DE112013001481T5 - Cellulose-based silicon hybrid microspheres and their preparation process - Google Patents

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DE112013001481T5 DE201311001481 DE112013001481T DE112013001481T5 DE 112013001481 T5 DE112013001481 T5 DE 112013001481T5 DE 201311001481 DE201311001481 DE 201311001481 DE 112013001481 T DE112013001481 T DE 112013001481T DE 112013001481 T5 DE112013001481 T5 DE 112013001481T5
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Ming Ma
Lanlan Tan
Feng Li
Jinping Zhou
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Abstract

Die Erfindung betrifft eine Zellulosebasis-Silizium-Hybrid Mikrosphäre und deren Vorbereitungsverfahren. Die Partikelgröße der Hybrid-Zellulose-Mikrosphären ist 1–1000 um, die spezifische Oberfläche 100–800 m2/g, einer Porengröße 200–1000 nm. Die bezeichnete Hybrid-Zellulose-Mikrosphäre nimmt Zellulose als Substrat, Natriumsilikat als Hybridmaterial, Wasserlösung von Alkali/Harnstoff oder Thioharnstoff als Lösungsmittel, um eine Zellulose-Natriumsilikat homogene Lösung herzustellen, und dann mit dem Kombination-Verfahren von Säurehärtung und Wärmehärtung, den Sol-Gel-Phasenübergang zu erreichen, Zellulosebasis-Silizium-Hybrid Mikrosphären zu herstellen. Das organische Lösungsmittel in der vorliegenden Erfindung kann wiederverwendet werden. Das ganze Herstellungsverfahren ist einfach, nicht zeitaufwendig, hat keine hohe Anforderung an Geräte, ist leicht für die industrielle Produktion. Und die erhaltenen Hybrid-Zellulose-Mikrosphären haben gute Fließeigenschaften und mechanische Eigenschaften und vielseitig einsetzbar.The invention relates to a cellulose-based silicon hybrid microsphere and its preparation method. The particle size of the hybrid cellulose microspheres is 1–1000 µm, the specific surface 100–800 m2 / g, a pore size of 200–1000 nm. The designated hybrid cellulose microsphere takes cellulose as a substrate, sodium silicate as a hybrid material, water solution from alkali / Urea or thiourea as a solvent to produce a cellulose-sodium silicate homogeneous solution, and then to achieve the sol-gel phase transition using the combination process of acid curing and heat curing to produce cellulose-based silicon hybrid microspheres. The organic solvent in the present invention can be reused. The whole manufacturing process is simple, not time-consuming, has no high demands on equipment, is easy for industrial production. And the hybrid cellulose microspheres obtained have good flow properties and mechanical properties and are versatile.

Description

Technisches Gebiet:Technical area:

Die Erfindung betrifft ein Adsorptionsmittel des Zellulose-Materials. Genauer gesagt betrifft es eine Zellulosebasis-Silizium-Hybrid Mikrosphäre und ihres Herstellungsverfahren. Das gehört zum Gebiet der Polymerchemie.The invention relates to an adsorbent of the cellulose material. More specifically, it relates to a cellulose-based silicon hybrid microsphere and its production process. This belongs to the field of polymer chemistry.

Stand der Technik:State of the art:

Zellulose ist die gebräuchlichsten organische Verbindung auf der Erde. Seine Quelle ist umfassend. Alle Pflanzenmaterialien haben etwa 33% Zellulose. Darunter ist das Zellulose-Gehalt der Baumwolle 90%, des Holzes 50%. Pflanzen produzieren jährlich durch Photosynthese Millionen Tonnen Zellstoff. Daher hat die Zellulose die natürlichen, kostengünstigen, biologisch abbaubaren, umweltfreundlichen und nicht umweltverschmutzten Vorteilen.Cellulose is the most common organic compound on earth. His source is comprehensive. All plant materials have about 33% cellulose. Among them, the cellulose content of cotton is 90%, wood 50%. Plants produce millions of tons of pulp per year through photosynthesis. Therefore, cellulose has the natural, low cost, biodegradable, environmentally friendly, and non-polluted benefits.

Zellulose ist ein der homogensten und einfachsten Polymere im Polysaccharid-Bereich. Sie besteht aus Dehydrierung aus d-Glucopyranoside (AGU), ist ein lineare syndiotaktische Homopolymer und wird von jedem anderen (1–4) mit der glycosidischen Bindungen gebildet. Jede AGU-Einheit hat eine Hydroxylgruppe jeweils an der Position C2, C3 und C6, kann eine typische primäre und sekundäre Alkohol-Reaktion haben, kann durch eine Reihe von chemischen Modifikationen die Polymermaterialien für verschiedenen Zweck vorbereiten. Zur gleichen Zeit kann es zwischen den Hydroxylgruppen der ZelluloseIntermolecular und intramolekulare Wasserstoff-Bindung bilden, damit die Zellulose-Molekülen eine bessere Raumnetzstruktur haben kann. Daher wird das Zellulosematerial nun weithin als Adsorptionsmittel und Ionenaustauschmittel verwendet. Die aktuellen Zellulose-Produkte auf dem Markt verwenden jedoch hauptsächlich Kupfer Zellulose-Ammoniak-Lösungsmittel, Zellulose-Cadmium-Ethylendiaminlösung, Zellulose-Eisentartrat-Lösung, Zellulose-NMMO-Lösungsmittel oder Viskose-Lösung als Lösungsmittel für die Zubereitung. Diese Lösungsmittel sind giftig und gefährlich oder entzündlich. Bei der Herstellung produzieren sie große Mengen an Abwasser, Abgas, Abfall, und sind sehr umweltgefährlich. Die resultierenden Produkte sind vor allem pulverförmig oder körnig, haben geringe Aufnahmekapazität, schlechte Druckfestigkeit. Diese Nachteile begrenzen stark ihren Anwendungsbereich. Die Zubereitung von Zellulosebasis-anorganischen Träger hat hauptsächlich zwei Methoden. Eine dispergiert anorganischen Nano-oder Mikropartikeln in die Zellulose-Lösung, die andere tränkt den Zellulose-Träger in die anorganischen Hybridmaterialien-Lösung, zubereitet durch die Adsorptionsleistung des Zellulose-Trägers. Da die durch die beiden Methoden zubereiteten Zellulosebasis unter unterschiedliechen Bedingungen hergestellt werden, kann es leicht zur ungleiche Verteilung und Phasentrennung der Zellulose und Verbundwerkstoffe führen. Dies verursacht große Einschränkungen für die Materialeigenschaften und Anwendungen.Cellulose is one of the most homogeneous and simple polymers in the polysaccharide range. It consists of dehydration of d-glucopyranoside (AGU), is a linear syndiotactic homopolymer and is formed by any other (1-4) with the glycosidic bonds. Each AGU unit has one hydroxyl group at each of the C2, C3 and C6 positions, can have a typical primary and secondary alcohol reaction, and can prepare the polymer materials for various purposes through a series of chemical modifications. At the same time, it can form intermolecular and intramolecular hydrogen bonding between the hydroxyl groups of the cellulose, so that the cellulose molecules can have a better spatial network structure. Therefore, the cellulosic material is now widely used as adsorbent and ion exchange agent. However, the current cellulosic products on the market mainly use copper cellulose ammonia solvent, cellulose cadmium ethylenediamine solution, cellulose iron tartrate solution, cellulose NMMO solvent or viscose solution as a solvent for the preparation. These solvents are toxic and dangerous or flammable. During production, they produce large amounts of waste water, waste gas, waste, and are very dangerous to the environment. The resulting products are mainly powdery or granular, have low absorption capacity, poor pressure resistance. These disadvantages severely limit their scope. The preparation of cellulose-based inorganic carriers has mainly two methods. One disperses inorganic nanoparticles or microparticles into the cellulose solution, the other soaks the cellulose carrier in the inorganic hybrid materials solution, prepared by the adsorption performance of the cellulose carrier. Because the cellulosic base prepared by the two methods are prepared under different conditions, it can easily lead to uneven distribution and phase separation of the cellulose and composites. This causes great restrictions on the material properties and applications.

Die chinesische Patentschrift offenbart einen „Oberflächensilanisierung regenerierte Zellulose-Mikrosphäre-Füllstoff und dessen Herstellungsverfahren und Verwendung” ( CN1598570 ), die aus Zellulose, Glucomannan und Silan-Zusammensetzung besteht. Es wird vor allem in Abtrennung, Sortierung oder Reinigung des Polymermaterials im Wasser-, Alkali-Wasser- oder organischen Lösungsmittelsystem. Aber die Adsorptionskapazität muss noch verbessert werden. Der Anwendungsbereich ist klein.The Chinese patent discloses "surface silanization regenerated cellulose microsphere filler and its method of preparation and use" ( CN1598570 ), which consists of cellulose, glucomannan and silane composition. It is mainly used in separation, sorting or purification of the polymer material in the water, alkali-water or organic solvent system. But the adsorption capacity still needs to be improved. The scope is small.

Darstellung der ErfindungPresentation of the invention

Der Zweck der vorliegenden Erfindung ist es, eine Zellulosebasis-Silizium-Hybrid Mikrosphäre mit großer Oberfläche und starker Adsorptionsfähigkeit der Cellulosebasis bereitzustellen.

  • 1. Eine Zellulosebasis-Silizium-Hybrid Mikrosphäre, dadurch gekennzeichnet, dass die bezeichnete Hybrid-Zellulose-Mikrosphäre Zellulose als Substrat, Natriumsilikat als Hybridmaterial, Wasserlösung von Alkali/Harnstoff oder Thioharnstoff als Lösungsmittel nimmt, um eine Zellulose-Natriumsilikat homogene Lösung herzustellen, und dann mit dem Kombination-Verfahren von Säurehärtung und Wärmehärtung, den Sol-Gel-Phasenübergang zu erreichen, Zellulosebasis-Silizium-Hybrid Mikrosphären zu herstellen. Die Partikelgröße der Hybrid-Zellulose-Mikrosphären von der obengenannten Zellulosebasis-Silizium-Hybrid Mikrosphären ist 1–1000 um, die spezifische Oberfläche 100–800 m2/g, einer Porengröße 200–1000 nm. 2) Die bezeichnete Kombination von Säurehärtung und Wärmehärtung lösen die Zellulose-Natriumsilikat homogene Lösung in dem organischen Lösungsmittel mit Emulgatoroder gemischte Emulgatorauf, ständig rühren, bis der Tropfen gleichmäßig dispergiert, 1–8 Std. bei Raumtemperatur umrühren, verdünnte Säure zugeben, bis das Lösungssystem Säure (pH < 5) geworden ist, und dann auf 40–80°C 1–5 Std. erhitzen.
The purpose of the present invention is to provide a cellulose base-silicon hybrid microsphere with high surface area and strong adsorbability of the cellulose base.
  • A cellulosic silicon hybrid microsphere, characterized in that said hybrid cellulosic microsphere accepts cellulose as substrate, sodium silicate as hybrid material, water solution of alkali / urea or thiourea as solvent to produce a cellulose sodium silicate homogeneous solution, and then using the combination process of acid curing and heat curing to achieve the sol-gel phase transition to produce cellulose-based silicon hybrid microspheres. The particle size of the hybrid cellulose microspheres of the above cellulose-based silicon hybrid microspheres is 1-1000 μm, the specific surface area 100-800 m 2 / g, a pore size of 200-1000 nm. 2) The designated combination of acid hardening and thermosetting dissolve the cellulose sodium silicate homogeneous solution in the organic solvent with emulsifier or mixed emulsifier, stirring constantly, until the drop evenly dispersed, stirring for 1-8 hours at room temperature, add dilute acid until the solution system has become acid (pH <5), and then heat to 40-80 ° C for 1-5 hours.

Ein weitere Zweck der vorliegenden Erfindung ist es, ein Bereitstellungsverfahren der obengenannten Zellulosebasis-Silizium-Hybrid Mikrosphäre zu bieten. Another purpose of the present invention is to provide a delivery method of the above cellulose-based silicon hybrid microsphere.

Der Zweck der vorliegenden Erfindung ist so zu erreichen: ein Bereitstellungsverfahren der obengenannten Zellulosebasis-Silizium-Hybrid Mikrosphäre, einschließlich folgenden Schritten zu bieten.

  • 1) Hybrid Silizium-Natriumsilikat in die 5–10 Wt% Alkali- und 8–16 Wt% Harnstoff-Wasserlösung, oder 5–10 Wt% Alkali- und 8–16 Wt% Thioharnstoff-Wasserlösung zugeben, die Lösung wird auf –12°C––5°C froren, und dann Zellulose zugegeben, zentrifugale Entschäumung und Subtraktion nach dem Rühren und Lösen zur Erhaltung der homogenen Hybrid-Zellulose-Lösung;
  • 2) die Zellulose-Natriumsilikat homogene Lösung in dem organischen Lösungsmittel mit Emulgatoroder gemischte Emulgatorauflösen, ständig rühren, bis der Tropfen gleichmäßig dispergiert, 1–8 Std. bei Raumtemperatur umrühren, verdünnte Säure zugeben, bis das Lösungssystem Säure (pH < 5) geworden ist, und dann auf 40~80°C 1–5 Std. erhitzen, damit das Zellulose-Silizium-Hybrid Material gehärtet und Mikrosphären wieder erzeugt werden. Nachdem das Lösungssystem auf dem Raumtemperatur abgekühlt ist, stehen und schichten lassen, und die obere Lösung abfiltern und abtrocknen, dann Zellulosebasis-Silizium-Hybrid Mikrosphären erhalten.
The purpose of the present invention is to provide: a method of providing the above cellulose-based silicon hybrid microsphere, including the following steps.
  • 1) Add hybrid silicon sodium silicate to the 5-10 wt% caustic and 8-16 wt% urea water solution, or 5-10 wt% caustic and 8-16 wt% thiourea water solution, the solution becomes -12 ° C - 5 ° C freeze, and then added cellulose, centrifugal defoaming and subtraction after stirring and dissolving to obtain the homogeneous hybrid cellulose solution;
  • 2) dissolve the cellulose sodium silicate homogeneous solution in the organic solvent with emulsifier or mixed emulsifier, stirring constantly, until the drop uniformly dispersed, 1-8 hours at room temperature stirring, add dilute acid until the solution system has become acid (pH <5) , then heat to 40 ~ 80 ° C for 1-5 hours to harden the cellulose-silicon-hybrid material and rebuild microspheres. After the solution system has cooled to room temperature, stand and layer, and filter and dry the top solution, then obtain cellulosic base silicon hybrid microspheres.

Das bezeichnete organische Lösungsmittel ist Petrolether, n-Hexan oder flüssiges Paraffin, oder ein Gemisch aus zwei oder mehr Arten von gemischten organischen Lösungsmittel. Das organische Lösungsmittelvolumen ist 3 bis 10 mal der homogenen Lösung von Natriumsilikat.The designated organic solvent is petroleum ether, n-hexane or liquid paraffin, or a mixture of two or more kinds of mixed organic solvents. The organic solvent volume is 3 to 10 times the homogeneous solution of sodium silicate.

Der vorliegende Emulgatoren sind Span Serie Emulgatoren, wie Span 60, Span 85, oder Tween Serie Emulgatoren, wie Tween 80, Tween 85, oder die beide, ein gemischte Emulgator aus zwei oder mehr oben genannten Emulgatoren.The present emulsifiers are Span series emulsifiers, such as Span 60, Span 85, or Tween series emulsifiers, such as Tween 80, Tween 85, or both, a mixed emulsifier of two or more of the above emulsifiers.

Die Härtungsbedingung der Zellulosebasis-Silizium-Hybrid Mikrosphären im oben genannten Schritt 2) ist die gleichzeitige Säurehärtung und Wärmehärtung.The curing condition of the cellulosic base silicon hybrid microspheres in step 2 above) is the simultaneous acid cure and thermoset.

Die ständige Umrührungsgeschwindigkeit im oben genannten Schritt 2) ist 200–1500 r/min; die erhaltene Zellulosebasis-Silizium-Hybrid Mikrosphäre mit Wasser oder Ethanol waschen, nach der Gefriertrocknung oder Trocknung Zellulosebasis-Silizium-Hybrid Granulat zu erhalten.The constant stirring speed in the above-mentioned step 2) is 200-1500 r / min; Wash the obtained cellulosic base-silicon hybrid microsphere with water or ethanol, after freeze-drying or drying to obtain cellulose-based silicon hybrid granules.

9. Die bezeichnete Zellulosebasis-Silizium-Hybrid Mikrosphären werden für die Trennung und Reinigung von Proteinen, Enzymen, Nukleinsäuren, Polysacchariden und anderen biologischen Makromolekülen, und die Adsorption und Freisetzung von Wasser, Öl, Schwermetalle, Farbstoffe, Geschmacks-und Duftstoffe angewendet.9. The designated Cellulose Base Silicon Hybrid Microspheres are used for the separation and purification of proteins, enzymes, nucleic acids, polysaccharides and other biological macromolecules, and the adsorption and release of water, oil, heavy metals, dyes, flavors and fragrances.

Die vorteilhaften Wirkungen der vorliegenden Erfindung sind: Die vorliegende Erfindung kann durch Einstellen der Verfahrensparameter die Porenstruktur und Partikelgröße der Zellulosebasis steuern. Die mechanischen Eigenschaften und die thermische Stabilität können durch Einstellen der Verhältnisse von Zellulose und Natriumsilikat gesteuert werden. Das resultierende Produkt hat gute Porenstruktur, kleine Partikelgröße (1–1000 um), große spezifische Oberfläche (100–800 m2/g), hohe Porosität (Porengröße von 200–1000 nm) und Aufnahmekapazität, und andere Vorteilen, damit die Mängel der bestehenden Produkten können kompensiert werden. Sie wird für die Trennung und Reinigung von Proteinen, Enzymen, Nukleinsäuren, Polysacchariden und anderen biologischen Makromolekülen, und die Adsorption und Freisetzung von Wasser, Öl, Schwermetalle, Farbstoffe, Geschmacks-und Duftstoffe angewendet.The advantageous effects of the present invention are: The present invention can control the pore structure and particle size of the cellulose base by adjusting the process parameters. The mechanical properties and the thermal stability can be controlled by adjusting the ratios of cellulose and sodium silicate. The resulting product has good pore structure, small particle size (1-1000μm), large specific surface area (100-800m 2 / g), high porosity (pore size of 200-1000nm) and uptake capacity, and other advantages, hence the shortcomings of existing products can be compensated. It is used for the separation and purification of proteins, enzymes, nucleic acids, polysaccharides and other biological macromolecules, and the adsorption and release of water, oil, heavy metals, dyes, flavors and fragrances.

Im Vergleich zum bestehenden Techniken nimmt diese Erfindung die bezeichnete Hybrid-Zellulose-Mikrosphäre nimmt die Zellulose mit umfangreiche Quellen, niedrige Preise als Substrat, ungiftiges Natriumsilikat als Hybridmaterial, preisgünstige, umweltfreundliche Wasserlösung von Alkali/Harnstoff oder Thioharnstoff-Wasserlösung als Lösungsmittel, um eine Zellulose-Natriumsilikat homogene Lösung herzustellen, und dann mit dem Kombination-Verfahren von Säurehärtung und Wärmehärtung, den Sol-Gel-Phasenübergang zu erreichen, Zellulosebasis-Silizium-Hybrid Mikrosphären zu herstellen. Das ganze Herstellungsverfahren ist einfach, kurz zeitaufwendig, hat keine hohe Anforderung an Geräte und ist leicht für die industrielle Produktion. Alle organischen Lösungsmittel können wiederverwendet werden, und ist kostengünstig. Verglichen mit den ursprünglichen Zellulose-Mikrosphären haltet die erhalte Zellulosebasis die Vorteile der Zellulose-Mikrosphären. Die Zugabe der siliciumhaltigen Verbindung verbessert noch die hydrophoben Eigenschaften, die mechanischen Eigenschaften und die thermische Stabilität der Mikrosphären. Gleichzeitig, da die Hybridmikrosphären unter homogenen Bedingungen hergestellt werden, sind die anorganischen Silicium-Verbindungen gleichmäßig in den Zellulosemikrosphären verteilt, damit die Porenstruktur und der Adsorptionseigenschaften der Zellulosemikrosphären verstärkt wird. Darüber hinaus ist die Oberfläche Funktionsgruppe von Zellulosebasis-Silizium-Hybrid Mikrosphärenbasis die Hydroxylgruppe, und kann nach der Anforderung in andere Funktionsgruppe umgesetzt werden. Daher sind die nach der Erfindung hergestellten Zellulosebasis-Silizium-Hybrid Mikrosphären verbreitet verwendet, und können für die Adsorption von Wasser, Öl, Schwermetalle, Farbstoffe, Geschmacks-und Duftstoffe angewendet. Gleichzeitig, da Zellulose und Silizium-Verbindungen ungiftig sind und gute Biokompatibilität haben, können die Hybrid Mikrosphären auch für die Trennung und Reinigung von Proteinen, Enzymen, Nukleinsäuren, Polysacchariden und anderen biologischen Makromolekülen benutzt werden.Compared to existing techniques, this invention takes the designated hybrid cellulose microsphere, cellulose with extensive sources, low price as substrate, non-toxic sodium silicate as hybrid material, low cost, environmentally friendly water solution of alkali / urea or thiourea water solution as solvent to cellulose To prepare sodium silicate homogeneous solution, and then using the combination method of acid curing and heat curing, to achieve the sol-gel phase transition to produce cellulose-based silicon hybrid microspheres. The whole manufacturing process is simple, short time consuming, has no high equipment requirement and is easy for industrial production. All organic solvents can be reused, and is inexpensive. Compared with the original cellulosic microspheres, the cellulosic base holds the advantages of cellulose microspheres. The addition of the silicon-containing compound further improves the hydrophobic properties, the mechanical properties and the thermal stability of the microspheres. At the same time, since the hybrid microspheres are produced under homogeneous conditions, the inorganic silicon compounds are uniformly distributed in the cellulose microspheres, hence the pore structure and the adsorption properties the cellulose microspheres is amplified. In addition, the surface functional group of cellulose-based silicon hybrid microsphere base is the hydroxyl group, and can be converted into another functional group upon request. Therefore, the cellulose-based silicon hybrid microspheres produced according to the invention are widely used, and can be applied for the adsorption of water, oil, heavy metals, dyes, flavors and fragrances. At the same time, since cellulose and silicon compounds are non-toxic and have good biocompatibility, the hybrid microspheres can also be used for the separation and purification of proteins, enzymes, nucleic acids, polysaccharides and other biological macromolecules.

Beschreibung der Zeichnung:Description of the drawing:

1 ist Rasterelektronenmikroskop von Zellulosebasis-Silizium-Hybrid Mikrosphären dieser Erfindung. 1 is a scanning electron microscope of cellulose-based silicon hybrid microspheres of this invention.

2 ist Vergleichstabelle der Rückhalterate der verschiedenen Zellulose auf dem Menthol. 2 is comparison table of the retention rate of various cellulose on the menthol.

3 ist Vergleichstabelle der Rückhalterate der verschiedenen Zellulose auf den Limonen. 3 is comparative table of the retention rate of various cellulose on the limonene.

Detaillierte Beschreibung der Ausführungsformen:Detailed description of the embodiments:

Diese Erfindung nimmt Zellulose als Substrat, Natriumsilikat als Hybridmaterial, Wasserlösung von Alkali/Harnstoff oder Thioharnstoff als Lösungsmittel, um eine Zellulose-Natriumsilikat homogene Lösung herzustellen, und dann mit dem Kombination-Verfahren von Säurehärtung und Wärmehärtung, den Sol-Gel-Phasenübergang zu erreichen, Zellulosebasis-Silizium-Hybrid Mikrosphären zu herstellen.This invention uses cellulose as the substrate, sodium silicate as the hybrid material, water solution of alkali / urea or thiourea as a solvent to make a cellulose-sodium silicate homogeneous solution, and then, with the combination of acid curing and thermosetting, to achieve the sol-gel phase transition To produce cellulose-based silicon hybrid microspheres.

Das Vorbereitungsverfahren der vorliegenden Zellulose-Silizium-Hybrid Mikrosphären gliedert sich in zwei Schritte: Vorbereitung der Zellulose-Natriumsilikat homogene Lösungen und Vorbereitung der Zellulose-Silizium-Hybrid-Mikrosphären.The preparation process of the present cellulose-silicon hybrid microspheres is divided into two steps: preparation of cellulose sodium silicate homogeneous solutions and preparation of cellulose-silicon hybrid microspheres.

Vorbereitung der Zellulose-Natriumsilikat homogene Lösungen: Natriumsilikat in die Alkali- und Harnstoff-Wasserlösung, oder Alkali- und Thioharnstoff-Wasserlösung zugeben, die Lösung wird auf –12°C––5°C froren, und dann Zellulose zugegeben, zentrifugale Entschäumung mit niedrige Geschwindigkeit und Subtraktion nach dem Rühren mit 200–1500 r/min und Lösen zur Erhaltung der Zellulose-Natriumsilikat-homogene Lösung;
Vorbereitung der Zellulose-Silizium-Hybrid-Mikrosphären: die Zellulose-Natriumsilikat homogene Lösung in dem organischen Lösungsmittel mit Emulgatoroder gemischte Emulgatorauflösen, mit 300–1500 r/min rühren, bis der Tropfen gleichmäßig dispergiert, 1–8 Std. bei Raumtemperatur umrühren, verdünnte Säure zugeben, bis das Lösungssystem Säure (pH < 5) geworden ist, und dann auf 40°C–80°C 1–5 Std. erhitzen, damit das Zellulose-Silizium-Hybrid Material gehärtet und Mikrosphären wieder erzeugt werden. Nachdem das Lösungssystem auf dem Raumtemperatur abgekühlt ist, stehen und schichten lassen. Die obere Schicht ist die organische Phase und untere Schicht Wasser-Phase. Die obere organische Phase ausschütten. Nach dem Abfiltern und Abtrocknen kann Zellulosebasis-Silizium-Hybrid Mikrosphären erhaltet werden. Das organische Lösungsmittel ist Petrolether, n-Hexan oder flüssiges Paraffin, oder ein Gemisch aus zwei oder mehr Arten von gemischten organischen Lösungsmittel. Das organische Lösungsmittelvolumen ist 3 bis 10 mal der homogenen Lösung von Natriumsilikat. Der Emulgatoren sind Span Serie Emulgatoren, wie Span 60, Span 85, oder Tween Serie Emulgatoren, wie Tween 80, Tween 85, oder die beide, ein gemischte Emulgator aus zwei oder mehr oben genannten Emulgatoren.Prepare the cellulose sodium silicate homogeneous solutions: add sodium silicate in the alkali and urea water solution, or alkali and thiourea water solution, the solution is frozen at -12 ° C - 5 ° C, and then added cellulose, centrifugal defoaming with low speed and subtraction after stirring at 200-1500 r / min and dissolving to obtain the cellulose-sodium silicate-homogeneous solution;
Preparation of cellulose-silicon hybrid microspheres: dissolve the cellulose sodium silicate homogeneous solution in the organic solvent with emulsifier or mixed emulsifier, stir at 300-1500r / min until the drop uniformly dispersed, stirring for 1-8 hours at room temperature, diluted Add acid until the solution system has become acid (pH <5) and then heat to 40 ° C-80 ° C for 1-5 hours to harden the cellulose-silicon-hybrid material and regenerate microspheres. After the solution system has cooled to room temperature, stand and layer. The upper layer is the organic phase and lower layer is water phase. Pour out the upper organic phase. After filtering and drying, cellulose-based silicon hybrid microspheres can be obtained. The organic solvent is petroleum ether, n-hexane or liquid paraffin, or a mixture of two or more kinds of mixed organic solvents. The organic solvent volume is 3 to 10 times the homogeneous solution of sodium silicate. The emulsifiers are Span series emulsifiers, such as Span 60, Span 85, or Tween series emulsifiers, such as Tween 80, Tween 85, or both, a mixed emulsifier of two or more of the above emulsifiers.

Die folgenden Beispiele werden das Verfahren der vorliegenden Erfindung weiter beschrieben.The following examples further describe the process of the present invention.

Beispiel 1:Example 1:

In 100 g Wasserlösung mit 6 g NaOH und 16 g Harnstoff 5 g Natrium-Silikat-Hydrat zugeben, nach Auflösung der bis zum –12°C erfroren, und dann 5 g Zellstoff zugeben, mit 1500 r/min kräftig rühren, um die Zellulose zu lösen. 300 ml flüssige Paraffinöl und 5 g Span 85 Emulgator in 500 ml Dreihalskolben mit einem Rückflusskühler und Konstante Temperatur-Wasserband zugeben, nach dem Rühren und Dispergieren mit 500 r/min, die Zellulose-Natriumsilikat-homogene Lösung 50 ml nach dem obengenannten Zubereitungsverfahren langsam zugeben, bei Raumtemperatur 1 Stunde gerührt, dann 10% Salzsäure zugegeben, bis die Lösung sauer (pH < 5) ist, und dann bis 50°C erwärmen und 2 Std. halten, um die Zellulose-Silizium-Hybrid auszuhärten und die Mikrosphären wieder zu regeneriert. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur sollte das Rühren beendet werden, stehen und schichten lassen. Die obere Schicht ist die organische Phase und untere Schicht Wasser-Phase. Zellulosebasis-Silizium-Hybrid Granulat fällen in der untere Wasser-Phase. Die obere organische Phase ausschütten. Nach dem Abfiltern und Abtrocknen kann Zellulosebasis-Silizium-Hybrid Granulat erhaltet werden. Das resultierende Zellbasis- Silizium Hybrid Granulat wurden mit destilliertem Wasser eingeweicht und gewaschen. Nach Erfroren kann Zellulosebasis-Silizium-Hybrid Granulat erhalten werden. Der durchschnittliche Partikeldurchmesser der resultierende Zellulose-Silizium-Hybrid Mikrosphären ist 600 um, der durchschnittliche Porendurchmesser 450 nm, die spezifische Oberfläche 500 m2/g. Das Rasterelektronenmikroskop wird in 1 dargestellt.In 100 g of water solution with 6 g of NaOH and 16 g of urea add 5 g of sodium silicate hydrate, after dissolution freeze to -12 ° C and then add 5 g of pulp, vigorously stir at 1500 r / min to remove the cellulose to solve. Add 300 ml liquid paraffin oil and 5 g Span 85 emulsifier in 500 ml three-necked flask with a reflux condenser and constant temperature water band, after stirring and dispersing at 500 r / min, slowly add the cellulose-sodium silicate-homogeneous solution 50 ml according to the above preparation method Stirred at room temperature for 1 hour, then added 10% hydrochloric acid until the solution is acidic (pH <5), and then warm to 50 ° C and hold for 2 hours to cure the cellulose-silicon hybrid and the microspheres again regenerated. After cooling to room temperature, the Stir ends, stand and layer. The upper layer is the organic phase and lower layer is water phase. Cellulose-based silicon hybrid granules precipitate in the lower water phase. Pour out the upper organic phase. After filtering and drying, cellulose-based silicon hybrid granules can be obtained. The resulting cell-base silicon hybrid granules were soaked in distilled water and washed. After freezing, cellulose-based silicon hybrid granules can be obtained. The average particle diameter of the resulting cellulose-silicon hybrid microspheres is 600 μm, the average pore diameter is 450 nm, the specific surface area is 500 m 2 / g. The scanning electron microscope is placed in 1 shown.

Beispiel 2:Example 2:

In 100 g Wasserlösung mit 6 g NaOH und 16 g Harnstoff 1 g Natrium-Silikat-Hydrat zugeben, nach Auflösung der bis zum –10°C erfroren, und dann 5 g Zellstoff zugeben, mit 1000 r/min kräftig rühren, um die Zellulose zu lösen. 300 ml Lösungsmittelgemisch aus n-Hexan und Petrolether (Volumen-Verhältnis 1/1), und 2 g Span 60 Emulgator und 6 g Span 80 Emulgator in 500 ml Dreihalskolben mit einem Rückflusskühler und Konstante Temperatur-Wasserband zugeben, nach dem Rühren und Dispergieren mit 800 r/min, die Zellulose-Natriumsilikat-homogene Lösung 100 ml nach dem obengenannten Zubereitungsverfahren langsam zugeben, bei Raumtemperatur 2 Stunde gerührt, dann 10% Salzsäure zugegeben, bis die Lösung sauer (pH < 5) ist, und dann bis 40°C erwärmen und 3 Std. halten, um die Zellulose-Silizium-Hybrid auszuhärten und die Mikrosphären wieder zu regeneriert. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur sollte das Rühren beendet werden, stehen und schichten lassen. Die obere Schicht ist die organische Phase und untere Schicht Wasser-Phase. Zellulosebasis-Silizium-Hybrid Granulat fällen in der untere Wasser-Phase. Die obere organische Phase ausschütten. Dann kann Zellulosebasis-Silizium-Hybrid Granulat durch Trennung von der Wasserphase erhaltet werden. Das resultierende Zellbasis-Silizium Hybrid Granulat wurden mit destilliertem Wasser eingeweicht und gewaschen. Nach Erfroren kann Zellulosebasis-Silizium-Hybrid Granulat erhalten werden. Der durchschnittliche Partikeldurchmesser der resultierende Zellulose-Silizium-Hybrid Mikrosphären ist 600 um, der durchschnittliche Porendurchmesser 300 nm, die spezifische Oberfläche 300 m2/g.In 100 g of water solution with 6 g of NaOH and 16 g of urea add 1 g of sodium silicate hydrate, after dissolution freeze to -10 ° C, and then add 5 g of pulp, stir vigorously with 1000 r / min to the cellulose to solve. Add 300 ml solvent mixture of n-hexane and petroleum ether (volume ratio 1/1), and 2 g Span 60 emulsifier and 6 g Span 80 emulsifier in 500 ml three-necked flask with a reflux condenser and constant temperature-water band, after stirring and dispersing with 800 r / min, add the cellulose-sodium silicate-homogeneous solution 100 ml by the aforementioned preparation method, stirred at room temperature for 2 hours, then added 10% hydrochloric acid until the solution is acidic (pH <5), and then to 40 ° C. Heat and hold for 3 hr to cure the cellulose-silicon hybrid and regenerate the microspheres. After cooling to room temperature, stirring should be stopped, allowed to stand and layered. The upper layer is the organic phase and lower layer is water phase. Cellulose-based silicon hybrid granules precipitate in the lower water phase. Pour out the upper organic phase. Then cellulose-based silicon hybrid granules can be obtained by separation from the water phase. The resulting cell-base silicon hybrid granules were soaked in distilled water and washed. After freezing, cellulose-based silicon hybrid granules can be obtained. The average particle diameter of the resulting cellulose-silicon hybrid microspheres is 600 μm, the average pore diameter is 300 nm, the specific surface area is 300 m 2 / g.

Beispiel 3:Example 3:

In 100 g Wasserlösung mit 8 g LiOH und 14 g Harnstoff 4 g Natrium-Silikat-Hydrat zugeben, nach Auflösung der bis zum –7°C erfroren, und dann 5 g Zellstoff zugeben, mit 600 r/min kräftig rühren, um die Zellulose zu lösen. 300 ml Lösungsmittelgemisch aus N-Hexan und flüssiges Paraffin (Volumen-Verhältnis 1/1), und 30 g Span 60 Emulgator und Span 85 Emulgator (Massenverhältnis 1/1) in 500 ml Dreihalskolben mit einem Rückflusskühler und Konstante Temperatur-Wasserband zugeben, nach dem Rühren und Dispergieren mit 1200 r/min, die Zellulose-Natriumsilikat-homogene Lösung 30 ml nach dem obengenannten Zubereitungsverfahren langsam zugeben, bei Raumtemperatur 6 Stunde gerührt, dann 10% Salzsäure zugegeben, bis die Lösung sauer (pH < 5) ist, und dann bis 70°C erwärmen und 5 Std. halten, um die Zellulose-Silizium-Hybrid auszuhärten und die Mikrosphären wieder zu regeneriert. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur sollte das Rühren beendet werden, stehen und schichten lassen. Die obere Schicht ist die organische Phase und untere Schicht Wasser-Phase. Zellulosebasis-Silizium-Hybrid Granulat fällen in der untere Wasser-Phase. Die obere organische Phase ausschütten. Dann kann Zellulosebasis-Silizium-Hybrid Granulat durch Trennung von der Wasserphase erhaltet werden. Das resultierende Zellbasis-Silizium Hybrid Granulat wurden mit destilliertem Wasser eingeweicht und gewaschen. Nach Erfroren kann Zellulosebasis-Silizium-Hybrid Granulat erhalten werden. Der durchschnittliche Partikeldurchmesser der resultierende Zellulose-Silizium-Hybrid Mikrosphären ist 1 um, der durchschnittliche Porendurchmesser 100 nm, die spezifische Oberfläche 300 m2/g.In 100 g water solution with 8 g LiOH and 14 g urea add 4 g sodium silicate hydrate, after dissolution freeze to -7 ° C, and then add 5 g pulp, stir vigorously at 600 r / min to remove the cellulose to solve. Add 300 ml solvent mixture of N-hexane and liquid paraffin (volume ratio 1/1), and 30 g Span 60 emulsifier and Span 85 emulsifier (mass ratio 1/1) in 500 ml three-necked flask with a reflux condenser and constant temperature-water band, after stirring and dispersing at 1200 r / min, the cellulose-sodium silicate-homogeneous solution slowly add 30 ml by the above preparation method, stirred at room temperature for 6 hours, then added 10% hydrochloric acid until the solution is acidic (pH <5), and then heat to 70 ° C and hold for 5 hrs to cure the cellulose-silicon hybrid and regenerate the microspheres. After cooling to room temperature, stirring should be stopped, allowed to stand and layered. The upper layer is the organic phase and lower layer is water phase. Cellulose-based silicon hybrid granules precipitate in the lower water phase. Pour out the upper organic phase. Then cellulose-based silicon hybrid granules can be obtained by separation from the water phase. The resulting cell-base silicon hybrid granules were soaked in distilled water and washed. After freezing, cellulose-based silicon hybrid granules can be obtained. The average particle diameter of the resulting cellulose-silicon hybrid microspheres is 1 μm, the average pore diameter is 100 nm, the specific surface area is 300 m 2 / g.

Beispiel 4:Example 4:

In 100 g Wasserlösung mit 5 g NaOH und 14 g Thioharnstoff 1 g Natrium-Silikat-Hydrat zugeben, nach Auflösung der bis zum –5°C erfroren, und dann 5 g Zellstoff zugeben, mit 200 r/min kräftig rühren, um die Zellulose zu lösen. 300 ml Lösungsmittelgemisch aus n-Hexan und Petrolether (Volumen-Verhältnis 1/1), und 2 g Tween 60 Emulgator und 6 g Tween 80 Emulgator in 500 ml Dreihalskolben mit einem Rückflusskühler und Konstante Temperatur-Wasserband zugeben, nach dem Rühren und Dispergieren mit 300 r/min, die Zellulose-Natriumsilikat-homogene Lösung 100 ml nach dem obengenannten Zubereitungsverfahren langsam zugeben, bei Raumtemperatur 5 Stunde gerührt, dann 10% Salzsäure zugegeben, bis die Lösung sauer (pH < 5) ist, und dann bis 80°C erwärmen und 1 Std. halten, um die Zellulose-Silizium-Hybrid auszuhärten und die Mikrosphären wieder zu regeneriert. Das Rühren sollte beendet werden, stehen und schichten lassen. Die obere Schicht ist die organische Phase und untere Schicht Wasser-Phase. Zellulosebasis-Silizium-Hybrid Granulat fällen in der untere Schicht. Die obere organische Phase ausschütten, Wasserphase ausnehmen, dann Zellulosebasis-Silizium-Hybrid Granulat erhalten Das resultierende Zellbasis-Silizium Hybrid Granulat wurden mit destilliertem Wasser eingeweicht und gewaschen. Nach Erfroren kann Zellulosebasis-Silizium-Hybrid Granulat erhalten werden. Der durchschnittliche Partikeldurchmesser der resultierende Zellulose-Silizium-Hybrid Mikrosphären ist 1000 um, der durchschnittliche Porendurchmesser 700 nm, die spezifische Oberfläche 500 m2/g.In 100 g of water solution with 5 g of NaOH and 14 g of thiourea add 1 g of sodium silicate hydrate, after dissolution freeze to -5 ° C, and then add 5 g of pulp, vigorously stir at 200 r / min to the cellulose to solve. Add 300 ml solvent mixture of n-hexane and petroleum ether (volume ratio 1/1), and 2 g Tween 60 emulsifier and 6 g Tween 80 emulsifier in 500 ml three-necked flask with a reflux condenser and constant temperature water band, after stirring and dispersing with 300 r / min, the cellulose-sodium silicate-homogeneous solution slowly add 100 ml according to the above preparation method, stirred at room temperature for 5 hours, then added 10% hydrochloric acid until the solution is acidic (pH <5), and then to 80 ° C. Heat and hold for 1 hr to cure the cellulose-silicon hybrid and regenerate the microspheres. The stirring should be stopped, stand and layer. The upper layer is the organic phase and lower layer is water phase. Cellulose-based silicon hybrid granules precipitate in the lower layer. Pour out the upper organic phase, exclude water phase, then cellulose base. Silicon hybrid granules obtained The resulting cell-base silicon hybrid granules were soaked in distilled water and washed. After freezing, cellulose-based silicon hybrid granules can be obtained. The average particle diameter of the resulting cellulose-silicon hybrid microspheres is 1000 μm, the average pore diameter is 700 nm, the specific surface area is 500 m 2 / g.

Beispiel 5:Example 5:

Zellulosemikrosphären und Zellulosebasis-Silizium-Hybrid Mikrosphären wurden Jeweils 2 g gewogen und in Wasser 30 Minuten eingeweicht, bis ohne erkennbare Tropfen filtrieren, dann nasse Mikrosphären wiegen. Die nassen Mikrosphären wurden bei 100°C getrocknet, das Gewicht der trockenen Mikrosphäre wiegen. Feuchtigkeitsgehalt (W) und Dichte (p) der Mikrokügelchen berechnen. Die physikalischen Eigenschaften von Zellulosemikrosphären und Zellulosebasis-Silizium-Hybrid Mikrosphären werden in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1: Exemplar Wassergehalt (%) Dicht (mg/mL) Porenvolumen (mL/g) Spezifische Oberfläche (m2/g) Durchschnittliche Porengröße (nm) Zellulosemikrosphären 92,3 1.02 12,1 210,4 110,4 Zellulosebasis-Silizium-Hybrid Mikrosphären 75,4 1,4 10,3 301,5 65,8 Cellulose microspheres and cellulosic silicon hybrid microspheres were weighed 2 g each and soaked in water for 30 minutes, filtered until no detectable drops, then wet microspheres were weighed. The wet microspheres were dried at 100 ° C, weighing the weight of the dry microsphere. Calculate the moisture content (W) and density (p) of the microspheres. The physical properties of cellulose microspheres and cellulose-based silicon hybrid microspheres are shown in Table 1. Table 1: copy Water content (%) Density (mg / mL) Pore volume (mL / g) Specific surface area (m 2 / g) Average pore size (nm) Cellulose microspheres 92.3 1:02 12.1 210.4 110.4 Cellulose-based silicon hybrid microspheres 75.4 1.4 10.3 301.5 65.8

Beispiel 6:Example 6:

Zellulosemikrosphären und Zellulosebasis-Silizium-Hybrid Mikrosphären wurden Jeweils 2 g gewogen und getrennt in die BSA-Lösung mit der Konzentration von 0,5 mg/ml zugeben, Schwingung-Adsorption unter 37°C mit 150 r/min, Mikrosphären nach 2 Std. trennen, Gehalt von BSA in der Lösung mit dem UV-Spektrophotometer messen. Durch die Languir-Kurve die Adsorptionsisotherme Kurve simulieren. Alle Korrelationskoeffizienten R2 sind über 0,95. Die Adsorptionskapazität der unterschiedlichen Mikrosphären auf BSA ist in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2: Exemplar BSAmax mg/g Zellulosemikrosphären 112,1 Zellulosebasis-Silizium-Hybrid Mikrospären 138,6 Cellulose Microspheres and Cellulosic Silicon Hybrid Microspheres were weighed 2 g each and added separately to the BSA solution at the concentration of 0.5 mg / ml, vibration adsorption at 37 ° C at 150 r / min, microspheres after 2 hrs. separate, measure content of BSA in the solution with the UV spectrophotometer. Using the Languir curve, simulate the adsorption isotherm curve. All correlation coefficients R 2 are above 0.95. The adsorption capacity of the different microspheres on BSA is shown in Table 2. Table 2: copy BSA max mg / g Cellulose microspheres 112.1 Cellulose-based silicon hybrid microspheres 138.6

Beispiel 7:Example 7:

Zellulosemikrosphären und Zellulosebasis-Silizium-Hybrid Mikrosphären wurden Jeweils 2 g gewogen und getrennt in Ethanol-Lösung von Menthol mit der Konzentration von 0,5 mg/ml zugeben, Schwingung-Adsorption unter 37°C mit 150r/min, Mikrosphären nach 2 Std. trennen, Ethanol-Gehalt in Menthol-Lösung mit der Gaschromatographie messen. Durch die Languir-Kurve die Adsorptionsisotherme Kurve simulieren. Alle Korrelationskoeffizienten R2 sind über 0,95. Die Adsorptionskapazität der unterschiedlichen Mikrosphären auf das Menthol ist in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3: Exemplar Mentholmax mg/g Zellulosemikrosphären 170,9 Zellulosebasis-Silizium-Hybrid Mikrospären 280,9 Cellulose microspheres and cellulosic silicon hybrid microspheres were each weighed 2 g and added separately in ethanol solution of menthol at the concentration of 0.5 mg / ml, vibration adsorption at 37 ° C at 150r / min, microspheres at 2 hrs. Separate ethanol content in menthol solution with gas chromatography. Using the Languir curve, simulate the adsorption isotherm curve. All correlation coefficients R 2 are above 0.95. The adsorption capacity of the different microspheres on the menthol is shown in Table 3. Table 3: copy Menthol max mg / g Cellulose microspheres 170.9 Cellulose-based silicon hybrid microspheres 280.9

Beispiel 8:Example 8:

Zellulosemikrosphären und Zellulosebasis-Silizium-Hybrid Mikrosphären wurden Jeweils 2 g gewogen und getrennt in die Menthol-Lösung mit der Konzentration von 0,5 mg/ml zugeben, Schwingung-Adsorption unter 37°C mit 150r/min, Mikrosphären nach 6 Std. trennen. Nach dem 2 Stunden Stellen in Ofen von 60°C die resultierende Menthol enthaltende Mikrosphären in Oberfläche der Schale flach platzieren, die Rückhalterate von Zellulosemikrosphären, Zellulosebasis-Silizium-Hybrid Mikrosphären auf Menthol messen. Die Rückhalterate der unterschiedlichen Mikrosphären auf Menthol ist in 2 dargestellt.Cellulose microspheres and cellulosic silicon hybrid microspheres were each weighed 2 g and added separately to the 0.5 mg / ml menthol solution, vibration adsorption at 37 ° C at 150r / min, microspheres after 6 hrs , After placing in a 60 ° C oven for 2 hours, place the resulting menthol-containing microspheres flat in the surface of the dish, measure the retention rate of cellulose microspheres, cellulose-based silicon hybrid microspheres for menthol. The retention rate of the different microspheres on menthol is in 2 shown.

Beispiel 9:Example 9:

Zellulosemikrosphären und Zellulosebasis-Silizium-Hybrid Mikrosphären wurden Jeweils 2 g gewogen und getrennt in die Limonen-Lösung mit der Konzentration von 0,5 mg/ml zugeben, Schwingung-Adsorption unter 37°C mit 150 r/min, Mikrosphären nach 6 Std. trennen. Nach dem 2 Stunden Stellen in Ofen von 60°C die resultierende Limonen enthaltende Mikrosphären in Oberfläche der Schale flach platzieren, die Rückhalterate von Zellulosemikrosphären, Zellulosebasis-Silizium-Hybrid Mikrosphären auf Limonen messen. Die Rückhalterate der unterschiedlichen Mikrosphären auf der Limonen ist in 3 dargestellt.Cellulose microspheres and cellulosic silicon hybrid microspheres were each weighed 2 g and added separately to the 0.5 mg / ml lime solution, vibration adsorption at 37 ° C at 150 r / min, microspheres after 6 hrs. separate. After placing in oven at 60 ° C for 2 hours, place the resulting limonene microspheres flat in the surface of the dish, measure the retention rate of cellulose microspheres, cellulosic silicon hybrid microspheres for limonene. The retention rate of the different microspheres on the limonene is in 3 shown.

9. Die nach der Erfindung hergestellten Zellulosebasis-Silizium-Hybrid Mikrosphären werden verbreitet verwendet. Die Mikrosphären werden für die Trennung und Reinigung von Proteinen, Enzymen, Nukleinsäuren, Polysacchariden und anderen biologischen Makromolekülen, und die Adsorption und Freisetzung von Wasser, Öl, Schwermetalle, Farbstoffe, Geschmacks-und Duftstoffe angewendet.9. The cellulose-based silicon hybrid microspheres prepared according to the invention are widely used. The microspheres are applied for the separation and purification of proteins, enzymes, nucleic acids, polysaccharides and other biological macromolecules, and the adsorption and release of water, oil, heavy metals, dyes, flavors and fragrances.

Claims (9)

Eine Zellulosebasis-Silizium-Hybrid Mikrosphäre, dadurch gekennzeichnet, dass die bezeichnete Hybrid-Zellulose-Mikrosphäre Zellulose als Substrat, Natriumsilikat als Hybridmaterial, Wasserlösung von 5–10 Wt% Alkali/8–16 Wt% Harnstoff oder Thioharnstoff als Lösungsmittel nimmt, um eine Zellulose-Natriumsilikat homogene Lösung herzustellen, und dann mit dem Kombination-Verfahren von Säurehärtung und Wärmehärtung, den Sol-Gel-Phasenübergang zu erreichen, Zellulosebasis-Silizium-Hybrid Mikrosphären zu herstellen. Die Partikelgröße der Hybrid-Zellulose-Mikrosphären von der obengenannten Zellulosebasis-Silizium-Hybrid Mikrosphären ist 1–1000 um, die spezifische Oberfläche 100–800 m2/g, einer Porengröße 200–1000 nm.A cellulosic silicon hybrid microsphere, characterized in that said hybrid cellulosic microsphere accepts cellulose as substrate, sodium silicate as hybrid material, water solution of 5-10 wt% alkali / 8-16 wt% urea or thiourea as solvent Cellulose sodium silicate to produce homogeneous solution, and then using the combination method of acid curing and heat curing, to achieve the sol-gel phase transition, to produce cellulose-based silicon hybrid microspheres. The particle size of the hybrid cellulose microspheres of the above-mentioned cellulose-based silicon hybrid microspheres is 1-1000 μm, the specific surface area is 100-800 m 2 / g, a pore size of 200-1000 nm. Das Vorbereitungsverfahren der Zellulosebasis-Silizium-Hybrid Mikrosphäre nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es folgende Schritten umfasst: 1) Hybrid Silizium-Natriumsilikat in die Alkali- und Harnstoff-Wasserlösung, oder Alkali- und Thioharnstoff-Wasserlösung zugeben, die Lösung wird auf –12°C––5°C froren, und dann Zellulose zugegeben, zentrifugale Entschäumung und Subtraktion nach dem Rühren und Lösen zur Erhaltung der Zellulose-Natriumsilikat-Lösung; 2) die Zellulose-Natriumsilikat homogene Lösung in dem organischen Lösungsmittel mit Emulator oder gemischte Emulator auflösen, ständig rühren, bis der Tropfen gleichmäßig dispergiert, 1–8 Std. bei Raumtemperatur umrühren, verdünnte Säure zugeben, bis das Lösungssystem Säure (pH < 5) geworden ist, und dann auf 40~80°C 1–5 Std. erhitzen, damit das Zellulose-Silizium-Hybrid Material gehärtet und Mikrosphären wieder erzeugt werden. Nachdem das Lösungssystem auf dem Raumtemperatur abgekühlt ist, stehen und schichten lassen, und die obere Lösung abfiltern und abtrocknen, dann Zellulosebasis-Silizium-Hybrid Mikrosphären erhalten.The cellulose base silicon hybrid microsphere preparation method of claim 1, characterized in that it comprises the steps of: 1) adding hybrid silicon sodium silicate to the alkali and urea water solution, or alkali and thiourea water solution, the solution becomes Frozen at -12 ° C - 5 ° C, and then added cellulose, centrifugal defoaming and subtraction after stirring and dissolving to obtain the cellulose-sodium silicate solution; 2) dissolve the cellulose sodium silicate homogenous solution in the organic solvent with emulator or mixed emulator, stirring constantly, until the drop is evenly dispersed, stirring for 1-8 hours at room temperature, add dilute acid until the acid solution system (pH <5) and then heat to 40 ~ 80 ° C for 1-5 hours to harden the cellulose-silicon-hybrid material and regenerate microspheres. After the solution system has cooled to room temperature, stand and layer, and filter and dry the top solution, then obtain cellulosic base silicon hybrid microspheres. Das Vorbereitungsverfahren der Zellulosebasis-Silizium-Hybrid Mikrosphäre nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das bezeichnete organische Lösungsmittel Hexan, Petrolether oder flüssiges Paraffin, oder ein Gemisch aus zwei oder mehr Arten von gemischten organischen Lösungsmittel ist. Das organische Lösungsmittelvolumen ist 3 bis 10 mal der homogenen Lösung von Natriumsilikat.The cellulosic silicon hybrid microsphere preparation method according to claim 2, characterized in that said organic solvent is hexane, petroleum ether or liquid paraffin, or a mixture of two or more kinds of mixed organic solvents. The organic solvent volume is 3 to 10 times the homogeneous solution of sodium silicate. Das Vorbereitungsverfahren der Zellulosebasis-Silizium-Hybrid Mikrosphäre nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der bezeichnete Emulgator Span Serie Emulgator, Tween Serie Emulgatoren, oder ein gemischte Emulgator aus zwei Arten davon ist.The cellulose base silicon hybrid microsphere preparation method according to claim 2, characterized in that said emulsifier is Span series emulsifier, Tween series emulsifiers, or a mixed emulsifier of two kinds thereof. Das Vorbereitungsverfahren der Zellulosebasis-Silizium-Hybrid Mikrosphäre nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass bezeichnete Span Serie Emulgator Span 60, Span 85 umfasst.The cellulosic silicon hybrid microsphere preparation method according to claim 4, characterized in that said chip series comprises emulsifier span 60, span 85. Das Vorbereitungsverfahren der Zellulosebasis-Silizium-Hybrid Mikrosphäre nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass bezeichnete Tween Serie Emulgator Tween 80, Tween 85 umfasst. The preparation process of the cellulosic base-silicon hybrid microsphere according to claim 4, characterized in that designated Tween series comprises emulsifier Tween 80, Tween 85. Das Vorbereitungsverfahren der Zellulosebasis-Silizium-Hybrid Mikrosphäre nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Härtungsbedingung der Zellulosebasis-Silizium-Hybrid Mikrosphären im oben genannten Schritt 2) die gleichzeitige Säurehärtung und Wärmehärtung ist.The cellulosic base-silicon-hybrid microsphere preparation method according to claim 2, characterized in that the curing condition of the cellulosic base-silicon hybrid microspheres in the above-mentioned step 2) is the simultaneous acid-curing and thermosetting. Das Vorbereitungsverfahren der Zellulosebasis-Silizium-Hybrid Mikrosphäre nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Umrührungsgeschwindigkeit im oben genannten Schritt 2) 200–1500 r/min ist; die erhaltene Zellulosebasis-Silizium-Hybrid Mikrosphäre mit Wasser oder Ethanol waschen, nach der Gefriertrocknung oder Trocknung Zellulosebasis-Silizium-Hybrid Granulat erhalten.The cellulose base silicon hybrid microsphere preparation method according to claim 2, characterized in that the agitation speed in the above-mentioned step 2) is 200-1500 r / min; Wash the obtained cellulosic-silica hybrid microsphere with water or ethanol, after freeze-drying or drying to obtain cellulosic-silicon hybrid granules. Die Zellulosebasis-Silizium-Hybrid Mikrosphären nach Anspruch 1 werden für die Trennung und Reinigung von Proteinen, Enzymen, Nukleinsäuren, Polysacchariden und anderen biologischen Makromolekülen, und die Adsorption und Freisetzung von Wasser, Öl, Schwermetalle, Farbstoffe, Geschmacks-und Duftstoffe angewendet.The cellulose-based silicon hybrid microspheres of claim 1 are used for the separation and purification of proteins, enzymes, nucleic acids, polysaccharides and other biological macromolecules, and the adsorption and release of water, oil, heavy metals, dyes, flavors and fragrances.
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