DE112014003310T5

DE112014003310T5 - Infiltrant für Dentalkeramiken

Info

Publication number: DE112014003310T5
Application number: DE112014003310.3T
Authority: DE
Inventors: Ulrich Lohbauer; Stephan Neffgen
Original assignee: Muehlbauer Technology GmbH
Current assignee: Muehlbauer Technology GmbH
Priority date: 2013-07-16
Filing date: 2014-07-14
Publication date: 2016-05-12
Also published as: US9901519B2; US20160128908A1; WO2015007686A1

Abstract

Ein Infiltrant, umfassend 90 bis 99,9 Gew.-% mindestens eines polymerisierbaren Monomers, Oligomers oder Präpolymers und 0,05 bis 10 Gew.-% eines Polymerisationsinitiators, wobei der Infiltrant eine dynamische Viskosität von 0,3 bis 100 mPa·s (23°C) aufweist; zur Verwendung bei einem Verfahren zum Verfestigen einer fixierten Keramik-Dentalprothese in der Mundhöhle.

Description

Dentalprothesen unterliegen bei der Verwendung hohen Belastungen. Typischerweise werden Schäden durch Verschleißprozesse verursacht, aber manchmal auch durch den Zahnarzt, z. B. bei der Einstellung der Okklusion, z. B. durch Verwendung eines Bohrers unmittelbar nach dem Fixieren der Prothese. Dadurch bilden sich insbesondere in permanent fixierten Protheseteilen aus Keramiken geschädigte Bereiche aus. Ein geschädigter Bereich kann durch seine rauere Oberfläche im Vergleich zu der umgebenden Keramikoberfläche identifiziert werden. Unter einem geschädigten Bereich ist insbesondere eine Oberflächenschicht mit Mikrorissen und/oder Mikrolöchern zu verstehen. Geschädigte Bereiche sind durch eine sich fortpflanzende geschwächte Schicht des Keramikmaterials gekennzeichnet. Ein geschädigter Bereich verringert die Lebensdauer einer Dentalkeramikprothese, z. B. durch Beschleunigung von Risswachstum und Fraktur. Dem Zahnarzt stehen heutzutage keine Mittel oder Verfahren zur Verfügung, die Festigkeit und Dauerhaftigkeit einer fixierten Prothese zu verbessern oder einen geschädigten Bereich einer fixierten Prothese in der Mundumgebung zu restaurieren. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher die Bereitstellung von Mitteln und Verfahren zur Verbesserung der Festigkeit und Dauerhaftigkeit und/oder zur Restauration von Oberflächenbereichen intraoraler fixierter Keramikprotheseteile. Es wurde überraschenderweise gefunden, dass die bereitgestellten Mittel und Verfahren gemäß der Erfindung dazu geeignet sind, die Zugfestigkeit eines Keramikkörpers vollständig oder nahezu vollständig wiederherzustellen. Die bereitgestellten Mittel und Verfahren sind effektiv, bequem und zeitsparend für den Patienten und für den Zahnarzt.
Sich fortpflanzende geschwächte Schichten sind bei Verwendung von Keramiken auf Silikatbasis, wie Feldspatkeramik oder Glaskeramik, ein besonderes Problem.
In der Zahnmedizin besteht gegenwärtig die beste, aber unzureichende Methode zur Behandlung von aufgerauten Oberflächenbereichen von prosthetischen Restaurationen aus Keramik darin, die jeweiligen Oberflächenbereiche zu polieren. Durch Polieren eines geschädigten oder geschwächten Bereichs einer Keramik wird jedoch die ursprüngliche Festigkeit möglicherweise nicht erreicht.
Die europäische Patentanmeldung EP 2145613 A1 betrifft Infiltranten mit hohen Penetrationskoeffizienten zur Behandlung bzw. Prävention von kariösen Schmelzläsionen, die vernetzende Monomere umfassen, wobei mindestens 5 Gew.-% vernetzende Monomere mindestens drei polymerisierbare Gruppen umfassen. Die europäische Patentanmeldung EP 2145613 A1 lehrt ferner, dass der Anteil der vernetzenden Monomere mit mindestens drei polymerisierbaren Gruppen und einem Abstand der Vernetzungspunkte von weniger als 10 Bindungslängen, bezogen auf die Gesamtmasse der Monomere, vorzugsweise weniger als 20 Gew.-% weiter bevorzugt weniger als 10 Gew.-%, weiter bevorzugt weniger als 5 Gew.-%, beträgt.
Die europäische Patentschrift EP 2226061 B1 beschreibt Infiltranten mit hohen Penetrationskoeffizienten zur Behandlung bzw. Prävention von kariösen Schmelzläsionen, die vernetzende Monomere und saure Monomere mit Phosphor- und/oder Phosphonsäuregruppen umfassen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war die Bereitstellung von Zusammensetzungen, Kits und Verfahren zur Restauration geschädigter oder geschwächter intraoraler fixierter Keramikprotheseteile zur Wiederherstellung mindestens ihrer ursprünglichen Festigkeit und/oder zumindest zur Erhöhung ihrer Dauerhaftigkeit.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war ferner die Bereitstellung von Zusammensetzungen, Kits und Verfahren zur Erhöhung der Festigkeit und/oder Dauerhaftigkeit intraoraler fixierter Keramikprotheseteile, insbesondere geschädigter oder geschwächter intraoraler fixierter Keramikprotheseteile.
Die vorliegende Erfindung ist in den Ansprüchen definiert.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass die bereitgestellten Zusammensetzungen, Kits und Verfahren dazu geeignet sind, zumindest die ursprüngliche Zugfestigkeit oder Biegefestigkeit eines Keramikkörpers wiederherzustellen.
Ferner wurde überraschenderweise gefunden, dass die bereitgestellten Zusammen-setzungen, Kits und Verfahren dazu geeignet sind, die Zugfestigkeit oder Biegefestigkeit eines Keramikkörpers, insbesondere geschädigter oder geschwächter intraoraler fixierter Keramikprotheseteile, zu verbessern.
Die bereitgestellten Zusammensetzungen, Kits und Verfahren eignen sich insbesondere zur Verfestigung von Keramiken auf Silikatbasis nach Verschlechterung der Keramikoberfläche durch mechanische Prozesse, z. B. abrasiven Verschleiß.
Die Erfindung stellt einen Infiltranten, umfassend 90 bis 99,9 Gew.-% mindestens eines polymerisierbaren Monomers, Oligomers oder Präpolymers und 0,05 bis 10 Gew.-% eines Polymerisationsinitiators, wobei der Infiltrant eine dynamische Viskosität von 0,3 bis 100 mPa·s (23°C) aufweist; zur Verwendung bei einem Verfahren zum Verfestigen einer fixierten Keramik-Dentalprothese in der Mundhöhle bereit.
Das Verfahren umfasst vorzugsweise die folgenden Schritte:

a. gegebenenfalls Reinigen einer Keramik-Oberflächenschicht der fixierten Prothese,
b. gegebenenfalls Spülen der Keramik-Oberflächenschicht,
c. Trocknen der Keramik-Oberflächenschicht,
d. Aufbringen des Infiltranten auf die getrocknete Keramik-Oberflächenschicht,
e. gegebenenfalls Entfernen von anhaftendem Infiltranten von der Oberfläche der Keramik-Oberflächenschicht,
f. Härten des Infiltranten in der Keramik-Oberflächenschicht,
g. gegebenenfalls Reinigen und/oder Polieren der Oberfläche der Keramik-Oberflächenschicht.

Vorzugsweise ist einer der ersten Verfahrensschritte die Identifizierung einer geschädigten oder abgebauten Keramikoberfläche. Die Identifizierung kann durch visuelle und/oder taktile Inspektion oder durch OCT (Optical Coherence Tomography, optische Kohärenztomographie) durchgeführt werden. Die optische Kohärenztomographie (OCT) ist bevorzugt, da damit ein exaktes dreidimensionales Bild einer geschädigten Keramikschicht erhältlich ist.
Eine andere Ausführungsform der Erfindung ist die Bereitstellung eines Kits, aufweisend:

a. ein organisches Lösungsmittel mit einer Verdunstungszahl von 1 bis 35, vorzugsweise 1 bis 15,
b. einen Infiltranten gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7.

Die erste Kitkomponente umfasst ein Trocknungsmittel, das im Wesentlichen aus einer organischen Flüssigkeit mit einer Verdunstungszahl von 1 bis 35 besteht. Der Kitkomponentenbehälter umfasst vorzugsweise eine Applikationsvorrichtung, insbesondere eine Bürste, eine Kanüle oder eine Spitze.
Die zweite Kitkomponente umfasst einen erfindungsgemäßen Infiltranten. Der Kitkomponentenbehälter umfasst vorzugsweise eine Applikationsvorrichtung, insbesondere eine Bürste, eine Kanüle oder eine Spitze.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde angenommen, dass eindringende Mundflüssigkeiten die Progression einer einmal geschädigten Schicht fördern. Daher wurde der Versuch unternommen, die Progression durch dauerhafte Versiegelung der geschädigten Schicht zu verhindern.
Die Vorgehensweise bestand darin, bestehende Mikrorisse und/oder Mikrolöcher vollständig mit Infiltranten mit hervorragendem Penetrationsverhalten zu infiltrieren und nach der Härtung des Infiltranten Mikrorisse und Mikrolöcher unter der Oberfläche zu versiegeln.
Überraschenderweise zeigten die Experimente, dass nicht nur ein Fortschreiten der Schwächung verhindert wurde, sondern auch die geschwächte Struktur selbst restauriert werden konnte.
Insbesondere wurde die Festigkeit (insbesondere die Bruchfestigkeit) der Keramik verbessert, wiederhergestellt oder sogar im Vergleich zur Anfangsfestigkeit oder der Festigkeit nach dem Wegpolieren eines geschwächten Schichtbereichs verbessert.
In einer Ausführungsform besteht der Infiltrant im Wesentlichen aus einer Mischung von Monomeren, Oligomeren oder Präpolymeren, die mehr als eine polymerisierbare Gruppierung aufweisen, und Additiven für die Härtung.
Vorzugsweise ist der Infiltrant durch radikalische Polymerisation härtbar.
In einer anderen Ausführungsform besteht der Infiltrant im Wesentlichen aus einer Mischung von Monomeren, Oligomeren oder Präpolymeren, die mehr als eine polymerisierbare Gruppierung aufweisen, und einem kleinen Prozentanteil von Monomeren, Oligomeren oder Präpolymeren, die eine Silanolgruppierung aufweisen, und Additiven für die Härtung.
Unter Infiltrant ist eine Zusammensetzung zu verstehen, die in Mikrolöcher und/oder Mikrorisse eines festen Körpers fließt und die Löcher und Risse innerhalb weniger Sekunden ausfüllt und darin gehärtet werden kann. Die Löcher und Risse haben dabei Größen im Bereich von einigen Mikron bis zu einigen Nanometern. Unter Infiltrant ist ferner eine härtbare oder genauer gesagt polymerisierbare Flüssigkeit oder genauer gesagt Lösung zu verstehen, die polymerisierbare Monomere oder eine Mischung verschiedener polymerisierbarer Monomere, Oligomere oder Präpolymere und in den Monomere bzw. der Monomerenmischung gelöst Additive umfasst. Im Rahmen der Erfindung definiert der Begriff Infiltrant eine bei Raumtemperatur (23°C) flüssige Mischung, die Monomere, Polymerisationsinitiatoren und/oder -inhibitoren und/oder andere Additive, die dazu notwendig sind, den Infiltranten zumindest für die Haltbarkeit des Infiltranten handhabbar zu halten, enthält. Unter Monomer, Oligomer oder Präpolymer ist ein Molekül zu verstehen, dass mindestens eine polymerisierbare Gruppierung wie eine Vinylgruppe aufweist. Monomere, Oligomere oder Präpolymere mit mehr als einer polymerisierbaren Gruppierung können als Vernetzer fungieren. Bei den Infiltranten handelt es sich um newtonsche Fluide. Der Infiltrant hat vorzugsweise eine dynamische Viskosität bei Raumtemperatur (RT) von 0,3 bis 30 mPa·s. In einer anderen Ausführungsform hat der Infiltrant eine dynamische Viskosität bei Raumtemperatur (RT, 23°C) von 30 bis 100 mPa·s.
Unter Keramik ist ein fester, überwiegend anorganischer Körper zu verstehen, der durch Sintern bei einer bestimmten Temperatur über einen gegebenen Zeitraum erhalten wird. Fixierte(s) Keramikprothese(teil) bedeutet permanent fixiert, insbesondere auf Dentalhartgewebe oder einen synthetischen Träger geklebt oder zementiert und/oder geschraubt.
Unter einer Keramik auf Silikatbasis ist eine Keramik zu verstehen, die auf Silikaten basiert oder größere Mengen von Silikaten enthält. In der Dentaltechnik verwendete Silikatkeramiken sind einen hohen Glasgehalt aufweisende Keramiken auf Basis von Aluminosilikat-Glas [J. R. Kelly, JADA 2008, 139, Suppl. 4, 4S–7S], z. B. Feldspatkeramiken, auf Leucit und Glimmer basierende Keramiken oder hochschmelzende Glaskeramiken.
Eine andere Klasse von Keramiken auf Silikatbasis ist Strukturkeramik mit geringem Glasgehalt wie Lithiumdisilikatkeramiken, glasinfundierte Metalloxide oder glasinfundierte Spinelle und dergleichen.
Die vorliegende Erfindung eignet sich insbesondere für die Behandlung einer Oberfläche einer Keramik, die permanent an einem Zahn fixiert ist oder die permanent in der Mundhöhle montiert ist, wie ein Dentalimplantat. Bei einem derartigen Keramikkörper kann es sich um ein Inlay, ein Onlay, ein Veneer, eine Teilkrone, eine Krone, eine Brücke, eine größere fixierte Prothese oder dergleichen handeln. Die Prothese besteht ganz oder teilweise aus Keramikmaterial. Das Keramikteil hat mindestens eine Oberfläche auf die Mundhöhle gerichtet, bei der es sich um eine orale, eine vestibuläre, eine okklusale, eine inzisale oder approximale Oberfläche handelt.
Die vorliegende Erfindung kann insbesondere auf alle Arten von Silikat-Keramikoberflächen angewendet werden, insbesondere auf alle Arten von Silikatkeramiken, die aus medizinischen und insbesondere dentalmedizinischen Gründen im Säugetierkörper fixiert sind.
Das Reinigen in Schritt a. des erfindungsgemäßen Verfahrens bedeutet mindestens das Reinigen des Bereichs der Keramikprothese, der geschädigt wurde. Reinigen bedeutet die Entfernung von z. B. Plaque und anderen anhaftenden Kontaminanten und kann durch konventionelle Dentalbehandlung, z. B. Polieren mit abrasiven Pasten oder Luftabrasion oder unter Verwendung zahnärztlicher Instrumente oder Maschinen durchgeführt werden.
Das Spülen in Schritt b. des erfindungsgemäßen Verfahrens kann durch konventionelle Dentalbehandlung, z. B. mit Luft-Wasser-Spray oder Wasser alleine durchgeführt werden.
Das Trocknen in Schritt c. des erfindungsgemäßen Verfahrens kann durch Anwenden eines Stroms von getrockneter Luft über einen bestimmten Zeitraum durchgeführt werden – bis angenommen werden kann, dass Wasser oder wässrige Rückstände weitgehend aus bestehenden Löchern und Rissen verdunstet sind. Vorzugsweise wird das Trocknen durch Spülen mit einer organischen Flüssigkeit durchgeführt. Eine geeignete organische Flüssigkeit ist vollständig flüchtig; sie hat vorzugsweise eine Verdunstungszahl von 1 bis 35, vorzugsweise 1 bis 15, wobei unter Verdunstungszahl die Verdunstungszeit der organischen Flüssigkeit dividiert durch die Verdunstungszeit von Aceton unter den gleichen Bedingungen zu verstehen ist. Die Verdunstungszahl kann gemäß der Deutschen Industrienorm (DIN) 53170:2009 ermittelt werden. Eine derartige flüchtige organische Flüssigkeit verdunstet in der Mundhöhle schnell und führt dadurch restliche Wassermoleküle ab. Dieses Trocknen kann durch einfaches ein- oder mehrmaliges Einspritzen der Flüssigkeit aus einer Spritze auf die Keramikoberfläche erfolgen. Die Flüssigkeit wird verdunsten gelassen. Vorzugsweise wird die Verdunstung des Lösungsmittels durch Anwenden eines Stroms von trockener Luft weiter beschleunigt und/oder folgt auf die Verdunstung des Lösungsmittels das Anwenden eines Stroms von trockener Luft. Die flüchtige organische Flüssigkeit hat vorzugsweise einen Anfangssiedepunkt zwischen 35°C und 100°C, vorzugsweise zwischen 50°C und 80°C. Die organische Flüssigkeit ist vorzugsweise vollständig mit Wasser mischbar. Die organische Flüssigkeit enthält vorzugsweise kein Wasser oder weniger als 5 Gewichtsprozent Wasser. Ganz besonders bevorzugt ist als organische Flüssigkeit Ethanol oder eine Mischung von Ethanol mit anderen organischen Lösungsmitteln.
Das Aufbringen eines Infiltranten in Schritt d. des erfindungsgemäßen Verfahrens kann einfach dadurch durchgeführt werden, dass man den Infiltranten mit der Keramikoberfläche in Kontakt bringt, z. B. durch Verwendung einer Kanülenspitze, einer Spritze, einer Bürste oder anderer geeigneter Applikationssysteme, z. B. einer Sandwich-Verbundfolie mit Kanälen darin mit einer proximalen Öffnung zur Keramikoberfläche hin.
Das Härten des Infiltranten in Schritt f. des erfindungsgemäßen Verfahrens kann durch Einwirkung von aktinischer Strahlung auf den Bereich unter Verwendung von üblichen Dentalpolymerisationslampen, ganz besonders bevorzugt mit einem Emissionsmaximum von 350 bis 500 nm, durchgeführt werden.
Der Infiltrant kann Adjuvantien enthalten, die gegebenenfalls die Löcher und Risse infiltrieren können. Der Infiltrant kann aus bestimmten Gründen gegebenenfalls bekannte Dentalfüllstoffe in Größen von 1 Nanometer bis 100 Mikron enthalten, die gegebenenfalls die Löcher und Risse infiltrieren können.
Der Infiltrant hat vorzugsweise einen Kontaktwinkel bei Raumtemperatur (23°C) und dem gegebenen Atmosphärendruck an der Luft von weniger als etwa 60°, weiter bevorzugt 0 bis etwa 35°, auf einer beliebigen mit Spiegelglanzpolitur mit Körnung 4000 oberflächenbearbeiteten ebenen Keramik- oder Kalknatronglas- oder vielmehr Kalknatronsilikatglas-Oberfläche. Die bei Raumtemperatur (23°C) und dem gegebenen Atmosphärendruck gemessene Oberflächenspannung des Infiltranten ist vorzugsweise höher als etwa 5 mN/m, weiter bevorzugt höher als etwa 10 mN/m und ganz besonders bevorzugt höher als etwa 20 mN/m oder zwischen etwa 20 und 50 mN/m.
Die Oberflächenspannungen der Infiltranten können z. B. mit einem optischen Tropfenformanalysator der Bauart KRÜSS DSA 10 (KRÜSS GmbH, Deutschland) bestimmt werden, z. B. nach der Methode des hängenden Tropfens (Pendant Drop).
Kontaktwinkel von Infiltranten können z. B. auf Natronglas-Objektträgern (z. B. Menzel-Gläser, Thermo Scientific, Gerhard Menzel GmbH, Deutschland) oder polierten Keramikscheiben gemessen werden, z. B. mit einem optischen Tropfenformanalysator der Bauart KRÜSS DSA 10 (KRÜSS GmbH, Deutschland), z. B. nach der Methode des liegenden Tropfens (Sessile Drop).
Der Infiltrant umfasst 90 bis 99,9, vorzugsweise 95 bis 99,9 Gewichtsprozent, polymerisierbarer Monomere oder einer Mischung von polymerisierbaren Monomeren, Oligomeren oder Präpolymeren. Ganz besonders bevorzugt ist ein Infiltrant, der 95 bis 99,8 Prozent einer Mischung von Monomeren mit mindestens zwei polymerisierbaren Gruppen umfasst.
Geeignete Monomere, Oligomere und Präpolymere sind Acrylate und Methacrylate oder Acrylamide und Methacrylamide. Bevorzugte polymerisierbare Monomere, Oligomere oder Präpolymere sind vernetzbare Monomere, Oligomere oder Präpolymere. Bevorzugte vernetzbare Monomere, Oligomere oder Präpolymere sind Diacrylate, Triacrylate oder Polyacrylate oder Dimethacrylate, Trimethacrylate oder Polymethacrylate oder Diacrylamide, Triacrylamide oder Polyacrylamide oder Dimethacrylamide, Trimethacrylamide oder Polymethacrylamide.
Weitere geeignete Monomere, Oligomere oder Präpolymere enthalten eine oder mehrere polymerisierbare Gruppierungen, die aus der Gruppe einer polymerisierbaren Doppelbindung und einer ringöffnend polymerisierbaren Gruppe und einer Thiolgruppe und einer Epoxygruppe und einer Vinylgruppe ausgewählt sind.
Eine bevorzugte Zusammensetzung eines Infiltranten für die Behandlung einer abgebauten Dentalkeramikoberfläche in der Mundhöhle umfasst die nachstehend definierten Komponenten (a)–(g), wobei die Teile der Komponenten (a)–(g) sich zu 100 summieren. Die Anteile der Komponenten sind in Gewichtsteilen angegeben.
Bei Komponente (a) handelt es sich um ein Monomer oder eine Mischung von Monomeren mit genau 2 polymerisierbaren Gruppen pro Molekül. Bevorzugt sind Infiltrantzusammensetzungen, die Komponente (a) in einer Menge von 30 bis 99,5 Gew.-% umfassen. Noch weiter bevorzugt ist Komponente (a) in einer Menge von 30 bis 79 Gew.-% enthalten, und ganz besonders bevorzugt ist Komponente (a) in einer Menge von 40 bis 74 Gew.-% enthalten.
Sie können vorzugsweise ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus Allylmethacrylat; Allylacrylat; PRDMA, 1,3-Propandioldimethacrylat; BDMA, 1,3-Butandioldimethacrylat; BDDMA, 1,4-Butandioldimethacrylat; PDDMA, 1,5-Pentandioldimethacrylat; NPGDMA, Neopentylglykoldimethacrylat; HDDMA, 1, 6-Hexandioldimethacrylat; NDDMA, 1,9-Nonandioldimethacrylat; DDDMA, 1,10-Decandioldimethacrylat; DDDDMA, 1,12-Dodecandioldimethacrylat; PRDA, 1,3-Propandioldiacrylat; BDA, 1,3-Butandioldiacrylat; BDDA, 1,4-Butandioldiacrylat; PDDA, 1,5-Pentandioldiacrylat; NPGDA, Neopentylglykoldiacrylat; HDDA, 1,6-Hexandioldiacrylat; NDDA, 1,9-Nonandioldiacrylat; DDDA, 1,10-Decandioldiacrylat; DDDDA, 1,12-Dodecandioldimethacrylat; EGDMA, Ethylenglykoldimethacrylat; DEGDMA, Diethylenglykoldimethacrylat; TEDMA, Triethylenglykoldimethacrylat; TEGDMA, Tetraethylenglykoldimethacrylat; EGDA, Ethylenglykoldiacrylat; DEGDA, Diethylenglykoldiacrylat; TEDA, Triethylenglykoldiacrylat; TEGDA, Tetraethylenglykoldiacrylat; PEG200DMA, Polyethylenglykol-200-dimethacrylat; PEG300DMA, Polyethylenglykol-300-dimethacrylat; PEG400DMA, Polyethylenglykol-400-dimethacrylat; PEG600DMA, Polyethylenglykol-600-dimethacrylat; PEG200DA, Polyethylenglykol-200-diacrylat; PEG300DA, Polyethylenglykol-300-diacrylat; PEG400DA, Polyethylenglykol-400-diacrylat; PEG600DA, Polyethylenglykol-600-diacrylat; PPGDMA, Polypropylenglykoldimethacrylat; PPGDA, Polypropylenglykoldiacrylat; NPG(PO)2DMA, propoxyliertes (2) Neopentylglykoldimethacrylat; NPG(PO)2DA, propoxyliertes (2) Neopentylglykoldiacrylat; Bis-MA, Bisphenol-A-dimethacrylat; Bis-GMA, Bisphenol-A-glycerindimethacrylat; BPA(EO)DMA, ethoxyliertes Bisphenol-A-dimethacrylat (EO = 1–30); BPA(PO)DMA, propoxyliertes Bisphenol-A-dimethacrylat (PO = 1–30); BPA(EO)DA, ethoxyliertes Bisphenol-A-diacrylat (EO = 1–30); BPA(PO)DA, propoxyliertes Bisphenol-A-diacrylat (PO = 1–30); BPA(PO)GDA, propoxyliertes Bisphenol-A-glycerindiacrylat; UDMA, Diurethandimethacrylat; TCDDMA, Tricyclo[5.2.1.0]decandimethanol-dimethacrylat; TCDDA, Tricyclo[5.2.1.0]decandimethanoldiacrylat; EBA, N,N'-Ethylenbisacrylamid; DHEBA, N,N'-(1,2-Dihydroxyethylen)bisacrylamid; DEPBA, N,N'-Diethyl(1,3-propylen)bisacrylamid; TMHMBMA, N,N'-(2,2,4-Trimethylhexamethylen)bismethacrylamid; und Bis[2-(2-methylacrylamino)ethoxy-carbonyl]hexamethylendiamin.
Bei Komponente (b) handelt es sich um ein Monomer oder eine Mischung von Monomeren mit mindestens 3 polymerisierbaren Gruppen in einem Molekül.
Der Anteil vernetzender Monomere mit mindestens drei polymerisierbaren Gruppen kann zwischen 0 und 60 Gew.-%, vorzugsweise 10 und 60 Gew.-%, noch weiter bevorzugt zwischen 20 und 60 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt zwischen 25 und 50 Gew.-% liegen.
Geeignete niederviskose Monomere mit mindestens drei polymerisierbaren Gruppen sind beispielsweise Glycerintriacrylat, TMPTMA, Trimethylolpropantrimethacrylat, TMPTA, Trimethylolpropantri(meth)acrylat; DTMPTA; Ditrimethylolpropantetra(meth)acrylat; DiPENTA, Dipentaerythritolpenta(meth)acrylat; oder DPEHA, Dipentaerythritolhexa(meth)acrylat.
Bevorzugte niederviskose Monomere mit mindestens drei polymerisierbaren Gruppen basieren beispielsweise auf alkoxylierten Mehrfachalkoholen (Tri-, Tetra-, Penta, Hexa-, Polyolen) wie Trimethylolpropan, Ditrimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythritol oder Dipentaerythritol.
Eine andere bevorzugte Gruppe von Monomeren sind (Meth)acrylester von alkoxylierten Mehrfachalkoholen wie beispielsweise ethoxyliertes Glycerintriacrylat, propoxyliertes Glycerintriacrylat, ethoxyliertes Trimethylolpropantrimethacrylat, ethoxyliertes Trimethylolpropantriacrylat, propoxyliertes Trimethylolpropantrimethacrylat, propoxyliertes Trimethylolpropantriacrylat, ethoxyliertes Pentaerythritoltrimethacrylat, ethoxyliertes Pentaerythritoltriacrylat, ethoxyliertes Pentaerythritoltetramethacrylat, ethoxyliertes Pentaerythritoltetraacrylat, ethoxyliertes Dipentaerythritoltrimethacrylat, ethoxyliertes Dipentaerythritoltetramethacrylat, ethoxyliertes Dipentaerythritolpentamethacrylat, ethoxyliertes Dipentaerythritolhexamethacrylat, ethoxyliertes Dipentaerythritoltriacrylat, ethoxyliertes Dipentaerythritoltetraacrylat, ethoxyliertes Dipentaerythritolpentaacrylat, ethoxyliertes Dipentaerythritolhexaacrylat, propoxyliertes Pentaerythritoltrimethacrylat, propoxyliertes Pentaerythritoltriacrylat, propoxyliertes Pentaerythritoltetramethacrylat, propoxyliertes Pentaerythritoltetraacrylat, propoxyliertes Dipentaerythritoltrimethacrylat, propoxyliertes Dipentaerythritoltetramethacrylat, propoxyliertes Dipentaerythritolpentamethacrylat, propoxyliertes Dipentaerythritolhexamethacrylat, propoxyliertes Dipentaerythritoltriacrylat, propoxyliertes Dipentaerythritoltetraacrylat, propoxyliertes Dipentaerythritolpentaacrylat und propoxyliertes Dipentaerythritolhexaacrylat.
Diese an die Alkohole gebundenen Alkoxygruppen stellen (Molekül-)Kettenverlängerer dar. Die Kettenverlängerung kann vorzugsweise durch Ethoxylierung oder Propoxylierung erreicht werden. Für die Kettenverlängerung kommen weitere Verknüpfungsmöglichkeiten infrage, beispielsweise Etherbindungen, Esterbindungen, Amidbindungen, Urethanbindungen und dergleichen, an die sich vorzugsweise wiederum Ethylenglykol- oder Propylenglykolgruppen anschließen können.
Die kettenverlängernde Gruppe ist bevorzugt endständig mit den vernetzenden Gruppen, vorzugsweise mit einer Methacrylat- oder Acrylatgruppe, einer Methacrylamid- oder Acrylamidgruppe, funktionalisiert.
Als Vernetzungspunkt wird die Position der vernetzenden polymerisierbaren Gruppe angesehen, beispielsweise die Position einer C=C-Doppelbindung im Monomer.
Die Kettenlänge ist vorzugsweise derart, dass der Abstand der Vernetzungspunkte mindestens 3, bevorzugt mindestens 6, weiter bevorzugt 6 bis 30, besonders bevorzugt 6 bis 26 Bindungslängen beträgt, wobei 6 bis 12 Bindungslängen besonders bevorzugt sind.
Unter Abstand der Vernetzungspunkte ist der kürzeste Abstand der vernetzenden Gruppen, wie beispielsweise zweier C=C-Doppelbindungen, entlang des Moleküls zu verstehen. Es ist also nur die Konstitution des Moleküls gemeint, nicht etwa die wirkliche räumliche Lage der Gruppen zueinander, wie sie etwa durch Konfiguration oder Konformation bedingt ist.
Unter Bindungslänge ist der Abstand zweier Atome im Molekül zu verstehen, egal welche Art der kovalenten Bindung vorliegt und welche exakte Bindungslänge die einzelne kovalente Bindung aufweist.
Der Anteil der vernetzenden Monomere mit mindestens drei polymerisierbaren Gruppen und einem Abstand der Vernetzungspunkte von weniger als 30 Bindungslängen, vorzugsweise weniger als 12 Bindungslängen, bezogen auf die Gesamtmasse der Monomere, beträgt vorzugsweise weniger mehr als 10 Gew.-%, weiter vorzugsweise mehr als 20 Gew.-%, weiter vorzugsweise mehr als 25 Gew.-%.
Bei Komponente (c) handelt es sich um ein Monomer oder eine Mischung von Monomeren mit einer oder mehreren weiteren funktionellen Gruppen in einem Molekül.
Vorzugsweise umfasst der Infiltrant polymerisierbare Monomere, die aus den obigen polymerisierbaren Monomeren, Oligomeren und Präpolymeren mit einer oder mehreren weiteren funktionellen Gruppen ausgewählt sind. Weitere funktionelle Gruppen sind aus Hydroxygruppen (-OH) oder Gruppen, die eine Hydroxygruppe enthalten, ausgewählt. Geeignete Gruppen sind Carbonsäuregruppen (-CO-OH), Phosphorsäureestergruppen (-O-PO(OH)2) oder Phosphonsäuregruppen (-PO(-OH)3) und/oder Silanolgruppen (Si-OH) oder Gruppen, die zu Silanolgruppen hydrolysiert werden können. Ganz besonders bevorzugt sind Silanolgruppen (Si-OH) und Gruppen, die zu Silangruppen hydrolysiert werden können (Si-OR). Bei den Silanolgruppen kann es sich um die -SiR2-OH-, -SiR(OH)2- oder die -Si(OH)3-Gruppe handeln, wobei R vorzugsweise für Alkyl und weiter bevorzugt Methyl steht. Gruppen, die zu einer Silanolgruppe hydrolysiert werden können, sind vorzugsweise SiR3-n(X)n-Gruppen mit n = 1–3 und R = Alkyl, vorzugsweise Methyl, wobei X für eine hydrolysierbare Gruppe steht. Polymerisierbare Monomere mit Silanolgruppen oder Gruppen, die zu Silanolgruppen hydrolysiert werden können, liegen vorzugsweise in ihrer nicht hydrolysierten oder teilweise hydrolysierten Form vor. Ganz besonders bevorzugt handelt es sich bei dem polymerisierbaren siliciumhaltigen Monomer um Methacryloxypropyltrimethoxysilan (MEMO). Vorzugsweise umfasst der Infiltrant 0,1 bis 50 Gewichtsprozent polymerisierbare Monomere, die aus den obigen polymerisierbaren Monomeren, Oligomeren und Präpolymeren mit einer oder mehreren weiteren funktionellen Gruppen ausgewählt sind, weiter bevorzugt 1 bis 40 Gewichtsprozent, weiter bevorzugt 3 bis 30 Gewichtsprozent, ganz besonders bevorzugt 20 bis 30 Gewichtsprozent.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung umfasst der Infiltrant vorzugsweise 3 bis 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise 3 bis 10 Gewichtsprozent, polymerisierbarer Monomere, die aus den obigen polymerisierbaren Monomeren, Oligomeren und Präpolymeren mit einer oder mehreren weiteren funktionellen Gruppen ausgewählt sind.
Bevorzugte Säuregruppen sind Phosphon- und Phosphonsäuregruppen. Beispielhaft genannt seien entsprechende organische Hydrogenphosphate oder Dihydrogenphosphate.
Die säuregruppenhaltigen Monomere können vernetzend ausgebildet sein, d. h. das Monomermolekül enthält außer der Säuregruppe noch zwei oder mehr polymerisierbare Gruppen.
In ausgewählten Anwendungen kann es vorteilhaft sein, wenn die polymerisierbaren Monomere, Oligomere und Präpolymere mit einer oder mehreren funktionellen Gruppen lediglich eine polymerisierbare Gruppe enthalten. Insbesondere kann es sich bei den säuregruppenhaltigen Monomeren um Acrylate oder Methacrylate, Acrylamide oder Methacrylamide handeln.
Beispielsweise kann es sich um Acrylate oder Methacrylate handeln, die weiter unten als bevorzugte zusätzliche Monomere mit einer polymerisierbaren Gruppe und außerdem einer entsprechenden Säuregruppe aufgezählt sind.
Erfindungsgemäß haben die säuregruppenhaltigen Monomere vorzugsweise ein Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 100–1000 g/mol. Vorzugsweise sind die säuregruppenhaltigen Monomere in dem Infiltranten löslich. Der Begriff „nichtwässrig” bezeichnet dabei vorzugsweise Infiltranten, die weniger als 5 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 2 Gew.-%, Wasser enthalten.
Bevorzugt verwendbare säuregruppenhaltige Monomere sind beispielsweise 4-Methacryloxyethyltrimellitsäure (4-MET), Methacryloyloxydecylmalonsäure (MAC-10), Maleinsäuremono-HEMA-ester, N-Methacryloyl-N',N'-dicarboxymethyl-1,4-diaminobenzol, N-2-Hydroxy-3-methacryloyloxypropyl-N-phenylglycin, O-Methacryloyltyrosinamid, 4-Methacryloylaminosalicylsäure, Phenylmethacryloyloxyalkylphosphate, z. B. Phenylmethacryloyloxyethylphosphat (Phenyl-P), Methacryloyloxyalkyldihydrogenphosphate, z. B. Methacryloyl-oxyethyldihydrogenphosphat (HEMA-P), Methacryloyloxypropyldihydrogenphosphat (MPP), Methacryloyloxyhexyldihydrogenphosphat (MHP), Methacryloyl-oxydecyldihydrogenphosphat (MDP), Glyceryldimethacrylatphosphat (GPDM), Pentaerythritoltriacrylatphosphat (PENTA-P), Bis(hydroxyethylmethacrylat)phosphat, (Meth)acrylamidophosphate, (Meth)acrylamidodiphosphate, (Meth)acrylamidoalkylphosphonate, (Meth)acrylamidoalkyldiphosphonate, Bismethacrylamidoalkyldihydrogenphosphate, Vinylbenzylphosphonsäure und Vinylbenzoesäure.
Unter den genannten Methacryloyloxyalkyldihydrogenphosphaten ist Methacryloyl-oxydecyldihydrogenphosphat (MDP) besonders bevorzugt.
Die Säurekomponente (c1) liegt vorzugsweise in einer Menge von 0,5–10 Gew.-% und weiter bevorzugt in einer Menge von 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Infiltranten, vor.
Bevorzugte polymerisierbare Monomere, Oligomere oder Präpolymere mit einer oder mehreren weiteren funktionellen Gruppen sind oben aufgeführt. Als Komponente (c2) umfasst der Infiltrant vorzugsweise polymerisierbare Monomere, die aus Monomeren mit Silanolgruppen (Si-OH) oder Gruppen, die zu Silanolgruppen hydrolysiert werden können, ausgewählt sind, wobei die oben gezeigten Definitionen gelten. Komponente (c2) liegt vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 25 Gew.-%, weiter bevorzugt in einer Menge von 0,5 bis 20 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 1 bis 10 Gew.-% vor.
Bei Komponente (d) handelt es sich um einen Initiator.
Der Infiltrant umfasst 0,05 bis 10 Gew.-% infiltrantlösliche Initiatoren für die lichtinduzierte radikalische Polymerisation (Photoinitiatoren). Der Infiltrant kann 0,05 bis 9,9 Gew.-% infiltrantlösliche Beschleuniger für die lichtinduzierte radikalische Polymerisation umfassen. Geeignete Initiatoren arbeiten vorzugsweise im Wellenlängenbereich von 300 bis 600 nm, weiter bevorzugt im Bereich von 350 bis 500 nm, ganz besonders bevorzugt von 400 bis 500 nm. Bevorzugte Initiatoren sind Campherchinon (CQ), Bisacylphosphinoxid (BAPO), Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid (TPO) und Thioxanthonderivate. Die Wahl geeigneter Beschleuniger hängt von dem gewählten Initiator ab, was für den Fachmann kein Problem darstellt.
Der Begriff Initiatorsystem ist als Kombination eines Photoinitiators und eines geeigneten Beschleunigers oder einer geeigneten Gruppe von Beschleunigern zu verstehen.
Komponente (e)
Der Infiltrant umfasst gegebenenfalls bis zu 10 Gew.-% infiltrantlösliche Additive. Geeignete Additive sind übliche Additive für polymerisierbare Dentalmaterialien, die in der Technik bekannt sind, wie Stabilisatoren, infiltrantlösliche Fluoreszenzfarbstoffe und andere Farbstoffe usw. Weitere geeignete Additive sind Polymere wie Poly(meth)acrylate.
Komponente (f)
Der Infiltrant kann bis zu 10 Gewichtsprozent bekannte Lösungsmittel, die keine polymerisierbare Gruppe aufweisen, umfassen. Das Lösungsmittel kann dabei helfen, höhermolekulare Monomere oder Oligomere, wie UDMA und BisGMA, im Infiltranten zu verdünnen. Bevorzugt sind niedermolekulare Alkohole, Ether und Ketone oder Mischungen davon. Vorzugsweise umfasst der Infiltrant jedoch kein derartiges organisches Lösungsmittel, das keine polymerisierbare Gruppe aufweist. Der Infiltrant umfasst weniger als 1 Gewichtsprozent Wasser oder vorzugsweise kein Wasser oder nur unvermeidbare Spuren von Wasser.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst der Infiltrant mindestens die Komponenten (a) bis (d). In einer anderen Ausführungsform umfasst der Infiltrant (a), (b), (c2) und (d). In einer weiteren Ausführungsform umfasst der Infiltrant (a), (b), (c1) und (d). In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst der Infiltrant die Komponenten (a), (b), (c1, c2) und (d).
Die Infiltrantkomponenten (a)–(d) tragen als polymerisierbare Gruppen (Meth)acrylat- oder (Meth)acrylamidgruppen, wobei (Meth)acrylatgruppen ganz besonders bevorzugt sind.
Vorzugsweise umfasst die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung neben funktionelle Gruppen enthaltenden Monomeren keine größeren Konzentrationen von polymerisierbaren Monomeren mit nur einer polymerisierbaren Gruppe im Molekül. Die Menge derartiger Monomere sollte weniger als 20 Gew.-% und weiter bevorzugt weniger als 5 Gew.-% betragen. Es ist besonders bevorzugt, dass die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung keine derartigen Monomere enthält.
Methoden
Viskosität
Die dynamische Viskosität der Infiltranten kann gemäß einer beliebigen geeigneten Methode gemessen werden. Geeignete Messmethoden für die dynamische Viskosität in der Infiltranten sind in den Beispielen weiter beschrieben.
Oberflächenrauigkeit
Die Oberflächenrauigkeit kann gemäß einer beliebigen geeigneten Methode gemessen werden. Die Evaluierung der Oberflächenrauigkeit (Ra) wurde mit einem optischen konfokalen Profilometer (hochauflösendes kontaktfreies konfokales Weißlicht-Profilometer; CyberSCAN CT 100, Cyber Technolgies GmbH, Deutschland) durchgeführt. Die Oberfläche der Prüfkörper wurde mit einem Sensorkopf mit einer Auflösung von 0,02 mm in Schrittgrößen von 10 μm für eine Beleuchtungszeit von jeweils 0,5 ms abgetastet. Bei dieser Technik werden die Höhenniveaus über einen durch verschiedene Wellenlängen in dem projizierten Weißlichtstrahlspektrum definierten Messbereich detektiert. Veränderungen bezüglich Intensität und Wellenlänge werden von dem Spektrometer analysiert, welches Höhenniveaus definiert, wenn sie das maximale Intensitätsniveau für eine spezifische Wellenlänge erreichen. Zur Verhinderung von Interferenz durch Signale von unterhalb der Oberfläche wurden Reflexionsintensitäten für eine saubere Ablesung von nur aus der Oberfläche kommenden Lichtreflexionen gewählt.
Haftung
Aus Vitablocs Mark II wurden mit einer Diamantsäge (Bühler) Keramikstäbe ausgeschnitten und mit einem Diamantrad auf die Prüfabmessungen (3 × 3 × 13 mm und 3 × 6 × 13 mm) zugeschliffen. Die Infiltranten wurden auf beide gegenüberliegende Oberflächen aufgebracht, welche zusammengebracht und unter Verwendung einer Lichthärtungseinheit (Elipar Trilight, 3M ESPE) mit einer Lichtintensität von 800 mW/cm2 20 s von zwei verschiedenen Seiten polymerisiert wurden. Die Proben wurden bei Raumtemperatur trocken gelagert. Die Zugprüfung wurde an der Luft unter Verwendung einer Universalprüfmaschine (Z 2.5, Zwick, Ulm, Deutschland) mit einer Traversengeschwindigkeit von 1 mm/min durch Ziehen des oberen Stabs mit einem wenig nachgiebigen Seil (Dyneema SK75, DSM Dyneema, Stanley, USA) bis zur Ablösung durchgeführt. Die Haftzugfestigkeiten wurden durch Dividieren der maximal angewendeten Last (N) durch die nach der Prüfung mit einem digitalen Messschieber gemessene Rechteckfläche der Klebegrenzfläche berechnet.
Biaxiale Biegefestigkeit
Die biaxiale Biegefestigkeit kann gemäß einer beliebigen geeigneten Methode gemessen werden.
Methode 1
Nach 24 h Wasserlagerung wurden die Prüfkörper von der Kontrollgruppe (poliert, n = 15) und den Experimentalgruppen (geschliffen/poliert, eingedrückt und gesandstrahlt, n = 15) unter Verwendung des Kolben-auf-drei-Bällen-Aufbaus gemäß der ASTM-Norm F 394-78 unter Biegung geprüft. Die Prüfung wurde in einer Universalprüfmaschine (Zwick 2.5, Zwick, Deutschland) mit einer Traversengeschwindigkeit von 0,75 mm/min bis zum Bruch an der Luft durchgeführt.
Methode 2
Nach Lagerung in trockener Umgebung bei Raumtemperatur wurden die Prüfkörper von der Kontrollgruppe (poliert, n = 15) und der Experimentalgruppe (gesandstrahlt, n = 15) unter Verwendung des Kolben-auf-drei-Bällen-Aufbaus gemäß der ASTM-Norm F 394-78 unter Biegung geprüft. Die Prüfung wurde in einer Universalprüfmaschine (Zwick 2.5, Zwick, Deutschland) mit einer Traversengeschwindigkeit von 1 mm/min bis zum Bruch an der Luft durchgeführt.
Beispiele

In den Beispielen wurden die folgenden Substanzen verwendet.

Substanz	Abkürzung
Triethylenglykoldimethacrylat (Evonik, Deutschland; η ~10 mPa·s bei RT)	TEDMA
1,6-Hexandioldimethacrylat (Esstech, US)	HDDMA
Diurethandimethacrylat, Isomerengemisch, CAS 72869-86-4 (Genomer^® 4297, Rahn, Schweiz)	UDMA
Bisphenol-A-glycerindimethacrylat, CAS 1565-94-2 (CCP Composites, US)	BisGMA
Ethoxyliertes (EO)3 Trimethylolpropantriacrylat (Miramer^® 3130, Rahn, Schweiz, η ~60 mPa·s bei RT)	ETMPTA
Trimethylolpropantrimethacrylat (Visiomer^® TMPTMA, Evonik, Deutschland)	TMPTMA
3-(Trimethoxysilyl)propylmethacrylat (Dynasylan^® MEMO, Evonik, Deutschland, η ~3 mPa·s bei RT)	MEMO
10-Methacryloyloxydecyldihydrogenphosphat	MDP
Campherchinon (Rahn, Schweiz)	CQ
2-Ethylhexyl-p-dimethylaminobenzoat (Genocure^® EHA, Rahn, Schweiz)	EHA
Butylhydroxytoluol	BHT
Ethyl-p-dimethylaminobenzoat, 99% rein, Alfa Aesar	EDAB
Poly(methylmethacrylat), Degacryl MW 332, Evonik Industries	PMMA

Herstellungsbeispiel 1:
In einem lichtgeschützten Glasbehälter wurden 59,2 Gewichtsteile TEDMA, 14,8 Gewichtsteile ETMPTA, 0,5 Gewichtsteile CQ, 0,8 Gewichtsteile EHA und 0,0015 Gewichtsteile BHT gemischt, wonach die Mischung bei Umgebungstemperatur mit Hilfe eines Magnetrührers gerührt wurde, bis sich eine homogene klare Lösung ergab. Diese Lösung wurde unter Ausschluss von Licht (das Härtung verursachen kann) bei Raumtemperatur gehalten. In einem nichtgeschützten Glasbehälter wurden 75 Gewichtsteile der Lösung mit Hilfe eines Magnetrührers mit 25 Gewichtsteilen MEMO gemischt, bis sich eine klare und homogene Lösung ergab. Danach wurde dieser Infiltrant zur Behandlung von geschädigten Keramikoberflächen verwendet.
Die Viskosität des Infiltranten wurde mit einem Rheometer der Bauart Malvern Kinexus (Malvern Instruments GmbH, Deutschland) mit einer Koaxialzylindervorrichtung für die Messung von Flüssigkeiten gemäß DIN 53019 mit einem Kegel mit einem Durchmesser von 25 mm in einem Zylinder mit einem Durchmesser von 27 mm bei einer Temperatur von 23°C gemessen. In dem Zylinder wurde ein Volumen von ungefähr 18 ml des Infiltranten verwendet. Die Messung wurde zur Verhinderung von Polymerisation unter Ausschluss von Umgebungslicht vorgenommen. Es wurden die folgenden Parameter angewendet: Tabelle von Schubspannungen von 0,1 Pa bis 1 Pa. Der Viskositätswert bei der Schubspannung von 0,126 Pa wurde genommen. Die Viskosität des Infiltranten betrug 6,2 mPa·s.
Herstellungsbeispiele 2 bis 7
In einem lichtgeschützten Glasbehälter wurden unter Gelblichtbedingungen für jedes Herstellungsbeispiel Substanzen gemäß den Angaben in Tabelle 2 gemischt, wonach die Mischungen bei Umgebungstemperatur mit Hilfe eines Magnetrührers gerührt wurden, bis sich homogene klare Lösungen ergaben. Die Lösungen wurden unter Ausschluss von Licht bei Raumtemperatur gehalten, bis die Infiltranten zur Behandlung von geschädigten Keramikoberflächen verwendet wurden.

Die Viskosität der Infiltranten wurde mit einem dynamischen Platte-Platte-Viskosimeter (DSR, Dynamic Stress Rheometer, Rheometric Scientific Inc., US) gemessen. Es wurde im ”Steady Stress Sweep”-Modus bei Spaltgrößen von 0,1 bis 0,5 mm im Bereich von 0 bis 50 Pa Schubspannung ohne Vorscherung der Infiltranten gemessen. Die Viskosität der Infiltranten ist in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1: In den Herstellungsbeispielen hergestellte Zusammensetzungen; Werte sind in Gewichtsteilen angegeben; Viskosität der Proben gemäß der beschriebenen Methode.

	Herstellungsbeispiel
Substanz	1	2	3	4	5	6	7
TEDMA	59,2	32,0	28,8	30,4	28,83	22,4	22,4
HDDMA	-	57,5	51,34	54,5	51,69	40,1	40,1
UDMA	-	-	-	-	-	-	-
BisGMA	-	-	-	-	-	-	-
ETMPTA	14,8	8,0	7,2	7,6	7,21	30,0	-
TMPTMA	-	-	-	-	-	-	30,0
MDP	-	-	5,1	5,0	5,0	5,0	5,0
MEMO	25	-	5,0	-	-	-	-
CQ	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5
EHA	0,8	-	-	-	-	-	-
EDAB	-	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0
BHT	0,0015	0,002	0,003	0,003	0,002	0,002	0,002
PMMA	-	-	-	-	4,76	-	-
Viskosität/mPa·s	6,2	7,1	8,9	9,1	56,4	13,7	11,8

Beispiel 1 – Heilung einer geschädigten Dentalkeramikoberfläche mit einem Infiltranten
Unter Verwendung eines Glaskeramikpulvermaterials (VM9, Vita Zahnfabrik) wurden durch Kondensation und Sintern Keramikprüfkörper (Scheiben, ∅ = 12,5 mm und Dicke 1,2 mm) hergestellt. Das Sintern wurde in einem Ofen (Vacumat 4000, Vita Zahnfabrik) gemäß dem folgenden Programm durchgeführt: Heizrate 55°C/min, 1 min Haltezeit bei 940°C unter Vakuum und Abkühlungsrate 30°C/min. Die gesinterten Scheiben wurden durch Schleifen mit einem Diamantrad auf die Enddicke gebracht und anschließend auf der der Spannung unterworfenen Seite mit SiC-Papieren (Bühler) mit einer Körnung von 320, 600, 100, 1200, 2500 bis hinunter zu 4000 spiegelglanzpoliert.
Ferner wurden Prüfkörper der Experimentalgruppen gemäß zwei Oberflächenbehandlungen hergestellt: (i) Bohrerbehandlung mit grobem Diamantbohrer (Komet-Bohrer Nr. 220) bei 2500 U/min über einen Zeitraum von 10 s mit Luftkühlung; (ii) Sandstrahlen mit Aluminiumoxidteilchen mit einer Größe von 35 μm bei einem Druck von 2 bar über einen Zeitraum von 10 s in einem Winkel von 45°. Zur Messung der mittleren Rauhigkeit (Ra) von behandelten Proben wurde ein optisches konfokales Profilometer verwendet, was Ra = 30 μm für die geschliffenen Prüfkörper und Ra = 5 μm für die gesandstrahlten Prüfkörper ergab. Die geschädigten Oberflächen wurden anschließend infiltriert.
Der Infiltrant wurde mit einer Mikrobürste zweimal auf die Keramikoberfläche aufgebracht und 30 s unberührt gelassen. Danach wurde der Infiltrant mit einem Wattepellet von der Oberfläche entfernt, wobei die Oberfläche glänzend blieb. Anschließend wurde die infiltrierte Keramikoberfläche unter Verwendung einer Halogen-Blaulichtlampe (Elipar Trilight, 3M ESPE) 2 × 40 s bei einer Lichtintensität von 800 mW/cm2 lichtgehärtet. Die Lichtintensität wurde von Zeit zu Zeit mit einem Radiometer kontrolliert. Nach der Lichthärtung wurden die Keramikscheiben in Fläschchen mit destilliertem Wasser aufbewahrt, verschlossen und bei 37°C in einem Heizmodul aufbewahrt.
Nach 24 h Wasserlagerung wurden die Prüfkörper aus der Kontrollgruppe (poliert, n = 15) und den Experimentalgruppen (geschliffen und gesandstrahlt, n = 15) unter Verwendung des Kolben-auf-drei-Bällen-Aufbaus gemäß der ASTM-Norm F 394-78 unter Biegung geprüft. Die Prüfung wurde in einer Universalprüfmaschine (Zwick 2.5, Zwick, Deutschland) mit einer Traversengeschwindigkeit von 0,75 mm/min bis zum Bruch an der Luft durchgeführt.
Die Werte für die mittlere Rauhigkeit (Ra) für bohrerbehandelte und gesandstrahlte Proben betrugen 30 μm bzw. 5 μm. Form- und Skalenparameter für die polierten Proben waren wie folgt: m = 10,3 und ☐0 = 101,2 MPa. Für bohrerbehandelte Proben: m = 7,6 und ☐0 = 66,4 MPa für Bohrerkontrolle; m = 9,0 und ☐0 = 84,2 MPa für infiltrierte Bohrerproben. Für gesandstrahlte Proben: m = 12,6 und ☐0 = 78,2 MPa für gesandstrahlte Kontrolle; m = 8,8 und ☐0 = 99,98 MPa für gesandstrahlte infiltrierte Proben. Die Zunahme von ☐0 nach der Infiltration war sowohl für bohrerbehandelte als auch für gesandstrahlte Proben auf 95%-Niveau signifikant. Durch die Infiltration kleinerer Defekte (gesandstrahlte Proben) wurde die Festigkeit bis zum Niveau der polierten Kontrolle wiederhergestellt und ist effizienter als die Infiltration größerer Defekte (bohrerbehandelte Proben).
Es wurde gezeigt, dass die Infiltration von durch einen groben Bohrer oder Sandstrahlen erzeugten Defekten die Festigkeit von Dentalkeramiken im Vergleich zu nicht infiltrierten geschädigten Keramikproben erhöht. Durch die Infiltration kleiner Defekte wird die Festigkeit von Dentalkeramiken möglicherweise bis zu ihren Anfangswerten wiederhergestellt. Die Infiltration geschädigter Bereiche, ob durch den Zahnarzt bei intraoralen Einstellungen oder während der Funktion verursacht, hat das Potenzial zur Verlängerung der Lebensdauer von Dentalkeramikprothesen durch Verzögerung von Risswachstum und Fraktur.
Beispiel 2 – Oberflächenrissheilung mit Infiltranten: Glas gegenüber Feldspatkeramiken
Als Vergleichsprüfkörper wurden Kalknatronglasscheiben (∅ = 15 mm und Dicke 1,9 mm; Schott, Deutschland) verwendet. Auf der Zugseite der Keramikscheiben aus Beispiel 1 und den Kalknatronglasscheiben wurde ein Vickers-Eindruck (Zwick, Deutschland) erzeugt (1 kg über einen Zeitraum von 15 s für VM9 und 500 g über einen Zeitraum von 15 s für Glas). Die Infiltration wurde wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt.
Nach 24 Stunden Wasserlagerung wurden die Scheiben unter Verwendung des Kolben-auf-drei-Bällen-Aufbaus unter Biegung geprüft. Die Weibull-Parameter m und ☐0 wurden berechnet (n = 15 für VM9 und n = 10 für Glas) und gemäß der n-Zahl mathematisch korrigiert. Die Infiltrationstiefe in den Vickers-Eindruck wurde in mit einem mit einem Fluoreszenzfarbstoff gefärbten Infiltranten infiltrierten Proben unter Verwendung eines konfokalen Laser-Scanning-Mikroskops (TCS SL, Leica, Deutschland) gemessen.
Form- und Skalenparameter für die Glasproben waren wie folgt: m = 7,0 und ☐0 = 335,9 MPa für polierte Proben; m = 5,9 und ☐0 = 106,8 MPa für eingedrückte Proben; m = 8,2 und ☐0 = 223,2 MPa für infiltrierte Proben. Form- und Skalenparameter für die Keramik-VM9-Proben waren wie folgt: m = 10,3 und ☐0 = 101,2 MPa für polierte Proben; m = 11,4 und ☐0 = 63,52 MPa für eingedrückte Proben; m = 5,1 und ☐0 = 83,9 MPa für infiltrierte Proben. Die Zunahme von ☐0 nach der Infiltration war sowohl für Glas als auch für Keramik auf 95%-Niveau signifikant. Die Infiltrationstiefe in Glasproben wurde bis zu 18 μm tief aufgezeichnet, während die Infiltrationstiefe in Keramiken 2 bis 4 μm tief war (unter der Oberfläche liegende Schicht).
Wie in Glas können durch die Infiltration von Oberflächenrissen mit niederviskosen Infiltranten und anschließende Härtung Veneer-Keramiken verfestigt und möglicherweise Absplitterrungsereignisse verhindert werden. Die Infiltrationstiefe in Keramiken ist beschränkt, scheint aber deren Verstärkungswirkung nicht zu beeinträchtigen.
Die Ergebnisse von Beispiel 1 und Beispiel 2 sind in Tabelle 2 zusammengefasst. Tabelle 2: Biaxiale Biegefestigkeit von gesinterten Keramikscheiben und Kalknatronglasscheiben der Beispiele 1 und 2 mit verschiedenen Vorbehandlungen der Glas/Keramik-Oberfläche. Die Infiltration der Oberfläche wurde unter Verwendung des Infiltranten aus Herstellungsbeispiel 1 durchgeführt.
P – poliert Körnung 4000, S – gesandstrahlt, SI – gesandstrahlt und infiltriert, B – bohrerbehandelt, BI – bohrerbehandelt und infiltriert,
E – eingedrückt, EI – eingedrückt und infiltriert, O – ohne Behandlung
Beispiel 3 – Heilung von durch Sandstrahlen geschädigten Dentalkeramikoberflächen mit den Infiltranten aus den Herstellungsbeispielen 2–7
Aus feinstrukturierten Feldspatkeramikblöcken (Vitablocs^® Mark II, Vita, Deutschland) wurden Keramikplatten (12 × 12 mm) ausgeschnitten und durch Schleifen mit einem Diamantrad wie in Beispiel 1 beschrieben auf die Enddicke (1,3 ± 0,05 mm) gebracht.
Die Keramikplatten wurden zwei verschiedenen Oberflächenbehandlungen unterworfen:

(i) spiegelglanzpoliert mit SiC-Papieren (Bühler) mit einer Körnung bis hinunter zu 4000 auf der der Spannung unterworfenen Seite und
(ii) gesandstrahlt mit Aluminiumoxidteilchen mit einer Größe von 35 μm bei einem Druck von 2 bar über einen Zeitraum von 5 s in einem Winkel von 45°.

Jeder Infiltrant wurde mit einer Mikrobürste einmal auf die Keramikoberfläche aufgebracht und 30 s unberührt gelassen. Danach wurde der Infiltrant mit einem Wattepellet von der Oberfläche entfernt, wobei die Oberfläche glänzend blieb. Anschließend wurde die infiltrierte Keramikoberfläche unter Verwendung einer Halogen-Blaulichtlampe (Unilux AC Kulzer) 1 × 60 s bei einer Lichtintensität von 800 mW/cm2 lichtgehärtet. Nach der Lichthärtung wurden die infiltrierten Proben trocken bei Raumtemperatur aufbewahrt. Die Prüfkörper aus der Kontrollgruppe (poliert, n = 15) und der Experimentalgruppe (gesandstrahlt, n = 15) wurden unter Verwendung des Kolben-auf-drei-Bällen-Aufbaus gemäß der oben beschriebenen Methode 2 unter Biegung geprüft. Die Ergebnisse von Beispiel 3 sind in Tabelle 3 zusammengefasst. Tabelle 3: Biaxiale Biegefestigkeiten von mit Infiltranten aus den jeweiligen Herstellungsbeispielen behandelten gesandstrahlten Keramikscheiben aus Beispiel 3; Vergleich mit nicht mit einem Infiltranten behandelten polierten Scheiben und gesandstrahlten Scheiben.

Beispiel 3
Feldspatglaskeramikscheiben	poliert	gesandstrahlt	Gesandstrahlt und infiltriert
Herstellungsbeispiel Nr.			2	4	3	5	6
				MDP	MEMO	PMMA	TA	TM
Biaxiale Biegefestigkeit [MPa]	113,6	104,7	128,3	123,4	127,4	125,7	137,4	14

Beispiel 4: Haftungsprüfung von Infiltrat auf Keramik
Zur Prüfung der Haftung von Infiltranten an Feldspatporzellan wurde die oben beschriebene Haftungsprüfung angewendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengefasst. Tab. 4: Haftung von Infiltranten gegenüber Feldspatkeramikstäben bei der Zugprüfung

Herstellungsbeispiel Nr.

3 4 7

Haftung/MPa 6,8 4,7 4,4
Beispiele zeigen, dass der Abbau der Oberfläche entweder durch Sandstrahlen oder durch Eindrücken der Keramikoberfläche zu deutlichen Verschlechterungen der mechanischen Eigenschaften der Keramikkörper (abgeleitet aus der biaxialen Biegefestigkeit) führt. Die angewendeten Oberflächenabbaumethoden dienen als Modelle für den intraoralen Abbau von Keramikrestaurationen.
Die Infiltration der an der Oberfläche abgebauten Prüfkörper in den Beispielen 1 und 2 führt zu verbesserten mechanischen Eigenschaften bis zu den mechanischen Eigenschaften der spiegelpolierten ursprünglichen Prüfkörper.
Bei Verwendung der Infiltranten aus Beispiel 3 (Herstellungsbeispiele Nr. 2–7) ergeben sich mechanische Eigenschaften, die der polierten Kontrolle sogar überlegen sind.
Insbesondere zeigen als Infiltranten für die Keramikoberfläche verwendete Zusammensetzungen, die extrem hohe Mengen von Monomeren mit zwei oder drei polymerisierbaren Gruppen im Molekül enthalten (Herstellungsbeispiele Nr. 6 und 7), die größte Verstärkungswirkung.
Aus den Daten von Beispiel 4 ist abzuleiten, dass die Zugabe eines Silans und einer Säure bevorzugt ist. Dabei ist die Zugabe von nur kleinen Mengen von Silanen wie MEMO und Säuren wie MDP bevorzugt, um die Menge von Monomeren mit zwei oder insbesondere drei polymerisierbaren Gruppen im Molekül nicht in einem unerwünscht hohen Ausmaß zu verringern.
Insbesondere von Keramikinfiltranten, die hohe Mengen vernetzbarer Monomere mit mindestens drei polymerisierbaren Gruppen und geringeren Mengen von Monomeren mit einer Silanolgruppe enthalten, sind eine höhere Dauerhaftigkeit und ein größeres Potential für die Stabilisierung von aufgerauten Dentalkeramikoberflächen zu erwarten.

Claims

Infiltrant, umfassend 90 bis 99,9 Gew.-% mindestens eines polymerisierbaren Monomers, Oligomers oder Präpolymers und 0,05 bis 10 Gew.-% eines Polymerisationsinitiators, wobei der Infiltrant eine dynamische Viskosität von 0,3 bis 100 mPa·s (23°C) aufweist; zur Verwendung bei einem Verfahren zum Verfestigen einer fixierten Keramik-Dentalprothese in der Mundhöhle.
Infiltrant nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: a. gegebenenfalls Reinigen einer Keramik-Oberflächenschicht der fixierten Prothese, b. gegebenenfalls Spülen der Keramik-Oberflächenschicht, c. Trocknen der Keramik-Oberflächenschicht, d. Aufbringen des Infiltranten auf die getrocknete Keramik-Oberflächenschicht, e. gegebenenfalls Entfernen von anhaftendem Infiltranten von der Oberfläche der Keramik-Oberflächenschicht, f. Härten des Infiltranten in der Keramik-Oberflächenschicht, g. gegebenenfalls Reinigen und/oder Polieren der Oberfläche der Keramik-Oberflächenschicht.
Infiltrant nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass er eine dynamische Viskosität von 0,3 bis 60 mPa·s (23°C), vorzugsweise 0,3 bis 30 mPa·s (23°C), weiter bevorzugt 2 bis 15 mPa·s (23°C), aufweist.
Infiltrant nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass er 3–30 Gew.-% polymerisierbare Monomere, Oligomere oder Präpolymere mit einer oder mehreren funktionellen Gruppen, die aus: a. Hydroxygruppen (-OH), b. Gruppen mit einer Hydroxygruppe, vorzugsweise Carbonsäuregruppen (-CO-OH), Phosphorsäureestergruppen (-O-PO(OH)2) oder Phosphonsäuregruppen (-PO(-OH)3), c. Silanolgruppen (Si-OH), d. Gruppen, die zu Silanolgruppen hydrolysiert werden können, ausgewählt sind, umfasst.
Infiltrant nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass er mindestens 65 Gew.-% polymerisierbare Monomere, Oligomere oder Präpolymere mit 2 oder mehr polymerisierbaren Gruppen umfasst.
Infiltrant nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass er: a. 45 bis 75 Gew.-% polymerisierbare Monomere, Oligomere oder Präpolymere mit 2 polymerisierbaren Gruppen, b. 20 bis 50 Gew.-% polymerisierbare Monomere, Oligomere oder Präpolymere mit 3 oder mehr polymerisierbaren Gruppen, c. 3–30 Gew.-% polymerisierbare Monomere, Oligomere oder Präpolymere mit einer oder mehreren weiteren funktionellen Gruppen, die aus: i. Hydroxygruppen (-OH), ii. Gruppen mit einer Hydroxygruppe, vorzugsweise Carbonsäuregruppen (-CO-OH), Phosphorsäureestergruppen (-O-PO(OH)2) oder Phosphonsäuregruppen (-PO(OH)3), iii. Silanolgruppen (Si-OH), iv. Gruppen, die zu Silanolgruppen hydrolysiert werden können, ausgewählt sind, umfasst.
Infiltrant nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet das er: a. 2,5–9,5 Gew.-% polymerisierbare Monomere, Oligomere oder Präpolymere mit einer oder mehreren Silanolgruppen (Si-OH) oder Gruppen, die zu Silanolgruppen hydrolysiert werden können, b. 0,5–7,5 Gew.-% polymerisierbare Monomere, Oligomere oder Präpolymere mit einer oder mehreren Carbonsäuregruppen (-CO-OH), Phosphorsäureestergruppen (-O-PO(OH)2) oder Phosphonsäuregruppen (-PO(-OH)3), umfasst.
Kit, aufweisend: a. ein organisches Lösungsmittel mit einer Verdunstungszahl von 1 bis 35, vorzugsweise 1 bis 15, b. einen Infiltranten gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7.
Kit nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Lösungsmittel um eine organische Flüssigkeit mit einem Wassergehalt von 5 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise eine vollständig mit Wasser mischbare organische Flüssigkeit, handelt.
Kit nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel einen Siedepunkt von 35 bis 100°C, vorzugsweise 50 bis 80°C, aufweist.
Kit nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel einen Alkohol, vorzugsweise Ethanol, umfasst.
Verfahren zum Verfestigen einer fixierten Keramik-Dentalprothese in der Mundhöhle, das die folgenden Schritte umfasst: a. gegebenenfalls Reinigen einer Keramik-Oberflächenschicht der fixierten Prothese, b. gegebenenfalls Spülen der Keramik-Oberflächenschicht, c. Trocknen der Keramik-Oberflächenschicht, d. Aufbringen eines Infiltranten gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 auf die getrocknete Keramik-Oberflächenschicht, e. gegebenenfalls Entfernen von anhaftendem Infiltranten von der Oberfläche der Keramik-Oberflächenschicht, f. Härten des Infiltranten in der Keramik-Oberflächenschicht, g. gegebenenfalls Reinigen und/oder Polieren der Oberfläche der Keramik-Oberflächenschicht.
Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Trocknen der Keramik-Oberflächenschicht durch Spülen mit einem organischen Lösungsmittel mit einer Verdunstungszahl von 1 bis 35, vorzugsweise 1 bis 15, durchgeführt wird.