehen, dass die superhydrophile Membran 11 ein Mischungsverhältnis bzw. einen Zusammensetzungsanteil von nicht mehr als 47 % der Katalysatorpartikel 111 für eine thermische Anregung in einer Gesamtsumme der superhydrophilen Partikel 110 und der Katalysatorpartikel 111 für eine thermische Anregung besitzt, und dass diese noch bevorzugter den Zusammensetzungsanteil von nicht mehr als 20 % der Katalysatorpartikel 111 für eine thermische Anregung besitzt.It is preferable that the super hydrophilic membrane 11 has a mixing ratio of not more than 47% of the thermal excitation catalyst particles 111 in a total sum of the super hydrophilic particles 110 and the thermal excitation catalyst particles 111, and more preferable has the composition ratio of not more than 20% of the catalyst particles 111 for thermal excitation.

Die superhydrophile Membran 11 ist aus den superhydrophilen Partikeln 110, den Katalysatorpartikel 111 für eine thermische Anregung und einem membranbildenden Material, wie einem Binder, einem Härter usw., hergestellt. Das membranbildende Material entspricht einer Binderkomponente, die nicht weniger als eine Materialart aus Phosphat und Metalloxid enthält, um die Haftfähigkeit der superhydrophilen Partikel 110 und der Katalysatorpartikel 111 für eine thermische Anregung zu erhöhen. In der superhydrophilen Membran 11 enthalten die superhydrophilen Partikel 110 insbesondere Siliziumdioxid (SiO2), und die Katalysatorpartikel 111 für eine thermische Anregung enthalten nicht weniger als eine Verbindung aus einem Übergangsmetalloxid und Zinnoxid. Das Übergangsmetalloxid entspricht nicht weniger als einer Verbindung aus T1O2, ZrO2, Cr2O3, Y2O3, ZnO, CeCh, Ta2O5, CuO2, CuO and WO3. Es ist vorzuziehen, dass die Katalysatorpartikel 111 für eine thermische Anregung, welche in der superhydrophilen Membran 11 mit den superhydrophilen Partikeln 110 vermischt wurden, zumindest eine oder mehrere Verbindungen aus Titandioxid (T1O2), Cerdioxid (CeO2) und Zinnoxid (SnO2) enthalten.The super-hydrophilic membrane 11 is made of the super-hydrophilic particles 110, the catalyst particles 111 for thermal excitation, and a membrane-forming material such as a binder, a hardener, and so on. The membrane-forming material corresponds to a binder component containing not less than one kind of material of phosphate and metal oxide in order to increase the adhesiveness of the superhydrophilic particles 110 and the catalyst particles 111 for thermal excitation. In the super hydrophilic membrane 11, in particular, the super hydrophilic particles 110 contain silicon dioxide (SiO 2 ), and the catalyst particles 111 for thermal excitation contain not less than a compound of a transition metal oxide and tin oxide. The transition metal oxide corresponds to no less than a compound of T 1 O 2 , ZrO 2 , Cr 2 O 3 , Y 2 O 3 , ZnO, CeCh, Ta 2 O 5 , CuO 2 , CuO and WO 3 . It is preferable that the catalyst particles 111 for thermal excitation mixed with the super hydrophilic particles 110 in the super hydrophilic membrane 11 contain at least one or more of titania (T 1 O 2 ), ceria (CeO 2 ), and tin oxide (SnO 2 ) included.

Die superhydrophile Membran 11 ermöglicht, dass die Oberfläche des Isolators 7 die superhydrophile Funktion, ölabweisende Effekte und statische Elektrizitäts-Schutzef- fekte besitzt. Die Ausbildung der superhydrophilen Membran 11 reduziert einen Haftbetrag einer Ölkomponente und von Kohlenstoff auf der Oberfläche des Isolators 7 und diese entfernt den Ölnebel und Kohlenstoffpartikel auf einfache Art und Weise von der Oberfläche der superhydrophilen Membran 11. Weiter verbrennen die Katalysatorpartikel 111 für eine thermische Anregung in der superhydrophilen Membran 11 den Kohlenwasserstoff und Kohlenstoff, welche in dem an der Oberfläche der superhydrophilen Membran 11 haftenden Ölnebel enthalten sind. Die superhydrophile Funktion und ölabweisende Effekte variieren aufgrund eines Mischungsverhältnisses der superhydrophilen Partikel 110 und der Katalysatorpartikel 111 für eine thermische Anregung.The super-hydrophilic membrane 11 allows the surface of the insulator 7 to have the super-hydrophilic function, oil-repellent effects, and static electricity-proof effects. The formation of the super hydrophilic membrane 11 reduces an adhesion amount of an oil component and carbon on the surface of the insulator 7, and this easily removes the oil mist and carbon particles from the surface of the super hydrophilic membrane 11. Further, the catalyst particles 111 burn for thermal excitation in of the super hydrophilic membrane 11 the hydrocarbon and carbon contained in the oil mist adhered to the surface of the super hydrophilic membrane 11 . The super hydrophilic function and oil repellency vary due to a mixing ratio of the super hydrophilic particles 110 and the catalyst particles 111 for thermal excitation.

Um die ausgezeichneten Effekte vorzusehen, welche durch die Ausbildung der superhydrophilen Membran 11 hervorgerufen werden, ist es vorzuziehen, dass die Katalysatorpartikel 111 für eine thermische Anregung den Zusammensetzungsanteil von nicht mehr als 47 % besitzen, und noch bevorzugter, dass diese den Zusammensetzungsanteil von nicht mehr als 20 % besitzen.In order to provide the excellent effects brought about by the formation of the superhydrophilic membrane 11, it is preferable that the thermal excitation catalyst particles 111 have the composition ratio of not more than 47%, and more preferable that they have the composition ratio of not more than own than 20%.

Als ein Beispiel ist die superhydrophile Membran 11 aus einem Gemisch eines Hauptmaterials und eines Härters mit einem Gewichtsverhältnis von 1:1 hergestellt. Das Hauptmaterial ist aus Aluminiumphosphat (AlPO4) in einem Bereich von 4 bis 6 Gewichtsprozent, Siliziumdioxid (SiO2) in einem Bereich von 90 bis 95 Gewichtsprozent, Aluminiumoxid (Al2O3) in einem Bereich von 1,0 bis 1,5 Gewichtsprozent und Zinkoxid (ZnO) in einem Bereich von 0,3 bis 0,7 Gewichtsprozent hergestellt. Der Härter ist aus Natriumoxid (Na2O3) mit 2,0 Gewichtsprozent, Kaliumoxid (K2O) mit 82,2 Gewichtsprozent und Silikon (nSiO2) mit 15,8 Gewichtsprozent hergestellt.As an example, the super hydrophilic membrane 11 is made of a mixture of a main material and a hardener at a weight ratio of 1:1. The main material is aluminum phosphate (AlPO 4 ) in a range of 4 to 6% by weight, silica (SiO 2 ) in a range of 90 to 95% by weight, alumina (Al 2 O 3 ) in a range of 1.0 to 1.5 percent by weight and zinc oxide (ZnO) in a range of 0.3 to 0.7 percent by weight. The hardener is made of sodium oxide (Na 2 O3) at 2.0% by weight, potassium oxide (K 2 O) at 82.2% by weight and silicone (nSiO 2 ) at 15.8% by weight.

Die superhydrophile Membran 11 wird durch Vermischen der Katalysatorpartikel 111 für eine thermische Anregung mit einem Gemisch des Hauptmaterials und des Härters hergestellt. Es ist möglich, dass die zweite beispielhafte Ausführungsform das gleiche Mischungs- bzw. Zusammensetzungsverhältnis der superhydrophilen Partikel 110 und der Katalysatorpartikel 111 für eine thermische Anregung in der superhydrophilen Membran 11, und das gleiche Herstellungsverfahren der superhydrophilen Membran 11 usw. gemäß der ersten beispielhaften Ausführungsform verwendet.The super hydrophilic membrane 11 is produced by mixing the catalyst particles 111 for thermal excitation with a mixture of the main material and the hardener. It is possible that the second exemplary embodiment uses the same composition ratio of the super hydrophilic particles 110 and the catalyst particles 111 for thermal excitation in the super hydrophilic membrane 11, and the same manufacturing method of the super hydrophilic membrane 11 etc. according to the first exemplary embodiment .

Die Versuchsergebnisse und die Studie der Erfinder der vorliegenden Erfindung zeigen, dass es zusätzlich zu der superhydrophilen Funktion und den ölabweisenden Eigenschaften möglich ist, dass die superhydrophile Membran 11 überragende Kohlenstoff-Verbrennungscharakteristika besitzt, wenn die Katalysatorpartikel 111 für eine thermische Anregung in einem Bereich von 3,0 bis 13,0 Gewichtsprozent zu dem Gehalt von Siliziumdioxid als das Hauptmaterial in der superhydrophilen Membran 11 verwendet werden. Es ist noch bevorzugter, dass die superhydrophile Membran 11 eine überragende Zündfähigkeit und ausgezeichnete Zündeffekte besitzt, wenn die Katalysatorpartikel 111 für eine thermische Anregung in einem Bereich von 7,5 bis 15 Gewichtsprozent zu dem Gehalt von Siliziumdioxid verwendet werden.The experimental results and the study by the inventors of the present invention show that, in addition to the super hydrophilic function and the oil repellency, it is possible for the super hydrophilic membrane 11 to have superior carbon combustion characteristics when the kata Lysator particles 111 for thermal excitation in a range of 3.0 to 13.0% by weight to the content of silica as the main material in the superhydrophilic membrane 11 can be used. It is more preferable that the super hydrophilic membrane 11 has superior ignitability and ignition effects when the catalyst particles 111 are used for thermal excitation in a range of 7.5 to 15% by weight to the content of silica.

(Versuchsbeispiel)(experimental example)

Es folgt eine Beschreibung der Versuche der Funkenzündvorrichtung 6 mit der in 4 gezeigten Struktur.The following is a description of the tests of the spark ignition device 6 with the in 4 shown structure.

Bei den Versuchen wurde die Funkenzündkerze 60 unter Verwendung des nachfolgenden Verfahrens hergestellt, bei welchem die Außenfläche des Isolators 7 mit der superhydrophilen Membran 11 bedeckt wurde.In the experiments, the spark type spark plug 60 was manufactured using the following method, in which the outer surface of the insulator 7 was covered with the super hydrophilic membrane 11.

Bei der Funkenzündkerze 60 wurde die superhydrophile Membran 11 ausgehend von dem Zwischenabschnitt 72 des Isolators hin zu der vorderen Endfläche mit einer Ringgestalt des Isolators 7 über die Außenfläche mit einer konischen Gestalt bei der vorderen Endseite des Isolators 7 kontinuierlich ausgebildet. Die auf der distalen Endseite des Isolators 7 ausgebildete superhydrophile Membran 11 besaß einen Außendurchmesser von 6,4 mmΦ, die auf der vorderen Endseite des Isolators 7 ausgebildete superhydrophile Membran 11 besaß einen Außendurchmesser von 4,2 mmΦ. Die superhydrophile Membran 11 besaß eine axiale Länge von 13,2 mm. Das Gehäuse 63, welches der superhydrophilen Membran 11 zugewandt ist, besaß einen Innendurchmesser von 7,3 mmΦ. Der Schraubteil des Gehäuses 63 besaß einen nominellen Durchmesser von M12.In the spark type spark plug 60, the superhydrophilic membrane 11 was continuously formed from the intermediate portion 72 of the insulator toward the front end surface having a ring shape of the insulator 7 through the outer surface having a conical shape at the front end side of the insulator 7. The super hydrophilic membrane 11 formed on the distal end side of the insulator 7 had an outer diameter of 6.4 mmφ, and the super hydrophilic membrane 11 formed on the front end side of the insulator 7 had an outer diameter of 4.2 mmφ. The superhydrophilic membrane 11 had an axial length of 13.2 mm. The case 63 facing the superhydrophilic membrane 11 had an inner diameter of 7.3 mmφ. The screw portion of housing 63 was nominally M12 in diameter.

Es wurde eine Beschichtungslösung vorbereitet, um die superhydrophile Membran 11 zu erzeugen. Der Versuch verwendete eine Lösung A, welche Siliziumdioxid als ein Rohmaterial der superhydrophilen Partikel 110 enthält, und eine Lösung B, welche Titandioxid als ein Rohmaterial der Katalysatorpartikel 111 für eine thermische Anregung enthält. Die Lösung A wurde durch Vermischen von Siliziumdioxid als das Hauptmaterial und einem Binder usw. vorbereitet.A coating solution to produce the super hydrophilic membrane 11 was prepared. The experiment used a solution A containing silica as a raw material of the super hydrophilic particles 110 and a solution B containing titania as a raw material of the catalyst particles 111 for thermal excitation. Solution A was prepared by mixing silica as the main material and a binder and so on.

Das heißt, der Versuch verwendete Siliziumdioxid-Sol („Zero Clear“ (registrierte japanische Marke), durch die GOGO-Corporation hergestellt), welches das Hauptmaterial mit dem in 3 gezeigten Zusammensetzungsverhältnis bzw. -anteil und einen Härter mit dem in 2 gezeigten Zusammensetzungsanteil enthält.That is, the experiment used silica sol ("Zero Clear" (registered trademark of Japan) manufactured by GOGO Corporation), which is the main material having the in 3 composition ratio shown and a hardener having the in 2 composition percentage shown.

Ferner verwendete der Versuch als die Lösung B Titandioxid-Sol („TKD-801“, der Gewichtsmitteldurchmesser von TiO2 beträgt 78 mm, die Konzentration von TiO2 beträgt 17 Gewichtsprozent, PH=7, hergestellt durch die TAYCA-Corporation).Further, as the solution B, the experiment used titanium dioxide sol ("TKD-801", the weight average diameter of TiO 2 is 78 mm, the concentration of TiO 2 is 17 wt%, PH=7, manufactured by TAYCA Corporation).

Der Versuch vermischte die Lösung A und die Lösung B, um Titandioxid mit einem Gewichtsverhältnis von 0,4, 7,5, 10, 12,5, 15, 20, 40, 60 und 100 (Gewichtsprozent) basierend auf einem Gewichtsverhältnis von Siliziumdioxid und Titandioxid in der Lösung A und der Lösung B zu enthalten.The experiment mixed Solution A and Solution B to obtain titanium dioxide in a weight ratio of 0.4, 7.5, 10, 12.5, 15, 20, 40, 60 and 100 (weight percent) based on a weight ratio of silica and To contain titanium dioxide in solution A and solution B.

Die vorbereiteten Lösungen mit den zuvor beschriebenen Mischungsverhältnissen bzw. Zusammensetzungsanteilen wurden auf die Oberfläche jedes Isolators 7 aufgebracht und die Isolatoren 7 wurden gebrannt, um verschiedene Typen der superhydrophilen Membran 11 zu erzeugen. Bei dem Verfahren zum Brennen des Isolators 7, das heißt, der superhydrophilen Membran 11, wurde die Mittelelektrode 61 in das Innere der axialen Öffnung 71 des Isolators 7 eingeführt und fixiert. Nachfolgend wurde ein Plasma auf die Außenfläche des Isolators 7, auf welcher die superhydrophile Membran 11 ausgebildet würde, ausgestrahlt, um Öl und Staub zu entfernen, welche die Haftung der superhydrophilen Membran 11 auf der Außenfläche des Isolators 7 reduzieren würden. Die Beschichtungslösung wurde auf die Außenfläche des Isolators 7 unter Verwendung einer Luftsprühpistole aufgebracht. Der Isolator 7 wurde über 30 Minuten getrocknet und für zwei Stunden in einer Luftatmosphäre bei 500 °C gehalten und anschließend abgekühlt. Dies erzeugt die superhydrophile Membran 11 mit einer vorbestimmten Dicke (beispielsweise 10 µm) auf der Außenfläche des Isolators 7, wie durch eine fette gepunktete in 4 gezeigte Linie dargestellt ist.The prepared solutions having the mixing ratios described above were applied onto the surface of each insulator 7, and the insulators 7 were fired to produce various types of the superhydrophilic membrane 11. In the process of firing the insulator 7, that is, the superhydrophilic membrane 11, the center electrode 61 was inserted into the inside of the axial hole 71 of the insulator 7 and fixed. Subsequently, plasma was irradiated onto the outer surface of the insulator 7 on which the super hydrophilic membrane 11 would be formed to remove oil and dust which would reduce the adhesion of the super hydrophilic membrane 11 to the outer surface of the insulator 7. The coating solution was applied to the outer surface of the insulator 7 using an air spray gun. The insulator 7 was dried over 30 minutes and held at 500°C for 2 hours in an air atmosphere, and then cooled. This forms the superhydrophilic membrane 11 having a predetermined thickness (for example, 10 µm) on the outer surface of the insulator 7, as indicated by a bold dotted line in FIG 4 shown line is shown.

Die Masseelektrode 62 wurde durch Verschweißen an dem Gehäuse 63 fixiert und an der Außenseite des Isolators 7 mit der Mittelelektrode 61 angebracht. Der distale Endrandabschnitt des Gehäuses 63 wurde abgedichtet und fixiert, um die Funkenzündkerze 60 zu erzeugen.The ground electrode 62 was fixed to the case 63 by welding and attached to the outside of the insulator 7 with the center electrode 61 . The distal end edge portion of the case 63 was sealed and fixed to produce the spark plug 60 .

Die erzeugte Funkenzündkerze 60 wurde über eine Dichtung (nicht gezeigt) an einer Montageöffnung in der Wand der Verbrennungskammer 51 unter Verwendung eines Gewindes fixiert. Dies sieht eine Luftdichtigkeit zwischen der Funkenzündkerze 60 und der Verbrennungskammer 51 vor. Der Leistungszuführungsabschnitt 8 wurde mit der Mittelelektrode 61 der Funkenzündkerze 60 verbunden, um die Funkenzündvorrichtung 6 zu erzeugen.The produced spark plug 60 was fixed via a gasket (not shown) to a mounting hole in the wall of the combustion chamber 51 using a thread. This provides an airtight seal between the spark plug 60 and the combustion chamber 51 . The power supply portion 8 was connected to the center electrode 61 of the spark plug 60 to produce the spark ignition device 6 .

5 zeigt eine Beziehung zwischen dem Wasserkontaktwinkel und einem Mischungsverhältnis bzw. Zusammensetzungsanteil von Titandioxid (das heißt, in einem Bereich von 1 bis 100 Gewichtsprozent) zu Siliziumdioxid, das heißt, diese zeigt die Versuchsergebnisse, wenn der Wasserkontaktwinkel der superhydrophilen Membran 11 und Wasser nach dem Tropfen eines Tropfens von destilliertem Wasser auf die Oberfläche der superhydrophilen Membran 11 erfasst wurde. 5 shows a relationship between the water contact angle and a composition ratio of titanium dioxide (that is, in a range of 1 to 100 percent by weight) to silica, that is, this shows the test results when the water contact angle of the superhydrophilic membrane 11 and water after dropping of a drop of distilled water on the surface of the superhydrophilic membrane 11 was detected.

In gleicher Art und Weise zu dem Fall der zuvor beschriebenen, in 3A gezeigten ersten beispielhaften Ausführungsform bewertet die zweite beispielhafte Ausführungsform die superhydrophile Funktion der Funkenzündkerze 60 unter Verwendung des relativen Wasserkontaktwinkels θw2/θw1, wobei θw1 den Wasserkontaktwinkel zwischen dem Isolator 7 ohne superhydrophile Membran und Wasser angibt, und θw2 den Wasserkontaktwinkel zwischen dem Isolator 7 mit der superhydrophilen Membran 11 und Wasser angibt.In the same way to the case of the previously described, in 3A shown first exemplary embodiment, the second exemplary embodiment evaluates the super hydrophilic function of the spark plug 60 using the relative water contact angle θ w2 / θ w1 , where θ w1 indicates the water contact angle between the insulator 7 without super hydrophilic membrane and water, and θ w2 indicates the water contact angle between the insulator 7 with the superhydrophilic membrane 11 and water.

Wie in 5 gezeigt ist, wird die superhydrophile Funktion des Isolators 7 mit der superhydrophilen Membran 11 höher als diese des Isolators 7 ohne die superhydrophile Membran 11, wenn der Zusammensetzungsanteil von Titandioxid zu Siliziumdioxid nicht mehr als 47 Gewichtsprozent betrug, das heißt, wenn θw2 <θw1 gilt.As in 5 As shown, the super hydrophilic performance of the insulator 7 with the super hydrophilic membrane 11 becomes higher than that of the insulator 7 without the super hydrophilic membrane 11 when the composition ratio of titania to silica was not more than 47% by weight, that is, when θ w2 < θ w1 is applicable.

Dieser Bereich ermöglicht es, dass die auf der Oberfläche des Isolators 7 ausgebildete superhydrophile Membran 11 das durch die Verbrennung in der Verbrennungskammer erzeugte Wasser auf einfache Art und Weise absorbiert, und das Vorliegen des absorbierten Wassers ermöglicht es, dass der Isolator 7 die verbesserten ölabweisenden Effekte besitzt. Ferner, da der relative Wasserkontaktwinkel θw2 /θw1 aufgrund der Reduktion des Zusammensetzungsverhältnisses von Titandioxid zu Siliziumdioxid klein wird. Der relative Wasserkontaktwinkel θw2 θw1 besitzt den minimalen Wert, wenn das Zusammensetzungsverhältnis von Titandioxid zu Siliziumdioxid annähernd 20 %, oder nicht mehr als 20 % beträgt.This range allows the super hydrophilic membrane 11 formed on the surface of the insulator 7 to easily absorb the water generated by combustion in the combustion chamber, and the presence of the absorbed water allows the insulator 7 to exhibit the improved oil-repellent effects owns. Further, since the relative water contact angle θ w2 /θ w1 becomes small due to the reduction in the composition ratio of titania to silica. The relative water contact angle θ w2 θ w1 has the minimum value when the composition ratio of titania to silica is approximately 20%, or not more than 20%.

6 zeigt eine Beziehung zwischen dem Ölkontaktwinkel und einem Mischungsverhältnis von Titandioxid (das heißt, in einem Bereich von 1 bis 100 Gewichtsprozent) zu Siliziumdioxid, das heißt, diese zeigt die Versuchsergebnisse, wenn der Ölkontaktwinkel der superhydrophilen Membran 11 und Öl nach einem Tropfen eines Tropfens von Maschinenöl auf die Oberfläche der superhydrophilen Membran 11 erfasst wurde. 6 shows a relationship between the oil contact angle and a mixing ratio of titanium dioxide (that is, in a range of 1 to 100 percent by weight) to silicon dioxide, that is, this shows the test results when the oil contact angle of the super hydrophilic membrane 11 and oil after a drop of a drop of Machine oil was detected on the surface of the super hydrophilic membrane 11.

In gleicher Art und Weise zu dem Fall der zuvor beschriebenen, in 3B gezeigten ersten beispielhaften Ausführungsform bewertet die zweite beispielhafte Ausführungsform die ölabweisenden Effekte der Funkenzündkerze 60 unter Verwendung des relativen Ölkontaktwinkels θO2/θO1, wobei θO1 den Ölkontaktwinkel zwischen dem Isolator 7 ohne superhydrophile Membran und Maschinenöl angibt, und θO2 den Ölkontaktwinkel zwischen dem Isolator 7 mit der superhydrophilen Membran 11 und Maschinenöl angibt.In the same way to the case of the previously described, in 3B shown first exemplary embodiment, the second exemplary embodiment evaluates the oil repellent effects of the spark plug 60 using the relative oil contact angle θ O2 / θ O1 , where θ O1 indicates the oil contact angle between the insulator 7 without super hydrophilic membrane and machine oil, and θ O2 indicates the oil contact angle between the insulator 7 with the super hydrophilic membrane 11 and machine oil indicates.

Wie in 6 gezeigt ist, werden die ölabweisenden Effekte des Isolators 7 mit der superhydrophilen Membran 11 ferner höher als diese des Isolators 7 ohne die superhydrophile Membran 11, wenn das Mischungsverhältnis bzw. der Zusammensetzungsanteil von Titandioxid zu Siliziumdioxid nicht mehr als 20 Gewichtsprozent betrug, das heißt, wenn θO2 > θO1. Diese spezifischen Charakteristika ermöglichen es, einen Gesamtbetrag von Materialien, wie Maschinenöl, Ottokraftstoff, Kohlenstoff usw., welche im Inneren der Verbrennungskammer 51 in Umlauf sind und an der Oberfläche des Isolators festgehalten bzw. anhaften würden, zu reduzieren.As in 6 is shown, the oil-repellent effects of the insulator 7 with the super hydrophilic membrane 11 become higher than those of the insulator 7 without the super hydrophilic membrane 11 when the mixing ratio or composition ratio of titania to silica was not more than 20% by weight, that is, when θO2 > θO1 . These specific characteristics make it possible to reduce a total amount of materials such as engine oil, gasoline, carbon, etc., which circulate inside the combustion chamber 51 and would adhere to the surface of the insulator.

7 zeigt die Versuchsergebnisse der Katalysatorcharakteristika von Titandioxid, wenn der Zusammensetzungsanteil (das heißt, in einem Bereich von 4 bis 40 Gewichtsprozent) von Titandioxid zu Siliziumdioxid verändert wurde, das heißt, diese zeigt ein Restverhältnis einer Kohlenstoffablagerung auf dem Isolator aufgrund der Verwendungsbedingungen der Funkenzündkerze. Insbesondere wurden mehrere superhydrophile Membranen 11 vorbereitet, welche einen unterschiedlichen Zusammensetzungs- bzw. Mischungsbereich von Titandioxid in dem Bereich von 4 bis 40 Gewichtsprozent besaßen. Diese superhydrophilen Membranen 11 wurden in einem Mörser pulverisiert. Die pulverisierte superhydrophile Membran 11 und die Kohlenstoffablagerung (welche Maschinenöl, Ottokraftstoff, Kohlenstoff usw. enthielt), welche von der Oberfläche der Funkenzündkerze erhalten wurde, wurden vermischt, um ein Testmuster zu erzeugen. Die erhaltenen mehreren Testmuster wurden bei unterschiedlichen Temperaturen gebrannt, um ein thermisches Gewicht des Testmusters zu erfassen, und es wurde ein Restverhältnis der Kohlenstoffablagerung auf dem Testmuster erfasst. Der Versuch verwendete ein Vergleichsmuster, bei welchem die Ablagerung lediglich Kohlenstoff enthielt. 7 shows the experimental results of the catalyst characteristics of titanium dioxide when the composition ratio (i.e., in a range of 4 to 40 percent by weight) was changed from titanium dioxide to silicon dioxide, that is, this shows a residual ratio of carbon deposit on the insulator due to the use conditions of the spark plug. Specifically, several superhydrophilic membranes 11 were prepared which had a different compositional range of titanium dioxide ranging from 4 to 40% by weight. These super hydrophilic membranes 11 were pulverized in a mortar. The pulverized super hydrophilic membrane 11 and the carbon deposit (which contained engine oil, gasoline, carbon, etc.) obtained from the surface of the spark plug were mixed to produce a test specimen. The receive A plurality of test specimens were fired at different temperatures to detect a thermal weight of the test specimen, and a residual ratio of carbon deposition on the test specimen was detected. The test used a control sample in which the deposit contained only carbon.

Wie in 7 gezeigt ist, wird die Kohlenstoffablagerung hinsichtlich des Betrags gemäß dem Temperaturanstieg drastisch reduziert, wenn die mehreren Testmuster Titandioxid in einem Bereich von 4 bis 40 Gewichtsprozent enthalten. Insbesondere wird das Restverhältnis der Kohlenstoffablagerung auf dem Testmuster bei einer Temperatur von nicht weniger als 350 °C im Vergleich zu dem Testmuster lediglich mit Kohlenstoff als die Ablagerung kleiner als 10 %. Ferner ist das Restverhältnis der Kohlenstoffablagerung auf dem Testmuster bei einer Temperatur von nicht weniger als 400 °C weiter reduziert. Folglich kann erkannt werden, dass die Katalyse von Titandioxid, welches in der superhydrophilen Membran 11 enthalten ist, die oxidative Verbrennung von Kohlenstoff drastisch fördert.As in 7 shown, when the plurality of test specimens contain titanium dioxide in a range of 4 to 40% by weight, the carbon deposition is drastically reduced in amount according to the temperature rise. In particular, the remaining ratio of the carbon deposit on the test sample at a temperature of not lower than 350°C compared to the test sample with only carbon as the deposit becomes less than 10%. Further, the residual ratio of carbon deposition on the test sample is further reduced at a temperature of not lower than 400°C. Consequently, it can be seen that the catalysis of titanium dioxide contained in the superhydrophilic membrane 11 drastically promotes the oxidative combustion of carbon.

8 zeigt Erfassungsergebnisse des Restverhältnisses der Kohlenstoffablagerung auf dem Isolator als das Testmuster bei einer Temperatur von 350 °C, wenn der Zusammensetzungsanteil (das heißt, in einem Bereich von 4 bis 40 Gewichtsprozent) von Titandioxid zu Siliziumdioxid verändert wurde. 8th Fig. 12 shows detection results of the residual ratio of carbon deposit on the insulator as the test sample at a temperature of 350°C when the composition ratio (that is, in a range of 4 to 40 wt%) was changed from titanium dioxide to silicon dioxide.

Wie in 8 gezeigt ist, ist klar verständlich, dass die Katalyse von Titandioxid nicht drastisch variiert, wenn der Zusammensetzungsanteil von Titandioxid variiert wird. Das heißt, das Vorliegen von Titandioxid als die Katalysatorpartikel 111 für eine thermische Anregung sieht dessen Katalysatorcharakteristika bzw. -eigenschaften bei der superhydrophilen Membran 11 vor und fördert die Verbrennung von an der Oberfläche des Isolators 7 haftenden Kohlenstoffpartikeln. Dies ermöglicht es, die Ausbreitung der Funkenentladung, welche durch einen an der Oberfläche des Isolators 7 haftenden Kohlenstoff mit einer hohen Leitfähigkeit hervorgerufen wird, in Richtung hin zu der innersten Seite der Funkenzündkerze zu verhindern. Folglich sieht die zweite beispielhafte Ausführungsform die Funkenzündkerze 60 mit einer Anti-Glimm (Smoldering)-Funktion vor.As in 8th as shown, it is clearly understood that the catalysis of titania does not vary drastically when the compositional proportion of titania is varied. That is, the presence of titanium dioxide as the thermal excitation catalyst particles 111 provides its catalyst characteristics to the superhydrophilic membrane 11 and promotes the combustion of carbon particles adhering to the surface of the insulator 7 . This makes it possible to prevent the spark discharge, which is caused by carbon having a high conductivity adhering to the surface of the insulator 7, from spreading toward the innermost side of the spark plug. Thus, the second exemplary embodiment provides the spark type spark plug 60 with an anti-smoldering function.

9 zeigt die Versuchsergebnisse des Glimmtests der mit der Funkenzündkerze 60 mit der in 4 gezeigten Struktur ausgerüsteten Funkenzündvorrichtung 6. 9 shows the test results of the glow test with the spark plug 60 with the in 4 spark ignition device 6 equipped with the structure shown.

Es wurde die superhydrophile Membran 11 hergestellt, so dass der Zusammensetzungsanteil von Titandioxid zu Siliziumdioxid 10 Gewichtsprozent betrug und eine Dicke davon 10 µm betrug. Der Glimmtest der Funkenzündvorrichtung 6 wurde basierend auf dem Glimmtestmuster (das heißt, JIS D 1606) durchgeführt, welches in dem japanischen Industriestandard (JIS) bestimmt ist. Der Test verwendete eine Vierzylinderreihenmaschine mit einem Bohrungsdurchmesser von Φ80,5, einem Hub von 78,5 mm, einer DOHC, sechszehn Ventilen und einem Saugrohreinspritzsystem.The superhydrophilic membrane 11 was prepared such that the composition ratio of titania to silica was 10% by weight and a thickness thereof was 10 µm. The glow test of the spark ignition device 6 was performed based on the glow test pattern (ie, JIS D 1606) specified in the Japanese Industrial Standard (JIS). The test used an in-line four engine with a bore diameter of Φ80.5, a stroke of 78.5 mm, a DOHC, sixteen valves and a port injection system.

9 zeigt die Vergleichsergebnisse des Fehlzündungsverhältnisses der Funkenzündkerze 60 zwischen dem Isolator 7, auf welchem die superhydrophile Membran 11 ausgebildet war, und dem Isolator 7 ohne die superhydrophile Membran 11. Wie aus 9 ersichtlich ist, erlitt die Funkenzündkerze 60 mit dem Isolator 7 ohne die superhydrophile Membran 11 eine Fehlzündung bei dem dritten Zyklus und die Maschine unter Verwendung dieser Funkenzündkerze 60 startete bei dem siebten Zyklus nicht. Die Maschine mit der Funkenzündkerze 60 mit der superhydrophilen Membran 11 startete andererseits über 20 Zyklen korrekt und erlitt keine Fehlzündung. 9 FIG. 12 shows the comparison results of the misfire ratio of the spark plug 60 between the insulator 7 on which the super hydrophilic membrane 11 was formed and the insulator 7 without the super hydrophilic membrane 11. As FIG 9 As can be seen, the spark plug 60 with the insulator 7 without the superhydrophilic membrane 11 suffered a misfire at the third cycle, and the engine using this spark plug 60 failed to start at the seventh cycle. On the other hand, the engine having the spark type spark plug 60 with the superhydrophilic membrane 11 started correctly over 20 cycles and suffered no misfire.

Wie in 10 gezeigt ist, unterschied sich der Haftzustand von Kohlenstoff auf der Vorderseite der Funkenzündkerze 60 mit der superhydrophilen Membran 11 drastisch von diesem auf der Vorderseite der Funkenzündkerze 60 ohne die superhydrophile Membran 11.As in 10 As shown, the adhesion state of carbon on the face of the spark plug 60 with the super hydrophilic membrane 11 was drastically different from that on the face of the spark plug 60 without the super hydrophilic membrane 11.

Das heißt, wie auf der rechten Seite in 10 gezeigt ist, haftete bei der Funkenzündkerze 60 mit dem Isolator 7 mit der superhydrophilen Membran 11 ein geringerer Betrag an Kohlenstoffpartikeln um die Mittelelektrode 61 der Oberfläche des Isolators 7. In diesem Fall war die auf der Oberfläche des Isolators ausgebildete superhydrophile Membran 11 freiliegend.That is, as on the right in 10 As shown, in the spark type spark plug 60 having the insulator 7 with the super hydrophilic membrane 11, less amount of carbon particles adhered around the center electrode 61 of the surface of the insulator 7. In this case, the super hydrophilic membrane 11 formed on the surface of the insulator was exposed.

Andererseits wurde auf der Oberfläche des Isolators 7 ohne die superhydrophile Membran 11 auf der linken Seite in 10 die Kohlenstoffablagerung erfasst. Das heißt, durch den auf der Oberfläche des Isolators 7 gesammelten Kohlenstoff wurde ein Leitungspfad erzeugt und die Fehlzündung trat aufgrund der Kohlenstoffablagerung auf.On the other hand, on the surface of the insulator 7 without the superhydrophilic membrane 11 on the left side, in 10 captures the carbon deposit. That is, a conduction path was generated by the carbon collected on the surface of the insulator 7, and the misfire occurred due to the carbon deposition.

Es existiert der Effekt, dass die Funkenzündkerze 60 mit dem Isolator 7 mit der superhydrophilen Membran 11 die deutlich verbesserte Zündfähigkeit besitzt, da die superhydrophile Membran 11 den Leitungspfad der auf der Oberfläche des Isolators 7 gesammelten Kohlenstoffablagerung unterbricht.There is an effect that the spark type spark plug 60 with the insulator 7 having the super hydrophilic membrane 11 has the remarkably improved ignitability since the super hydrophilic membrane 11 interrupts the conduction path of the carbon deposit accumulated on the surface of the insulator 7 .

11 zeigt die Erfassungsergebnisse der Anzahl von Testzyklen bis die Fehlzündung auftrat, wenn der Zusammensetzungsanteil von Titandioxid (SiO2) in der superhydrophilen Membran 11 in einem Bereich von 0 bis 50 Gewichtsprozent verändert wurde. Die in 11 gezeigten Erfassungsergebnisse geben an, dass die Anzahl der Testzyklen, bis die Fehlzündung auftrat, gemäß der Zunahme des Zusammensetzungsanteils von Titandioxid zunimmt. Wenn der Zusammensetzungsanteil von Titandioxid annähernd 10 Gewichtsprozent betrug, wurde die Anzahl von Testzyklen zu dem Maximalwert. Wenn der Zusammensetzungsanteil von Titandioxid 10 Gewichtsprozent überschritt, wurde die Anzahl der Testzyklen erneut reduziert. 11 12 shows the results of detection of the number of test cycles until the misfire occurred when the composition ratio of titanium dioxide (SiO 2 ) in the superhydrophilic membrane 11 was changed in a range of 0 to 50% by weight. In the 11 The detection results shown in FIG. When the compositional proportion of titanium dioxide was approximately 10% by weight, the number of test cycles became the maximum value. When the compositional proportion of titanium dioxide exceeded 10% by weight, the number of test cycles was reduced again.

Wenn der Zusammensetzungsanteil von Titandioxid 30 Gewichtsprozent überstieg, wurde die Anzahl der Testzyklen zu einem konstanten Wert, welcher annähernd gleich dem Fall war, wenn der Isolator 7 der Funkenzündkerze 60 die superhydrophile Membran 11 nicht besaß. Entsprechend zeigen die Versuchsergebnisse deutlich, dass es vorzuziehen ist, Titandioxid mit dem Zusammensetzungsanteil in einem Bereich von 7,5 bis 15 Gewichtsprozent bei der auf der Oberfläche des Isolators 7 der Funkenzündkerze 60 auszubildenden superhydrophilen Membran 11 zu verwenden. (Das heißt, es ist vorzuziehen, den Zusammensetzungsanteil von Titandioxid so zu bestimmen, dass die Anzahl der Zyklen bis die Fehlzündung auftritt, nicht kleiner als 10 Zyklen ist.)When the composition ratio of titanium dioxide exceeded 30% by weight, the number of test cycles became a constant value, which was approximately equal to the case when the insulator 7 of the spark plug 60 did not have the superhydrophilic membrane 11. Accordingly, the experimental results clearly show that it is preferable to use titanium dioxide with the composition ratio in a range of 7.5 to 15% by weight in the super hydrophilic membrane 11 to be formed on the surface of the insulator 7 of the spark plug 60 . (That is, it is preferable to determine the composition ratio of titanium dioxide so that the number of cycles until the misfire occurs is not less than 10 cycles.)

12 zeigt die Erfassungsergebnisse der Anzahl von Testzyklen, bis die Fehlzündung auftrat, wenn der Zusammensetzungsanteil von Titandioxid (SiO2) in der superhydrophilen Membran 11 10 Gewichtsprozent betrug und eine Dicke der superhydrophilen Membran 11 in einem Bereich von 0 bis 50 µm verändert wurde. Die in 12 gezeigten Erfassungsergebnisse geben an, dass die Anzahl der Testzyklen, bis die Fehlzündung aufgetreten ist, gemäß der Zunahme der Dicke der superhydrophilen Membran 11 zunimmt. 12 12 shows the detection results of the number of test cycles until the misfire occurred when the composition ratio of titanium dioxide (SiO 2 ) in the super hydrophilic membrane 11 was 10% by weight and a thickness of the super hydrophilic membrane 11 was changed in a range of 0 to 50 µm. In the 12 Detection results shown in FIG.

Wenn die Dicke der superhydrophilen Membran 11 etwa 10 µm betrug, wurde die Anzahl der Testzyklen zu dem Maximalwert. Wenn die Dicke der superhydrophilen Membran 11 10 µm überstieg, wurde die Anzahl der Testzyklen erneut reduziert.When the thickness of the superhydrophilic membrane 11 was about 10 µm, the number of test cycles became the maximum value. When the thickness of the superhydrophilic membrane 11 exceeded 10 µm, the number of test cycles was reduced again.

Wenn die Dicke der superhydrophilen Membran 11 etwa zu 40 µm wurde, wurde die Anzahl der Testzyklen zu einem konstanten Wert, der etwa gleich zu dem Fall war, wenn der Isolator 7 der Funkenzündkerze 60 die superhydrophile Membran 11 nicht besaß.When the thickness of the super hydrophilic membrane 11 became about 40 µm, the number of test cycles became a constant value which was about the same as when the insulator 7 of the spark plug 60 did not have the super hydrophilic membrane 11 .

Entsprechend zeigen die Versuchsergebnisse deutlich, dass es vorzuziehen ist, die superhydrophile Membran 11 mit der Dicke in einem Bereich von 3 bis 30 µm zu verwenden, die auf der Oberfläche des Isolators 7 der Funkenzündkerze 60 ausgebildet ist.Accordingly, the experimental results clearly show that it is preferable to use the super hydrophilic membrane 11 having the thickness in a range of 3 to 30 μm, which is formed on the surface of the insulator 7 of the spark plug 60.

(Dritte beispielhafte Ausführungsform)(Third exemplary embodiment)

Es folgt eine Beschreibung der durch die Funkenzündvorrichtung 6 gemäß der dritten beispielhaften Ausführungsform zu verwendenden Funkenzündkerze 60 mit Bezug auf 13.The following is a description of the spark plug 60 to be used by the spark ignition device 6 according to the third exemplary embodiment with reference to FIG 13 .

Wie in 13 gezeigt ist, ist es möglich, ein Beschichtungsmuster und einen Bereich der superhydrophilen Membran 11, welche auf der Oberfläche des Isolators 7 bei der Funkenzündkerze 60 in der Funkenzündvorrichtung 6 ausgebildet ist, gemäß der dritten beispielhaften Ausführungsform zu verändern.As in 13 1, it is possible to change a coating pattern and an area of the superhydrophilic membrane 11 formed on the surface of the insulator 7 in the spark plug 60 in the spark ignition device 6 according to the third exemplary embodiment.

Wie in 13 gezeigt ist, ist die superhydrophile Membran 11 bei der Funkenzündkerze 60 gemäß der dritten beispielhaften Ausführungsform auf drei Ausbildungsbereichen, das heißt, auf einem Bereich C1 auf der Vorderseite, einem Bereich C2 auf der mittleren Seite und einem Bereich C3 auf der distalen Endseite des Isolators 7 ausgebildet, welche bei einem vorbestimmten Abstand ausgebildet sind. Es ist ebenso möglich, die Länge von jedem Bereich aus dem Bereich C1, dem Bereich C2 und dem Bereich C3 auf eine unterschiedliche Länge entlang der axialen Richtung des Isolators 7 zu verändern. Es ist ebenso möglich, den Bereich C1, den Bereich C2 und den Bereich C3 bei einem unterschiedlichen Abstand auf der Oberfläche des Isolators 7 auszubilden.As in 13 As shown, in the spark plug 60 according to the third exemplary embodiment, the superhydrophilic membrane 11 is formed on three formation areas, that is, on an area C1 on the front side, an area C2 on the middle side and an area C3 on the distal end side of the insulator 7 are formed which are formed at a predetermined pitch. It is also possible to change the length of each of the C<b>1 area, the C<b>2 area and the C<b>3 area to a different length along the axial direction of the insulator 7 . It is also possible to form the area C1, the area C2 and the area C3 at a different pitch on the surface of the insulator 7.

Das Verfahren zum Ausbilden der superhydrophilen Membran 11, die Struktur der Funkenzündvorrichtung 6 sind gleich diesen der ersten beispielhaften Ausführungsform. Auf die Erläuterung der gleichen Komponenten und des Verfahrens ist hier der Kürze halber verzichtet.The method of forming the super hydrophilic membrane 11, the structure of the spark ignition device 6 are the same as those of the first exemplary embodiment. The explanation of the same components and the method is omitted here for the sake of brevity.

Es ist nicht notwendig, die gesamte äußere Oberfläche des Isolators 7 auszubilden. Wie zuvor beschrieben ist, ist es möglich, die Herstellungskosten der superhydrophilen Membran 11 zu reduzieren, wenn die superhydrophile Membran 11 auf unterschiedlichen Bereichen auf der Vorderseite und der distalen Endseite des Isolators 7 ausgebildet ist.It is not necessary to form the entire outer surface of the insulator 7. As described above, when the super hydrophilic membrane 11 is formed on different areas on the front side and the distal end side of the insulator 7, it is possible to reduce the manufacturing cost of the super hydrophilic membrane 11. FIG.

Es ist vorzuziehen, die superhydrophile Membran 11 zumindest auf der vorderen Endseite des Isolators 7 auszubilden, wenn die superhydrophile Membran 11 auf einem Teil der Oberfläche des Isolators 7 ausgebildet wird.It is preferable to form the super hydrophilic membrane 11 on at least the front end side of the insulator 7 when the super hydrophilic membrane 11 is formed on a part of the surface of the insulator 7 .

Wenn die Verbrennungskammer der Verbrennungskraftmaschine bei einer niedrigen Temperatur arbeitet, beispielsweise wenn die Verbrennungskraftmaschine startet, ist es möglich, dass eine Temperatur auf der vorderen Endseite des Isolators 7 bei der Funkenzündkerze 60 schnell zunimmt. Da die Katalysatorpartikel 111 für eine thermische Anregung, wie Titandioxid, welche in dem Bereich C1 der auf der vorderen Endseite auf der Oberfläche des Isolators 7 ausgebildeten superhydrophilen Membran 11 enthalten sind, die Katalysatoraktivierungstemperatur davon schnell und auf einfache Art und Weise erreichen, ist es möglich, bei dem Bereich C1 auf der vorderen Endseite des Isolators 7 angehaftete Kohlenstoffpartikel auf einfache Art und Weise zu verbrennen. Da der Bereich C2 auf der mittleren Seite und der Bereich C3 auf der distalen Endseite des Isolators 7 eine Temperatur aufweisen, die niedriger als die Temperatur auf der vorderen Endseite des Isolators 7 ist, werden andererseits Kohlenstoffpartikel, die sich auf dem Bereich C2 und dem Bereich C3 angelagert haben, nicht verbrannt und verbleiben in einem Niedrigtemperaturzustand der Funkenzündkerze 60, wenn die Verbrennungskraftmaschine startet. Die verbleibenden bei dem Bereich C2 und dem Bereich C3 angelagerten Kohlenstoffpartikel werden verbrannt, abgebaut und von der Oberfläche des Isolators 7 entfernt, wenn die Temperatur der Funkenzündkerze 60 gemäß einer Zunahme der Last der Verbrennungskraftmaschine geeignet zunimmt und die Katalysatoraktivierungstemperatur davon erreicht.When the combustion chamber of the internal combustion engine operates at a low temperature, for example, when the internal combustion engine starts, there is a possibility that a temperature on the front end side of the insulator 7 in the spark plug 60 increases rapidly. Since the catalyst particles 111 for thermal excitation such as titanium dioxide contained in the region C1 of the superhydrophilic membrane 11 formed on the front end side on the surface of the insulator 7 quickly and easily reach the catalyst activation temperature thereof, it is possible to easily burn carbon particles attached at the area C1 on the front end side of the insulator 7. On the other hand, since the region C2 on the middle side and the region C3 on the distal end side of the insulator 7 have a temperature lower than the temperature on the front end side of the insulator 7, carbon particles deposited on the region C2 and the region C3 accumulated are not burned and remain in a low temperature state of the spark plug 60 when the internal combustion engine starts. The remaining carbon particles attached to the area C2 and the area C3 are burned, decomposed and removed from the surface of the insulator 7 when the temperature of the spark plug 60 appropriately increases according to an increase in the engine load and reaches the catalyst activation temperature thereof.

(Vierte beispielhafte Ausführungsform)(Fourth exemplary embodiment)

Es folgt eine Beschreibung der durch die Funkenzündvorrichtung 6 gemäß der vierten beispielhaften Ausführungsform zu verwendenden Funkenzündkerze 60 mit Bezug auf 14.The following is a description of the spark plug 60 to be used by the spark ignition device 6 according to the fourth exemplary embodiment with reference to FIG 14 .

Wie in 14 gezeigt ist, ist es möglich, dass der Isolator 7 bei der Funkenzündkerze 60 eine unebene Oberflächenstruktur besitzt. Die Funkenzündkerze 60 der Funkenzündvorrichtung 6 gemäß der vierten beispielhaften Ausführungsform besitzt beispielsweise den Isolator 7, bei welchem beinahe die gesamte äußere Oberfläche, welche der inneren Oberfläche der in dem Gehäuse 63 angeordneten Montagebefestigung zugewandt ist, einen unebenen Oberflächenbereich 74 besitzt.As in 14 1, it is possible for the insulator 7 in the spark plug 60 to have an uneven surface structure. For example, the spark plug 60 of the spark ignition device 6 according to the fourth exemplary embodiment has the insulator 7 in which almost the entire outer surface facing the inner surface of the mounting fixture disposed in the case 63 has an uneven surface portion 74 .

Die superhydrophile Membran 11 ist auf der äußeren Oberfläche des Isolators 7 beschichtet und ausgebildet, welche die vordere Endseite des Isolators 7 umfasst. Diese Struktur ermöglicht es, den Kontaktoberflächenbereich der Katalysatorpartikel 111 für eine thermische Anregung, wie Titandioxid, welche in der superhydrophilen Membran 11 enthalten sind, mit Kohlenstoff zu erhöhen und die Oxidationsverbrennung der an der Oberfläche des Isolators 7 angelagerten Kohlenstoffpartikel zu fördern.The super hydrophilic membrane 11 is coated and formed on the outer surface of the insulator 7 including the front end side of the insulator 7 . This structure makes it possible to increase the contact surface area of the thermal excitation catalyst particles 111 such as titanium dioxide contained in the superhydrophilic membrane 11 with carbon and promote the oxidation combustion of the carbon particles attached to the surface of the insulator 7 .

Darüber hinaus ermöglicht diese Struktur, zu verhindern, dass der Isolationswiderstand des Isolators 7 reduziert wird, da die Ausbildung der superhydrophilen Membran 11 auf der Oberfläche des Isolators 7 Risse in den an der Oberfläche des Isolators 7 haftenden Kohlenstoffpartikeln erzeugt. Darüber hinaus ermöglicht es diese Struktur des Isolators 7, die Haftung der superhydrophilen Membran 11 auf der Oberfläche des Isolators 7 durch den Ankereffekt zu erhöhen. Es ist ebenso annehmbar, den Ausbildungsbereich und die Gestalt des unebenen Bereichs 74 anforderungsgemäß optional anzupassen.In addition, this structure makes it possible to prevent the insulation resistance of the insulator 7 from being reduced since the formation of the super hydrophilic membrane 11 on the surface of the insulator 7 generates cracks in the carbon particles adhered to the surface of the insulator 7 . In addition, this structure of the insulator 7 makes it possible to increase the adhesion of the superhydrophilic membrane 11 to the surface of the insulator 7 by the anchor effect. It is also acceptable to optionally adjust the formation area and the shape of the uneven portion 74 as required.

(Fünfte beispielhafte Ausführungsform)(Fifth exemplary embodiment)

Es folgt eine Beschreibung der durch die Funkenzündvorrichtung gemäß der fünften beispielhaften Ausführungsform zu verwendenden Funkenzündkerze mit Bezug auf 15.The following is a description of the spark plug to be used by the spark ignition device according to the fifth exemplary embodiment, with reference to FIG 15 .

Die zuvor beschriebenen ersten bis vierten beispielhaften Ausführungsformen zeigen die verschiedenen Strukturen, bei welchen die superhydrophile Membran 11 auf der äußeren Oberfläche auf der vorderen Endseite des Isolators 7 ausgebildet ist. Es ist ebenso möglich, die superhydrophile Membran 11 sowohl auf der äußeren Oberfläche als auch der inneren Oberfläche auf der vorderen Endseite des Isolators 7 auszubilden. Diese Struktur der superhydrophilen Membran 11 ermöglicht es, Kohlenstoff, welcher zwischen der Mittelelektrode 61 und dem Isolator 7 aufgenommen ist, weiter zu verbrennen.The first to fourth exemplary embodiments described above show the various structures in which the superhydrophilic membrane 11 on the outer surface on the front End side of the insulator 7 is formed. It is also possible to form the super hydrophilic membrane 11 on both the outer surface and the inner surface on the front end side of the insulator 7 . This structure of the super hydrophilic membrane 11 enables carbon trapped between the center electrode 61 and the insulator 7 to be further burned.

Es ist ebenso annehmbar, zusätzlich zu dem zuvor beschriebenen Verfahren zum Aufbringen einer Beschichtungslösung auf den Isolator verschiedene andere Verfahren zum Ausbilden der superhydrophilen Membran 11 zu verwenden.It is also acceptable to use various other methods for forming the superhydrophilic membrane 11 in addition to the above-described method for applying a coating solution to the insulator.

Beispielsweise ist es möglich, die Katalysatorpartikel 111 für eine thermische Anregung, wie Titandioxid usw., mit dem zuvor beschriebenen Zusammensetzungsanteil (beispielsweise 10 Gewichtsprozent) zu dem Zusammensetzungsanteil von Siliziumdioxid zu verwenden, wenn ein Isolations-Keramikmaterial, welches den Isolator 7 bildet, Siliziumdioxid enthält. Bei dieser Struktur wird in gleicher Art und Weise wie bei der auf die Funkenzündvorrichtung 6 gemäß der fünften beispielhaften Ausführungsform anzuwendenden Funkenzündkerze 60 das die Katalysatorpartikel 111 für eine thermische Anregung, wie Titandioxid, enthaltende Isolations-Keramikmaterial auf die Oberfläche auf der vorderen Endseite des Isolators 7 aufgebracht. Dies erzeugt die superhydrophile Membran 11 auf der Oberfläche des Isolators. In diesem Fall ist es ausreichend, ein Isolations-Keramikmaterial mit einem vorbestimmten Mischungs- bzw. Zusammensetzungsverhältnis im Vorhinein vorzubereiten und dieses durch den herkömmlichen Brennvorgang zu brennen. Dies beseitigt den Ausbildungsschritt zum Ausbilden der superhydrophilen Membran 11. Da die superhydrophile Membran 11 ebenso auf der inneren Oberfläche des Isolators 7 ausgebildet ist, ist es darüber hinaus möglich, Kohlenstoff auf einfache Art und Weise zu oxidieren und zu verbrennen, welcher zwischen der Mittelelektrode 61 und dem Isolator 7 gesammelt ist.For example, when an insulating ceramic material constituting the insulator 7 contains silica, it is possible to use the catalyst particles 111 for thermal excitation, such as titanium dioxide, etc., with the above-described composition ratio (e.g., 10 wt%) to the composition ratio of silica . With this structure, in the same manner as the spark type spark plug 60 to be applied to the spark ignition device 6 according to the fifth exemplary embodiment, the insulating ceramic material containing the catalyst particles 111 for thermal excitation such as titanium dioxide is applied to the surface on the front end side of the insulator 7 upset. This creates the super hydrophilic membrane 11 on the surface of the insulator. In this case, it is sufficient to prepare an insulating ceramic material having a predetermined compounding ratio in advance and to fire it by the conventional firing process. This eliminates the forming step for forming the super hydrophilic membrane 11. In addition, since the super hydrophilic membrane 11 is also formed on the inner surface of the insulator 7, it is possible to easily oxidize and burn carbon which is trapped between the center electrode 61 and the insulator 7 is collected.

(Sechste beispielhafte Ausführungsform)(Sixth exemplary embodiment)

Es folgt eine Beschreibung der durch die Funkenzündvorrichtung gemäß der sechsten beispielhaften Ausführungsform zu verwendenden Funkenzündkerze mit Bezug auf 16. Das heißt, es ist möglich, anstelle der Verwendung der Grundstruktur der Funkenzündkerze 60 gemäß der zuvor beschriebenen zweiten beispielhaften Ausführungsform die in 16 gezeigte Struktur der Funkenzündkerze 60 zu verwenden.The following is a description of the spark plug to be used by the spark ignition device according to the sixth exemplary embodiment, with reference to FIG 16 . That is, instead of using the basic structure of the spark type spark plug 60 according to the second exemplary embodiment described above, it is possible to use the one shown in FIG 16 shown structure of the spark plug 60 to use.

Da die sechste beispielhafte Ausführungsform die Struktur der superhydrophilen Membran 11, das Verfahren zum Ausbilden der superhydrophilen Membran 11, den Ausbildungsbereich auf dem Isolator 7 und die weitere Struktur der Funkenzündvorrichtung 6 verwendet, welche gleich diesen der zuvor beschriebenen beispielhaften Ausführungsformen sind, ist hier der Kürze halber auf die Erläuterung der gleichen Komponenten und Verfahren verzichtet.Since the sixth exemplary embodiment uses the structure of the superhydrophilic membrane 11, the method of forming the superhydrophilic membrane 11, the formation area on the insulator 7, and the other structure of the spark ignition device 6, which are the same as those of the exemplary embodiments described above, here is brevity the explanation of the same components and processes is omitted for the sake of convenience.

Wie in 16 gezeigt ist, besitzt die Funkenzündvorrichtung 6 gemäß der sechsten beispielhaften Ausführungsform eine Struktur vom Doppel-Elektrodentyp, bei welcher zwei Masseelektroden 62 auf beiden Seiten der Mittelelektrode 61 angeordnet sind, so dass die vorderen Endseiten der beiden Masseelektroden 62 den vorderen Endseitenoberflächen der Mittelelektrode 61 zugewandt sind.As in 16 As shown, the spark ignition device 6 according to the sixth exemplary embodiment has a double-electrode type structure in which two ground electrodes 62 are arranged on both sides of the center electrode 61 so that the front end sides of the two ground electrodes 62 face the front end side surfaces of the center electrode 61 .

Ferner steht der innere Umfangsrandabschnitt auf der vorderen Endseite des Gehäuses 63 nach Innen vor, um eine zusätzliche Masseelektrode 65 auszubilden.Further, the inner peripheral edge portion on the front end side of the case 63 protrudes inward to form an additional ground electrode 65 .

Die Funkenzündkerze 60 vom Doppel-Elektrodentyp mit der zuvor beschriebenen Struktur besitzt die Funktion zum Verbrennen von Kohlenstoffpartikeln, die auf dem Isolator 7 abgelagert und gesammelt wurden, durch Funken, die hin zu der zusätzlichen Masseelektrode 65 fliegen. Zusätzlich zu dieser Struktur ist die superhydrophile Membran 11 auf der Oberfläche des Isolators 7 ausgebildet. Diese verbesserte Struktur ermöglicht es, die Katalyse von Titandioxid TiO2 zu fördern und die Funktion zum Verbrennen und Abbauen des auf dem Isolator 7 gesammelten Kohlenstoffs zu verbessern und diesen von dem Isolator 7 zu entfernen.The double-electrode type spark plug 60 having the structure described above has the function of burning carbon particles deposited and collected on the insulator 7 by sparks flying toward the auxiliary ground electrode 65 . In addition to this structure, the super hydrophilic membrane 11 is formed on the surface of the insulator 7 . This improved structure makes it possible to promote the catalysis of titanium dioxide TiO 2 and improve the function of burning and decomposing the carbon collected on the insulator 7 and removing it from the insulator 7 .

(Siebte beispielhafte Ausführungsform)(Seventh exemplary embodiment)

Es folgt eine Beschreibung der durch die Funkenzündvorrichtung gemäß der siebten beispielhaften Ausführungsform zu verwendenden Funkenzündkerze mit Bezug auf 17.The following is a description of the spark plug to be used by the spark ignition device according to the seventh exemplary embodiment, with reference to FIG 17 .

Es ist möglich, dass die Funkenzündvorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung anstelle der Verwendung der Funkenzündkerze vom Doppel-Elektrodenstrukturtyp eine Funkenzündkerze vom Multi-Elektrodentyp verwendet. Bei der in 17 gezeigten Struktur der Funkenzündkerze 60 gemäß der siebten beispielhaften Ausführungsform sind zusätzliche Masseelektroden 65 bei drei Positionen auf der vorderen Endfläche der Montagebefestigung des Gehäuses 63 angeordnet, und der vordere Endabschnitt der zusätzlichen Masseelektroden 65 ist dem vorderen Endseiten-Oberflächenabschnitt der Mittelelektrode 61 zugewandt angeordnet. Ferner ist die superhydrophile Membran 11 auf der Oberfläche des Isolators 7 ausgebildet. Diese verbesserte Struktur ermöglicht es, Gleiches vorzusehen, wie die Effekte der Funkenzündvorrichtung gemäß jeder der zuvor beschriebenen beispielhaften Ausführungsformen.It is possible that the spark ignition device according to the present invention uses a multi-electrode type spark plug instead of using the double-electrode structure type spark plug. At the in 17 shown structure of the spark plug 60 according to the seventh example In this embodiment, additional ground electrodes 65 are arranged at three positions on the front end face of the mounting fixture of the case 63, and the front end portion of the additional ground electrodes 65 faces the front end side surface portion of the center electrode 61. Furthermore, the super hydrophilic membrane 11 is formed on the surface of the insulator 7 . This improved structure makes it possible to provide the same as the effects of the spark ignition device according to each of the exemplary embodiments described above.

(Achte beispielhafte Ausführungsform)(Eighth exemplary embodiment)

Es folgt eine Beschreibung der durch die Funkenzündvorrichtung 6 gemäß der achten beispielhaften Ausführungsform zu verwendenden Funkenzündkerze 60 mit Bezug auf 18.The following is a description of the spark plug 60 to be used by the spark ignition device 6 according to the eighth exemplary embodiment with reference to FIG 18 .

Wie in 18 gezeigt ist, ist bei der Struktur der Funkenzündkerze 60 vom Doppel-Elektrodenstrukturtyp der vordere Endabschnitt von jeder der Masseelektroden 62 eines Doppel-Elektrodenstrukturtyps, welche einander zugewandt sind, entlang einer vorderen Oberfläche des Isolators 7 angeordnet, und um die vordere Endfläche des Isolators 7 zu verschließen. Wenn die superhydrophile Membran 11 auf der Oberfläche des Isolators 7 ausgebildet ist, ist es möglich, dass die Funkenzündkerze 60 mit dieser Struktur die gleichen Effekte besitzt, wie die Effekte der Funkenzündkerze 60 in der Funkenzündvorrichtung gemäß der zuvor beschriebenen beispielhaften Ausführungsformen.As in 18 1, in the structure of the double electrode structure type spark plug 60, the front end portion of each of the double electrode structure type ground electrodes 62 facing each other is arranged along a front surface of the insulator 7 and around the front end face of the insulator 7 close. When the super-hydrophilic membrane 11 is formed on the surface of the insulator 7, the spark plug 60 having this structure can have the same effects as the effects of the spark plug 60 in the spark ignition device according to the exemplary embodiments described above.

Wie zuvor detailliert beschrieben ist, ist es möglich, dass die superhydrophile Membran 11 mit der superhydrophilen Funktion, den ölabweisenden Effekten und der Katalyse einen Betrag einer auf der Oberfläche des Isolators 7 abgelagerten und gesammelten Ablagerung reduziert und die Zündfähigkeit der Funkenzündkerze verbessert und die Haltbarkeit der Funkenzündkerze 60 erhöht.As previously described in detail, it is possible that the super hydrophilic membrane 11 with the super hydrophilic function, the oil repellency effects and the catalysis reduces an amount of a deposit deposited and collected on the surface of the insulator 7 and improves the ignitability of the spark plug and the durability of the Spark Spark Plug 60 increased.

Das Konzept der Funkenzündvorrichtung 6 gemäß der vorliegenden Erfindung ist nicht durch die Strukturen gemäß jeder der zuvor beschriebenen beispielhaften Ausführungsformen beschränkt. Es ist möglich, dass die Funkenzündvorrichtung 6 verschiedene Strukturen in dem Konzept der vorliegenden Erfindung besitzt. Zusätzlich ist es möglich, weitere Komponenten, beispielsweise eine weitere Anschlussbefestigung, eine leitfähige Dichtschicht, ein resistentes Element, einen Isolator und eine Montagebefestigung zu verwenden, welche eine unterschiedliche Gestalt besitzen und aus unterschiedlichem Material hergestellt sind, um die Funkenzündkerze 60 auszubilden. Die beispielhaften Ausführungsformen zeigen die auf die Verbrennungskraftmaschinen für Motorfahrzeuge angewendete Funkenzündvorrichtung 6. Das Konzept der vorliegenden Erfindung ist dadurch jedoch nicht beschränkt. Es ist möglich, die Funkenzündvorrichtung 6 gemäß der vorliegenden Erfindung auf Funkenzündkerzen P anzuwenden, die für Kraft-Wärme-Kopplungs- bzw. Heizkraftvorrichtungen und eine Einrichtung, Gasdruckpumpen usw. verwendet werden sollen.The concept of the spark ignition device 6 according to the present invention is not limited by the structures according to each of the exemplary embodiments described above. It is possible for the spark ignition device 6 to have various structures in the concept of the present invention. In addition, it is possible to use other components such as another terminal fixture, a conductive sealing layer, a resistant member, an insulator, and a mounting fixture, which have a different shape and are made of different material, to form the spark plug 60 . The exemplary embodiments show the spark ignition device 6 applied to the internal combustion engines for motor vehicles. However, the concept of the present invention is not limited thereby. It is possible to apply the spark ignition device 6 according to the present invention to spark ignition plugs P to be used for cogeneration devices and equipment, gas pressure pumps, and so on.

BezugszeichenlisteReference List

11
Laserzündvorrichtung (Zündvorrichtung),laser ignition device (ignition device),
33
Gehäuse,Housing,
44
Laserzündkerze (Zünd-kerze),laser spark plug (spark plug),
55
Verbrennungskraftmaschine,internal combustion engine,
1010
optisches Fenster (kerzenbildendes Element),optical window (candle-forming element),
1111
superhydrophile Membran,superhydrophilic membrane,
1212
optisches Element,optical element,
1313
Anregungslichtquelle,excitation light source,
2020
Puffer-element,buffer element,
2121
Dichtelement,sealing element,
2222
Halter für optisches Fenster,optical window holder,
2323
Kondensorlinsenhalter,condenser lens holder,
3030
Einschlag- und Dichtteil,impact and sealing part,
3131
thermischer Dichtabschnitt,thermal sealing section,
3232
zylindrisch gestalteter Ab-schnitt,cylindrical section,
3333
Schraubabschnitt,screw section,
5050
Maschinenkopf (Wand der Verbrennungskammer),machine head (combustion chamber wall),
5151
Verbrennungskammer,combustion chamber,
110110
superhydrophile Partikel,superhydrophilic particles,
5252
Kolben,Pistons,
111111
Katalysatorpartikel für eine thermische Anregung,Catalyst particles for thermal excitation,
120120
Kondensorlinse,condenser lens,
121121
Expansionslinse,expansion lens,
122122
Laserre-sonator,laser resonator,
123123
Kollimatorlinse,collimator lens,
FPFP
Brennpunkt,focus,
LSRPMPLSRPMP
Erregungslaser, undexcitation laser, and
LSPPLSLSPPLS
Impulslaser.pulse laser.

Claims (17)

Zündvorrichtung (1, 6) mit einer Zündkerze (4, 60), welche bei einer Verbrennungskammer (51) einer Verbrennungskraftmaschine (5) montiert ist, wobei die Zündvorrichtung ein in ein Inneres der Verbrennungskammer geführtes Kraftstoff-Gas-Gemisch entzündet, wobei die Zündkerze ein kerzenbildendes Element (10, 7) und eine auf einer Oberfläche des kerzenbildenden Elements auf der Verbrennungskammerseite ausgebildete superhydrophile Membran (11) aufweist, wobei die superhydrophile Membran superhydrophile Partikel (110) und Katalysatorpartikel (111) für eine thermische Anregung beinhaltet, wobei die superhydrophile Membran eine Beziehung θw2 < θw1 erfüllt, wobei θw1 einen Wasserkontaktwinkel zwischen dem kerzenbildenden Element und Wasser angibt, wenn keine superhydrophile Membran auf der Oberfläche des kerzenbildenden Elements ausgebildet ist, und θw2 einen Wasserkontaktwinkel zwischen dem kerzenbildenden Element und Wasser angibt, wenn die superhydrophile Membran auf der Oberfläche des kerzenbildenden Elements ausgebildet ist.An ignition device (1, 6) having a spark plug (4, 60) mounted on a combustion chamber (51) of an internal combustion engine (5), the ignition device igniting a fuel-gas mixture fed into an interior of the combustion chamber, the spark plug a candle forming member (10, 7) and a super hydrophilic membrane (11) formed on a surface of the candle forming member on the combustion chamber side, the super hydrophilic membrane including super hydrophilic particles (110) and catalyst particles (111) for thermal excitation, the super hydrophilic Membrane satisfies a relationship θ w2 < θ w1 , where θ w1 indicates a water contact angle between the candle-forming element and water when no superhydrophilic membrane is formed on the surface of the candle-forming element, and θ w2 indicates a water contact angle between the candle-forming element and water when the superhydrophilic membrane on the surface of the candle-forming element is formed. Zündvorrichtung nach Anspruch 1, wobei die superhydrophile Membran eine Beziehung θO2 > θO1 erfüllt, wobei θO1 einen Ölkontaktwinkel zwischen dem kerzenbildenden Element ohne superhydrophile Membran und Öl angibt und θO2 einen Ölkontaktwinkel zwischen dem kerzenbildenden Element mit der superhydrophilen Membran und Öl angibt.ignition device claim 1 , where the super hydrophilic membrane satisfies a relationship θ O2 > θ O1 , where θ O1 indicates an oil contact angle between the candle forming member without super hydrophilic membrane and oil, and θ O2 indicates an oil contact angle between the candle forming member with the super hydrophilic membrane and oil. Zündvorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, wobei die superhydrophile Membran ein Mischungsverhältnis von nicht mehr als 47 % der Katalysatorpartikel für eine thermische Anregung in einer Gesamtsumme der superhydrophilen Partikel und der Katalysatorpartikel für eine thermische Anregung besitzt.ignition device claim 1 or 2 wherein the super hydrophilic membrane has a mixing ratio of not more than 47% of the thermal excitation catalyst particles in a total sum of the super hydrophilic particles and the thermal excitation catalyst particles. Zündvorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, wobei die superhydrophile Membran ein Mischungsverhältnis von nicht mehr als 20 % der Katalysatorpartikel für eine thermische Anregung in einer Gesamtsumme der superhydrophilen Partikel und der Katalysatorpartikel für eine thermische Anregung besitzt.ignition device claim 1 or 2 wherein the super hydrophilic membrane has a mixing ratio of not more than 20% of the thermal excitation catalyst particles in a total sum of the super hydrophilic particles and the thermal excitation catalyst particles. Zündvorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die superhydrophile Membran eine Binderkomponente als ein die superhydrophile Membran bildendes Material beinhaltet.Ignition device according to one of Claims 1 until 4 wherein the super hydrophilic membrane includes a binder component as a material constituting the super hydrophilic membrane. Zündvorrichtung nach Anspruch 5, wobei die Binderkomponente zumindest einer Verbindung entspricht, die aus einem Phosphat und einem Metalloxid ausgewählt ist.ignition device claim 5 , wherein the binder component is at least one compound selected from a phosphate and a metal oxide. Zündvorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die superhydrophilen Partikel in der superhydrophilen Membran Siliziumdioxid (SiO2) umfassen und die Katalysatorpartikel für eine thermische Anregung in der superhydrophilen Membran zumindest eine oder mehrere Verbindungen umfassen, die aus Übergangsmetalloxid und Zinnoxid (SnO2) ausgewählt ist/sind.Ignition device according to one of Claims 1 until 6 wherein the super hydrophilic particles in the super hydrophilic membrane comprise silica (SiO 2 ) and the catalyst particles for thermal excitation in the super hydrophilic membrane comprise at least one or more compounds selected from transition metal oxide and tin oxide (SnO 2 ). Zündvorrichtung nach Anspruch 7, wobei das Übergangsmetalloxid zumindest eine oder mehrere Verbindungen umfasst, die aus TiO2, ZrO2, Cr2O3, Y2O3, ZnO, CeO2, Ta2O5, CuO2, CuO and WO3 ausgewählt ist/sind.ignition device claim 7 , wherein the transition metal oxide comprises at least one or more compounds selected from TiO 2 , ZrO 2 , Cr 2 O 3 , Y 2 O 3 , ZnO, CeO 2 , Ta 2 O 5 , CuO 2 , CuO and WO 3 . Zündvorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das kerzenbildende Element einem optischen Fenster (10) entspricht, welches bei einer Grenze zwischen der Zündkerze (4) und der Verbrennungskammer der Verbrennungskraftmaschine angeordnet ist, und die Zündkerze einen Impulslaser (LSRPLS) mit einer hohen Energiedichte bei einem Brennpunkt (FR) im Inneren der Verbrennungskammer über das optische Fenster fokussiert und ein in das Innere der Verbrennungskammer eingeführtes KraftstoffGas-Gemisch entzündet, und wobei die superhydrophile Membran auf einer Oberfläche des optischen Fensters auf der Verbrennungskammerseite ausgebildet ist.Ignition device according to one of Claims 1 until 8th , wherein the plug-forming element corresponds to an optical window (10) arranged at a boundary between the spark plug (4) and the combustion chamber of the internal combustion engine, and the spark plug comprises a pulsed laser (LSR PLS ) with a high energy density at a focal point (FR) inside the combustion chamber via the optical window and ignites a fuel-gas mixture introduced into the inside of the combustion chamber, and the superhydrophilic membrane is formed on a surface of the optical window on the combustion chamber side. Zündvorrichtung nach Anspruch 9, wobei die superhydrophile Membran einen relativen Wasserkontaktwinkel θw2 /θw1 von nicht mehr als 2/3 besitzt, wobei θw1 den Wasserkontaktwinkel zwischen dem optischen Fenster ohne superhydrophile Membran und Wasser angibt und θw2 den Wasserkontaktwinkel zwischen dem optischen Fenster mit der superhydrophilen Membran und Wasser angibt.ignition device claim 9 , wherein the superhydrophilic membrane has a relative water contact angle θ w2 /θ w1 of not more than 2/3, where θ w1 indicates the water contact angle between the optical window without superhydrophilic membrane and water and θ w2 indicates the water contact angle between the optical window with the superhydrophilic membrane and indicates water. Zündvorrichtung nach Anspruch 9 oder 10, wobei die superhydrophile Membran einen relativen Ölkontaktwinkel θO2 /θO1 von nicht weniger als 1,5 besitzt, wobei θO1 den Ölkontaktwinkel zwischen dem optischen Fenster ohne superhydrophile Membran und Öl angibt und θO2 den Ölkontaktwinkel zwischen dem optischen Fenster mit der superhydrophilen Membran und Öl angibt.ignition device claim 9 or 10 , wherein the superhydrophilic membrane has a relative oil contact angle θ O2 /θ O1 of not less than 1.5, where θ O1 indicates the oil contact angle between the optical window without superhydrophilic membrane and oil, and θ O2 indicates the oil contact angle between the optical window with the superhydrophilic membrane and indicates oil. Zündvorrichtung nach einem der Ansprüche 9 bis 11, wobei die superhydrophile Membran Siliziumdioxid als die superhydrophilen Partikel und Titandioxid als die Katalysatorpartikel für eine thermische Anregung umfasst, und Titandioxid einen Anteil in einem Bereich von 3 bis 13 Gewichtsprozent einer Gesamtsumme von Siliziumdioxid und Titandioxid besitzt.Ignition device according to one of claims 9 until 11 wherein the super hydrophilic membrane comprises silica as the super hydrophilic particles and titania as the thermal excitation catalyst particles, and titania has a proportion in a range of 3 to 13 wt% of a total sum of silica and titania. Zündvorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die Zündvorrichtung einer Funkenzündvorrichtung (6) mit einer Funkenzündkerze (60) entspricht, wobei die Funkenzündkerze aufweist: eine Mittelelektrode (61), welche derart angeordnet ist, dass diese in Richtung hin zu dem Inneren der Verbrennungskammer der Verbrennungskraftmaschine vorsteht; eine Masseelektrode (62); und einen Isolator (7), welcher die Außenperipherie der Mittelelektrode trägt, wobei die Funkenzündkerze eine Funkenentladung bei einem zwischen der Mittelelektrode und der Masseelektrode ausgebildeten Spalt G erzeugt, um ein in das Innere der Verbrennungskammer eingeführtes Kraftstoff-Gas-Gemisch zu entzünden, und die superhydrophile Membran auf einer Oberfläche des Isolators angeordnet ist, welche der Verbrennungskammerseite zugewandt ist.Ignition device according to one of Claims 1 until 8th wherein the ignition device corresponds to a spark ignition device (6) having a spark spark plug (60), the spark spark plug comprising: a center electrode (61) arranged so as to protrude toward the inside of the combustion chamber of the internal combustion engine; a ground electrode (62); and an insulator (7) supporting the outer periphery of the center electrode, the spark type spark plug generating spark discharge at a gap G formed between the center electrode and the ground electrode to ignite a fuel-gas mixture introduced into the interior of the combustion chamber, and the superhydrophilic membrane is arranged on a surface of the insulator which faces the combustion chamber side. Zündvorrichtung nach Anspruch 13, wobei die superhydrophile Membran Siliziumdioxid als die superhydrophilen Partikel und Titandioxid als die Katalysatorpartikel für eine thermische Anregung umfasst und Titandioxid einen Anteil von nicht mehr als 20 Gewichtsprozent einer Gesamtsumme von Siliziumdioxid und Titandioxid besitzt.ignition device Claim 13 wherein the super hydrophilic membrane comprises silica as the super hydrophilic particles and titania as the thermal excitation catalyst particles, and titania has a content of not more than 20% by weight of a total sum of silica and titania. Zündvorrichtung nach Anspruch 13 oder 14, wobei die superhydrophile Membran Siliziumdioxid als die superhydrophilen Partikel und Titandioxid als die Katalysatorpartikel für eine thermische Anregung umfasst und Titandioxid einen Anteil in einem Bereich von 7,5 bis 15 Gewichtsprozent der Gesamtsumme von Siliziumdioxid und Titandioxid besitzt.ignition device Claim 13 or 14 wherein the super hydrophilic membrane comprises silica as the super hydrophilic particles and titania as the thermal excitation catalyst particles, and titania has a proportion in a range of 7.5 to 15% by weight of the total sum of silica and titania. Zündvorrichtung nach einem der Ansprüche 13 bis 15, wobei die superhydrophile Membran eine Dicke in einem Bereich von 3 bis 30 µm besitzt.Ignition device according to one of Claims 13 until 15 , wherein the superhydrophilic membrane has a thickness in a range of 3 to 30 µm. Herstellungsverfahren der in der Zündvorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 16 zu verwendenden superhydrophilen Membran, wobei das Verfahren die Schritte aufweist: Mischen eines Hauptmaterials, welches Siliziumdioxid mit einer Partikelgröße von nicht mehr als 450 nm in einem Bereich von 90 bis 95 Gewichtsprozent umfasst, mit einem Binder, welcher Kaliumoxid in einem Bereich von 80 bis 85 Gewichtsprozent als eine Hauptkomponente umfasst, um ein erstes Gemisch zu erzeugen; Mischen des ersten Gemisches mit Titandioxid mit einer Partikelgröße von nicht mehr als 450 nm mit einem Gewichtsverhältnis von 1:1, so dass das Titandioxid ein Mischungsverhältnis von nicht mehr als 47 Gewichtsprozent einer Gesamtsumme von Titandioxid und Siliziumdioxid, welches in dem ersten Gemisch enthalten ist, besitzt, um ein zweites Gemisch zu erzeugen. Dispergieren des zweiten Gemisches in Wasser, um eine Suspension zu erzeugen; Tropfen eines Tropfens der Suspension auf die Oberfläche des kerzenbildenden Elements und Rotieren des kerzenbildenden Elements, um einen dünnen Film der Suspension auf der Oberfläche des kerzenbildenden Elements auszubilden; Trocknen des kerzenbildenden Elements; und Brennen des kerzenbildenden Elements bei einer vorbestimmten Temperatur.Manufacturing method in the ignition device according to one of Claims 1 until 16 super hydrophilic membrane to be used, the method comprising the steps of: mixing a main material comprising silica having a particle size of not more than 450 nm in a range of 90 to 95% by weight with a binder comprising potassium oxide in a range of 80 to 85 weight percent as a major component to create a first mixture; Mixing the first mixture with titanium dioxide having a particle size of no more than 450 nm in a weight ratio of 1:1 such that the titanium dioxide has a mixing ratio of no more than 47% by weight of a total of titanium dioxide and silicon dioxide present in the first mixture is included to create a second mixture. dispersing the second mixture in water to create a suspension; dropping a drop of the suspension onto the surface of the candle-forming element and rotating the candle-forming element to form a thin film of the suspension on the surface of the candle-forming element; drying the candle forming element; and firing the candle forming element at a predetermined temperature.
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