DE102012218548B4

DE102012218548B4 - Process for the preparation of flexible aerogels based on resorcinol-formaldehyde and aerogels obtainable by this process

Info

Publication number: DE102012218548B4
Application number: DE102012218548.8A
Authority: DE
Inventors: Marina Schwan; Lorenz Ratke
Original assignee: Deutsches Zentrum fuer Luft und Raumfahrt eV
Current assignee: Deutsches Zentrum fuer Luft und Raumfahrt eV
Priority date: 2012-10-11
Filing date: 2012-10-11
Publication date: 2019-02-21
Anticipated expiration: 2032-10-12
Also published as: DE102012218548A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung eines wenigstens teil-elastisch verformbaren Aerogels auf Basis von Resorcin-Formaldehyd, dadurch gekennzeichnet, dass man die folgenden Schritte durchführt:i) Ansetzen einer Lösung enthaltend destilliertes Wasser, Resorcin, Formaldehyd und Natriumcarbonat, wobei Formaldehyd in Bezug auf Resorcin im stöchiometrischen Überschuss vorliegt und das Stoffmengenverhältnis von Resorcin und Wasser in einem Bereich von 0,006 bis 0,01 liegt.ii) Einstellen des pH-Wertes der Lösung auf einen Bereich von 5,3 bis 5,6iii) Gelation bei einer Temperatur von 70 bis 90 °C.iv) Abkühlen des Gels auf Raumtemperatur und Waschen mit einem aprotischen, organischen Lösungsmittel.v) Trocknen des Gels bei einer Temperatur von 70 °C bis 90 °C.Process for the preparation of an at least partially elastically deformable aerosol based on resorcinol-formaldehyde, characterized in that the following steps are carried out: i) preparation of a solution containing distilled water, resorcinol, formaldehyde and sodium carbonate, formaldehyde with respect to resorcinol in stoichiometric And the molar ratio of resorcinol and water is in a range of 0.006 to 0.01. Ii) adjusting the pH of the solution to a range of 5.3 to 5.6 ml) gelation at a temperature of 70 to 90 ° C.iv) cooling the gel to room temperature and washing with an aprotic organic solvent. V) drying the gel at a temperature of 70 ° C to 90 ° C.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines flexiblen Aerogels auf der Basis von Resorcin-Formaldehyd, das wenigstens teil-elastisch verformbar ist sowie mit dem Verfahren erhältliche Aerogele.The invention relates to a method for producing a flexible aerogel based on resorcinol-formaldehyde, which is at least partially elastically deformable and obtainable by the method aerogels.

Aerogele sind hochporöse Festkörper, deren Volumen zum größten Teil aus Poren besteht. Als Werkstoff sind sie seit Jahrzehnten bekannt. Sie zeichnen sich durch einzigartige Eigenschaften wie beispielsweise eine geringe Dichte, eine sehr hohe spezifische Oberfläche, niedrige Wärmeleitfähigkeit sowie eine hohe akustische Impedanz aus.Aerogels are highly porous solids, the bulk of which consists of pores. As a material they have been known for decades. They are characterized by unique properties such as low density, very high specific surface area, low thermal conductivity and high acoustic impedance.

Am meisten verbreitet sind Aerogele auf Silikatbasis. Prinzipiell kann aber jedes Metalloxid oder Polymer als Ausgangsbasis verwendet werden. Dabei sind Aerogele nicht auf anorganische Materialien beschränkt. Rein organische Aerogele auf Basis von Resorcin-Formaldehyd (RF-Aerogele) sind seit einiger Zeit bekannt. Weitere organische Aerogele auf Basis von Melamin-Formaldehyd, Cellulose, Chitosan, Stärke, Pektin und Alginat wurden ebenfalls beschrieben.Silica-based aerogels are the most common. In principle, however, any metal oxide or polymer can be used as the starting base. Aerogels are not limited to inorganic materials. Pure organic aerogels based on resorcinol-formaldehyde (RF aerogels) have been known for some time. Other organic aerogels based on melamine-formaldehyde, cellulose, chitosan, starch, pectin and alginate have also been described.

Eine Besonderheit von rein organischen Aerogelen ist, dass sie sich durch Pyrolyse in Kohlenstoffaerogele umwandeln lassen, wobei die Struktur des Aerogels erhalten bleibt. Diese Kohlenstoffaerogele zeichnen sich durch eine hohe elektrische Leitfähigkeit aus.A peculiarity of purely organic aerogels is that they can be converted by pyrolysis in carbon aerogels, whereby the structure of the airgel is retained. These carbon aerogels are characterized by a high electrical conductivity.

Die Synthese von Aerogelen erfolgt typischerweise mittels eines Sol-Gel-Prozesses. Die Trocknung des erhaltenen Gels kann mit überkritischen Fluiden oder auch unterkritisch erfolgen.The synthesis of aerogels is typically done by a sol-gel process. The drying of the resulting gel can be done with supercritical fluids or subcritical.

Vorgeschlagen wurde, Aerogele als Speicher für Gase und Feststoffe zu verwenden. Die niedrige Wärmeleitfähigkeit macht zudem insbesondere Aerogele auf Silikatbasis zu einem interessanten Dämmstoff für Spezialanwendungen. Kohlenstoffaerogele kommen aufgrund ihrer hohen Leitfähigkeit in der Materialforschung als Elektrodenmaterial in Primär- und Brennstoffzellen, Fahrzeugkatalysatoren sowie Superkondensatoren zum Einsatz.It has been proposed to use aerogels as storage for gases and solids. The low thermal conductivity also makes silicate-based aerogels an interesting insulating material for special applications. Due to their high conductivity, carbon aerogels are used in materials research as electrode material in primary and fuel cells, vehicle catalysts and supercapacitors.

Praktisch alle bekannten Aerogele sind dabei spröde Werkstoffe, das heißt bei inhomogener mechanischer Belastung brechen sie ohne vorherige bleibende Verformung und bei homogener mechanischer Belastung sind sie praktisch nicht elastisch verformbar (bei Silica-Aerogelen bis ca. 2%, bei unterkitisch getrockneten Resorcin-Formaldehyd Aerogelen bis ca. 10%) bevor ein Bruch eintritt (Verformungskurven, das heißt Last gegen Stauchung, Dehnung oder Biegung sind immer Geraden, die mit dem Bruch der Probe enden). Die einzig bekannte Ausnahme sind sogenannte flexible Silica-Aerogele, bei denen als Ausgangsmaterial tri-funktionale Silizium-Alkoxide verwendet werden.Practically all known aerogels are brittle materials, that is to say they break without any permanent deformation when subjected to inhomogeneous mechanical stress, and they are practically not elastically deformable under homogeneous mechanical loading (with aerogels up to about 2% for silica aerogels, aerogels dried undercitically with resorcinol-formaldehyde) up to approx. 10%) before breakage occurs (deformation curves, ie load against compression, elongation or bending are always straight lines ending with the breakage of the sample). The only known exception are so-called flexible silica aerogels, in which tri-functional silicon alkoxides are used as starting material.

Bekannte organische Aerogele auf Basis von Resorcin-Formaldehyd, Melamin-Formaldehyd, Cellulose, Chitosan, Stärke, Pektin und Alginat sind nicht reversibel bis zu hohen Verformungsgraden mechanisch belastbar. Selbst wenn sie nicht direkt spröde brechen, verformen sie sich unter geringer Last schon quasi-plastisch und damit irreversibel. Known organic aerogels based on resorcinol-formaldehyde, melamine-formaldehyde, cellulose, chitosan, starch, pectin and alginate are not reversibly mechanically loadable up to high degrees of deformation. Even if they do not break directly brittle, they deform under a light load already quasi-plastic and thus irreversible.

Die Verformungskurven zeigen ein typisches Verhalten von porösen Werkstoffen: nach einer elastischen Antwort brechen die Elemente des Grundgerüsts des porösen Materials bei nahezu konstanter Spannung bis eine fast vollständige Verdichtung oder ein Bruch erreicht wird.The deformation curves show a typical behavior of porous materials: after an elastic response, the elements of the basic structure of the porous material break at almost constant stress until almost complete compaction or fracture is achieved.

Kunststoffe, die durch Polykondensation von Phenol oder dessen Derivaten und Aldehyden erhalten werden, werden allgemein als Phenolharze bezeichnet. Unter dem Handelsnamen Bakelit war ein Phenolharz auf Basis von Phenol und Formaldehyd der erste industriell hergestellte Kunststoff. Die ersten organischen Aerogele wurden auf Basis von Resorcin-Formaldeyhd beschrieben. Die feste Phase des Aerogels wird darin durch ein Netzwerk gebildet, das aus einer Polykondensationsreaktion von Resorcin und Formaldehyd entstanden ist.Plastics obtained by polycondensation of phenol or its derivatives and aldehydes are commonly referred to as phenolic resins. Under the trade name bakelite, a phenolic resin based on phenol and formaldehyde was the first industrially produced plastic. The first organic aerogels were described on the basis of resorcinol-formaldehyde. The solid phase of the airgel is formed therein by a network resulting from a polycondensation reaction of resorcinol and formaldehyde.

Zur Synthese von Aerogelen auf Basis von Phenolharzen hat sich Resorcin als vorteilhaft gegenüber Phenol herausgestellt. Es ist 10 bis 15 mal reaktiver als Phenol und kann mit Formaldehyd bei niedrigeren Temperaturen reagieren. Zur Aerogelsynthese über einen Sol-Gel-Prozess kann die Gelation sowohl basen-katalytisch als auch säurekatalytisch erfolgen, wobei ursprünglich Natriumcarbonat als basischer Katalysator zum Einsatz kam. Die Eigenschaften des erhaltenen Aerogels hängen unter anderem von der Verdünnung der Gelationslösung, deren pH-Wert, dem eingesetzten Katalysator sowie der Katalysatorkonzentration und dem Stoffmengenverhältnis von Resorcin zu Formaldehyd ab.For the synthesis of aerogels based on phenolic resins, resorcinol has proven to be advantageous over phenol. It is 10 to 15 times more reactive than phenol and can react with formaldehyde at lower temperatures. For aerosol synthesis via a sol-gel process, the gelation can be carried out both base-catalytically and acid-catalytically, with sodium carbonate initially being used as the basic catalyst. The properties of the resulting airgel depend inter alia on the dilution of the gelation solution, its pH, the catalyst used and the catalyst concentration and the molar ratio of resorcinol to formaldehyde.

Besonderes Interesse kommt Resorcin-Formaldehyd-Aerogelen zu, da aus ihnen Kohlenstoffaerogele mit außergewöhnlichen Eigenschaften durch Pyrolyse gewonnen werden können.Of particular interest is resorcinol-formaldehyde aerogels, since carbon aerogels with exceptional properties can be obtained from them by pyrolysis.

Gross et al. (Elastic Properties of crosslinked Resorcinol-Formaldehyde gels and aerogels. In: Journal of Non-Crystalline Solids, 211, 1997, 132-142) beschreiben die Charakterisierung der Struktur und der Elastizitätsmodule von Resorcin-Formaldehyd-Aerogelen mit unterschiedlichen Monomerkonzentrationen, vor und nach der Trocknung in überkritischem CO₂. Gross et al. (Elastic Properties of Crosslinked Resorcinol Formaldehyde gels and aerogels. In: Journal of Non-Crystalline Solids, 211, 1997, 132-142) describe the characterization of the structure and elastic moduli of resorcinol-formaldehyde aerogels with different monomer concentrations, before and after drying in supercritical CO ₂ .

Bock et al. (Influence of monomer and catalyst concentration on RF and carbon aerogel structure. In: Journal of Non-Crystalline Solids, 225, 1998, 69-83) zeigen wie die Struktur und Dichte von organischen RF-Aerogelen und pyrolisierten RF-Aerogelen (Kohlenstoffaerogele) durch Variation der Mengenverhältnisse zwischen Resorcin und Katalysator sowie zwischen Resorcin und Formaldehyd im Sol-Gel-Prozess beeinflusst werden können. Bock et al. (Influence of monomer and catalyst concentration on RF and carbon airgel structure In: Journal of Non-Crystalline Solids, 225, 1998, 69-83) show how the structure and density of organic RF aerogels and pyrolized RF aerogels (carbon aerogels) can be influenced by varying the proportions between resorcinol and catalyst as well as between resorcinol and formaldehyde in the sol-gel process.

Bock et al. (Structural Investigation of Resorcinol Formaldehyde and Carbon Aerogels Using SAXS and BET. In: Journal of Porous Materials, 4, 1997, 287-294) befassen sich ebenfalls mit der Variation des Verhältnisses von Resorcin und Katalysator und deren Einfluss auf die Struktur entsprechender Resorcin-Formaldehyd-Aerogele sowie daraus durch Pyrolyse erhaltener Kohlenstoffaerogele. Bock et al. (Structural Investigation of Resorcinol Formaldehyde and Carbon Aerogels Using SAXS and BET. In: Journal of Porous Materials, 4, 1997, 287-294) also deal with the variation of the ratio of resorcinol and catalyst and their influence on the structure of corresponding resorcinol-formaldehyde aerogels and carbon aerogels obtained therefrom by pyrolysis.

Die im Stand der Technik beschriebenen Resorcin-Formaldehyd-Aerogele haben den Nachteil, dass sie praktisch gar nicht oder nur gering elastisch verformbar sind. Unter mechanischer Belastung kommt es schnell zu einem Versagen des Materials durch Sprödbruch. Daraus ergibt sich eine schlechte Handhabbarkeit der RF-Aerogele. Unterkritisch getrocknete Aerogele weisen zudem mit typischerweise 0,25 bis 0,35 g/cm³ relativ hohe Dichten auf.The resorcinol-formaldehyde aerogels described in the prior art have the disadvantage that they are virtually impossible or only slightly elastically deformable. Under mechanical stress it quickly comes to a failure of the material by brittle fracture. This results in poor handling of RF aerogels. Subcritically dried aerogels also have relatively high densities, typically between 0.25 and 0.35 g / cm ³ .

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von elastisch verformbaren, flexiblen organischen Aerogelen auf Basis von Resorcin-Formaldehyd.The object of the present invention is to provide elastically deformable, flexible organic aerogels based on resorcinol-formaldehyde.

In einer ersten Ausführungsform wird die Aufgabe gelöst, durch ein Verfahren zur Herstellung eines wenigstens teil-elastisch verformbaren Aerogels auf Basis von Resorcin-Formaldehyd, dadurch gekennzeichnet, dass man die folgenden Schritte durchführt:

i) Ansetzen einer Lösung enthaltend destilliertes Wasser, Resorcin, Formaldehyd und Natriumcarbonat, wobei Formaldehyd in Bezug auf Resorcin im stöchiometrischen Überschuss vorliegt und das Stoffmengenverhältnis von Resorcin und Wasser in einem Bereich von 0,006 bis 0,01 liegt
ii) Einstellen des pH-Wertes der Lösung auf einen Bereich von 5,3 bis 5,6
iii) Gelation bei einer Temperatur von 70 bis 90 °C
iv) Abkühlen des Gels auf Raumtemperatur und Waschen mit einem aprotischen organischen Lösungsmittel
v) Trocknen des Gels bei einer Temperatur von 70 bis 90 °C.

In a first embodiment, the object is achieved by a method for producing an at least partially elastically deformable aerogels based on resorcinol-formaldehyde, characterized in that one carries out the following steps:

i) preparing a solution containing distilled water, resorcinol, formaldehyde and sodium carbonate, wherein formaldehyde is in stoichiometric excess with respect to resorcinol and the molar ratio of resorcinol and water ranges from 0.006 to 0.01
ii) adjusting the pH of the solution to a range of 5.3 to 5.6
iii) gelation at a temperature of 70 to 90 ° C
iv) cooling the gel to room temperature and washing with an aprotic organic solvent
v) drying the gel at a temperature of 70 to 90 ° C.

Die Synthese von Aerogelen erfolgt üblicherweise über einen Sol-Gel-Prozess, der aus den folgenden Schritten besteht:

i) Ansetzen der Ausgangslösung
ii) Einstellen des pH-Wertes der Ausgangslösung
iii) Gelation
iv) Waschen
v) Trocknung.

The synthesis of aerogels is usually carried out via a sol-gel process, which consists of the following steps:

i) preparing the starting solution
ii) Adjusting the pH of the starting solution
iii) gelation
iv) washing
v) drying.

Zur Synthese von Aerogelen auf Basis von Phenolharzen wird eine Lösung angesetzt, die Wasser sowie Resorcin, Formaldehyd und Natriumcarbonat enthält. Insbesondere wird Formaldehyd in Bezug auf Resorcin im stöchiometrischen Überschuss eingesetzt. Bevorzugt beträgt das Stoffmengenverhältnis Resorcin (Phenol) zu Formaldehyd weniger als 0,7, besonders bevorzugt 0,5 oder weniger, insbesondere 0,5. Wird das Stoffmengenverhältnis von Resorcin (Phenol) zu Formaldehyd zu groß, so werden keine elastischen, sondern sprödbrüchige Aerogele erhalten. Das Stoffmengenverhältnis von Resorcin (Phenol) zu Natriumcarbonat liegt beispielsweise in einem Bereich um 50. Das Stoffmengenverhältnis von Resorcin (Phenol) zu Wasser liegt erfindungsgemäß in einem Bereich von 0,006 bis 0,01, insbesondere in einem Bereich um 0,008. Liegt das Stoffmengenverhältnis von Resorcin (Phenol) zu Wasser außerhalb des erfindungsgemäßen Bereichs, kann kein flexibles, wenigstens teil-elastisches Aerogel erhalten werden.For the synthesis of aerogels based on phenolic resins, a solution is prepared which contains water and resorcinol, formaldehyde and sodium carbonate. In particular, formaldehyde is used in terms of resorcinol in stoichiometric excess. The molar ratio of resorcinol (phenol) to formaldehyde is preferably less than 0.7, more preferably 0.5 or less, in particular 0.5. If the molar ratio of resorcinol (phenol) to formaldehyde becomes too large, no elastic but brittle aerogels are obtained. The molar ratio of resorcinol (phenol) to sodium carbonate is, for example, in a range around 50. The molar ratio of resorcinol (phenol) to water according to the invention is in a range of 0.006 to 0.01, in particular in a range of 0.008. If the molar ratio of resorcinol (phenol) to water outside the range according to the invention, no flexible, at least partially elastic airgel can be obtained.

Das erfindungsgemäße Verfahren unterscheidet sich vom Stand der Technik unter anderem durch das geringe Stoffmengenverhältnis von Resorcin (Phenol) zu Wasser, das heißt durch die hohe Verdünnung der Lösung.The inventive method differs from the prior art, inter alia, by the low molar ratio of resorcinol (phenol) to water, that is, by the high dilution of the solution.

In einem nächsten Schritt wird der pH-Wert der Lösung eingestellt. Erfindungsgemäß wird ein pH-Wert zwischen 5,3 und 5,6 eingestellt. In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird zum Einstellen des pH-Wertes verdünnte Salpetersäure zugegeben.In a next step, the pH of the solution is adjusted. According to the invention, a pH is adjusted between 5.3 and 5.6. In a preferred embodiment of the method, dilute nitric acid is added to adjust the pH.

Liegt der pH-Wert oberhalb des erfindungsgemäßen Bereichs kann kein flexibles, wenigstens teil-elastisches Aerogel erhalten werden. Liegt der pH-Wert unterhalb des erfindungsgemäßen Bereichs findet keine Gelation statt.If the pH is above the range according to the invention, no flexible, at least partially elastic airgel can be obtained. If the pH is below the range according to the invention, no gelation takes place.

In einem weiteren Schritt wird die angesetzte Lösung gelieren gelassen. Die Gelation erfolgt dabei beispielsweise innerhalb einer Woche. Dazu kann die Lösung aus dem vorhergehenden Schritt in einen dicht verschließbaren Behälter aus Glas oder Polypropylen (PP) gefüllt und in einem Ofen gelieren gelassen werden. Die Temperatur bei der Gelation beträgt erfindungsgemäß 70 bis 90 °C, bevorzugt ist eine Temperatur von 78 bis 82 °C. Wird die erfindungsgemäße Temperatur unterschritten, beispielsweise Gelation bei 40 °C, schrumpft das Gel um etwa 40 bis 50 % und wird spröde.In a further step, the prepared solution is allowed to gel. The gelation takes place, for example, within a week. For this purpose, the solution from the previous step can be filled into a sealable container made of glass or polypropylene (PP) and allowed to gel in an oven. The temperature at the gelation is according to the invention 70 to 90 ° C, preferably a temperature of 78 to 82 ° C. If the temperature according to the invention is undershot, for example gelation at 40 ° C., the gel shrinks by about 40 to 50% and becomes brittle.

Im vierten Schritt wird das erhaltene Gel auf Raumtemperatur (20 bis 25 °C) abgekühlt und mit einem organischen aprotischen Lösungsmittel gewaschen. Das Waschen erfolgt beispielsweise für die Dauer von drei Tagen, wobei das Lösungsmittel zweimal am Tag ausgetauscht wird. Bevorzugt wird als Lösungsmittel Aceton verwendet.In the fourth step, the resulting gel is cooled to room temperature (20 to 25 ° C) and washed with an organic aprotic solvent. For example, the washing is done for a period of three days, with the solvent being changed twice a day. Preferably, the solvent used is acetone.

Der letzte Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst das Trocknen des Gels. Das Trocknen erfolgt beispielsweise für die Dauer von 24 Stunden. Die Temperatur während des Trocknens liegt in einem Bereich von 70 bis 90 °C. In einer bevorzugten Ausführungsform liegt die Temperatur in einem Bereich von 78 bis 82 °C.The last step of the process of the invention involves drying the gel. The drying takes place for example for a period of 24 hours. The temperature during drying is in a range of 70 to 90 ° C. In a preferred embodiment, the temperature is in the range of 78 to 82 ° C.

In einer alternativen Ausführungsform des Verfahrens wird das erhaltene Aerogel anschließend durch Pyrolyse in ein Kohlenstoffaerogel überführt. Die Pyrolyse erfolgt beispielsweise unter Luftausschluss bei einer Temperatur von 1000 °C.In an alternative embodiment of the process, the airgel obtained is subsequently converted by pyrolysis into a carbon airgel. The pyrolysis is carried out, for example, with exclusion of air at a temperature of 1000 ° C.

In einer alternativen Ausführungsform wird die erfindungsgemäße Aufgabenstellung gelöst durch ein Aerogel, das wenigstens teil-elastisch verformbar ist und hergestellt ist nach dem zuvor beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren.In an alternative embodiment, the object of the invention is achieved by an airgel, which is at least partially elastically deformable and is produced by the method according to the invention described above.

Bei mechanischer Belastung verformt sich ein erfindungsgemäßes Aerogel ohne zu brechen. Entfernt man die mechanische Belastung nimmt das Aerogel überwiegend seine vorherige Form wieder an. Damit ist die mechanische Deformation eines erfindungsgemäßen Aerogels wenigstens zum Teil elastisch reversibel während meist eine geringe plastische Verformung bestehen bleibt. Dabei weist das erfindungsgemäße Aerogel keine bis geringe Sprödigkeit auf. Gegenüber dem Stand der Technik hebt es sich somit unter anderem durch seine elastische Verformbarkeit und geringe Brüchigkeit ab.When subjected to mechanical stress, an airgel according to the invention deforms without breaking. If the mechanical load is removed, the airgel predominantly resumes its previous shape. Thus, the mechanical deformation of an airgel according to the invention is at least partially elastically reversible while usually a slight plastic deformation remains. In this case, the airgel according to the invention has no to low brittleness. Compared to the prior art, it stands out, inter alia, by its elastic deformability and low brittleness.

1 zeigt beispielhaft die Reaktion eines flexiblen Resorcin-Formaldehyd-Aerogels auf mechanische Verformung. Das Aerogel verändert seine Form ohne zu brechen. 1 exemplifies the reaction of a flexible resorcinol-formaldehyde airgel to mechanical deformation. The airgel changes shape without breaking.

Bevorzugt relaxiert das Aerogel nach einer einaxialen Kompression von mehr als 15 % bis zu 41% spontan auf wenigstens 90% seiner ursprünglichen Größe. Diese Eigenschaft ist umso überraschender, da bisher praktisch ausschließlich spröde, brüchige Aerogele bekannt sind. Preferably, after uniaxial compression, the airgel spontaneously relaxes from greater than 15% up to 41% to at least 90% of its original size. This property is all the more surprising, since so far almost exclusively brittle, brittle aerogels are known.

Erfindungsgemäß weist die Spannungs-Dehnungs-Kurve des Aerogels den für elastische Materialien typischen linearen Verlauf auf. Bevorzugt ist die Spannungs-Dehnungs-Kurve bis zu einer Kompression von 41 % linear. In 2 ist ein Spannungs-Dehnungs-Diagramm für ein erfindungsgemäßes Aerogel dargestellt.According to the invention, the stress-strain curve of the airgel has the characteristic of elastic materials linear course. Preferably, the stress-strain curve is linear up to a compression of 41%. In 2 a stress-strain diagram for an inventive airgel is shown.

Die Dichte des Aerogels liegt bevorzugt in einem Bereich von weniger als 0,2 g/cm³, insbesondere in einem Bereich um 0,06 g/cm³.The density of the airgel is preferably in a range of less than 0.2 g / cm ³ , in particular in a range of 0.06 g / cm ³ .

In einer bevorzugten Ausführungsform hat das Aerogel einen Elastizitätsmodul von weniger als 350 kPa. Besonders bevorzugt ist ein Elastizitätsmodul in einem Bereich um 70 kPa.In a preferred embodiment, the airgel has a modulus of elasticity of less than 350 kPa. Particularly preferred is a modulus of elasticity in a range around 70 kPa.

Das flexible Resorcin-Formaldehyd-Aerogel weist bevorzugt eine Wärmeleitfähigkeit zwischen 45 und 60 mW/mK auf, insbesondere eine Wärmeleitfähigkeit in einem Bereich von 46 mW/mK.The flexible resorcinol-formaldehyde airgel preferably has a thermal conductivity between 45 and 60 mW / mK, in particular a thermal conductivity in a range of 46 mW / mK.

Die Aerogele haben vorzugsweise eine bimodale Porengrößenverteilung. Neben großen Poren im Bereich von bis zu 10 µm gibt es Mikroporen im Bereich von mehr als 10 bis 30 nm. Das Aerogel enthält bevorzugt Partikel mit einer Größe von 1 µm oder kleiner.The aerogels preferably have a bimodal pore size distribution. In addition to large pores in the range of up to 10 microns, there are micropores in the range of more than 10 to 30 nm. The airgel preferably contains particles having a size of 1 micron or smaller.

Eine Beispielstruktur ist in 3 dargestellt. Die offenporige, aber auch kompakte Struktur mit Teilchen in der Größenordnung 1 µm und Poren im Bereich 10 µm ist erkennbar.An example structure is in 3 shown. The open-pore, but also compact structure with particles in the order of 1 micron and pores in the range 10 microns is recognizable.

In einer alternativen Ausführungsform der Erfindung wird insbesondere das Resorcin-Formaldehyd-Aerogel durch Pyrolyse in ein Kohlenstoffaerogel überführt. Das erhaltene Kohlenstoff-Aerogel ist ebenfalls flexibel, d.h. es ist genau wie das Resorcin-Formaldehyd-Aerogel teil-elastisch verformbar, wobei ebenfalls ein Teil der Verformung plastisch erfolgt. Dabei sind die durch Pyrolyse erhaltenen Kohlenstoff-Aerogele im Allgemeinen spröder als die Ausgangsaerogele.In an alternative embodiment of the invention, in particular the resorcinol-formaldehyde airgel is converted by pyrolysis into a carbon airgel. The resulting carbon airgel is also flexible, i. it is just like the resorcinol-formaldehyde airgel partially elastically deformable, wherein also a part of the deformation takes place plastically. The carbon aerogels obtained by pyrolysis are generally more brittle than the parent aerogels.

Ausführungsbeispiel:Embodiment:

Ansetzen der Lösung:Preparing the solution:

Zunächst wurden 300 ml destilliertes Wasser (W) in einem Becher eingewogen. Danach wurden 15 g Resorcin (R) zugegeben, die Lösung wurde solange gerührt bis sich das Resorcin vollständig gelöst hatte (5-7 Min). Danach wurden 22,1 g Formaldehyd (F) (37%-Lösung mit 10% Methanol stabilisiert) dazugegeben und weitere 5 Min gerührt. Als nächstes kamen 0,29 g Na₂CO₃ (C) (Feststoff) in die Lösung. Nach weiteren 5 Min Rühren wurde der pH-Wert mit verdünnter Salpetersäure eingestellt. Der pH-Wert der Lösung wurde zwischen 5,3 und 5,6 eingestellt. Die Lösung wurde weitere 30 Min bei Raumtemperatur gerührt.First, 300 ml of distilled water (W) was weighed into a beaker. Thereafter, 15 g of resorcinol (R) were added, the solution was stirred until the resorcinol had completely dissolved (5-7 min). Thereafter, 22.1 g of formaldehyde (F) (37% solution with 10% methanol stabilized) was added and stirred for a further 5 min. Next, 0.29 g of Na ₂ CO ₃ (C) (solid) was added to the solution. After stirring for a further 5 minutes, the pH was adjusted with dilute nitric acid. The pH of the solution was adjusted between 5.3 and 5.6. The solution was stirred at room temperature for a further 30 min.

Zusammensetzung:Composition:

R / C 50; R / F 0.5; R / W 0.008
R / W ratio could be varied in the range 0.006-0.01.

Gelation:gelation:

Die Lösung wurde in einen dicht verschließbaren Behälter (Glas oder PP) gefüllt und in Ofen bei 80°C eine Woche lang gelieren gelassen. The solution was placed in a tightly sealable container (glass or PP) and allowed to gel in oven at 80 ° C for one week.

Waschen:To wash:

Nach einer Woche wurden die Gele aus dem Ofen genommen und auf die Raumtemperatur abgekühlt. Die Gele wurden vorsichtig aus dem Behälter herausgenommen und in einen mit Aceton gefüllten Behälter gegeben. Das Aceton wurde zweimal am Tag ausgetauscht. Nach drei Tagen Waschen wurde das gewaschene Gel in den Ofen gestellt.After one week, the gels were removed from the oven and cooled to room temperature. The gels were carefully removed from the container and placed in an acetone-filled container. The acetone was changed twice a day. After washing for three days, the washed gel was placed in the oven.

Trocknen:Dry:

Das Gel wurde 24 Stunden bei 80°C getrocknet.
Nach 24 Stunden erhielt man ein orangenbraunes, flexibles Aerogel.The gel was dried at 80 ° C for 24 hours.
After 24 hours, an orange-brown, flexible airgel was obtained.

Claims

A process for the preparation of an at least partially elastically deformable aerosol based on resorcinol-formaldehyde, which comprises carrying out the following steps: i) preparing a solution containing distilled water, resorcinol, formaldehyde and sodium carbonate, formaldehyde being resorcinol in stoichiometric amounts Excess is present and the molar ratio of resorcinol and water in a range of 0.006 to 0.01. ii) adjusting the pH of the solution to a range of 5.3 to 5.6 iii) gelation at a temperature of 70 to 90 ° C. iv) Cool the gel to room temperature and wash with an aprotic organic solvent. v) drying the gel at a temperature of 70 ° C to 90 ° C.

Method according to Claim 1 , characterized in that the molar ratio of resorcinol to formaldehyde is less than 0.7.

Method according to Claim 1 or 2 , characterized in that the pH of the solution is adjusted by adding dilute nitric acid.

Method according to one of Claims 1 to 3 , characterized in that the temperature of the gelation and / or drying is in a range of 78 to 82 ° C.

Method according to one of Claims 1 to 3 , characterized in that acetone is used as the solvent for washing.

At least partially elastically deformable airgel, produced by the method according to one of Claims 1 to 5 ,

Airgel after Claim 6 characterized in that it relaxes spontaneously elastically to at least 90% of the original size after uniaxial compression of greater than 15 and up to 41%.

Airgel after Claim 6 or 7 , characterized in that the density is less than 0.2 g / cm ³ .

Airgel after one of the Claims 6 to 8th , characterized in that the elastic modulus is less than 350 kPa.

Airgel after one of the Claims 6 to 9 , characterized in that the airgel contains pores with a diameter of more than 10μm.

Airgel after one of the Claims 6 to 10 , characterized in that the airgel contains particles with a diameter of less than lpm.

Carbon airgel obtainable by pyrolysis of an airgel according to any one of Claims 6 to 11 ,