DE1120132B - Process for the production of dimensionally stable and heat-stable molded articles from polymers of monoolefins - Google Patents

Process for the production of dimensionally stable and heat-stable molded articles from polymers of monoolefins

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DE1120132B
DE1120132B DEC16219A DEC0016219A DE1120132B DE 1120132 B DE1120132 B DE 1120132B DE C16219 A DEC16219 A DE C16219A DE C0016219 A DEC0016219 A DE C0016219A DE 1120132 B DE1120132 B DE 1120132B
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Merrill E Jordan
Eli M Dannenberg
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Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von form- und wärmestabilen Formkörpern aus Polymerisaten von Monoolefinen mit nicht mehr als 5 Kohlenstoffatomen, Ruß und einem organischen Peroxyd durch Aushärtung in der Wärme, indem man die wenigstens 10% Ruß und wenigstens 0,5% Peroxyd, bezogen auf das Polymere, enthaltenden Massen gleichzeitig mit oder nach der Verformung einem hochfrequenten elektrischen Feld von wenigstens 2 MHz aussetzt.The invention relates to the production of dimensionally stable and heat-stable molded articles from polymers of monoolefins with no more than 5 carbon atoms, carbon black and an organic peroxide Heat curing by adding at least 10% carbon black and at least 0.5% peroxide, based on the polymer, containing masses simultaneously with or after the deformation a high frequency exposed to an electric field of at least 2 MHz.

Die Hochfrequenzerhitzung, auch dielektrische Erwärmung genannt, von plastischen und ähnlichen dielektrischen Stoffen ist bekannt. Hierbei wird elektrische Energie durch die infolge Molekülschwingungen in dem zu erwärmenden Material auftretende Reibung in Wärme umgewandelt. Die durch Anwendung eines gegebenen elektrischen Hochfrequenzpotentials in einem Material erzeugte Wärmemenge hängt deshalb von der Polarität dieses Materials ab. Es ist also nicht überraschend, daß infolge der geringen in dielektrischen Stoffen mit niedrigen Verlusten, wie ungefüllten plastischen und anderen Harzmassen, erzeugten Wärmemenge dielektrische Erwärmungsverfahren im allgemeinen nur dann angewendet wurden, wenn es sich bei diesen Stoffen um dünne Folien oder Filme oder kleine Gegenstände mit einer niedrigen Gesamtwärmekapazität handelte. Beispielsweise wurde dieses Verfahren mit Erfolg zum Verschweißen dünner Kunststoffolien zu Regenmänteln, Bezügen, Behältern und anderen fertigen leichten Umhüllungen verwendet. Außerdem wurde die dielektrische Erwärmung mit Erfolg zum Härten dünner Schichten von wärmehärtbaren Klebstoffen angewandt, die zur Verbindung von Stoffen mit schlechter Wärmeleitfähigkeit, wie Holz und Papier, beispielsweise bei der Herstellung von Sperrholz, dienen.The high frequency heating, also called dielectric heating, of plastic and the like dielectric materials is known. Here, electrical energy is generated by the molecular vibrations Friction occurring in the material to be heated is converted into heat. The application of a Given a given high-frequency electrical potential, the amount of heat generated in a material therefore depends on the polarity of this material. So it is not surprising that due to the low in dielectric Substances with low losses, such as unfilled plastic and other resin masses, produced Amount of heat dielectric heating methods have generally only been applied when there is These substances are thin sheets or films or small objects with a low total heat capacity acted. For example, this method has become thinner for welding with success Plastic films are used to make raincoats, covers, containers and other finished lightweight wrappings. In addition, dielectric heating has been used successfully for curing thin layers of thermosetting Adhesives used for joining materials with poor thermal conductivity, such as Wood and paper, for example in the manufacture of plywood, are used.

Versuche, Gegenstände mit größerem Querschnitt aus dielektrischen Stoffen durch Hochfrequenzströme zu erwärmen, haben bisher keinen Eingang in die Technik gefunden. Um bei angemessenem elektrischem Arbeitsaufwand eine genügend hohe Erhitzung zu erzielen, mußten hochpolare oder elektrisch leitende Stoffe, wie z. B. Ruß, zugesetzt werden. Nach den Angaben in »India Rubber World«, Bd. 123, S. 51 und 186, ist es aber sehr schwer, wenn nicht gar unmöglich, mit Ruß gefüllte Kautschukmassen dielektrisch zu erhitzen, ohne daß sie verbrennen oder sich in ihnen Blasen bilden.Attempts to make objects with larger cross-sections made of dielectric materials by high-frequency currents to heat have not yet found their way into technology. In order to have adequate electrical Work to achieve a sufficiently high heating had to be highly polar or electrically conductive Substances such as B. carbon black can be added. According to the information in "India Rubber World", vol. 123, p. 51 and 186, it is very difficult, if not impossible, to dielectrically seal rubber compounds filled with carbon black heat without burning them or forming bubbles in them.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren können Ruß und ein organisches Peroxyd enthaltende Polymere aus monoolefinischen Kohlenwasserstoffmonomeren mit nicht mehr als 5 Kohlenstoffatomen schnell und zuverlässig gehärtet werden.The inventive method can carbon black and an organic peroxide-containing polymers from monoolefinic hydrocarbon monomers having no more than 5 carbon atoms hardened quickly and reliably.

Verfahren zur HerstellungMethod of manufacture

von form- und wärmestabilen Formkörpern aus Polymerisaten von Monoolefinenof dimensionally stable and heat-stable moldings made from polymers of monoolefins

Anmelder: Cabot Corporation, Boston, Mass. (V. St. A.)Applicant: Cabot Corporation, Boston, Mass. (V. St. A.)

Vertreter:Representative:

Dr.-Ing. A. v. Kreisler, Dr.-Ing. K. Schönwald und Dr.-Ing. Th. Meyer, Patentanwälte,Dr.-Ing. A. v. Kreisler, Dr.-Ing. K. Schönwald and Dr.-Ing. Th. Meyer, patent attorneys,

Köln 1, DeichmannhausCologne 1, Deichmannhaus

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 1. Februar 1957 (Nr. 637 634)Claimed priority: V. St. v. America of February 1, 1957 (No. 637 634)

Merrill E. Jordan, Walpole, Mass.,Merrill E. Jordan, Walpole, Mass.,

und Eli M. Dannenberg, Waban, Mass. (V. St. A.), sind als Erfinder genannt wordenand Eli M. Dannenberg, Waban, Mass. (V. St. A.) have been named as inventors

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders zur Vernetzung solcher härtbarer Massen, die bei erhöhten Temperaturen nur eine geringe oder keine Formbeständigkeit aufweisen, insbesondere zur Herstellung von Rohren und anderen Formkörpern, die in der Wärme zerstört werden, sofern sie nicht armiert sind.The inventive method is particularly suitable for crosslinking such curable compositions that have little or no dimensional stability at elevated temperatures, in particular for Manufacture of pipes and other moldings that are destroyed in the heat, provided they are not are armored.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird eine Polyäthylen, wenigstens 10 Gewichtsprozent Ruß und wenigstens 0,5 Gewichtsprozent organisches Peroxyd enthaltende härtbare Masse zwischen zwei Elektroden gebracht, an die ein elektrisches Potential mit einer Frequenz von wenigstens 2 MHz gelegt wird. Überraschenderweise wird die härtbare Masse sofort, d. h. in wenigen Sekunden, in dem Hochfrequenzfeld vernetzt, obwohl die gleiche Masse bei einer vergleichbaren und wahrnehmbaren Temperatur verhältnismäßig lange Zeit, d. h. mehr als 5 Minuten, zur Erzielung des gleichen Vernetzungsgrades erhitzt werden muß.In the process according to the invention, a polyethylene, at least 10 percent by weight and carbon black A hardenable composition containing at least 0.5 percent by weight of organic peroxide between two electrodes brought to which an electrical potential with a frequency of at least 2 MHz is applied. Surprisingly the hardenable mass is immediately, d. H. in a few seconds, in the high frequency field cross-linked, although the same mass at a comparable and perceptible temperature proportionally long time, d. H. heated for more than 5 minutes to achieve the same degree of crosslinking must become.

Dieses Ergebnis ist überraschend, da bisher angenommen wurde, daß eine Vernetzung nur durch längeres Erhitzen erzielt werden kann und auf Grund der beim Kautschuk gewonnenen Erfahrungen zu befürchten war, daß das Ausgangsmaterial durch dieThis result is surprising, since it was previously assumed that a network only through prolonged heating can be achieved and based on the experience gained with rubber it was feared that the starting material would be affected by the

109 750/585109 750/585

3 43 4

dielektrische Erwärmung geschädigt würde. Über- Rußsorten mit einer geringen elektrischen Leitfähigkeit,dielectric heating would be damaged. Over- soot types with a low electrical conductivity,

raschenderweise ist die Vernetzung oder Härtung in wie sie Thermalruß aufweist, werden zur ErzielungSurprisingly, the crosslinking or hardening in such a way as it has thermal black are to be achieved

wenigen Sekunden beendet und der gehärtete Gegen- guter Ergebnisse vorzugsweise höhere Zusätze alsFinished a few seconds and the cured counter- good results preferably higher additives than

stand hinsichtlich Qualität und Aussehen einem bei der 10 Gewichtsteile angewandt.ranked one of 10 parts by weight in terms of quality and appearance.

gleichen scheinbaren Temperatur in einer Form 5 Die oberen Grenzen des Ruß- und Peroxydgehaltssame apparent temperature in a mold 5 The upper limits of the soot and peroxide content

gehärteten Gegenstand gleich oder überlegen. sind nicht besonders ausschlaggebend, solange dashardened object equal or superior. are not particularly important as long as that

Der Ausdruck »scheinbare Temperatur« wird ver- Polymere nicht so weit verdünnt wird, daß dessenThe term "apparent temperature" is used to denote polymers

wendet, da die genaue Temperatur der zu härtenden einheitliche Vernetzung verhindert wird. Beispielsweiseturns because the exact temperature of the uniform crosslinking to be cured is prevented. For example

Masse während der Behandlung im Hochfrequenzfeld können für 100 Gewichtsteile des Polymeren bis zuMass during treatment in the high-frequency field can be up to 100 parts by weight of the polymer

unbekannt ist. Bei der Entnahme aus dem elektrischen io 250 Gewichtsteile Ruß verwendet werden. Je höheris unknown. When removing from the electric io 250 parts by weight of carbon black are used. The higher

Feld hatte die vorstehend defurierte härtbare Masse der Rußgehalt über einem bestimmten OptimumFeld had the curable composition defined above and the carbon black content above a certain optimum

zunächst eine Oberflächentemperatur im normalen liegt, desto weniger fest ist die gehärtete Verbindung.the first a surface temperature is normal, the less firm is the hardened connection.

Härtungsbereich von 135 bis 2040C. Die Temperatur Die der Masse zuzusetzende Menge an Peroxyd istHardening range from 135 to 204 0 C. The temperature The amount of peroxide to be added to the mass is

im Inneren kann aber vorübergehend wesentlich höher ebenfalls nicht ausschlaggebend, vorausgesetzt, daßinside, however, can temporarily be significantly higher, provided that

gewesen sein, obgleich das Material weder, verbrannt 15 eine ausreichende Menge Peroxyd, d. h. wenigstensalthough the material was neither, a sufficient amount of peroxide burned, i.e. H. at least

ist, noch Blasen enthält. Es kann deswegen angenommen 0,5 Gewichtsteile je 100 Teile des Polymeren angewandtstill contains bubbles. It can therefore be assumed that 0.5 parts by weight per 100 parts of the polymer can be used

werden, daß der Hochfrequenzstrom in genannter werden. Überschüssiges Peroxyd hat im allgemeinenthat the high frequency current will be named in. Excess peroxide generally has

Masse genügend Energie an den Stellen entbindet, an keine Wirkung auf die Vernetzung; ein zu großerMass releases enough energy at the points, with no effect on the networking; too big

denen die Vernetzung erfolgen muß, ohne daß gleich- Überschuß kann aber schädlich wirken, da sich beiwhich the crosslinking must take place without the same excess but can have a harmful effect, since

zeitig eine Spaltung erfolgt. 20 der Zersetzung des Peroxyds Blasen bilden können.a split occurs early. 20 the decomposition of the peroxide can form bubbles.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich Meist erfolgt aber die Zersetzung des Peroxyds im im wesentlichen gesättigte, normalerweise feste Poly- elektrischen Feld so schnell, daß die Zersetzungsmere, die in Gegenwart der weiter unten beschriebenen produkte des nicht verbrauchten Peroxyds entweichen, Peroxyde vernetzbar sind, härten, z. B. die durch ehe die Vernetzung beendet ist.
Polymerisation bestimmter monoolefinischer Kohlen- 25 Im allgemeinen stehen Frequenz und Spannung des Wasserstoffe erhaltenen Polymere wie Polyäthylen und elektrischen Stroms und die Behandlungszeit des dessen Mischpolymere, aber auch Polymere und Materials im elektrischen Feld in einer Wechsel-Mischpolymere von Butylen, Propylen und Pentylen beziehung. Je höher die Frequenz und die Spannung, lassen sich gemäß der Erfindung vernetzen. desto kürzer ist die Behandlungszeit im elektrischenIn the process according to the invention, however, the decomposition of the peroxide takes place in an essentially saturated, normally solid polyelectric field so quickly that the decomposition mers, which escape in the presence of the products of the unused peroxide described below, peroxides can be crosslinked, harden , e.g. B. by before the networking is finished.
Polymerization of certain monoolefinic carbons In general, the frequency and voltage of the polymers obtained from hydrogen, such as polyethylene and electric current, and the treatment time of the copolymers thereof, but also the polymers and material in the electric field, are related in an alternating copolymers of butylene, propylene and pentylene. The higher the frequency and the voltage can be networked according to the invention. the shorter the treatment time in the electric

Ein weiterer ausschlaggebender Faktor bei der 30 Feld, und umgekehrt. Außerdem spielt die Leit-Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist fähigkeit der Masse bei der Wahl der optimalen die Auswahl der Peroxyde, durch die die Vernetzung Bedingungen für die elektrische Behandlung eine in Gegenwart von Ruß im elektrischen Feld erfolgt. Rolle, und zwar erfordern besser leitende Ausgangs-Erfmdungsgemäß können allgemein alle organischen, materialien niedrigere Spannungen und Frequenzen mit den zu härtenden Polymeren mischbaren Peroxyde 35 als schlechter leitende. Zur Erzielung von befriemit einem Siedepunkt bei Atmosphärendruck über digenden Ergebnissen können die elektrischen Größen 93°C verwendet werden, die jedoch so stabil sind, daß weitgehend variiert werden. So wurden Frequenzen sie mit dem Polymeren vermischt werden können, sich von 27 und 60MHz bei Spannungen von 250 bis aber in angemessener Zeit bei Härtungstemperatur 1220 Volt angewandt, und es war möglich, eine vollzersetzen. Besonders geeignet sind diejenigen orga- 40 ständige Vernetzung der Verbindungen innerhalb der nischen Peroxyde, welche die Wasserstoffperoxyd- jeweiligen Kombination von Spannung und Frequenz gruppe — O — O — H enthalten, oder diejenigen zu erzielen.Another determining factor in the 30 field, and vice versa. In addition, the lead implementation plays of the method according to the invention is ability of the mass in choosing the optimal one the selection of the peroxides by which the crosslinking conditions for the electrical treatment a takes place in the presence of soot in the electric field. Role, and that require better conductive output according to the invention can generally use all organic materials with lower voltages and frequencies Peroxides 35 which are miscible with the polymers to be cured are less conductive. To achieve befriemit a boiling point at atmospheric pressure above digenden results can be the electrical quantities 93 ° C can be used, but they are so stable that they can be varied widely. So became frequencies They can be mixed with the polymer, ranging from 27 and 60MHz at voltages from 250 to but applied in a reasonable time at curing temperature 1220 volts, and it was possible to fully decompose one. Those organic 40 permanent cross-linking of the compounds within the are particularly suitable niche peroxides, which represent the hydrogen peroxide combination of voltage and frequency group - O - O - H included, or those to achieve.

Peroxyde, in denen beide Sauerstoffatome der Peroxyd- Die erfindungsgemäß zu behandelnden StoffgemischePeroxides, in which both oxygen atoms of the peroxide- The mixtures of substances to be treated according to the invention

gruppe (— O — O —) an organische Reste gebunden sind im vorstehenden konsequent als dielektrischegroup (- O - O -) bound to organic radicals are consistently referred to as dielectric in the foregoing

sind, wobei die organischen Reste gegebenenfalls 45 Materialien oder Dielektrika bezeichnet worden,are, whereby the organic residues have been designated 45 materials or dielectrics, if necessary,

substituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Selbstverständlich sind sie keine idealen Dielektrika,substituted alkyl, cycloalkyl, aryl, aralkyl, of course they are not ideal dielectrics,

Acyl-, Alkenyl-, Cycloalkenylreste sein können. Die d. h. Stoffgemische mit einem Leistungsfaktor vonAcyl, alkenyl, cycloalkenyl radicals can be. The d. H. Mixtures of substances with a power factor of

mit der Peroxydgruppe verbundenen Reste dürfen das Null, da sonst keine Wirkung durch Anwendungresidues connected to the peroxide group must be zero, otherwise no effect through application

Peroxyd einerseits nicht zu unstabil machen, anderer- elektrischer Energie bei den erfindungsgemäß an-On the one hand, do not make peroxide too unstable, on the other hand electrical energy in the

seits aber nicht so weit stabilisieren, daß es sich bei 50 gewandten Frequenzen von 2 bis 200 MHz erreichton the other hand, do not stabilize so far that it reaches 50 turned frequencies of 2 to 200 MHz

Erhitzen auf Härtungstemperatur nicht zersetzt. würde. Polyäthylen, das zwar ein Peroxyd, aber keineHeating to hardening temperature does not decompose. would. Polyethylene, which is a peroxide, but not a

Für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich leitfähige Substanz, wie Ruß, enthält, wird innerhalbConductive substance, such as carbon black, is contained within, are suitable for the method according to the invention

besonders Peroxyde, bei denen wenigstens ein Sauer- einer angemessenen Zeitdauer nicht dielektrisch ver-especially peroxides, in which at least one acid is not dielectrically

stoffatom der Peroxydgruppe an ein tertiäres Kohlen- netzt. Das erfindungsgemäße Verfahren kann alsoatom of the peroxide group on a tertiary carbon network. The method according to the invention can therefore

stoffatom gebunden ist. Hierzu gehören symmetrische 55 weder auf Polyäthylen allein noch auf Polyäthylenatom is bound. This includes symmetrical 55 neither on polyethylene alone nor on polyethylene

Diperoxyde, wie Dicumylperoxyd, oder unsymmetrische angewandt werden, das Füllstoffe enthält, die mit demDiperoxides, such as dicumyl peroxide, or asymmetrical are used, which contains fillers with the

Diperoxyde, wie tert-Butylperbenzoat oder auch Polyäthylen kerne elektrisch aktiven GrenzflächenDiperoxides, such as tert-butyl perbenzoate or polyethylene, have electrically active interfaces

Hydroperoxyde, wie Cumolhydroperoxyd oder deren bilden. Die Erfindung wird durch die nachstehendenHydroperoxides, such as cumene hydroperoxide or their form. The invention is completed by the following

Gemische. Hydroperoxyde werden vorzugsweise im Beispiele erläutert.Mixtures. Hydroperoxides are preferably illustrated in the examples.

Gemisch mit einem Diperoxyd verwendet. 60 .Mixture used with a diperoxide. 60

Die Art der zuzusetzenden Rußsorte ist nicht Beispiel 1
besonders ausschlaggebend. Es lassen sich alle üblichen Eine Masse, bestehend aus 100 Gewichtsteilen eines Rußarten mit Erfolg verwenden, wenn sie in genügender üblichen Hochdruckpolyäthylens mit niedrigem Mole-Menge vorliegen und in der härtbaren Masse gut kulargewicht mit einem spezifischen Gewicht von 0,92 verteilt sind. Die erforderliche Menge hängt von deren 65 und einer mittleren Zugfestigkeit von 123 kg/cm2 bei Leitfähigkeit ab; Die Masse muß wenigstens 10 Ge- 23°C, 100 Teilen »Medium-Thermal-Spaltruß« wichtsteile Ruß je 100 Teile des Polymeren enthalten, (W. Flasskamp, »Verfahren zur Herstellung von um eine dielektrische Vernetzung zu bewirken. Bei Ruß«, Technische Mitteilungen, 49 (1956), Heft 7,The type of carbon black to be added is not Example 1
particularly crucial. All the usual masses consisting of 100 parts by weight of a type of carbon black can be used successfully if they are present in sufficient conventional high-pressure polyethylene with a low molar amount and are well distributed in the hardenable mass with a specific gravity of 0.92. The amount required depends on their 65 and an average tensile strength of 123 kg / cm 2 for conductivity; The mass must contain at least 10 ° C, 100 parts of "medium thermal cracking black" by weight of carbon black per 100 parts of the polymer, (W. Flasskamp, "A process for producing a dielectric crosslinking. In the case of carbon black", Technische Mitteilungen, 49 (1956), issue 7,

S. 329 bis 337) und 1,5 Teilen technischem Dicumylperoxyd (etwa 95°/oig), wird zu 3,2 mm dicken Streifen gewalzt. Diese Streifen werden zwischen zwei Plattenelektroden gegeben. Die positive Elektrode ist 50,8 · 44,5 mm2 groß, die geerdete Elektrode etwas größer. Die Elektroden werden auf die Oberflächen des Streifens aufgesetzt und ein Strom mit einer Frequenz von 27 MHz angelegt. Die Vernetzung erfolgt bei den nachstehend aufgeführten Spannungen und Behandlungszeiten:P 329-337) and 1.5 parts of technical grade dicumyl peroxide (about 95 ° / o solution) is rolled to 3.2 mm thick strip. These strips are placed between two plate electrodes. The positive electrode is 50.8 x 44.5 mm 2 and the grounded electrode is slightly larger. The electrodes are placed on the surfaces of the strip and a current with a frequency of 27 MHz is applied. The crosslinking takes place at the voltages and treatment times listed below:

Spannungtension Zur Vernetzung erforderliche ZeitTime required for networking (Volt)(Volt) (Sekunden)(Seconds) 720720 1616 610610 2020th 475475 2525th 390390 3939 360360 4545 333333 5555 250250 9090

Beispiel 2Example 2

Die Versuche gemäß Beispiel 1 wurden wiederholt, wobei jedoch die Folien durch ein dünnes Blatt Papier von den Elektroden isoliert wurde. Aus diesem Grunde konnte mit höheren Spannungen gearbeitet werden, ohne das Ausgangsmaterial zu verbrennen. Die Vernetzung erfolgt bei folgenden Spannungen innerhalb der angegebenen Zeiten:The experiments according to Example 1 were repeated, but the films through a thin sheet of paper was isolated from the electrodes. For this reason it was possible to work with higher voltages, without burning the raw material. The networking takes place at the following voltages within the specified times:

Spannungtension Zur Vernetzung erforderliche ZeitTime required for networking (Volt)(Volt) (Sekunden)(Seconds) 10851085 1010 860860 2020th 725725 2020th 610610 4040 390390 7070

Die gemäß der Erfindung vernetzte Platte war fest und zäh, bemerkenswert biegsam und konnte bei Zimmertemperatur, ohne zu brechen oder zu reißen, wiederholt scharf gebogen werden. 5The sheet crosslinked according to the invention was strong and tough, remarkably flexible and capable of At room temperature, without breaking or tearing, can be sharply bent repeatedly. 5

Beispiel 4Example 4

Eine Masse aus 100 Gewichtsteilen eines Mischpolymeren aus »Ziegler«-Polyäthylen und ButylenA mass of 100 parts by weight of a copolymer made from "Ziegler" polyethylene and butylene

ίο (enthaltend 10 Gewichtsteile Butylen) wird mit 100 Gewichtsteilen von hochabriebfestem Ofenruß und 3 Gewichtsteilen 2,5-Bis-(tert.butyl-peroxy)-2,5-dimethylhexan bei 500 Volt und einer Frequenz von 27 MHz innerhalb von 2 Minuten vernetzt. Es wurde ein Produkt mit erhöhter Zugfestigkeit und Streckgrenze erhalten, das sich insbesondere bei niederen Temperaturen gut biegen läßt und in heißem Diäthylbenzol eine bemerkenswert niedere Löslichkeit aufweist. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich ins-ίο (containing 10 parts by weight of butylene) is 100 parts by weight of highly abrasion-resistant furnace black and 3 parts by weight of 2,5-bis (tert-butyl-peroxy) -2,5-dimethylhexane networked at 500 volts and a frequency of 27 MHz within 2 minutes. It became a Product obtained with increased tensile strength and yield point, which is particularly beneficial at low temperatures bends well and has a remarkably low solubility in hot diethylbenzene. The method according to the invention is particularly suitable

ao besondere zur Vernetzung von Polyäthylenmassen, die bei Härtungstemperatur wenig oder keine Formbeständigkeit aufweisen und bei Erhitzen auf eine Temperatur über 135°C flüssig werden. Da das Material bei der dielektrischen Behandlung tatsächlich über diese Temperatur erhitzt wird, mußte angenommen werden, daß durch das erfindungsgemäße Verfahren Polyäthylenmassen nur in Formen vernetzt werden können. Es ist also durchaus überraschend, daß die Vernetzung so schnell erfolgt, daß die PoIyäthylenmasse hinreichend starr wird, um ihre Form zu behalten, bevor sie schmilzt. Durch das erfindungsgemäße Verfahren können also zum ersten Male nicht formbeständige Massen in Gestalt von z. B. Rohren vernetzt werden.ao special for the crosslinking of polyethylene compounds that have little or no dimensional stability at the curing temperature and become liquid when heated to a temperature above 135 ° C. Since that Material in the dielectric treatment is actually heated above this temperature must be assumed be that crosslinked polyethylene compositions only in forms by the process according to the invention can be. It is therefore quite surprising that the crosslinking takes place so quickly that the polyethylene mass becomes rigid enough to hold its shape before it melts. By the invention Process can therefore for the first time not dimensionally stable masses in the form of z. B. pipes be networked.

3535

4040

Die erhaltenen Folien waren sämtlich zäh und fest, aber außerordentlich biegsam. Sie konnten bei Raumtemperatur scharf und wiederholt gebogen werden, ohne zu brechen oder zu reißen. Polyäthylenfolien gleicher Zusammensetzung sind vor der Vernetzung außerordentlich spröde und reißen oder brechen selbst bei Raumtemperatur, wenn sie scharf gebogen werden.The films obtained were all tough and strong, but extremely flexible. You could at room temperature Bend sharply and repeatedly without breaking or tearing. Polyethylene foils of the same composition are extremely brittle before crosslinking and will crack or break themselves at room temperature when they are bent sharply.

Beispiel 3Example 3

Eine Masse aus 100 Gewichtsteilen dichtem, wärmebeständigem Niederdruckpolyäthylen, Schmelzindex 7,27, 100 Gewichtsteilen »Medium-Thermal-Spaltruß« und 4 Gewichtsteilen technischem Dicumylperoxyd (Reinheit 95 %) wird gemäß Beispiel 2 bei einer Spannung von 650 Volt mit Hochfrequenz-Wechselstrom von 27 MHz vernetzt. Bei dieser Arbeitsweise gemäß der Erfindung genügen 5 Minuten zur Vernetzung. Wurde das vernetzte Produkt 24 Stunden in Xylol von 100° C gelegt, so trat eine Quellung von 8,6% ein, und 30,7 % gingen in Lösung.A mass of 100 parts by weight of dense, heat-resistant Low-pressure polyethylene, melt index 7.27, 100 parts by weight "medium thermal split carbon" and 4 parts by weight of technical dicumyl peroxide (purity 95%) is according to Example 2 with a voltage of 650 volts networked with high-frequency alternating current of 27 MHz. In this way of working according to According to the invention, 5 minutes are sufficient for crosslinking. The crosslinked product was left in xylene for 24 hours When placed at 100 ° C., a swelling of 8.6% occurred, and 30.7% went into solution.

Für die übliche Vernetzung in der Wärme unter Druck wurden 10 Minuten bei einer Temperatur von etwa 171°C benötigt. Die Quellung betrug 9,4%, und es gingen 36,3 % in Lösung. S.For the usual crosslinking in heat under pressure, 10 minutes at a temperature of about 171 ° C is required. The swell was 9.4% and 36.3% went into solution. S.

Claims (4)

PATENTANSPRÜCHE:PATENT CLAIMS: 1. Verfahren zur Herstellung von form- und wärmestabilen Formkörpern aus Polymerisaten von Monoolefinen mit nicht mehr als 5 Kohlenstoffatomen, Ruß und einem organischen Peroxyd durch Aushärtung in der Wärme, dadurch gekenn zeichnet, daß man die wenigstens 10% Ruß und wenigstens 0,5% Peroxyd, bezogen auf das Polymere, enthaltenden Massen gleichzeitig mit oder nach der Verformung einem hochfrequenten elektrischen Feld von wenigstens 2 MHz aussetzt.1. A process for the production of dimensionally stable and heat-stable moldings from polymers of monoolefins with no more than 5 carbon atoms, carbon black and an organic peroxide by curing in heat, characterized in that the at least 10% carbon black and at least 0.5% Peroxide, based on the polymer, is exposed to a high-frequency electric field of at least 2 MHz simultaneously with or after the deformation. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Peroxyde bei Atmosphärendruck über 93° C siedende, mit Polyäthylen und Ruß ohne merkliche Zersetzung mischbare symmetrische Diperoxyde, unsymmetrische Diperoxyde, Hydroperoxyde oder deren Gemische verwendet. 2. The method according to claim 1, characterized in that the peroxides are used at atmospheric pressure Symmetrical ones that boil above 93 ° C and can be mixed with polyethylene and carbon black without noticeable decomposition Diperoxides, asymmetrical diperoxides, hydroperoxides or mixtures thereof are used. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine härtbare Masse, die auf 100 Gewichtsteile Polyäthylen 10 bis 250 Gewichtsteile Ruß und 0,5 bis 10 Gewichtsteile Peroxyd enthält, verwendet.3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that there is a hardenable mass which to 100 parts by weight of polyethylene 10 to 250 parts by weight of carbon black and 0.5 to 10 parts by weight of peroxide contains, used. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die härtbare Masse einem elektrischen Wechselfeld von 2 bis 200 MHz aussetzt. 4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that the curable mass is a exposed to an alternating electric field of 2 to 200 MHz. In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 2 528 523; Raff—Allison, »High Polymers«, Bd. XI (1956), 137.References considered: U.S. Patent No. 2,528,523; Raff-Allison, "High Polymers", Vol. XI (1956), 137. © 109 750/585 12.61© 109 750/585 12.61
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US2528523A (en) * 1948-06-12 1950-11-07 Du Pont Process for extruding and insolubilizing polymers of ethylene

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