DE112011104673T5 - Exhaust gas purifying catalyst and exhaust gas purifying catalyst system - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung stellt einen abgasreinigenden Katalysator, der einen Träger, der Yttriummanganat YMnO3 enthält, und auf dem Träger geträgertes Ag umfasst und ein abgasreinigendes Katalysatorprodukt bereit, das einen Katalysatorträger, der aus einem Keramik- oder Metallmaterial besteht, und den abgasreinigenden Katalysator, der auf dem Katalysatorträger geträgert isst, umfasst.The invention provides an exhaust gas purifying catalyst comprising a carrier containing yttrium manganate YMnO3 and supported Ag and an exhaust gas purifying catalyst product comprising a catalyst carrier made of a ceramic or metal material and the exhaust gas purifying catalyst supported on the carrier Catalyst carrier is supported, comprises.
Description
Technisches GebietTechnical area
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator und ein abgasreinigendes Katalysatorprodukt, die zum Reinigen von Abgas verwendet werden, das aus einer Verbrennungskraftmaschine, beispielsweise eines Motorfahrzeugs, abgegeben wird.The present invention relates to a catalyst and an exhaust gas purifying catalyst product used for purifying exhaust gas discharged from an internal combustion engine such as a motor vehicle.
Stand der TechnikState of the art
Aus einer Verbrennungskraftmaschine, beispielsweise eines Motorfahrzeugs, abgegebenes Abgas enthält toxische Komponenten, wie beispielsweise Kohlenwasserstoffe (HC), Kohlenmonoxid (CO) und Stickstoffoxide (NO). Bisher sind Dreiwegekatalysatoren zum Entfernen derartiger toxischer Komponenten zum Entgiften des Abgases verwendet worden.Exhaust gas emitted from an internal combustion engine such as a motor vehicle contains toxic components such as hydrocarbons (HC), carbon monoxide (CO), and nitrogen oxides (NO). So far, three-way catalysts have been used to remove such toxic components to detoxify the exhaust gas.
Derartige Dreiwegekatalysatoren umfassen irgendeine Kombination eines Edelmetalls (z. B. Pt, Pd oder Rh) und Aluminiumoxid, Ceroxid, Zirconiumdioxid oder einem Verbundoxid davon und die Metalloxidkomponenten werden auf einen Wabenträger, der beispielsweise aus einem Keramik- oder Metallmaterial besteht, aufgebracht.Such three-way catalysts include any combination of a noble metal (eg, Pt, Pd, or Rh) and alumina, ceria, zirconia, or a composite oxide thereof, and the metal oxide components are applied to a honeycomb support made of, for example, a ceramic or metal material.
Aus Dieselmotoren abgegebenes Abgas enthält teilchenförmige Substanz und die Freisetzung der Substanz in die Atmosphäre ohne irgendwelche Behandlung ist eine Ursache von Luftverunreinigung. Es ist als wirksame Möglichkeit zum Entfernen teilchenförmiger Substanz ein Dieselabgasabfangsystem vorgeschlagen worden, bei dem ein Dieselpartikelfilter (DPF) zum Abfangen von Ruß verwendet wird. Jedoch muss das DPF durch Entfernen der teilchenförmigen Substanz, die darin aufgefangen ist, durch, Oxidation regeneriert werden.Exhaust gas emitted from diesel engines contains particulate matter and the release of the substance into the atmosphere without any treatment is a cause of air pollution. As an effective way of removing particulate matter, a diesel exhaust gas scavenging system using a diesel particulate filter (DPF) to trap soot has been proposed. However, by removing the particulate matter trapped therein, the DPF must be regenerated by oxidation.
Bisher haben kontinuierliche Regenerierungssysteme, die vorgeschlagen worden sind, ein System umfasst, bei dem ein Katalysator verwendet wird, der einen Träger, der aus einem anorganischen Oxid (z. B. Zirkoniumdioxid, Vanadiumoxid oder Ceroxid) besteht, und ein teures Edelmetall (z. B. Pt), das auf dem Träger geträgert ist (siehe beispielsweise Patentdokument 1, 2 oder 3) und billiges Silber, das auf dem Träger geträgert ist, enthält. Obwohl Silber billig ist, ist darauf hingewiesen worden, dass die Hitzebeständigkeit von Silber unbefriedigend ist (siehe das Nichtpatentdokument 1).Heretofore, continuous regeneration systems that have been proposed include a system using a catalyst comprising a support composed of an inorganic oxide (e.g., zirconia, vanadium oxide, or ceria) and an expensive noble metal (e.g. Pt) supported on the support (see, for example, Patent Document 1, 2 or 3) and containing inexpensive silver supported on the support. Although silver is cheap, it has been pointed out that the heat resistance of silver is unsatisfactory (see non-patent document 1).
Dokument des Stands der TechnikDocument of the prior art
PatentdokumentPatent document
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Patentdokument 1: Offengelegte
Japanische Patentanmeldung (kokai) Nr. H10-047035 Japanese Patent Application (kokai) No. H10-047035 -
Patentdokument 2: Offengelegte
Japanische Patentanmeldung (kokai) Nr. 2003-334443 Japanese Patent Application (kokai) No. 2003-334443 -
Patentdokument 3: Offengelegte
Japanische Patentanmeldung (kokai) Nr. 2004-058013 Japanese Patent Application (kokai) No. 2004-058013
NichtpatentdokumenteNon-patent documents
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Nichtpatentdokument 1:
Applied Catalysis B: Environmental 100 (2010) 102–115 Applied Catalysis B: Environmental 100 (2010) 102-115
Kurzdarstellung der ErfindungBrief description of the invention
Durch die Erfindung zu lösende ProblemeProblems to be solved by the invention
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, einen abgasreinigenden Katalysator bereitzustellen, der toxische Gaskomponenten aus Abgas entfernen kann und der teilchenförmige Substanz, die in dem Abgas enthalten ist, herausoxidieren kann, wobei das Abgas aus einer Verbrennungskraftmaschine, beispielsweise eines Motorfahrzeugs, abgegeben wird. Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein derartiges abgasreinigendes Katalysatorprodukt bereitzustellen.An object of the present invention is to provide an exhaust gas purifying catalyst which can remove toxic gas components from exhaust gas and oxidize the particulate matter contained in the exhaust gas, the exhaust gas being discharged from an internal combustion engine such as a motor vehicle. Another object of the present invention is to provide such an exhaust gas purifying catalyst product.
Möglichkeiten zum Lösen der Probleme Ways to solve the problems
Um die oben erwähnte Aufgabe zu lösen, haben die hier involvierten Erfinder verschiedene Versuche unter Anwendung verschiedener Kombinationen von Materialien durchgeführt und haben gefunden, dass ein Ag-on-yttriummanganat-(YMnO3-)Katalysator eine ausgezeichnete Abgasreinigungsleistung aufzeigt und eine ungenügende Hitzebeständigkeit, die ein Nachteil von Ag ist, überwindet. Die vorliegende Erfindung ist auf der Basis dieser Entdeckung bewerkstelligt worden.In order to achieve the above-mentioned object, the present inventors have made various experiments using various combinations of materials, and have found that an Ag-on-yttrium manganate (YMnO 3 ) catalyst exhibits excellent exhaust gas purification performance and insufficient heat resistance a disadvantage of Ag is overcomes. The present invention has been accomplished on the basis of this discovery.
Dementsprechend bietet die vorliegende Erfindung einen abgasreinigenden Katalysator, der dadurch gekennzeichnet ist, dass er einen Träger, der Yttriummanganat YMnO3 enthält, und auf dem Träger geträgertes Ag umfasst.Accordingly, the present invention provides an exhaust gas purifying catalyst characterized by comprising a carrier containing yttrium manganate YMnO 3 and Ag supported on the carrier.
Bei dem abgasreinigenden Katalysator der vorliegenden Erfindung beträgt die Menge des auf dem Träger geträgerten Ag mit Bezug auf die Anzahl von Y-Atomen bevorzugt 1 bis 10 at.-%, noch bevorzugter 4 bis 9 at.-%.In the exhaust gas purifying catalyst of the present invention, the amount of supported Ag relative to the number of Y atoms is preferably 1 to 10 at%, more preferably 4 to 9 at%.
Die vorliegende Erfindung stellt auch ein abgasreinigendes Katalysatorprodukt bereit, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es einen Katalysatorträger, der aus einem Keramik- oder Metallmaterial besteht, und den oben erwähnten abgasreinigenden Katalysator, auf dem Katalysatorträger geträgert, umfasst.The present invention also provides an exhaust gas purifying catalyst product characterized by comprising a catalyst carrier made of a ceramic or metal material and the above-mentioned exhaust gas purifying catalyst supported on the catalyst carrier.
Bei dem abgasreinigenden Katalysatorprodukt der vorliegenden Erfindung weist der Katalysatorträger, der aus einem Keramik- oder Metallmaterial besteht, bevorzugt eine Wabenform auf oder er ist ein DPF.In the exhaust gas purifying catalyst product of the present invention, the catalyst carrier made of a ceramic or metal material preferably has a honeycomb shape or is a DPF.
Auswirkungen der ErfindungEffects of the invention
Der abgasreinigende Katalysator und das abgasreinigende Katalysatorprodukt der vorliegenden Erfindung gemäß können toxische Gaskomponenten aus Abgas entfernen und können teilchenförmige Substanz, die in dem Abgas enthalten ist, herausoxidieren, wobei das Abgas aus einer Verbrennungskraftmaschine, beispielsweise eines Motorfahrzeugs, abgegeben wird. Aufgrund der ausgezeichneten Abgasreinigungsleistung kann das Abgas, das aus einer Verbrennungskraftmaschine, beispielsweise eines Motorfahrzeugs abgegeben wird, wirksam, gereinigt werden.According to the exhaust gas purifying catalyst and the exhaust gas purifying catalyst product of the present invention, it is possible to remove toxic gas components from exhaust gas and to oxidize particulate matter contained in the exhaust gas, the exhaust gas being discharged from an internal combustion engine such as a motor vehicle. Due to the excellent emission control performance, the exhaust gas discharged from an internal combustion engine such as a motor vehicle can be efficiently cleaned.
Kurze Beschreibung der ZeichnungenBrief description of the drawings
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Arten und Weisen zum Durchführen der ErfindungModes for carrying out the invention
Als Nächstes werden der abgasreinigende Katalysator und das abgasreinigende Katalysatorprodukt der vorliegenden Erfindung gemäß im Einzelnen beschrieben.Next, the exhaust gas purifying catalyst and the exhaust gas purifying catalyst product of the present invention will be described in detail.
Das in dem abgasreinigenden Katalysator und dem abgasreinigenden Katalysatorprodukt der vorliegenden Erfindung verwendete Yttriummanganat ist ein bekanntes Verbundoxid, das durch eine chemische Formel YMnO3 dargestellt ist. Das Verbundoxid YMnO3 kann durch Brennen einer Mischung, die Yttriumnitrat, Mangannitrat, Zitronensäure und Wasser enthält, bei 200 bis 400°C 1 bis 10 Stunden lang (primäres Brennen) und dann Brennen 1 bis 10 Stunden lang bei 800 bis 1.000°C (sekundäres Brennen) hergestellt werden.The yttrium manganate used in the exhaust gas purifying catalyst and the exhaust gas purifying catalyst product of the present invention is a known compound oxide represented by a chemical formula YMnO 3 . The composite oxide YMnO 3 may be prepared by firing a mixture containing yttrium nitrate, manganese nitrate, citric acid and water at 200 to 400 ° C for 1 to 10 hours (primary firing) and then firing at 800 to 1,000 ° C for 1 to 10 hours ( secondary firing).
Bei der obigen Herstellung des Verbundoxids YMnO3 kann eine Mischung von Yttriumnitrathexahydrat, Mangannitrathexahydrat, Zitronensäure und Wasser (1:1:6:40, auf Mol bezogen) verwendet werden. Bei der obigen Herstellung können, wenn das Molverhältnis von Yttriumnitrat zu Mangannitrat von 1:1 abweicht, oder wenn Reaktionsbedingungen (z. B. die Reaktionstemperatur und Reaktionszeit) variieren, ein Verbundoxid YMn2O5, ein Verbundoxid Y2Mn2O7, Y2O3 oder Mn2O3 als Nebenprodukt hergestellt werden. Jedoch ist eine Mischung des Verbundoxids YMnO3 und eines derartigen Nebenprodukts ebenfalls als Träger der vorliegenden Erfindung nützlich. Aus diesem Grund enthält der Träger der vorliegenden Erfindung Yttriummanganat YMnO3. Das durch das oben erwähnte Verbundoxid-YMnO3-Herstellungsverfahren hergestellte YMnO3 weist einen Kristallstrukturtyp von hexagonal, orthorhombisch oder eine Mischung davon auf. Bei der vorliegenden Erfindung ist ein Verbundoxid YMnO3 irgendeiner der Kristallstrukturtypen als Träger nützlich.In the above preparation of composite oxide YMnO 3 , a mixture of yttrium nitrate hexahydrate, manganese nitrate hexahydrate, citric acid and water (1: 1: 6:40 by mol) may be used. In the above preparation, when the molar ratio of yttrium nitrate to manganese nitrate is 1: 1, or when reaction conditions (eg, reaction temperature and reaction time) vary, a composite oxide YMn 2 O 5 , a composite oxide Y 2 Mn 2 O 7 , Y 2 O 3 or Mn 2 O 3 are produced as a by-product. However, a mixture of the composite oxide YMnO 3 and such a by-product is also useful as a carrier of the present invention. For this reason, the carrier of the present invention contains yttrium manganate YMnO 3 . The YMnO 3 produced by the above-mentioned compound oxide YMnO 3 -Herstellungsverfahren has a crystal structure of hexagonal type, orthorhombic or a mixture thereof. In the present invention, a composite oxide YMnO 3 of any of the crystal structure types is useful as a carrier.
Alternativ kann Verbundoxid YMnO3 durch Wiegen der Rohmaterialien Y2O3 und MnO2, so dass das Y/Mn-Atomverhältnis auf 1/1 eingestellt ist, und Mischen der Oxide zur Pulverisierung durch beispielsweise eine Kugelmühle drei Stunden lang oder länger hergestellt werden. Bei diesem Verfahren wird das so gebildete Pulver fünf Stunden lang in Luft bei 900°C gebrannt. Alternatively, composite oxide YMnO 3 can be prepared by weighing the raw materials Y 2 O 3 and MnO 2 such that the Y / Mn atomic ratio is set to 1/1, and mixing the oxides for pulverization by, for example, a ball mill for three hours or longer. In this method, the powder thus formed is fired in air at 900 ° C for five hours.
Noch alternativer kann das Verbundoxid YMnO3 durch das Flüssigphasenverfahren hergestellt werden. Eine Ausführungsform des Flüssigphasenverfahrens umfasst die Schritte des Wiegens der Rohmaterialien Y-Nitrat und Mn-Nitrat, so dass das Y/Mn-Atomverhältnis auf 1/1 eingestellt ist, Lösens der Nitratsalze in Wasser unter Bildung einer wässrigen Lösung, tropfenweisen Zugebens einer wässrigen alkalischen Lösung, wie beispielsweise Ammoniak, um eine ausgefällte Substanz, die Y und Mn enthält, zu bilden, Filtrierens, Waschens und Trocknens der ausgefällten Substanz und dann Erhitzens bei einer ausreichend hohen Temperatur (z. B. etwa 800°C), um dadurch Nitratradikale zu entfernen und zu kristallisieren.Still alternatively, the composite oxide YMnO 3 can be prepared by the liquid phase method. An embodiment of the liquid phase method includes the steps of weighing the raw materials Y nitrate and Mn nitrate so that the Y / Mn atomic ratio is set to 1/1, dissolving the nitrate salts in water to form an aqueous solution, dropwise adding an aqueous alkaline A solution such as ammonia to form a precipitated substance containing Y and Mn, filtering, washing and drying the precipitated substance, and then heating at a sufficiently high temperature (eg, about 800 ° C) to thereby nitrate radicals to remove and crystallize.
Auf jeden Fall wird keine besondere Einschränkung auf das Verfahren zum Herstellen von Verbundoxid YMnO3 auferlegt.In any case, no particular limitation is imposed on the method for producing composite oxide YMnO 3 .
Wie oben beschrieben, enthält der abgasreinigende Katalysator der vorliegenden Erfindung Ag, das auf dem Träger, der Yttriummanganat YMnO3 enthält, geträgert ist. Der Träger kann aus YMnO3 als einzelner Komponente oder aus einer Mischung von YMnO3 und einer bekannten Trägerkomponente wie beispielsweise Aluminiumoxid (Al2O3), CeO2 oder (CeZr)O2 bestehen.As described above, the exhaust gas purifying catalyst of the present invention contains Ag supported on the carrier containing yttrium manganate YMnO 3 . The support may consist of YMnO 3 as a single component or of a mixture of YMnO 3 and a known support component such as alumina (Al 2 O 3 ), CeO 2 or (CeZr) O 2 .
Der abgasreinigende Katalysator der vorliegenden Erfindung, welcher Katalysator einen Träger enthält, der Yttriummanganat YMnO3 und Ag, auf dem Träger geträgert, enthält, kann durch Zugeben eines Yttriummanganat-YMnO3-Pulvers zum Bilden des Trägers zu einer Lösung einer löslichen Silberverbindung, Rühren der Mischung, Erhitzen der so gebildeten Aufschlämmung bis zur Trockne und Brennen des gebildeten Pulvers hergestellt werden. Alternativ kann der abgasreinigende Katalysator auch durch Mischen eines Yttriummanganat-YMnO3-Trägerpulvers mit einem Ag-Verbindungspulver (z. B. Ag-Pulver oder Silbercarbonatpulver) und Brennen der Mischung hergestellt werden. Das Brennen kann in Luft, sauerstoffangereicherter Luft usw. bei 450 bis 600°C durchgeführt werden. Im Laufe des Brennens kann ein Teil der Silberatome in das Kristallgitter von YMnO3 eingearbeitet werden oder eine feste Lösung mit YMnO3-Kristallen bilden.The exhaust gas purifying catalyst of the present invention, which catalyst contains a carrier containing yttrium manganate YMnO 3 and Ag supported on the carrier, can be prepared by adding an yttrium manganate YMnO 3 powder to form the carrier to a solution of a soluble silver compound, stirring Mixture, heating the thus formed slurry to dryness and firing the powder formed. Alternatively, the exhaust gas purifying catalyst may also be prepared by mixing an yttrium manganate YMnO 3 carrier powder with an Ag compound powder (eg, Ag powder or silver carbonate powder) and firing the mixture. The firing may be carried out in air, oxygen enriched air, etc. at 450 to 600 ° C. During firing, part of the silver atoms may be incorporated into the crystal lattice of YMnO 3 or form a solid solution with YMnO 3 crystals.
Das abgasreinigende Katalysatorprodukt der vorliegenden Erfindung, das einen Katalysatorträger umfasst, der aus einem Keramik- oder Metallmaterial besteht, und der oben erwähnte abgasreinigende Katalysator, der auf dem Katalysatorträger geträgert ist, können durch Zugeben eines Yttriummanganat-YMnO3-Pulvers zum Bilden des Trägers zu einer Lösung einer löslichen Silberverbindung, Rühren der Mischung, Aufbringen der so gebildeten Aufschlämmung auf die Oberfläche eines Katalysatorträgers, der eine Wabenstruktur oder ein DPF, der aus einem Keramik- oder Metallmaterial besteht, ist, und Trocknen und Brennen des beschichteten Katalysatorträgers hergestellt werden. Das Brennen kann in Luft, sauerstoffangereicherter Luft usw. bei 450 bis 600°C durchgeführt werden.The exhaust gas purifying catalyst product of the present invention comprising a catalyst carrier composed of a ceramic or metal material and the abovementioned exhaust gas purifying catalyst supported on the catalyst carrier may be added by adding an yttrium manganate YMnO 3 powder to form the carrier a solution of a soluble silver compound, stirring the mixture, applying the thus formed slurry to the surface of a catalyst carrier which is a honeycomb structure or a DPF made of a ceramic or metal material, and drying and firing the coated catalyst carrier. The firing may be carried out in air, oxygen enriched air, etc. at 450 to 600 ° C.
Alternativ können das abgasreinigende Katalysatorprodukt der vorliegenden Erfindung, das einen Katalysatorträger umfasst, der aus einem Keramik- oder Metallmaterial besteht, und der oben erwähnte abgasreinigende Katalysator, der auf dem Katalysatorträger geträgert ist, auch durch Absetzen eines Yttriummanganat-YMnO3-Pulvers zum Bilden des Trägers auf einem Katalysatorträger, der aus einem Keramik- oder Metallmaterial besteht, Inkontaktbringen einer Lösung einer löslichen Silberverbindung mit dem Katalysatorträger, auf dem das Trägerpulver abgesetzt worden ist, und Trocknen und Brennen des Katalysatorträgers hergestellt werden. Das Brennen kann in Luft, sauerstoffangereicherter Luft usw. bei 450 bis 600°C durchgeführt werden.Alternatively, the exhaust gas purifying catalyst product of the present invention comprising a catalyst carrier composed of a ceramic or metal material and the above-mentioned exhaust gas purifying catalyst supported on the catalyst carrier may also be prepared by depositing an yttrium manganate YMnO 3 powder to form the catalyst Support on a catalyst support, which consists of a ceramic or metal material, contacting a solution of a soluble silver compound with the catalyst support on which the carrier powder has been deposited, and drying and firing of the catalyst support are prepared. The firing may be carried out in air, oxygen enriched air, etc. at 450 to 600 ° C.
Wenn die Lösung einer löslichen Silberverbindung bei den obigen Herstellungsverfahren verwendet wird, werden eine lösliche Silberverbindung und ein Lösungsmittel, das die Silberverbindung lösen kann, verwendet. Beispielsweise kann, wenn eine Silberverbindung, wie beispielsweise Silbernitrat, Silberacetat oder Silberfluorid, verwendet wird, Wasser oder ein anderes wässriges Medium als Lösungsmittel verwendet werden, während wenn eine Silberverbindung, wie beispielsweise Silberoxid, verwendet wird, Salpetersäure, wässriges Ammoniak usw. verwendet werden kann. Wenn eine Silberverbindung, wie beispielsweise Silberchlorid, verwendet wird, kann wässriges Ammoniak oder dergleichen verwendet werden. Die Kombination der löslichen Silberverbindung und des Lösungsmittels ist den mit dem Stand der Technik vertrauten Fachleuten offensichtlich.When the solution of a soluble silver compound is used in the above production processes, a soluble silver compound and a solvent capable of dissolving the silver compound are used. For example, when a silver compound such as silver nitrate, silver acetate or silver fluoride is used, water or other aqueous medium may be used as the solvent, while when a silver compound such as silver oxide is used, nitric acid, aqueous ammonia, etc. may be used , When a silver compound such as silver chloride is used, aqueous ammonia or the like can be used. The combination of the soluble silver compound and the solvent is obvious to those skilled in the art.
Bei dem abgasreinigenden Katalysator und dem abgasreinigenden Katalysatorprodukt der vorliegenden Erfindung umfassen Ag-Teilchen, die auf dem Yttriummanganat YMnO3 enthaltenden Träger geträgert sind, bevorzugt Ag-Teilchen, die eine Teilchengröße von 10 bis 20 nm aufweisen. Wenn die Ag-Teilchen eine Teilchengröße von 10 nm oder mehr aufweisen, wird es für die Teilchen schwierig, in die Poren von Yttriummanganat-YMnO3-Teilchen einzutreten, während, wenn die Teilchengröße 20 nm oder weniger ist, ein günstiger Kontakt zwischen Ag-Teilchen und YMnO3 auf wirksame Weise erreicht werden kann.In the exhaust gas purifying catalyst and the exhaust gas purifying catalyst product of the present invention, Ag particles supported on the yttrium manganate contain YMnO 3 -containing carrier are, preferably Ag particles having a particle size of 10 to 20 nm. If the Ag particles have a particle size of 10 nm or more, it becomes difficult for the particles to enter the pores of yttrium manganate YMnO 3 particles, while if the particle size is 20 nm or less, favorable contact between Ag and Mg particles will result. Particles and YMnO 3 can be effectively achieved.
Bei spezieller Berücksichtigung des Herstellens eines DPF wird eine Bindemittelkomponente wie beispielsweise SiO2, TiO2, ZrO2 oder Al2O3 bevorzugt auf der Oberfläche des Trägers des abgasreinigenden Katalysatorprodukts der vorliegenden Erfindung bereitgestellt. Durch Bereitstellen einer Bindemittelkomponente auf der Oberfläche des Trägers wird die Bindung zwischen dem Substratmaterial und dem Träger verbessert, wodurch die Dauerhaftigkeit und Hitzebeständigkeit des Katalysatorprodukts verbessert werden kann.In particular, considering the production of a DPF, a binder component such as SiO 2 , TiO 2 , ZrO 2 or Al 2 O 3 is preferably provided on the surface of the support of the exhaust gas purifying catalyst product of the present invention. By providing a binder component on the surface of the support, the bond between the substrate material and the support is improved, whereby the durability and heat resistance of the catalyst product can be improved.
Das DPF der vorliegenden Erfindung kann irgendeine bekannte DPF-Form aufweisen, eine dreidimensionale Struktur ist jedoch bevorzugt. Spezifische Beispiele der Form von Filtern, die eine dreidimensionale Struktur aufweisen, umfassen eine Wabe mit durchgehenden Wänden, Durchflusswaben, Maschendraht, Keramikfaser, poröses Metall, Teilchengefülltes und Schaum. Beispiele des Substratmaterials umfassen Keramikmaterialien, wie beispielsweise Cordierit und SiC und Legierungen, wie beispielsweise Fe-Cr-Al-Legierung und Edelstahllegierung. Die Gesamtmenge des schichtförmig aufgetragenen Katalysatormaterials beträgt bevorzugt etwa 10 bis etwa 100 g/l im Falle des DPF mit durchgehenden Wänden und etwa 50 bis etwa 150 g/l im Falle eines Maschendraht-DPF. Wenn die Gesamtmenge des schichtförmig aufgetragenen Katalysatormaterials beträchtlich geringer ist, kann eine ausreichende katalytische Leistung nicht erreicht werden, während, wenn die Menge überschüssig ist, ein Rückdruck mit Bezug auf das Abgas zunimmt. Insbesondere wird im Falle eines DPF mit durchgehenden Wänden das Katalysatormaterial bevorzugt nur auf der Wand abgesetzt, ohne in interne Poren der Wand einzudringen.The DPF of the present invention may have any known DPF shape, but a three-dimensional structure is preferable. Specific examples of the shape of filters having a three-dimensional structure include a through-wall honeycomb, flow honeycomb, wire mesh, ceramic fiber, porous metal, particle filled, and foam. Examples of the substrate material include ceramics such as cordierite and SiC, and alloys such as Fe-Cr-Al alloy and stainless steel alloy. The total amount of the layered catalyst material is preferably about 10 to about 100 g / L in the case of the continuous wall DPF and about 50 to about 150 g / L in the case of a wire mesh DPF. If the total amount of the layered catalyst material is considerably lower, sufficient catalytic performance can not be achieved, while if the amount is excess, back pressure with respect to the exhaust gas increases. In particular, in the case of a continuous wall DPF, the catalyst material is preferably deposited only on the wall without penetrating internal pores of the wall.
Zum Herstellen des abgasreinigenden Katalysatorprodukts der vorliegenden Erfindung als DPF, das eine dreidimensionale Struktur aufweist, umfasst ein mögliches Herstellungsverfahren das Zugeben eines Yttriummanganat-YMnO3-Pulvers zum Bilden des Trägers zu einer Lösung einer löslichen Silberverbindung, das Rühren der Mischung, Auftragen der so gebildeten Aufschlämmung auf die Oberfläche eines Katalysatorträgers, der ein dreidimensionales DPF ist, und das Trocknen und Brennen des beschichteten Katalysatorträgers. Das Brennen kann in Luft, sauerstoffangereicherter Luft usw. bei 450 bis 600°C durchgeführt werden.For producing the exhaust gas purifying catalyst product of the present invention as a DPF having a three-dimensional structure, one possible manufacturing method comprises adding an yttrium manganate YMnO 3 powder to form the carrier to a solution of a soluble silver compound, stirring the mixture, applying the thus formed Slurry on the surface of a catalyst support, which is a three-dimensional DPF, and drying and firing of the coated catalyst support. The firing may be carried out in air, oxygen enriched air, etc. at 450 to 600 ° C.
Alternativ kann das abgasreinigende Katalysatorprodukt der vorliegenden Erfindung als dreidimensionales DPF durch Absetzen eines Yttriummanganat-YMnO3-Pulvers zum Bilden des Trägers auf die Oberfläche eines Katalysatorträgers, der ein dreidimensionales DPF ist, Inkontaktbringen einer Lösung einer löslichen Silberverbindung mit dem Katalysatorträger, auf den Trägerpulver abgesetzt worden ist, und Trocknen und Brennen des Katalysatorträgers hergestellt werden. Das Brennen kann in Luft, sauerstoffangereicherter Luft usw. bei 450 bis 600°C durchgeführt werden.Alternatively, the exhaust gas purifying catalyst product of the present invention may be deposited as a three-dimensional DPF by depositing an yttrium manganate YMnO 3 powder on the surface of a catalyst carrier which is a three-dimensional DPF, contacting a solution of a soluble silver compound with the catalyst carrier onto the carrier powder and drying and firing of the catalyst support. The firing may be carried out in air, oxygen enriched air, etc. at 450 to 600 ° C.
Wie durch die Daten der unten beschriebenen Beispiele gezeigt, beträgt bei dem abgasreinigenden Katalysator und dem abgasreinigenden Katalysatorprodukt der vorliegenden Erfindung die Menge an Ag, die auf dem Träger geträgert ist, mit Bezug auf die Anzahl an Y-Atomen bevorzugt 1 bis 10 at.-%, noch bevorzugter 4 bis 9 at.-%. Wenn die Menge an geträgertem Ag weniger als 1 at.-% beträgt, ist die Abgasreinigungsleistung gering, während, wenn die Ag-Menge 10 at.-% übersteigt, eine Abgasreinigungsleistung, die einer Erhöhung der Ag-Menge entspricht, in vielen Fällen nicht erreicht werden kann.As shown by the data of the examples described below, in the exhaust gas purifying catalyst and the exhaust gas purifying catalyst product of the present invention, the amount of Ag supported on the carrier is preferably 1 to 10 atm. With respect to the number of Y atoms. %, more preferably 4 to 9 at.%. When the amount of supported Ag is less than 1 at.%, The exhaust gas purifying performance is low, whereas when the amount of Ag exceeds 10 at.%, An exhaust gas purifying performance corresponding to an increase in the amount of Ag does not occur in many cases can be achieved.
BeispieleExamples
Die vorliegende Erfindung wird als Nächstes im Einzelnen durch Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben.The present invention will next be described in detail by Examples and Comparative Examples.
Beispiele 1 bis 5 und Vergleichsbeispiel 1 Ein Yttriummanganat-YMnO3-Pulver zum Bilden eines Trägers wurde einer wässrigen Silbernitratlösung zugegeben, so dass die Menge an Ag mit Bezug auf die Anzahl von Y-Atomen auf den entsprechenden Wert in Tabelle 1 eingestellt wurde und die Mischung wurde 30 Minuten lang gerührt. Die so hergestellte Aufschlämmung wurde auf ein Partikelfilter, das aus Cordierit bestand (Durchmesser: 25,4 mm, Länge: 76,2 mm), aufgebracht. Das so beschichtete Filter wurde 3 Stunden lang bei 120°C getrocknet und dann in Luft 1 Stunde lang bei 500°C gebrannt. Die Menge an YMnO3, die auf jedem abgasreinigenden Katalysatorprodukt in Form eines Partikelfilters enthalten war, betrug 40 g/l und die Menge an geträgertem Ag (zu metallischem Ag reduziert) war ein in Tabelle 1 angegebener Wert.
<Abgasreinigungsleistungstest><Exhaust purification performance test>
Jedes der abgasreinigenden Katalysatorprodukte, die in den Beispielen 1 bis 5 und dem Vergleichsbeispiel 1 erhalten wurden, wurde einer Langzeit-Hochtemperaturbehandlung in Luft 30 Stunden lang bei 700°C unterworfen. Nach der Langzeit-Hochtemperaturbehandlung wurde die katalytische Aktivität jedes abgasreinigenden Katalysatorprodukts durch die folgende Vorgehensweise bewertet.Each of the exhaust gas purifying catalyst products obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Example 1 was subjected to long-term high-temperature treatment in air at 700 ° C for 30 hours. After the long-term high temperature treatment, the catalytic activity of each exhaust gas purifying catalyst product was evaluated by the following procedure.
Jedes abgasreinigende Katalysatorprodukt wurde in einen Modellgastestapparat (MEXA-7500D, Produkt von Horiba, Ltd.) positioniert. Während ein Modellabgas, das eine in Tabelle 2 unten gezeigte Zusammensetzung aufwies, dazu gebracht wurde, durch den Apparat mit einer Raumgeschwindigkeit von 29.000/h hindurchzugehen, wurde die Temperatur des Apparats von 600°C mit einer Rate von 17°C/min reduziert und der Prozentsatz der Entfernung von CO und der Prozentsatz der Entfernung von HC wurden kontinuierlich bestimmt. Aus den Messwerten wurde die Temperatur, bei der 50% Reinigung erreicht wurde (T50) mit Bezug auf CO und HC bestimmt. Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse. [Tabelle 1] Tabelle 1
Wie aus der Tabelle 1 klar ersichtlich ist, wies das abgasreinigende Katalysatorprodukt der vorliegenden Erfindung, das Ag-abgesetztes Yttriummanganat YMnO3 enthält, eine überlegene Abgasreinigungsleistung im Vergleich mit den abgasreinigenden Katalysatorprodukten der Vergleichsbeispiele, die kein Ag-abgesetztes Yttriummanganat YMnO3 enthalten, auf. Außerdem wurde, als die Menge an geträgertem Ag 1 bis 10 at.-% betrug, eine zufriedenstellende Abgasreinigungsleistung erreicht. Insbesondere dann, wenn die Menge an geträgertem Ag 4 bis 9 at.-% betrug, wurde eine beachtenswerte Abgasreinigungsleistung erreicht.As is clear from Table 1, the exhaust gas purifying catalyst product of the present invention containing Ag-deposited yttrium manganate YMnO 3 exhibited superior exhaust gas purifying performance compared with the exhaust gas purifying catalyst products of Comparative Examples containing no Ag-deposited yttrium manganate YMnO 3 . In addition, when the amount of supported Ag was 1 to 10 at.%, A satisfactory exhaust gas purifying performance was achieved. In particular, when the amount of supported Ag was 4 to 9 at.%, A remarkable exhaust gas purifying performance was achieved.
<Verfahren zum Messen der Rußverbrennungsrate><Method of Measuring Soot Burning Rate>
Jedes der vier Katalysatorprodukte wurde einer Langzeit-Hochtemperaturbehandlung in Luft 30 Stunden lang bei 700°C unterworfen. Die getesteten Katalysatorprodukte waren wie folgt: ein Ag/YMnO3-abgesetztes abgasreinigendes Katalysatorprodukt (Ag-Menge: 2,3 g/l), in Beispiel 5 hergestellt; ein YMnO3-abgesetztes abgasreinigendes Katalysatorprodukt (kein Edelmetall), das in Vergleichsbeispiel 1 hergestellt wurde; ein Pd/YMnO3-abgesetztes abgasreinigendes Katalysatorprodukt (Pd-Menge: 0,4 g/l) (Vergleichsbeispiel 2), das durch dasselbe Verfahren wie dasjenige von Beispiel 5 hergestellt wurde, mit der Ausnahme, dass Palladiumnitrat statt Silbernitrat verwendet wurde; und ein Pt/Al2O3-abgesetztes abgasreinigendes Katalysatorprodukt (Pt-Menge: 0,5 g/l) (Vergleichsbeispiel 3), das durch dasselbe Verfahren wie dasjenige von Beispiel 5 hergestellt wurde, mit der Ausnahme, dass (Dinitrodiammin)platin und Al2O3 statt Silbernitrat und YMnO3 verwendet wurden. Nach der Langzeit-Hochtemperaturbehandlung wurde jedes abgasreinigende Katalysatorprodukt mit Bezug auf die Rußverbrennungsrate bewertet, die durch das folgende Verfahren gemessen wurde.Each of the four catalyst products was subjected to a long-term high temperature treatment in air at 700 ° C for 30 hours. The catalyst products tested were as follows: an Ag / YMnO 3 deposited offgas purifying catalyst product (Ag amount: 2.3 g / L) prepared in Example 5; a YMnO 3- deposited exhaust gas purifying catalyst product (no noble metal) prepared in Comparative Example 1; a Pd / YMnO 3- type offgas purifying catalyst product (Pd amount: 0.4 g / l) (Comparative Example 2) prepared by the same method as that of Example 5 except that palladium nitrate was used instead of silver nitrate; and a Pt / Al 2 O 3 deposited offgas purifying catalyst product (Pt amount: 0.5 g / l) (Comparative Example 3) prepared by the same method as that of Example 5, except that (dinitrodiammine) platinum and Al 2 O 3 were used instead of silver nitrate and YMnO 3 , After the long-term high temperature treatment, each exhaust gas purifying catalyst product was evaluated with reference to the soot burning rate measured by the following method.
Spezifisch wurde ein Abgas aus einem 2,4 l-Dieselmotor dazu gebracht, durch jedes der oben erwähnten abgasreinigenden Katalysatorprodukte hindurchzugehen, wobei Ruß (2 g/l Katalysatorprodukt) durch das abgasreinigende Katalysatorprodukt aufgefangen wurde. Daraufhin wurde ein Gas, dass eine Zusammensetzung von O2: 3,8%, NO: 200 ppm, wobei der Rest aus N2 bestand, aufwies, dazu gebracht, durch das Katalysatorprodukt bei 600°C und mit einer Raumgeschwindigkeit (RG) von 21.300/h hindurchzugehen, und die Rußverbrennungsrate wurde durch einen Testapparat (MEXA-7500D, Produkt von Horiba, Ltd.) gemessen. Tabelle 3 zeigt eine 90%-ige Regenerationszeit (Zeit, die für die Verbrennung von 90% aufgefangenem Ruß erforderlich ist). [Tabelle 3] Tabelle 3
Wie aus Tabelle 3 klar hervorgeht, wies das abgasreinigende Katalysatorprodukt der vorliegenden Erfindung, das in Beispiel 5 hergestellt worden ist und Ag-abgesetztes Yttriummanganat-YMnO3 umfasst, eine höhere Rußverbrennungsrate im Vergleich mit dem abgasreinigenden Katalysatorprodukt des Vergleichsbeispiels 1, das nicht Ag-abgesetztes Yttriummanganat-YMnO3 enthält; dem abgasreinigenden Katalysatorprodukt des Vergleichsbeispiels 2, das Pd-abgesetztes Yttriummanganat-YMnO3 umfasst, und dem abgasreinigenden Katalysatorprodukt des Vergleichsbeispiels 3, das Pt-abgesetztes Al2O3 enthält, auf. Bemerkenswerterweise war die Menge an geträgertem Ag des abgasreinigenden Katalysatorprodukts des Beispiels 5 höher als die Menge an geträgertem Pd des abgasreinigenden Katalysatorprodukts des Vergleichsbeispiels 2 und die Menge an geträgertem Pd des abgasreinigenden Katalysatorprodukts des Vergleichsbeispiels 3. Jedoch war das abgasreinigende Katalysatorprodukt des Beispiels 5 weniger teuer als die abgasreinigenden Katalysatorprodukte der Vergleichsbeispiele 2 und 3. Daher führte die Kombination von Yttriummanganat YMnO3 und Ag zur Herstellung eines abgasreinigenden Katalysators, der eine ausgezeichnete Abgasreinigungsleistung und eine hohe Hitzebeständigkeit aufweist.As is clear from Table 3, the exhaust gas purifying catalyst product of the present invention prepared in Example 5 comprising Ag-deposited yttrium manganate-YMnO 3 had a higher soot burning rate as compared with the exhaust gas purifying catalyst product of Comparative Example 1 which was not Ag-deposited Yttrium manganate YMnO 3 ; the exhaust gas purifying catalyst product of Comparative Example 2 comprising Pd-deposited yttrium manganate-YMnO 3 and the exhaust-purifying catalyst product of Comparative Example 3 containing Pt-deposited Al 2 O 3 . Remarkably, the amount of supported Ag of the exhaust gas purifying catalyst product of Example 5 was higher than the amount of supported Pd of the exhaust gas purifying catalyst product of Comparative Example 2 and the amount of supported Pd of the exhaust gas purifying catalyst product of Comparative Example 3. However, the exhaust gas purifying catalyst product of Example 5 was less expensive than the exhaust gas purifying catalyst products of Comparative Examples 2 and 3. Therefore, the combination of yttrium manganate YMnO 3 and Ag resulted in production of an exhaust gas purifying catalyst having excellent exhaust gas purifying performance and high heat resistance.
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