DE112015004145T5 - Method of making a polyacrylate / amino modified graphene oxide coating for artificial leather using the ultrasound-assisted method - Google Patents
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Abstract
Diese Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Beschichtungsmittels aus Polyacrylat/aminomodifiziertem Graphenoxid für Kunstleder mithilfe der ultraschallgestützten Methode. Die Erfindung nutzt Ultraschall, um Graphenoxid, Thionylchlorid und Dimethylformamid zu dispergieren. Zunächst wird Dimethylformamid hinzugefügt und rotierend verdampft. Anschließend folgt die Zugabe von Triethylamin und Ammoniumhydroxid. Auf die Reaktion im Wasserbad folgt Filtration und Waschen. Natriumhydroxid und Brom werden hinzugefügt, das gefilterte Produkt wird nach dem Wasserbad hinzugefügt und gerührt. Nach dem Filtern und Waschen erhält man aminomodifiziertes Graphenoxid. Entionisiertes Wasser, Polyvinylalkohol 400 und Natriumdodecylsulfat mischen und anteilig Methylmethacrylat, Butylacrylat, Acrylsäure, Hydroxyethylacrylat und Initiator hinzufügen. Nach dem Erhitzen den restlichen Teil hinzufügen, dadurch bekommt man die Polyacrylatemulsion. Es folgt die Zugabe von aminomodifiziertem Graphenoxid, sobald der pH-Wert der Polyacrylatemulsion angepasst wurde. Anschließend wird durch Ultraschall-Dispersion das Produkt hergestellt. Diese Erfindung nutzt die physikalischen und technischen Vorzüge des Graphens, um herkömmliche Defekte von Polyacrylat zu beseitigen und seine Anwendbarkeit als Leder-Beschichtungsmittel zu erhöhen.This invention relates to a process for preparing a polyacrylate / amino modified graphene oxide coating for artificial leather using the ultrasonic assisted method. The invention uses ultrasound to disperse graphene oxide, thionyl chloride and dimethylformamide. First, dimethylformamide is added and rotary evaporated. This is followed by the addition of triethylamine and ammonium hydroxide. The reaction in the water bath is followed by filtration and washing. Sodium hydroxide and bromine are added, the filtered product is added after the water bath and stirred. After filtering and washing, amino-modified graphene oxide is obtained. Deionized water, polyvinyl alcohol 400 and sodium dodecyl sulfate mix and proportionally add methyl methacrylate, butyl acrylate, acrylic acid, hydroxyethyl acrylate and initiator. After heating add the remaining part, this gives you the polyacrylate emulsion. This is followed by the addition of amino-modified graphene oxide as soon as the pH of the polyacrylate emulsion has been adjusted. Subsequently, the product is prepared by ultrasonic dispersion. This invention utilizes the physical and technical merits of graphene to eliminate conventional polyacrylate defects and increase its applicability as a leather coating agent.
Description
Technischer BereichTechnical part
Die hier vorgestellte Erfindung ist eine Herstellungsmethode für ein Kunstleder-Beschichtungsmittel. Konkret handelt es sich um ein Verfahren zur Herstellung eines Beschichtungsmittels aus Polyacrylat/aminomodifizierten Graphenoxid für Kunstleder mithilfe der ultraschallgestützten Methode.The invention presented here is a production method for an artificial leather coating agent. Specifically, it is a process for producing a polyacrylate / amino modified graphene oxide coating for artificial leather using the ultrasonic assisted method.
Technischer HintergrundTechnical background
Graphen ist ein Nanomaterial mit zweidimensionaler Struktur von der Dicke eines einzelnen Kohlenstoffatoms, in der jedes Kohlenstoffatom durch die sp2-Hybridisierung und der chemischen Bindung σ von drei weiteren umgeben ist, sodass ein bienenwabenförmiges Muster entsteht. Graphen besitzt zahlreiche hervorragende physikalische und chemische Eigenschaften, wie z.B. hohe Lichtdurchlässigkeit (97%), Wärmeleitfähigkeit (5000 J/(m·K·s)), Trägermobilität (2 × 105 cm2/(V·s)) usw. So wird es im Bereich von Solarzellen, Super-Kondensatoren, Sensoren usw. umfangreich erforscht und eingesetzt. Darüber hinaus hat es eine Bruchfestigkeit von 125 GPa, ein Elastizitätsmodul von 1100 GPa und eine theoretische spezifische Oberfläche von 2630 m2/g. Aus diesen Gründen besitzt Graphen großes Potential im Bereich der Erforschung von Polymermatrix-Verbundmaterial, insofern es zur Verbesserung der Festigkeit, Leitfähigkeit, Verschleissfestigkeit usw. von Polymermatrix-Material angewendet werden kann.Graphene is a nano-material with a two-dimensional structure of the thickness of a single carbon atom, in which each carbon atom is surrounded by the sp 2 hybridization and the chemical bond σ of three others, resulting in a honeycomb-shaped pattern. Graphene has many excellent physical and chemical properties, such as high light transmittance (97%), thermal conductivity (5000 J / (m · K · s)), carrier mobility (2 × 10 5 cm 2 / (V · s)), etc. Thus It is extensively researched and used in the field of solar cells, super capacitors, sensors, etc. In addition, it has a breaking strength of 125 GPa, a modulus of elasticity of 1100 GPa and a theoretical specific surface area of 2630 m 2 / g. For these reasons, graphene has great potential in the field of polymer matrix composite exploration insofar as it can be used to improve the strength, conductivity, wear resistance, etc. of polymer matrix material.
Zu den bei Leder-Beschichtungsmitteln häufig eingesetzten filmbildenden Polymeren zählen Polyacrylat, Polyurethan, Nitrocellulose und Kasein. Polyacrylat wird wegen seiner hohen Transparenz, hohem Glanz, guter Witterungsbeständigkeit und weiteren positiven Eigenschaften verwendet und ist daher eines der wichtigsten Leder-Beschichtungsmittel. Aufgrund seiner linearen Ketten-Struktur kommt es bei Polyacrylat jedoch zu Leistungsdefekten, dazu gehören klebrige Konsistenz bei Wärme- und Zerbrechlichkeit bei Kälteeinwirkung, es ist nicht lösungsmittelfest, besitzt nur unzureichende Trocken- und Nassreibechtheit, nicht genug Zugfestigkeit etc.The film-forming polymers commonly used in leather coatings include polyacrylate, polyurethane, nitrocellulose and casein. Polyacrylate is used because of its high transparency, high gloss, good weather resistance and other positive properties and is therefore one of the most important leather coating agents. Due to its linear chain structure, however, there are performance defects in polyacrylate, which include sticky consistency in heat and fragility in cold weather, it is not solvent resistant, has insufficient dry and wet rub fastness, not enough tensile strength, etc.
Inhaltliche Beschreibung des VerfahrensContent description of the procedure
Die hier vorgestellte Erfindung ist eine Herstellungsmethode für ein Kunstleder-Beschichtungsmittel. Konkret handelt es sich um ein Verfahren zur Herstellung eines Beschichtungsmittels aus Polyacrylat/aminomodifizierten Graphenoxid für Kunstleder mithilfe der ultraschallgestützten Methode. Es nutzt die physikalischen und technischen Vorzüge des Graphens, um herkömmliche Defekte von Polyacrylat zu beseitigen und seine Anwendbarkeit als Leder-Beschichtungsmittel zu erhöhen.The invention presented here is a production method for an artificial leather coating agent. Specifically, it is a process for producing a polyacrylate / amino modified graphene oxide coating for artificial leather using the ultrasonic assisted method. It takes advantage of the physical and technical benefits of graphene to eliminate conventional polyacrylate defects and increase its applicability as a leather coating agent.
Die Erfindung bedient sich des folgenden technischen Verfahrens:
Verfahren zur Herstellung eines Beschichtungsmittels aus Polyacrylat/aminomodifiziertem Graphenoxid für Kunstleder mithilfe der ultraschallgestützten Methode. Merkmale sind:
Die Umsetzung erfolgt anhand folgender Schritte:The invention uses the following technical process:
Method of making a polyacrylate / amino modified graphene oxide coating for artificial leather using the ultrasound-assisted method. Features are:
The implementation is based on the following steps:
Schritt 1: Herstellung des aminomodifizierten Graphenoxids:Step 1: Preparation of the amino-modified graphene oxide:
Mit 0,5 bis 0,7 Anteilen Graphenoxid, 40 bis 50 Anteilen Thionylchlorid und 2,0 bis 2,2 Anteilen Dimethylformamid im Dreihalskolben eine 60 minütige Ultraschall-Dispersion durchführen. Anschließend Stickstoffschutz hinzufügen und für 240 Minuten bei 70°C bis 80°C rücklaufen lassen. Dann 60 bis 80 Anteile Dimethylformamid hinzufügen und rotierend verdampfen bis ein konstantes Gewicht erreicht ist. Auf diese Weise erhalten wir GO-1.With 0.5 to 0.7 parts of graphene oxide, 40 to 50 parts of thionyl chloride and 2.0 to 2.2 parts of dimethylformamide in the three-necked flask perform a 60 minute ultrasonic dispersion. Then add nitrogen protection and allow to reflux for 240 minutes at 70 ° C to 80 ° C. Then add 60 to 80 parts of dimethylformamide and evaporate until a constant weight is achieved. That's how we get GO-1.
Das GO-1 wird im Becher unter 0°C gerührt, dabei werden der Reihe nach 6 bis 8 Anteile Triethylamin sowie 2 bis 4 Anteile einer 25%igen NH3·H2O Lösung hinzugefügt. Nun wird es für 60 min gerührt und anschließend gefiltert. Durch Waschen mit Wasser erhalten wir GO-2.The GO-1 is stirred in the beaker below 0 ° C, while 6 to 8 parts of triethylamine and 2 to 4 parts of a 25% NH 3 · H 2 O solution are added in order. Now it is stirred for 60 min and then filtered. By washing with water we get GO-2.
Im Becher 30 bis 34 Anteile destilliertes Wasser von 0°C hinzufügen und ins Eisbad stellen. 3,0 bis 3,8 Anteile Natriumhydroxid sowie 2,0 bis 2,2 Anteile Brom hinzufügen und für 15 min rühren. Anschließend GO-2 hinzufügen. Unter 85°C dauert die Reaktion 180 min, bei Erhitzen auf 90°C 60 min. Anschließend filtern und mit Wasser waschen bis ein pH-Wert von 7 erreicht ist. Das erhaltene Produkt in destilliertem Wasser auflösen. Nach dem Trocknen erhält man aminomodifiziertes Graphenoxid in Pulverform.In the cup, add 30 to 34 parts of distilled water at 0 ° C and place in the ice bath. Add 3.0 to 3.8 parts of sodium hydroxide and 2.0 to 2.2 parts of bromine and stir for 15 min. Then add GO-2. Below 85 ° C, the reaction lasts for 180 minutes, when heated to 90 ° C for 60 minutes. Then filter and wash with water until a pH of 7 is reached. Dissolve the product in distilled water. After drying, amino-modified graphene oxide is obtained in powder form.
Schritt 2: Herstellung des Beschichtungsmittels aus Polyacrylat/aminomodifiziertem Graphenoxid für Kunstleder:Step 2: Preparation of Polyacrylate / Amino Modified Graphene Oxide Coating Composition for Synthetic Leather:
130 Anteile entionisiertes Wasser im Vierhalskolben mit Thermometer auf 30°C erhitzen. Anschließend 0,4 Anteile Polyvinylalkohol 400 und 1,2 Anteile Natriumdodecylsulfat hinzufügen, die Temperatur für 10 min beibehalten bis es gleichmäßig aufgelöst ist. Nun 7 Anteile Methylmethacrylat, 10 Anteile Butylacrylat, 4 Anteile Acrylsäure und 1 bis 3 Anteile Hydroxyethylacrylat hinzufügen. Mit 300 rpm für 20 min emulgieren.Heat 130 parts of deionized water in a four-necked flask to 30 ° C with a thermometer. Then add 0.4 parts of polyvinyl alcohol 400 and 1.2 parts of sodium dodecyl sulfate, keep the temperature for 10 minutes until it is evenly dissolved. Now add 7 parts of methyl methacrylate, 10 parts of butyl acrylate, 4 parts of acrylic acid and 1 to 3 parts of hydroxyethyl acrylate. Emulsify at 300 rpm for 20 min.
Die Systemtemperatur auf 75°C steigern. Nachdem der Rücklauf stabil ist, fügt man 27 Anteile Methylmethacrylat, 40 Anteile Butylacrylat, 3 bis 4 Anteile Hydroxyethylacrylat und Initiatorlösung hinzu. Die Initiatorlösung besteht aus 1,2 Anteilen Ammoniumpersulfat und 85 Anteilen entionisiertem Wasser. Während dem Hinzufügen muss die Temperatur konstant und der Rücklauf stabil bleiben.Increase the system temperature to 75 ° C. After the reflux is stable, add 27 parts of methyl methacrylate, 40 parts of butyl acrylate, 3 to 4 parts of hydroxyethyl acrylate and initiator solution. The initiator solution consists of 1.2 parts of ammonium persulfate and 85 parts of deionized water. During the addition, the temperature must remain constant and the return flow stable.
Nach dem Hinzufügen auf 85°C erhitzen und die Temperatur für 60 min konstant halten. Nach Senken der Temperatur erhält man Polyacrylatemulsion.After adding, heat to 85 ° C and keep the temperature constant for 60 min. After lowering the temperature gives polyacrylate emulsion.
30 bis 40 Anteile Polyacrylatemulsion werden mithilfe von Ammoniakflüssigkeit auf einen pH-Wert zwischen 4,0 und 8,0 eingestellt. Anschließend 0,01 Anteile des aminomodifizierten Graphenoxidpulvers hinzufügen und für 30min rühren. Danach folgt eine 20 minütige Ultraschall-Dispersion. So erhält man das Beschichtungsmittel aus Polyacrylat/aminomodifiziertem Graphenoxid für Kunstleder.From 30 to 40 parts of polyacrylate emulsion are adjusted to a pH between 4.0 and 8.0 using ammonia liquid. Then add 0.01 part of the amino-modified graphene oxide powder and stir for 30 min. This is followed by a 20 minute ultrasonic dispersion. This gives the coating composition of polyacrylate / amino-modified graphene oxide for artificial leather.
Positive Aspekte der Erfindung:Positive aspects of the invention:
In dem hier vorgestellten Verfahren wird Graphenoxid aminomodifiziert und mithilfe der ultraschallgestützten Methode das aminomodifizierte Graphenoxid mit der Polyacrylat-Emulsion zusammengesetzt, um eine gleichmäßige Verteilung zu erreichen.In the process presented here, graphene oxide is amino-modified and the ultrasound-assisted method is used to assemble the amino-modified graphene oxide with the polyacrylate emulsion in order to achieve an even distribution.
Durch die unter einem geeigneten pH-Wert stattfindenden Interaktion zwischen der im Polyacrylat enthaltenen Carboxygruppe sowie der Carboxygruppe und dem aminomodifizierten Graphenoxid, wird die kombinierte Festigkeit zwischen dem aminomodifizierten Graphenoxid und dem Polyacrylat weitgehend erhöht.By taking place under a suitable pH interaction between the carboxy group contained in the polyacrylate and the carboxy group and the amino-modified graphene oxide, the combined strength between the amino-modified graphene oxide and the polyacrylate is largely increased.
Das so erzeugte Beschichtungsmittel aus Polyacrylat/aminomodifiziertem Graphenoxid für Kunstleder weist hohe Trocken- und Nassreibechtheit auf. Das neue Beschichtungsmittel besitzt gleichzeitig die Vorteile von anorganischen und synthetischen Polymermaterialien. Im Vergleich zu nicht modifizierten Beschichtungsmitteln wird die Trockenreibechtheit des hier vorgestellten Beschichtungsmittels von Klasse 1–2 auf 4–5 sowie die Nassreibechtheit von Klasse 1 auf 3 erhöht. Zusätzlich erhöht sich die Reißdehnung um 25% und die Zugfestigkeit um 5%. Die Weichheit bleibt unverändert.The polyacrylate / amino modified graphene oxide coating composition for artificial leather thus produced has high dry and wet rub fastness. The new coating agent also has the advantages of inorganic and synthetic polymer materials. Compared to unmodified coating agents, the dry rub fastness of the coating agent presented here is increased from class 1-2 to 4-5 and the wet rub fastness from class 1 to 3. In addition, the elongation at break increases by 25% and the tensile strength by 5%. The softness remains unchanged.
Detaillierte Beschreibung des VerfahrensDetailed description of the process
Nachfolgend findet sich eine detaillierte Beschreibung des vorgestellten Verfahrens.Below is a detailed description of the presented method.
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Beschichtungsmittels aus Polyacrylat/aminomodifiziertem Graphenoxid für Kunstleder mithilfe der ultraschallgestützten Methode. Die Schritte sind wie folgt (Gehaltsangaben geben den Massenanteil an):The invention relates to a process for the preparation of a coating composition of polyacrylate / amino-modified graphene oxide for artificial leather using the ultrasound-assisted method. The steps are as follows (salary data indicates the mass fraction):
Schritt 1: Herstellung des aminomodifizierten Graphenoxids:Step 1: Preparation of the amino-modified graphene oxide:
Mit 0,5 bis 0,7 Anteilen Graphenoxid (GO), 40 bis 50 Anteilen Thionylchlorid (SOCl2) und 2,0 bis 2,2 Anteilen Dimethylformamid (DMF) im Dreihalskolben eine 60 minütige Ultraschall-Dispersion durchführen. Anschließend Stickstoffschutz hinzufügen und für 240 min bei 70°C bis 80°C rücklaufen lassen. Dann 60 bis 80 Anteile Dimethylformamid hinzufügen und rotierend verdampfen bis ein konstantes Gewicht erreicht ist. Auf diese Weise erhalten wir GO-1.Using 0.5 to 0.7 parts of graphene oxide (GO), 40 to 50 parts of thionyl chloride (SOCl 2 ) and 2.0 to 2.2 parts of dimethylformamide (DMF) in the three-necked flask, perform a 60 minute ultrasonic dispersion. Then add nitrogen protection and allow to reflux for 240 min at 70 ° C to 80 ° C. Then add 60 to 80 parts of dimethylformamide and evaporate until a constant weight is achieved. That's how we get GO-1.
Das GO-1 wird im Becher unter 0°C gerührt, dabei werden der Reihe nach 6 bis 8 Anteile Triethylamin sowie 2 bis 4 Anteile einer 25%igen NH3·H2O Lösung hinzugefügt. Nun wird es für 60min gerührt und anschließend gefiltert. Durch Waschen mit Wasser erhalten wir GO-2.The GO-1 is stirred in the beaker below 0 ° C, while 6 to 8 parts of triethylamine and 2 to 4 parts of a 25% NH 3 · H 2 O solution are added in order. Now it is stirred for 60min and then filtered. By washing with water we get GO-2.
Im Becher 30 bis 34 Anteile destilliertes Wasser von 0°C hinzufügen und ins Eisbad stellen. 3,0 bis 3,8 Anteile Natriumhydroxid sowie 2,0 bis 2,2 Anteile Brom hinzufügen und für 15 min rühren. Anschließend GO-2 hinzufügen. Unter 85°C dauert die Reaktion 180 min, bei Erhitzen auf 90°C 60 min. Anschließend filtern und mit Wasser waschen bis ein pH-Wert von 7 erreicht ist. Das erhaltene Produkt in destilliertem Wasser auflösen. Nach dem Trocknen erhält man aminomodifiziertes Graphenoxid (GO-NH2) in Pulverform.In the cup, add 30 to 34 parts of distilled water at 0 ° C and place in the ice bath. Add 3.0 to 3.8 parts of sodium hydroxide and 2.0 to 2.2 parts of bromine and stir for 15 min. Then add GO-2. Below 85 ° C, the reaction lasts for 180 minutes, when heated to 90 ° C for 60 minutes. Then filter and wash with water until a pH of 7 is reached. Dissolve the product in distilled water. After drying, amino-modified graphene oxide (GO-NH 2 ) is obtained in powder form.
Schritt 2: Herstellung des Beschichtungsmittels aus Polyacrylat/aminomodifiziertem Graphenoxid für Kunstleder:Step 2: Preparation of Polyacrylate / Amino Modified Graphene Oxide Coating Composition for Synthetic Leather:
130 Anteile entionisiertes Wasser im Vierhalskolben mit Thermometer auf 30°C erhitzen. Anschließend 0,4 Anteile Polyvinylalkohol 400 (PEG-400) und 1,2 Anteile Natriumdodecylsulfat (SDS) hinzufügen, die Temperatur für 10 min beibehalten bis es gleichmäßig aufgelöst ist. Nun 7 Anteile Methylmethacrylat (MMA), 10 Anteile Butylacrylat (BA), 4 Anteile Acrylsäure (AA) und 1 bis 3 Anteile Hydroxyethylacrylat (HEA) hinzufügen. Mit 300 rpm für 20 min emulgieren.Heat 130 parts of deionized water in a four-necked flask to 30 ° C with a thermometer. Then add 0.4 parts of polyvinyl alcohol 400 (PEG-400) and 1.2 parts of sodium dodecyl sulfate (SDS), maintain the temperature for 10 minutes until it is evenly dissolved. Now add 7 parts of methyl methacrylate (MMA), 10 parts of butyl acrylate (BA), 4 parts of acrylic acid (AA) and 1 to 3 parts of hydroxyethyl acrylate (HEA). Emulsify at 300 rpm for 20 min.
Die Systemtemperatur auf 75°C steigern. Nachdem der Rücklauf stabil ist, fügt man 27 Anteile Methylmethacrylat, 40 Anteile Butylacrylat, 3 bis 4 Anteile Hydroxyethylacrylat und Initiatorlösung hinzu. Die Initiatorlösung besteht aus 1,2 Anteilen Ammoniumpersulfat und 85 Anteilen entionisiertem Wasser. Während dem Hinzufügen muss die Temperatur konstant und der Rücklauf stabil bleiben.Increase the system temperature to 75 ° C. After the reflux is stable, add 27 parts of methyl methacrylate, 40 parts of butyl acrylate, 3 to 4 parts of hydroxyethyl acrylate and initiator solution. The initiator solution consists of 1.2 parts of ammonium persulfate and 85 parts of deionized water. During the addition, the temperature must remain constant and the return flow stable.
Nach dem Hinzufügen auf 85°C erhitzen und die Temperatur für 60 min konstant halten. Nach Senken der Temperatur erhält man Polyacrylatemulsion.After adding, heat to 85 ° C and keep the temperature constant for 60 min. After lowering the temperature gives polyacrylate emulsion.
30 bis 40 Anteile Polyacrylatemulsion werden mithilfe von Ammoniakflüssigkeit auf einen pH-Wert zwischen 4,0 und 8,0 eingestellt. Anschließend 0,01 Anteile des aminomodifizierten Graphenoxidpulvers (GO-NH2) hinzufügen und für 30 min rühren. Danach folgt eine 20 minütige Ultraschall-Dispersion. So erhält man das Beschichtungsmittel aus Polyacrylat/aminomodifiziertem Graphenoxid für Kunstleder. From 30 to 40 parts of polyacrylate emulsion are adjusted to a pH between 4.0 and 8.0 using ammonia liquid. Then add 0.01 part of the amino-modified graphene oxide powder (GO-NH 2 ) and stir for 30 min. This is followed by a 20 minute ultrasonic dispersion. This gives the coating composition of polyacrylate / amino-modified graphene oxide for artificial leather.
Anwendungsfall 1:Use case 1:
Schritt 1: Herstellung des aminomodifizierten Graphenoxids:Step 1: Preparation of the amino-modified graphene oxide:
Mit 0,5 Anteilen Graphenoxid (GO), 40 Anteilen Thionylchlorid (SOCl2) und 2,0 Anteilen Dimethylformamid (DMF) im Dreihalskolben eine 60 minütige Ultraschall-Dispersion durchführen. Anschließend Stickstoffschutz hinzufügen und für 240 Minuten bei 70°C rücklaufen lassen. Dann 60 Anteile Dimethylformamid hinzufügen und rotierend verdampfen bis ein konstantes Gewicht erreicht ist. Auf diese Weise erhalten wir GO-1.Using 0.5 part of graphene oxide (GO), 40 parts of thionyl chloride (SOCl 2 ) and 2.0 parts of dimethylformamide (DMF) in the three-necked flask, perform a 60 minute ultrasonic dispersion. Then add nitrogen protection and allow to reflux for 240 minutes at 70 ° C. Then add 60 parts of dimethylformamide and evaporate until a constant weight is achieved. That's how we get GO-1.
Das GO-1 im Becher unter 0°C rühren, der Reihe nach 6 Anteile Triethylamin sowie 2 Anteile einer 25%igen NH3·H2O Lösung hinzufügen. Anschließend 60 min rühren und dann filtern. Durch Waschen mit Wasser erhalten wir GO-2.Stir the GO-1 in the beaker below 0 ° C, add in sequence 6 parts of triethylamine and 2 parts of a 25% NH 3 .H 2 O solution. Then stir for 60 min and then filter. By washing with water we get GO-2.
Im Becher 30 Anteile destilliertes Wasser von 0°C hinzufügen und ins Eisbad stellen. 3,0 Anteile Natriumhydroxid sowie 2,0 Anteile Brom hinzufügen und für 15min rühren. Anschließend GO-2 hinzufügen. Unter 85°C dauert die Reaktion 180 min, bei Erhitzen auf 90°C 60 min. Anschließend filtern und mit Wasser waschen bis ein pH-Wert von 7 erreicht ist. Das erhaltene Produkt in destilliertem Wasser auflösen. Nach dem Trocknen erhält man aminomodifiziertes Graphenoxid (GO-NH2) in Pulverform.In the cup, add 30 parts of distilled water at 0 ° C and place in the ice bath. Add 3.0 parts of sodium hydroxide and 2.0 parts of bromine and stir for 15 min. Then add GO-2. Below 85 ° C, the reaction lasts for 180 minutes, when heated to 90 ° C for 60 minutes. Then filter and wash with water until a pH of 7 is reached. Dissolve the product in distilled water. After drying, amino-modified graphene oxide (GO-NH 2 ) is obtained in powder form.
Schritt 2: Herstellung des Beschichtungsmittels aus Polyacrylat/aminomodifiziertem Graphenoxid für Kunstleder:Step 2: Preparation of Polyacrylate / Amino Modified Graphene Oxide Coating Composition for Synthetic Leather:
130 Anteile entionisiertes Wasser im Vierhalskolben mit Thermometer auf 30°C erhitzen. Anschließend 0,4 Anteile Polyvinylalkohol 400 (PEG 400) und 1,2 Anteile Natriumdodecylsulfat (SDS) hinzufügen, die Temperatur für 10 min beibehalten bis es gleichmäßig aufgelöst ist. Nun 7 Anteile Methylmethacrylat (MMA), 10 Anteile Butylacrylat (BA), 4 Anteile Acrylsäure (AA) und 1 Anteil Hydroxyethylacrylat (HEA) hinzufügen. Mit 300 rpm für 20 min emulgieren.Heat 130 parts of deionized water in a four-necked flask to 30 ° C with a thermometer. Then add 0.4 parts polyvinyl alcohol 400 (PEG 400) and 1.2 parts sodium dodecyl sulfate (SDS), maintain the temperature for 10 minutes until it is evenly dissolved. Now add 7 parts of methyl methacrylate (MMA), 10 parts of butyl acrylate (BA), 4 parts of acrylic acid (AA) and 1 part of hydroxyethyl acrylate (HEA). Emulsify at 300 rpm for 20 min.
Die Systemtemperatur auf 75°C steigern. Nachdem der Rücklauf stabil ist, fügt man 27 Anteile Methylmethacrylat, 40 Anteile Butylacrylat, 3 Anteile Hydroxyethylacrylat und Initiatorlösung hinzu. Die Initiatorlösung besteht aus 1,2 Anteilen Ammoniumpersulfat und 85 Anteilen entionisiertem Wasser. Während dem Hinzufügen muss die Temperatur konstant und der Rücklauf stabil bleiben.Increase the system temperature to 75 ° C. After the reflux is stable, add 27 parts of methyl methacrylate, 40 parts of butyl acrylate, 3 parts of hydroxyethyl acrylate and initiator solution. The initiator solution consists of 1.2 parts of ammonium persulfate and 85 parts of deionized water. During the addition, the temperature must remain constant and the return flow stable.
Nach dem Hinzufügen auf 85°C erhitzen und die Temperatur für 60 min konstant halten. Nach Senken der Temperatur erhält man Polyacrylatemulsion.After adding, heat to 85 ° C and keep the temperature constant for 60 min. After lowering the temperature gives polyacrylate emulsion.
30 Anteile Polyacrylatemulsion werden mithilfe von Ammoniakflüssigkeit auf einen pH-Wert von 4,0 eingestellt. Anschließend 0,01 Anteile des aminomodifizierten Graphenoxidpulvers (GO-NH2) hinzufügen und für 30 min rühren. Danach folgt eine 20 minütige Ultraschall-Dispersion. So erhält man das Beschichtungsmittel aus Polyacrylat/aminomodifiziertem Graphenoxid für Kunstleder.30 parts of polyacrylate emulsion are adjusted to pH 4.0 using ammonia liquid. Then add 0.01 part of the amino-modified graphene oxide powder (GO-NH 2 ) and stir for 30 min. This is followed by a 20 minute ultrasonic dispersion. This gives the coating composition of polyacrylate / amino-modified graphene oxide for artificial leather.
Anwendungsfall 2:Use case 2:
Schritt 1: Herstellung des aminomodifizierten Graphenoxids:Step 1: Preparation of the amino-modified graphene oxide:
Mit 0,6 Anteilen Graphenoxid (GO), 45 Anteilen Thionylchlorid (SOCl2) und 2,1 Anteilen Dimethylformamid (DMF) im Dreihalskolben eine 60 minütige Ultraschall-Dispersion durchführen. Anschließend Stickstoffschutz hinzufügen und für 240 Minuten bei 75°C rücklaufen lassen. Dann 70 Anteile Dimethylformamid hinzufügen und rotierend verdampfen bis ein konstantes Gewicht erreicht ist. Auf diese Weise erhalten wir GO-1.With 0.6 parts of graphene oxide (GO), 45 parts of thionyl chloride (SOCl 2 ) and 2.1 parts of dimethylformamide (DMF) in the three-necked flask, perform a 60 minute ultrasonic dispersion. Add nitrogen protection and allow to reflux at 75 ° C for 240 minutes. Then add 70 parts of dimethylformamide and evaporate until a constant weight is reached. That's how we get GO-1.
Das GO-1 im Becher unter 0°C rühren, der Reihe nach 7 Anteile Triethylamin sowie 3 Anteile einer 25%igen NH3·H2O Lösung hinzufügen. Anschließend 60 min rühren und dann filtern. Durch Waschen mit Wasser erhalten wir GO-2.Stir the GO-1 in the beaker below 0 ° C, add in sequence 7 parts of triethylamine and 3 parts of a 25% NH 3 .H 2 O solution. Then stir for 60 min and then filter. By washing with water we get GO-2.
Im Becher 32 Anteile destilliertes Wasser von 0°C hinzufügen und ins Eisbad stellen. 3,4 Anteile Natriumhydroxid sowie 2,1 Anteile Brom hinzufügen und für 15 min rühren. Anschließend GO-2 hinzufügen. Unter 85°C dauert die Reaktion 180 min, bei Erhitzen auf 90°C 60 min. Anschließend filtern und mit Wasser waschen bis ein pH-Wert von 7 erreicht ist. Das erhaltene Produkt in destilliertem Wasser auflösen. Nach dem Trocknen erhält man aminomodifiziertes Graphenoxid (GO-NH2) in Pulverform.In the beaker, add 32 parts of distilled water at 0 ° C and place in the ice bath. Add 3.4 parts of sodium hydroxide and 2.1 parts of bromine and stir for 15 min. Then add GO-2. Below 85 ° C, the reaction lasts for 180 minutes, when heated to 90 ° C for 60 minutes. Then filter and wash with water until a pH of 7 is reached. Dissolve the product in distilled water. After drying, amino-modified graphene oxide (GO-NH 2 ) is obtained in powder form.
Schritt 2: Herstellung des Beschichtungsmittels aus Polyacrylat/aminomodifiziertem Graphenoxid für Kunstleder:Step 2: Preparation of Polyacrylate / Amino Modified Graphene Oxide Coating Composition for Synthetic Leather:
130 Anteile entionisiertes Wasser im Vierhalskolben mit Thermometer auf 30°C erhitzen. Anschließend 0,4 Anteile Polyvinylalkohol 400 (PEG 400) und 1,2 Anteile Natriumdodecylsulfat (SDS) hinzufügen, die Temperatur für 10 min beibehalten bis es gleichmäßig aufgelöst ist. Nun 7 Anteile Methylmethacrylat (MMA), 10 Anteile Butylacrylat (BA), 4 Anteile Acrylsäure (AA) und 2 Anteile Hydroxyethylacrylat (HEA) hinzufügen. Mit 300 rpm für 20 min emulgieren.Heat 130 parts of deionized water in a four-necked flask to 30 ° C with a thermometer. Then add 0.4 parts polyvinyl alcohol 400 (PEG 400) and 1.2 parts sodium dodecyl sulfate (SDS), maintain the temperature for 10 minutes until it is evenly dissolved. Now 7 shares Methyl methacrylate (MMA), 10 parts butyl acrylate (BA), 4 parts acrylic acid (AA) and 2 parts hydroxyethyl acrylate (HEA). Emulsify at 300 rpm for 20 min.
Die Systemtemperatur auf 75°C steigern. Nachdem der Rücklauf stabil ist, fügt man 27 Anteile Methylmethacrylat, 40 Anteile Butylacrylat, 3 Anteile Hydroxyethylacrylat und Initiatorlösung hinzu. Die Initiatorlösung besteht aus 1,2 Anteilen Ammoniumpersulfat und 85 Anteilen entionisiertem Wasser. Während dem Hinzufügen muss die Temperatur konstant und der Rücklauf stabil bleiben.Increase the system temperature to 75 ° C. After the reflux is stable, add 27 parts of methyl methacrylate, 40 parts of butyl acrylate, 3 parts of hydroxyethyl acrylate and initiator solution. The initiator solution consists of 1.2 parts of ammonium persulfate and 85 parts of deionized water. During the addition, the temperature must remain constant and the return flow stable.
Nach dem Hinzufügen auf 85°C erhitzen und die Temperatur für 60 min konstant halten. Nach Senken der Temperatur erhält man Polyacrylatemulsion.After adding, heat to 85 ° C and keep the temperature constant for 60 min. After lowering the temperature gives polyacrylate emulsion.
35 Anteile Polyacrylatemulsion werden mithilfe von Ammoniakflüssigkeit auf einen pH-Wert von 6,0 eingestellt. Anschließend 0,01 Anteile des aminomodifizierten Graphenoxidpulvers (GO-NH2) hinzufügen und für 30 min rühren. Danach folgt eine 20 minütige Ultraschall-Dispersion. So erhält man das Beschichtungsmittel aus Polyacrylat/aminomodifiziertem Graphenoxid für Kunstleder.35 parts of polyacrylate emulsion are adjusted to a pH of 6.0 using ammonia liquid. Then add 0.01 part of the amino-modified graphene oxide powder (GO-NH 2 ) and stir for 30 min. This is followed by a 20 minute ultrasonic dispersion. This gives the coating composition of polyacrylate / amino-modified graphene oxide for artificial leather.
Anwendungsfall 3:Use case 3:
Schritt 1: Herstellung des aminomodifizierten Graphenoxids:Step 1: Preparation of the amino-modified graphene oxide:
Mit 0,7 Anteilen Graphenoxid (GO), 50 Anteilen Thionylchlorid (SOCl2) und 2,2 Anteilen Dimethylformamid (DMF) im Dreihalskolben eine 60 minütige Ultraschall-Dispersion durchführen. Anschließend Stickstoffschutz hinzufügen und für 240 Minuten bei 80°C rücklaufen lassen. Dann 80 Anteile Dimethylformamid hinzufügen und rotierend verdampfen bis ein konstantes Gewicht erreicht ist. Auf diese Weise erhalten wir GO-1.With 0.7 parts of graphene oxide (GO), 50 parts of thionyl chloride (SOCl 2 ) and 2.2 parts of dimethylformamide (DMF) in the three-necked flask, perform a 60 minute ultrasonic dispersion. Then add nitrogen protection and allow to reflux at 80 ° C for 240 minutes. Then add 80 parts of dimethylformamide and evaporate until a constant weight is achieved. That's how we get GO-1.
Das GO-1 im Becher unter 0°C rühren, der Reihe nach 8 Anteile Triethylamin sowie 4 Anteile einer 25%igen NH3·H2O Lösung hinzufügen. Anschließend 60 min rühren und dann filtern. Durch Waschen mit Wasser erhalten wir GO-2.Stir the GO-1 in the beaker below 0 ° C, add in sequence 8 parts of triethylamine and 4 parts of a 25% NH 3 .H 2 O solution. Then stir for 60 min and then filter. By washing with water we get GO-2.
Im Becher 34 Anteile destilliertes Wasser von 0°C hinzufügen und ins Eisbad stellen. 3,8 Anteile Natriumhydroxid sowie 2,2 Anteile Brom hinzufügen und für 15 min rühren. Anschließend GO-2 hinzufügen. Unter 85°C dauert die Reaktion 180min, bei Erhitzen auf 90°C 60 min. Anschließend filtern und mit Wasser waschen bis ein pH-Wert von 7 erreicht ist. Das erhaltene Produkt in destilliertem Wasser auflösen. Nach dem Trocknen erhält man aminomodifiziertes Graphenoxid (GO-NH2) in Pulverform.In the beaker, add 34 parts of distilled water at 0 ° C and place in the ice bath. Add 3.8 parts of sodium hydroxide and 2.2 parts of bromine and stir for 15 minutes. Then add GO-2. Below 85 ° C, the reaction lasts for 180 minutes, when heated to 90 ° C for 60 minutes. Then filter and wash with water until a pH of 7 is reached. Dissolve the product in distilled water. After drying, amino-modified graphene oxide (GO-NH 2 ) is obtained in powder form.
Schritt 2: Herstellung des Beschichtungsmittels aus Polyacrylat/aminomodifiziertem Graphenoxid für Kunstleder:Step 2: Preparation of Polyacrylate / Amino Modified Graphene Oxide Coating Composition for Synthetic Leather:
130 Anteile entionisiertes Wasser im Vierhalskolben mit Thermometer auf 30°C erhitzen. Anschließend 0,4 Anteile Polyvinylalkohol 400 (PEG 400) und 1,2 Anteile Natriumdodecylsulfat (SDS) hinzufügen, die Temperatur für 10 min beibehalten bis es gleichmäßig aufgelöst ist. Nun 7 Anteile Methylmethacrylat (MMA), 10 Anteile Butylacrylat (BA), 4 Anteile Acrylsäure (AA) und 3 Anteil Hydroxyethylacrylat (HEA) hinzufügen. Mit 300 rpm für 20 min emulgieren.Heat 130 parts of deionized water in a four-necked flask to 30 ° C with a thermometer. Then add 0.4 parts polyvinyl alcohol 400 (PEG 400) and 1.2 parts sodium dodecyl sulfate (SDS), maintain the temperature for 10 minutes until it is evenly dissolved. Now add 7 parts of methyl methacrylate (MMA), 10 parts of butyl acrylate (BA), 4 parts of acrylic acid (AA) and 3 parts of hydroxyethyl acrylate (HEA). Emulsify at 300 rpm for 20 min.
Die Systemtemperatur auf 75°C steigern. Nachdem der Rücklauf stabil ist, fügt man 27 Anteile Methylmethacrylat, 40 Anteile Butylacrylat, 4 Anteile Hydroxyethylacrylat und Initiatorlösung hinzu. Die Initiatorlösung besteht aus 1,2 Anteilen Ammoniumpersulfat und 85 Anteilen entionisiertem Wasser. Während dem Hinzufügen muss die Temperatur konstant und der Rücklauf stabil bleiben.Increase the system temperature to 75 ° C. After the reflux is stable, add 27 parts of methyl methacrylate, 40 parts of butyl acrylate, 4 parts of hydroxyethyl acrylate and initiator solution. The initiator solution consists of 1.2 parts of ammonium persulfate and 85 parts of deionized water. During the addition, the temperature must remain constant and the return flow stable.
Nach dem Hinzufügen auf 85°C erhitzen und die Temperatur für 60min konstant halten. Nach Senken der Temperatur erhält man Polyacrylatemulsion.After adding, heat to 85 ° C and keep the temperature constant for 60min. After lowering the temperature gives polyacrylate emulsion.
40 Anteile Polyacrylatemulsion werden mithilfe von Ammoniakflüssigkeit auf einen pH-Wert von 8,0 eingestellt. Anschließend 0,01 Anteile des aminomodifizierten Graphenoxidpulvers (GO-NH2) hinzufügen und für 30 min rühren. Danach folgt eine 20 minütige Ultraschall-Dispersion. So erhält man das Beschichtungsmittel aus Polyacrylat/aminomodifiziertem Graphenoxid für Kunstleder.40 parts of polyacrylate emulsion are adjusted to a pH of 8.0 using ammonia liquid. Then add 0.01 part of the amino-modified graphene oxide powder (GO-NH 2 ) and stir for 30 min. This is followed by a 20 minute ultrasonic dispersion. This gives the coating composition of polyacrylate / amino-modified graphene oxide for artificial leather.
Die Neuheit dieses Verfahrens besteht darin, dass es die Interaktion zwischen dem Amino des aminomodifizierten Graphenoxids und der Carboxygruppe des Polyacrylats nutzt, um eine ausreichende Verteilung der Nanomaterialien sowie hohe Reibechtheit zu gewährleisten. Im Experiment konnte nachgewiesen werden, dass durch Anwendung der hier vorgestellten Mischemulsion als Kunstleder-Beschichtungsmittel bei gleicher Menge und unter gleichen Bedingungen die Trockenreibechtheit von Klasse 1–2 auf 4–5 sowie die Nassreibechtheit von Klasse 1 auf 3 erhöht wird. Zusätzlich steigt die Reißdehnung um 25% und die Zugfestigkeit um 5%. Die Weichheit bleibt unverändert. Somit besitzt dieses neue Beschichtungsmittel gleichzeitig die Vorteile von anorganischen und synthetischen Polymermaterialien und eignet sich dementsprechend hervorragend als Beschichtungsmittel.The novelty of this method is that it uses the interaction between the amino of the amino-modified graphene oxide and the carboxy group of the polyacrylate to ensure adequate distribution of the nanomaterials and high rub fastness. It could be demonstrated in the experiment that the dry rub fastness of class 1-2 is increased to 4-5 and the wet rub fastness from class 1 to 3 by using the mixed emulsion presented here as artificial leather coating composition for the same amount and under the same conditions. In addition, the elongation at break increases by 25% and the tensile strength by 5%. The softness remains unchanged. Thus, this new coating has the same advantages of both inorganic and synthetic polymer materials and is therefore ideal as a coating agent.
Der Inhalt dieser Erfindung beschränkt sich nicht auf die hier ausgeführten Anwendungsfälle. Sämtliche Abwandlungen, welche von allgemein technischem Personal dieses Fachgebietes nach Lektüre dieser Patentanleitung und Adaption des hier vorgestellten Verfahrens durchgeführt werden, unterliegen ebenfalls dem Anspruch dieses Patents.The content of this invention is not limited to the applications outlined here. All modifications made by those of ordinary skill in the art after reading this patent specification and adapting the method presented herein are also subject to the claims of this patent.
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