DE112007000923B4 - Composite material of metal and ceramic, process for its production, its use and energy absorption component - Google Patents
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Abstract
Verbundwerkstoff aus Metall und Keramik, bestehend aus mindestens einem metallischen und mindestens einem keramischen Werkstoff, dadurch gekennzeichnet, dass der metallische Anteil im Verbundwerkstoff mindestens 70 Vol-% beträgt und mindestens ein metallischer und mindestens ein keramischer Werkstoff aus je einem Werkstoff bestehen, der zu einer Volumenänderung über eine Phasenumwandlung im festen Zustand fähig ist wobei der metallische Werkstoff ein TRIP- und/oder TWIP-Metall oder eine Metalllegierung ist.Composite material of metal and ceramic, consisting of at least one metallic and at least one ceramic material, characterized in that the metallic content in the composite material is at least 70% by volume and at least one metallic and at least one ceramic material each consisting of a material consisting of one Volume change is capable of a phase transformation in the solid state, wherein the metallic material is a TRIP and / or TWIP metal or a metal alloy.
Description
Die Erfindung betrifft Verbundwerkstoffe aus Metall und Keramik und deren Herstellungsverfahren, die auf dem Gebiet des Werkstoffeinsatzes mit hohen mechanischen Beanspruchungen anwendbar sind. Des weiteren betrifft die Erfindung die Verwendung dieser Verbundwerkstoffe, insbesondere als Energieabsorptionsbauteil.The invention relates to composites of metal and ceramic and their manufacturing processes that are applicable in the field of material use with high mechanical stresses. Furthermore, the invention relates to the use of these composite materials, in particular as an energy absorption component.
Bekannt sind Metallkeramikwerkstoffe, Cermets, die aus einer metallischen und einer keramischen Phase bestehen. Sie zeichnen sich durch eine besonders hohe Härte und Verschleißfestigkeit aus. Aufgrund geringerer Biegebruchfestigkeit sind diese Werkstoffe im Einsatz begrenzt.Are known metal-ceramic materials, cermets, which consist of a metallic and a ceramic phase. They are characterized by a particularly high hardness and wear resistance. Due to their lower bending strength, these materials are limited in use.
Cermets werden pulvermetallurgisch hergestellt, können nach
- a) Herstellung eines Grünkörpers durch Beschichten eines Trägers mit einer keramischen Suspension und
- b) hydrothermale Behandlung des Grünkörpers zur Erzeugung einer innigen Verbindung zwischen Träger und keramischer Beschichtung. Dabei wird z. B. Diaspor in Korund umgewandelt.
- a) Preparation of a green body by coating a support with a ceramic suspension and
- b) hydrothermal treatment of the green body to produce an intimate bond between the support and the ceramic coating. This z. B. Diaspor converted into corundum.
Y. G. Jung et al., Journal of Material Science 34, 1999, 5407–5416 beschreiben Gradientenwerkstoffe, so genannte „functionally graded materials“ (FGM), bestehend aus tetragonalem polykristallinem Zirkonium und rostfreiem Stahl mit der Bezeichnung SUS304 oder einer Mischung aus tetragonalem und monoklinem polykristallinem Zirkonium mit SUS304. Die Herstellung dieser FGMs erfolgt mittels drucklosen Sintern. Es werden Materialien erhalten, die aus Metallschichten und Keramikschichten bestehen. Zwischen den genannten Schichten entstehen Mischschichten aus Metall und Keramik. Durch das Sintern entstehen verschiedene Defekte im FGM, wie beispielsweise Verwerfungen, Schrumpfungen oder Schichtablösungen. In Abhängigkeit von der Anzahl und der Dicke der Mischschichten des Materials können diese Defekte vermindert werden. Beispielsweise können durch eine Erhöhung der Anzahl der Mischschichten und deren Dicke Defekte im Material minimiert werden. YG Jung et al., Journal of Material Science 34, 1999, 5407-5416 discloses gradient-function materials (FGM) consisting of tetragonal polycrystalline zirconium and stainless steel designated SUS304 or a mixture of tetragonal and monoclinic polycrystalline zirconium with SUS304. These FGMs are produced by means of pressureless sintering. Materials are obtained which consist of metal layers and ceramic layers. Between the layers mentioned, mixed layers of metal and ceramic are formed. By sintering, various defects occur in the FGM, such as warping, shrinkage or delamination. Depending on the number and thickness of the mixed layers of the material, these defects can be reduced. For example, by increasing the number of mixed layers and their thickness defects in the material can be minimized.
Die Metalloxidkörner bestehen bevorzugt aus einem oxidischen Keramikmaterial, wie beispielsweise ZrO2, TiO2 oder Fe2O3. Diese werden auf der Oberfläche mit einer Bindemittelschicht versehen. Das Bindemittel kann beispielsweise eine aufschmelzbare, organische Verbindung aber auch beispielsweise eine Metall-Legierung sein.The metal oxide grains are preferably made of an oxide ceramic material such as ZrO 2 , TiO 2 or Fe 2 O 3 . These are provided on the surface with a binder layer. The binder may be, for example, a meltable organic compound but also, for example, a metal alloy.
Die mit Bindemittel benetzten Metallkörner werden zu einem Grünkörper gepresst und gesintert, wodurch eine dreidimensionale Bindemittelmatrix gebildet wird. Beim Sintern wird der Grünling nur lokal, beispielsweise mit Hilfe eines Lasers, erhitzt, wodurch das Bindemittel nicht vollständig verflüssigt wird und so die Form und die Poren des Grünkörpers erhalten bleiben. Nachfolgend wird die Metallschmelze in den Precursorvorkörper infiltriert, wobei das Bindemittel aus der Bindemittel-Matrix entfernt werden kann. Durch die eindringende Metallschmelze werden die Metalloxidkörner unter Bildung einer intermetallischen Phase reduziert und die Metallschmelze wird durch vorhandenen Sauerstoff teilweise oxidiert.The binder-wetted metal grains are pressed into a green body and sintered to form a three-dimensional binder matrix. During sintering, the green compact is heated only locally, for example with the aid of a laser, whereby the binder is not completely liquefied, thus preserving the shape and the pores of the green body. Subsequently, the molten metal is infiltrated into the precursor precursor, whereby the binder can be removed from the binder matrix. The infiltrated molten metal reduces the metal oxide grains to form an intermetallic phase, and the molten metal is partially oxidized by the oxygen present.
Aus
Es ist bekannt, dass sich nichtrostende austenitische Stähle neben einer hohen Korrosionsbeständigkeit in der Regel durch eine gute Kaltumformbarkeit auszeichnen. Sowohl das Kaltumform- als auch das Energieabsorptionsvermögen dieser austenitischen Stähle kann durch einen so genannten TRIP-Effekt (transformation-induced plasticity) angehoben werden. Es werden dann relativ hohe Zugfestigkeiten und gleichzeitig relativ hohe Bruchdehnungen erreicht. Nichtrostende kaltumformbare austenitische Stähle mit TRIP-Effekt lassen sich bisher lediglich anhand spezieller Eigenschaften kennzeichnen. So weisen diese Stähle eine Zugfestigkeit von ca. 520 bis 850 MPa und gleichzeitig Bruchdehnungen von ca. 60 bis 45 % auf. Ein nichtrostender Stahl mit Chromgehalten von 17 bis 18 % und Nickelgehalten von 8 bis 10 %, wie z. B. der Stahl X5 CrNi 18 10 (1.4301), ist ein typischer Vertreter mit TRIP-Effekt. Das Kaltumform- und das Energieabsorptionsvermögen, die Zugfestigkeit und die Bruchdehnung der genannten Stähle werden durch einen TRIP- oder TWIP(Twinning Induced Plasticity)- bzw. durch die Überlagerung des TRIP- und TWIP-Effekts angehoben.It is known that stainless austenitic steels are distinguished in addition to a high corrosion resistance usually by a good cold workability. Both the cold working and the energy absorbing capacity of these austenitic steels can be increased by a so-called TRIP effect (transformation-induced plasticity). It is then achieved relatively high tensile strengths and at the same time relatively high elongation at break. Until now, stainless cold-formable austenitic steels with a TRIP effect can only be characterized by special properties. Thus, these steels have a tensile strength of about 520 to 850 MPa and at the same time elongation at break of about 60 to 45%. A stainless steel with chromium contents of 17 to 18% and nickel contents of 8 to 10%, such as. As the steel X5 CrNi 18 10 (1.4301), is a typical representative with TRIP effect. The cold working and the energy absorption capacity, the tensile strength and the elongation at break of said steels are raised by a TRIP or TWIP (Twinning Induced Plasticity) or by the superposition of the TRIP and TWIP effect.
Wandelt sich der Austenit während einer mechanischen Beanspruchung verformungsinduziert in ε- und/oder α’-Martensit um, so wird ein TRIP-Effekt beobachtet. Als Folge davon steigen das plastische Deformationsvermögen und die Zugfestigkeit. Durch eine Zwillingsbildung können diese Eigenschaftsänderungen noch verstärkt werden. Es wird dann ein hohes Verfestigungsvermögen beobachtet. Bei relativ niedrigen 0,2 %-Dehngrenzen werden dann verhältnismäßig hohe Zugfestigkeiten erreicht, so dass in der Regel ein niedriges Streckgrenzenverhältnis registriert wird. If the austenite transforms into ε- and / or α'-martensite during a mechanical stress induced deformation, a TRIP effect is observed. As a result, the plastic deformation capacity and the tensile strength increase. By twinning, these property changes can be enhanced. It is then observed a high hardenability. At relatively low 0.2% Dehngrenzen then relatively high tensile strengths are achieved, so that usually a low yield ratio is registered.
Für die Beurteilung der Kaltumformbarkeit der Stähle kann als Kennzahl das Produkt aus Zugfestigkeit und maximaler Dehnung herangezogen werden. Das Produkt aus maximaler Dehnung und Zugfestigkeit liegt bei den austenitischen TRIP-Stählen im Bereich von ca. 25.000 bis 38.000 MPa %, bei den TRIP/TWIP-Stählen über 38.000 bis 57.000 MPa % und bei den LIP(Light Steel with Induced Plasticity)-Stählen über 57.000 MPa %. Das Energieabsorptionsvermögen der TRIP- und TRIP/TWIP-Stähle erreicht Werte von 0,45 bis 0,5 J/mm–3. Das heißt, bei einer Crashbeanspruchung weisen diese Stähle eine große Dehnungsreserve auf. Diesbezügliche Werte für die LIP-Stähle sind nicht veröffentlicht. Sowohl das Kaltumformvermögen als auch das Energieabsorptionsvermögen wird in den austenitischen TRIP- und TRIP/TWIP-Stählen durch die Beeinflussung des austenitischen Gefüges als Folge einer mechanischen Beanspruchung im Prozess einer Kaltumformung erreicht. Dadurch werden die Mikrostruktur des Austenits, vor allem bezüglich der Bildung von Stapelfehlern und Zwillingen, und die Bildung von verformungsinduziertem Martensit beeinflusst.The product of tensile strength and maximum elongation can be used as an index to assess the cold workability of the steels. The product of maximum elongation and tensile strength in the austenitic TRIP steels is in the range of approx. 25,000 to 38,000 MPa%, in the TRIP / TWIP steels in excess of 38,000 to 57,000 MPa% and in the LIP (Light Steel with Induced Plasticity) - Steels over 57,000 MPa%. The energy absorption capacity of the TRIP and TRIP / TWIP steels reaches values of 0.45 to 0.5 J / mm -3 . That is, in a crash stress, these steels have a large expansion reserve. Relevant values for the LIP steels are not published. Both cold workability and energy absorption capability are achieved in the austenitic TRIP and TRIP / TWIP steels by influencing the austenitic structure as a result of mechanical stress in the process of cold working. This influences the microstructure of austenite, especially with regard to the formation of stacking faults and twins, and the formation of strain-induced martensite.
Eine der martensitischen ähnliche Phasenumwandlung weisen Zirkondioxidwerkstoffe auf. Es ist bekannt, dass Zirkondioxid in drei Modifikationen kristallisiert, die verschiedene thermische und mechanische Eigenschaften besitzen. Bei Raumtemperatur ist die monokline Phase stabil, die als Mineral Baddelyit in der Natur vorliegt. Beim Aufwärmen wandelt sich bei 1170°C die monokline in die tetragonale Phase um, welche wiederum bei 2370°C in die kubische Modifikation umschlägt. Die Umwandlung tetragonal zu monoklin bei der Abkühlung ist mit einer Volumenzunahme von ca. 6% verbunden.One of the martensitic-like phase transformation has zirconia materials. It is known that zirconia crystallizes in three modifications possessing different thermal and mechanical properties. At room temperature, the monoclinic phase which is present as mineral baddelyite in nature is stable. During warming up, the monoclinic changes to the tetragonal phase at 1170 ° C, which in turn converts to cubic modification at 2370 ° C. The conversion tetragonal to monoclinic during cooling is associated with a volume increase of about 6%.
Die Umwandlung und die daraus resultierende Volumenänderung sind reversibel, so dass durch den Aufheiz- und Abkühlungsvorgang die Modifikationsänderung in einer Hysterese verläuft. Die Umwandlungstemperatur hängt primär von der Korngröße ab. Die Volumenzunahme bei der Umwandlung von tetragonal zu monoklin kann derartige Spannungen im Werkstoff hervorrufen, dass die elastische Aufnahmefähigkeit überschritten wird und Risse entstehen, die bis zum Versagen des Werkstoffes führen können. Diese Umwandlung (tetragonal zu monoklin) ist auch als martensitische Umwandlung bekannt.The conversion and the resulting volume change are reversible, so that the change in modification proceeds in a hysteresis due to the heating and cooling process. The transformation temperature depends primarily on the grain size. The volume increase in the transformation from tetragonal to monoclinic can cause such stresses in the material that the elastic absorption capacity is exceeded and cracks occur, which can lead to failure of the material. This transformation (tetragonal to monoclinic) is also known as martensitic transformation.
Mit Hilfe von geeigneten Stabilisatoren, die im Gitter eingebaut werden, lässt sich die Hochtemperaturphase metastabil bis auf Raumtemperatur verschieben. Der Volumensprung wird dabei voll oder teilweise unterbunden. Man spricht von voll stabilisiertem (nur die kubische Phase vorhanden), teilstabilisiertem (es können alle drei Modifikationen vorliegen) und unstabilisiertem (nur monoklin) Zirkondioxid. Durch gezielte Werkstoffoptimierungen (Zusatz von bestimmten Stabilisatoren und Additiven und spezielle Aufheizvorgänge) kann der prozentuale Stabilisierungsgrad (Volumenanteile der kubischen und tetragonalen Phase) so festgelegt werden, dass bestimmte Eigenschaften, wie z. B. größere Risszähigkeit (umwandlungsverstärkte, zirkondioxidhaltige Werkstoffe), Volumenzunahme, verbessert werden. Als Stabilisatoren werden die Oxide der Erdalkalimetalle wie MgO und CaO und Metalle der seltenen Erden wie Y2O3 und CeO2 eingesetzt. Die Stabilisatoren nehmen bei gleichem Stabilisierungsgrad unterschiedlichen Einfluss auf Gefügestruktur und Eigenschaften. Weiterhin können die Pulveraufbereitung und die Art der Zugabe des Stabilisators erhebliche Auswirkungen auf die Eigenschaften und insbesondere auf die Korrosionsbeständigkeit haben. With the help of suitable stabilizers, which are installed in the grid, the high-temperature phase can be shifted metastable to room temperature. The volume jump is thereby completely or partially prevented. One speaks of fully stabilized (only the cubic phase present), partially stabilized (there may be all three modifications) and unstabilized (monoclinic only) zirconia. Through targeted material optimization (addition of certain stabilizers and additives and special heating processes), the percentage degree of stabilization (volume fractions of the cubic and tetragonal phase) can be set so that certain properties, such. B. greater fracture toughness (conversion-reinforced, zirconia-containing materials), volume increase, be improved. As stabilizers, the oxides of alkaline earth metals such as MgO and CaO and rare earth metals such as Y 2 O 3 and CeO 2 are used. Take the stabilizers with the same degree of stabilization different influence on microstructure and properties. Furthermore, the powder preparation and the manner of addition of the stabilizer can have considerable effects on the properties and in particular on the corrosion resistance.
Zirkondioxide werden je nach Enddichteanforderung zwischen 1550°C und 1850°C gebrannt. Bei der Herstellung von niedrig porösen Werkstoffen (Gesamtporosität < 10%) werden Sintertemperaturen über 1700°C gewählt. Bei hohem monoklinen Anteil über 30% versucht man anhand von sinterfördernden Hilfsphasen, wie z. B. SiO2, TiO2 und Fe2O3, Porositäten kleiner 20% bei wirtschaftlichen maximalen Sintertemperaturen unter 1700°C zu realisieren.Zirconia dioxides are fired between 1550 ° C and 1850 ° C depending on the final density requirement. In the production of low-porous materials (total porosity <10%) sintering temperatures above 1700 ° C are selected. At high monoclinic content over 30% is attempted on the basis of sintering auxiliary phases, such. As SiO 2 , TiO 2 and Fe 2 O 3 , porosities less than 20% at economic maximum sintering temperatures below 1700 ° C to realize.
Da die Art und der Grad der Stabilisierung primär für die Eigenschaften der Zirkondioxidwerkstoffe verantwortlich sind, werden thermische und chemische Destabilisierungsvorgänge aufgelistet.Since the nature and degree of stabilization are primarily responsible for the properties of the zirconia materials, thermal and chemical destabilization processes are listed.
Die Änderung der freien Energie ΔGt-m bei der Umwandlung von tetragonal zu monoklin eines Teilchens in einer Matrix läßt sich durch folgende Formel berechnen:
ΔGc beschreibt die Änderung der chemischen Energie, ΔUd die Änderung der Verzerrungsenergie und ΔUs die Änderung der Oberflächenenergie. Dabei beeinflussen die Temperatur und die chemische Zusammensetzung wesentlich die chemische Energie ΔGc. Die Verzerrungsenergie ΔUd ist dagegen stark von den elastischen Eigenschaften der monoklinen Phase und der umgebenden Matrix abhängig. Weiterhin haben Eigenspannungen in der tetragonalen Phase und äußere Spannungen einen großen Einfluß auf die Verzerrungsenergie. So können unterschiedliche thermische Ausdehnungskoeffizienten von Teilchen und Matrix (Δα = αTeil – αMatrix) durch eine zusätzliche Verformungsenergie (Δα·ΔT) die tetragonale Phase bei einer Herstellungstemperatur > Gleichgewichtstemperatur des reinen Zirkondioxids entweder stabilisieren oder destabilisieren. Die Oberflächenenergie Us ist von der Teilchengröße abhängig, so daß oberhalb einer kritischen Teilchengröße die Umwandlung von tetragonal zu monoklin spontan stattfindet. Schließlich können Zirkondioxide auch mechanisch destabilisiert werden.ΔG c describes the change of the chemical energy, ΔU d the change of the distortion energy and ΔU s the change of the surface energy. The temperature and the chemical composition significantly influence the chemical energy ΔG c . The distortion energy ΔU d , on the other hand, strongly depends on the elastic properties of the monoclinic phase and the surrounding matrix. Furthermore, residual stresses in the tetragonal phase and external stresses have a large influence on the distortion energy. Thus, different coefficients of thermal expansion of particles and matrix (Δα = α part -α matrix ) can either stabilize or destabilize the tetragonal phase at a production temperature> equilibrium temperature of the pure zirconia by an additional deformation energy (Δα · ΔT). The surface energy U s is dependent on the particle size, so that above a critical particle size, the transformation from tetragonal to monoclinic occurs spontaneously. Finally, zirconium dioxides can also be mechanically destabilized.
Bei MgO-stabilisierten Zirkondioxidwerkstoffen wird mit höheren Fe2O3-, TiO2- und SiO2-Anteilen eine zunehmende Destabilisierung deutlich. Diese Phasenanteile können als Verunreinigungen im Pulver schon vorhanden sein, liegen als Schlackenbestandteile vor oder werden als Sinterhilfsmittel zugegeben. Sie entziehen dem Zirkondioxid den Stabilisator, bilden neue Mischphasen mit dem MgO und siedeln sich primär an den Korngrenzen an. Dabei ist die destabilisierende Wirkung von SiO2 wesentlich höher als die des Fe2O3 und TiO2. Die beiden letzteren können auch ins Gitter eingebaut werden und das MgO substituieren. Gleiche Phänomene treten auch bei CaO-stabilisiertem Zirkondioxid auf, wobei das SiO2 zu einer größeren Verminderung der Stabilisierung im Vergleich zu den MgO-stabilisierten führt. Y2O3-stabilisierte Zirkondioxide zeigen die größte Resistenz gegenüber dem SiO2. Dabei wird festgestellt, daß bei größeren SiO2-Verunreinigungsanteilen höhere kubische Anteile gebildet werden. Die flüssige Glasphase (SiO2) begünstigt kinetisch die Diffusion der Yttriumionen ins Zirkondioxidgitter. Bei Destabilisierungen während der Abkühlungsphase des Brandes, liegen Silizium- und Yttriumanreichungen an den Korngrenzen getrennt vor. Es bildet sich keine Mischphase. Die thermische Destabilisierung zeigt sich deutlich bei verschiedenen Abkühlungsgeschwindigkeiten und insbesondere bei MgO-stabilisierten Zirkondioxiden. Je kleiner die Abkühlungsrate, desto größer die Destabilisierung. Das wird nicht nur bei niedrigen Sintertemperaturen von 1550–1600°C festgestellt, sondern es prägt sich bei höheren Bränden (1750–1850°C, sehr dichtes Gefüge ohne Sinterhilfsmittel) deutlich aus. Aus der Literatur geht hervor, dass in teilstabilisierten Zirkondioxidwerkstoffen (PSZ) neben der kubischen Phase umwandlungsfähige tetragonale Teile in Form von feinkristallinen Ausscheidungen in den kubischen Körnern vorhanden sind. Diese metastabilen, tetragonalen, Zirkondioxidanteile können das Gefüge bei der martensitischen Umwandlung verstärken (Volumenzunahme) und im Gefüge Mikrorisse erzeugen, die für eine gewisse Plastizität verantwortlich sind. In the case of MgO-stabilized zirconium dioxide materials, increasing destabilization becomes evident with higher Fe 2 O 3 , TiO 2 and SiO 2 contents. These phase portions may already be present as impurities in the powder, are present as slag constituents or are added as sintering aids. They extract the stabilizer from the zirconium dioxide, form new mixed phases with the MgO and settle primarily at the grain boundaries. The destabilizing effect of SiO 2 is significantly higher than that of Fe 2 O 3 and TiO 2 . The latter two can also be incorporated into the lattice and substitute the MgO. Similar phenomena also occur with CaO-stabilized zirconia, with the SiO 2 leading to a greater reduction in stabilization compared to the MgO-stabilized ones. Y 2 O 3 -stabilized zirconium dioxides show the greatest resistance to SiO 2 . It is found that higher cubic proportions are formed at larger SiO 2 impurity levels. The liquid glass phase (SiO 2 ) kinetically promotes the diffusion of yttrium ions into the zirconia lattice. During destabilization during the cooling phase of the fire, silicon and yttrium enrichments are present separately at the grain boundaries. It does not form a mixed phase. The thermal destabilization is clearly evident at different cooling rates and in particular for MgO-stabilized zirconium dioxides. The smaller the cooling rate, the greater the destabilization. This is not only found at low sintering temperatures of 1550-1600 ° C, but it is characterized at higher fires (1750-1850 ° C, very dense structure without sintering aid) significantly. The literature shows that in partially stabilized zirconium dioxide materials (PSZ), in addition to the cubic phase, there are convertible tetragonal parts in the form of finely crystalline precipitates in the cubic grains. These metastable, tetragonal, zirconium dioxide components can increase the structure of the martensitic transformation (volume increase) and create microcracks in the microstructure that are responsible for a certain plasticity.
Die Verstärkung bei reinen keramischen Erzeugnissen ist im Wesentlichen auf den Rissabschirmungseffekt zurückzuführen, der durch die Volumen- und Formänderung der martensitischen Umwandlung bewirkt wird. Dies führt zu einer Erniedrigung der Spannungskonzentration an der Rissspitze. Diese Art der Energiedissipation ist analog zu der in duktilen Metallen beobachteten Rissspitzenplastizität. Der wesentliche Verstärkungsmechanismus basiert auf der direkten Rissabschirmung, die aus der spannungsinduzierten martensitischen Umwandlung in einer Zone (Prozesszone) vor dem fortgeschrittenen Riss resultiert (stress-induced transformation toughening). Einen anderen Mechanismus stellt die Bildung und Ausbreitung von Matrix-Mikrorissen dar, die durch das Spannungsfeld, das um bereits umgewandelte monokline Zirkondioxidteilchen existiert, ausgelöst werden. In diesem Fall handelt es sich um eine thermische Umwandlung bei der Abkühlung von der Herstellungstemperatur (microcrack toughening). Ein weiterer Verstärkungseffekt, der die Rissspitze nicht gegenüber einer äußerlich angelegten Spannung abschirmt, sondern die Triebkraft für den Rissfortschritt erniedrigt, wird durch Rissablenkung hervorgerufen. Risse können durch lokale Eigenspannungen, die um bereits umgewandelte monokline Teilchen herrschen, oder direkt durch tetragonale Teilchen abgelenkt werden (crack deflection toughening). Ein wichtiger technologischer Aspekt der spannungsinduzierten Umwandlung ist die Erzeugung von bleibenden Oberflächendruckspannungen durch Schleifen oder Sandstrahlen (surface transformation strengthening). The reinforcement in pure ceramic products is essentially due to the crack-shielding effect caused by the change in volume and shape of the martensitic transformation. This leads to a lowering of the stress concentration at the crack tip. This type of energy dissipation is analogous to the crack tip plasticity observed in ductile metals. The essential reinforcement mechanism is based on the direct crack shield resulting from stress-induced martensitic transformation in a zone (process zone) prior to the advanced crack (stress-induced transformation toughening). Another mechanism is the formation and propagation of matrix microcracks through the stress field surrounding already converted monoclinic zirconia particles exists, be triggered. In this case, it is a thermal conversion during cooling from the production temperature (microcrack toughening). Another reinforcing effect which does not shield the crack tip from externally applied stress but reduces the driving force for crack propagation is caused by crack deflection. Cracks can be deflected by local residual stress around already transformed monoclinic particles, or directly by tetragonal particles (crack deflection toughening). An important technological aspect of stress-induced transformation is the generation of residual surface compressive stresses by grinding or sanding (surface transformation strengthening).
Der Erfindung liegt die technische Aufgabe zugrunde, Verbundwerkstoffe aus Metall und Keramik zu schaffen, die die Eigenschaft der Phasenumwandlung der Bestandteile zur Verbesserung der mechanischen Endeigenschaften nutzen und sich dadurch insbesondere für Energieabsorptionsbauteile, versteifende Strukturkomponenten, Verschleiß- und Festigkeitskomponenten eignen.The invention has for its object to provide composite materials of metal and ceramic, which use the property of the phase transformation of the components to improve the mechanical end properties and are therefore particularly suitable for energy absorption components, stiffening structural components, wear and strength components.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch einen Verbundwerkstoff mit den Merkmalen nach Patentanspruch 1 sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung nach Patentanspruch 12, die Verwendung des Verbundwerkstoffes nach Anspruch 20 und dem Energieabsorptionsbauteil nach Anspruch 21 gelöst. Weitere Ausgestaltungen enthalten die Unteransprüche 2 bis 11, 13 bis 19 sowie 22 und 23.According to the invention the object is achieved by a composite material with the features of claim 1 and a method for its production according to claim 12, the use of the composite material according to claim 20 and the energy absorption component according to claim 21. Further embodiments contain the dependent claims 2 to 11, 13 to 19 and 22 and 23.
Der Verbundwerkstoff besteht aus mindestens einem metallischen und mindestens einem keramischen Werkstoff, bei dem mindestens ein metallischer und/oder keramischer Werkstoff aus einem Werkstoff besteht, der zu einer Volumenänderung über eine Phasenumwandlung im festen Zustand fähigist.The composite material consists of at least one metallic and at least one ceramic material, in which at least one metallic and / or ceramic material consists of a material which is capable of a volume change via a phase transformation in the solid state.
Der erfindungsgemäße Verbundwerkstoff erhält dadurch verbesserte mechanische Eigenschaften, dass mindestens eine der Werkstoffkomponenten eine Volumenänderung über eine Phasenumwandlung während der Herstellung und/oder bei nachträglicher mechanischer und/oder thermischer Behandlung und/oder im Anwendungsfall erfährt. Über die Volumenänderung durch Phasenumwandlung im festen Zustand werden eine Verspannung der Matrix des Verbundwerkstoffes erreicht und gezielt Druckspannungen im Verbundwerkstoff aufgebaut. The composite material according to the invention thereby obtains improved mechanical properties such that at least one of the material components undergoes a volume change via a phase transformation during production and / or during subsequent mechanical and / or thermal treatment and / or in the application. The change in volume due to phase transformation in the solid state results in a tensioning of the matrix of the composite material and targeted building up of compressive stresses in the composite material.
Nach der Erfindung besteht der. Verbundwerkstoff aus mindestens einem metallischen und mindestens einem keramischen Werkstoff, die zu einer Volumenänderung über eine Phasenumwandlung im festen Zustand fähig sind. Dabei generiert und/oder verstärkt im Verbundwerkstoff die Volumenänderung des keramischen Werkstoffes die Phasenumwandlung des metallischen Werkstoffes. Diese Verbundwerkstoffe erreichen noch höhere Festigkeitseigenschaften.According to the invention consists of. A composite of at least one metallic and at least one ceramic material capable of volume change through solid state phase transformation. The volume change of the ceramic material generates and / or amplifies the phase transformation of the metallic material in the composite material. These composites achieve even higher strength properties.
Die erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffe sind metallisch basiert, d. h. der metallische Anteil liegt bei mindestens 70 Vol. %, bevorzugt mindestens 80 Vol. %.The composites of the invention are metallic based, i. H. the metallic content is at least 70% by volume, preferably at least 80% by volume.
Der erfindungsgemäße Verbundwerkstoff ist nach einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung durch Infiltration mit einer metallischen Schmelze eines grünen oder gebrannten keramischen Formkörpers erhältlich. Poröse keramische Strukturen im grünen oder gebrannten Zustand, wie z. B. Schaumstrukturen, Wabenstrukturen, Kugelstrukturen, Spaghettistrukturen oder keramische ursprünglich Papierstrukturen werden mit Metallschmelzen infiltriert. Während der Infiltration und/oder bei der Abkühlung wird der keramische Werkstoff partiell oder voll umgewandelt und hält über eine Volumenzunahme die metallische Komponente unter Spannungen. Hierbei kann sowohl eine erzwungene Infiltration, eine aktivierte Infiltration, z. B. durch die Zugabe von Aktivierungselemente auf der Basis Ni, Ti, Mg, Al, Si, oder Kombinationen der beiden zur Anwendung gelangen. Erfindungsgemäß kann diese Verspannung zu einer Umwandlung der metallischen Komponente während und/oder der Fertigung führen oder die keramische oder metallische Komponente wird erst während des Einsatzes, z. B. durch einen Schlag, umgewandelt und eine innere Verspannung des Verbundwerkstoffes wird hervorgerufen. According to an advantageous embodiment of the invention, the composite material according to the invention can be obtained by infiltration with a metallic melt of a green or fired ceramic shaped body. Porous ceramic structures in the green or fired state, such. B. foam structures, honeycomb structures, spherical structures, spaghetti structures or ceramic originally paper structures are infiltrated with molten metal. During infiltration and / or during cooling, the ceramic material is partially or fully converted and keeps the metallic component under tension by increasing the volume. In this case, both a forced infiltration, an activated infiltration, z. B. by the addition of activating elements based on Ni, Ti, Mg, Al, Si, or combinations of the two are used. According to the invention, this strain can lead to a conversion of the metallic component during and / or production or the ceramic or metallic component is only during use, for. B. by a blow, and an internal tension of the composite is caused.
Der erfindungsgemäße Verbundwerkstoff ist nach einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung durch bildsame Formgebung einer Masse aus mindestens einem keramischen und/oder metallischen Material und Hilfsstoffen und anschließendem Sinterbrand erhältlich. Dazu werden keramisches und metallisches Pulver oder Granulat gemischt. Über ein Formgebungsverfahren unter Zugabe von weiteren Additiven wird bei Raumtemperatur oder bei Temperaturen kleiner als der Schmelzpunkt des metallischen Werkstoffes ein Halbzeug geformt und mit einem anschließenden Brand bei Temperaturen kleiner als der Schmelzpunkt des metallischen Werkstoffes der Verbundwerkstoff mit seinen Endeigenschaften hergestellt. The composite material according to the invention is obtainable according to a further advantageous embodiment of the invention by forming a mass of at least one ceramic and / or metallic material and auxiliaries and subsequent sintered fire. For this purpose, ceramic and metallic powder or granules are mixed. About a molding process with the addition of other additives, a semifinished product is formed at room temperature or at temperatures lower than the melting point of the metallic material and produced with a subsequent firing at temperatures less than the melting point of the metallic material of the composite material with its final properties.
Der erfindungsgemäße Verbundwerkstoff ist auch durch Foliengiessen oder Schlickergiessen einer Masse aus mindestens einem keramischen und/oder metallischen Pulver und Hilfsstoffen und anschließendem Sinterbrand erhältlich. Über das Foliengiessverfahren bei Temperaturen kleiner 100 °C werden flexible Grünfolien bestehend aus keramischen und metallischen Pulvern erzeugt, zu Komponenten mittels Grünbearbeitung überführt, die nach einem anschließenden Brand ihre Endeigenschaften erhalten. Vor dem Brand bleiben die Folien flexibel verformbar aufgrund der beinhaltenden Plastifikatoren auf organischer Basis. The composite material according to the invention can also be obtained by film casting or slip casting of a mass of at least one ceramic and / or metallic powder and auxiliaries and subsequent sintering firing. By means of the film casting process at temperatures of less than 100 ° C., flexible green films consisting of ceramic and metallic powders are produced, converted to components by green working, which obtain their final properties after a subsequent fire. Before the fire, the foils remain flexibly deformable due to the containing plasticizers on an organic basis.
Vorteilhaft liegt der keramische Werkstoff im erfindungsgemäßen Verbundwerkstoff als poröser Formkörper vor und weist eine Schaum-, Waben-, Kugel- Spaghetti- oder Papierstruktur auf. Die Kugel oder Spaghettistrukturen können sowohl Hohl- als auch Vollkeramiken sein.Advantageously, the ceramic material is present in the composite material according to the invention as a porous shaped body and has a foam, honeycomb, spherical spaghetti or paper structure. The ball or spaghetti structures can be both hollow and full ceramics.
Nach einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung ist der erfindungsgemäße Verbundwerkstoff durch Pressformgebung einer Masse aus mindestens einem keramischen und/oder metallischen Pulver oder Granulat und gegebenenfalls Hilfsstoffen und anschließendem Sinterbrand bei Temperaturen kleiner als der Schmelzpunkt des metallischen Werkstoffes erhältlich.According to a further advantageous embodiment of the invention, the composite material according to the invention by pressing a mass of at least one ceramic and / or metallic powder or granules and optionally excipients and subsequent sintering at temperatures less than the melting point of the metallic material is available.
Der keramische Werkstoff des erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffes ist ausgewählt aus zirkondioxidhaltigen Werkstoffen, Quarz oder quarzhaltigen Werkstoffen, Aluminiumtitanaten. Bariumtitanaten. Perowskit- oder Spinellkeramiken. The ceramic material of the composite material according to the invention is selected from zirconia-containing materials, quartz or quartz-containing materials, aluminum titanates. Barium titanates. Perovskite or spinel ceramics.
Zu den Keramiken, die zu einer volumenabhängigen Phasenumwandlung fähig sind, gehören z. B. Zirkondioxide, zirkondioxidhaltige Werkstoffe, Quarz und quarzhaltige Werkstoffe, Aluminiumtitanate, Bariumtitanate und weitere Perowskitkeramiken als auch Spinellkeramiken. Besonders bevorzugt sind Y2O3- und/oder MgO- und/oder CeO2-stabilisiertes Zirkondioxid.The ceramics capable of volume dependent phase transformation include, for example: As zirconium dioxides, zirconia-containing materials, quartz and quartz-containing materials, aluminum titanates, barium titanates and other perovskite ceramics and spinel ceramics. Y 2 O 3 and / or MgO and / or CeO 2 -stabilized zirconium dioxide are particularly preferred.
Erfindungsgemäß können Zirkondioxide mit einem hohen monoklinen Anteil über 50% eingesetzt werden. Dazu dienen erfindungsgemäß auch nicht stabilisierte synthetische oder natürliche Zirkondioxidpulver. Bei einer homogenen Verteilung von Zirkondioxid Granulaten und/oder Körnungen in einer metallischen Schmelze oder in einem metallischen Pulvergemenge kann erfindungsgemäß auf fertig geformte keramische Komponenten verzichtet werden. According to the invention, zirconium dioxides having a high monoclinic content of more than 50% can be used. According to the invention, non-stabilized synthetic or natural zirconium dioxide powders are also used for this purpose. In the case of a homogeneous distribution of zirconium dioxide granules and / or grains in a metallic melt or in a metallic powder mixture, ready-formed ceramic components can be dispensed with according to the invention.
Als metallische Werkstoffe des erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffes dienen Eisen, Stahl oder deren Legierungen oder Mg, Al, Ni, Ti oder Cu oder deren Legierungen oder Refraktärmetalle oder Edelmetalle oder deren Legierungen. Metallische Werkstoffe, die zu einer Volumenänderung über eine Phasenumwandlung fähig sind, sind TRIP(transformation induced plasticity)- oder TWIP(twinning induced plasticity)-Metalle oder -Metalllegierungen. Beispiele für TRIP-Stähle, die für die erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffe eingesetzt werden können sind z. B. metastabile austenitische Stähle vom Typ X5CrNi 18.10 oder austenitisch-martensitische Leichtbaustähle nach
TRIP/TWIP-Metalle bzw. Metallegierungen für die erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffe sind vorteilhaft ausgewählt aus
- – metastabile austenistische Stählen vom Typ X5CrNi 18.10
- – Mehrphasenstählen mit TRIP-Effekt vom Typ Fe-Al-C, Fe-Mn-C, Fe-Mn-Si-C,
- – Messinge (Alpha-Beta-Messinge) vom Typ Cu Zn 40
- – Formgedächtnislegierungen vom Typ Nickel-Titan bzw. Nickel-Titan-Eisen (NiTiFe)
- – Zinnbronzen vom Typ Cu Sn20
- – Aluminiumbronzen vom Typ Cu Al10 Fe5.
- - metastable austenitic steels type X5CrNi 18.10
- - multiphase steels with TRIP effect type Fe-Al-C, Fe-Mn-C, Fe-Mn-Si-C,
- - brasses (alpha-beta brasses) of type Cu Zn 40
- - shape memory alloys of the type nickel-titanium or nickel-titanium-iron (NiTiFe)
- - Tin bronzes of the type Cu Sn20
- - Aluminum bronzes of the type Cu Al10 Fe5.
Vorteilhafte Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffe sind Metall-Keramik-Kombinationen aus
- – Komplexkarbide (MAX-Phasen) vom Typ Ti3SiC2 mit Refraktärmetallen W, Mo, Ta
- – Kupfermatrix und Oxidkeramik (Al2O3, Quarz, Al2TiO5, ZrO2, Y2O3)
- – Kupfermatrix und SiC bzw. TiC und/oder ZrC, HfC
- – Kupfermatrix und Si3N4
- – Kupfermatrix und Chrom, Cu bis 60 % Cr,
- – Kupfer-Silber
- – Aluminiumbronze und Oxidkeramik (Al2O3, ZrO2)
- – Aluminiumbronze und SiC oder Si3N4
- – Kupfermatrix mit Oxidkeramik weiteren Verstärkungswerkstoffen (WC-Partikel, W-Fasern)
- - Complex carbides (MAX phases) of the type Ti3SiC2 with refractory metals W, Mo, Ta
- Copper matrix and oxide ceramics (Al 2 O 3 , quartz, Al 2 TiO 5 , ZrO 2 , Y 2 O 3 )
- Copper matrix and SiC or TiC and / or ZrC, HfC
- Copper matrix and Si 3 N 4
- Copper matrix and chromium, Cu up to 60% Cr,
- - copper-silver
- Aluminum bronze and oxide ceramics (Al 2 O 3 , ZrO 2 )
- Aluminum bronze and SiC or Si 3 N 4
- - Copper matrix with oxide ceramics further reinforcing materials (WC particles, W fibers)
Refraktärmetalle- und Refraktärmetallkombinationen in Kombination mit Keramiken und phasenumwandlungsfähigen Keramiken:
Mo-La2O3, Mo-HfC, Mo-Ti-Zr, Mo-Y2O3, Mo-W, W-Cu, W-WC, W-Ag, W-La203, W-CeO2, W-Thoriumoxid, Ta-W.Refractory metal and refractory metal combinations in combination with ceramics and phase-transformable ceramics:
Mo-La 2 O 3 , Mo-HfC, Mo-Ti-Zr, Mo-Y 2 O 3 , Mo-W, W-Cu, W-WC, W-Ag, W-La 2 0 3 , W-CeO 2 , W-thorium oxide, Ta-W.
Erfindungsgemäß kann der Verbundwerkstoff aus einem Metall und einer Keramik bestehen aber auch aus mehreren Metallen und mehreren keramischen Werkstoffen. Im Falle von mehreren metallischen Werkstoffen werden z. B. die Verbundwerkstoffe nachträglich mit einer weiteren Metallschmelze beaufschlagt und partiell infiltriert.According to the invention, the composite material of a metal and a ceramic but also consist of several metals and several ceramic materials. In the case of several metallic materials z. B. the composites subsequently subjected to a further molten metal and partially infiltrated.
Metall und Keramik gehen im erfindungsgemäßen Verbundwerkstoff eine gute Bindung ein. Ursache dafür ist eine in situ Mischspinellbildung von Keramik und Metall, z. B. stabilisiertem Zirkondioxid und Metall oder Metalllegierungselementen, was zu einer höheren Verdichtung und Festigkeit des Verbundwerkstoffes führt. Metal and ceramic enter into a good bond in the composite according to the invention. The reason for this is an in situ mixed spinel formation of ceramic and metal, z. Stabilized zirconia and metal or metal alloy elements, resulting in higher densification and strength of the composite.
Erfindungsgemäß wird der Verbundwerkstoff aus Metall und Keramik durch Infiltration eines porösen grünen oder gebrannten keramischen Formkörpers mit einer Metallschmelze oder durch ein Formgebungsverfahren aus mindestens einem keramischen und/oder metallischen Material und gegebenenfalls Hilfsstoffen mit anschließendem Sinterbrand hergestellt, wobei mindestens ein metallisches und keramisches Material aus je einem Werkstoff verwendet wird, das zu einer Volumenänderung über eine Phasenumwandlung im festen Zustand fähig ist.According to the invention, the composite material of metal and ceramic is produced by infiltration of a porous green or fired ceramic molding with a molten metal or by a molding process of at least one ceramic and / or metallic material and optionally excipients with subsequent sintering fire, wherein at least one metallic and ceramic material each a material that is capable of volume change through solid state phase transformation.
Ein bevorzugtes Verfahren ist das Infiltrationsverfahren, als erzwungene Metallschmelzeinfiltration oder als aktivierte Infiltration über die Zugabe von metallischen und/oder anorganischen Zusätzen oder eine Kombination von beiden. Dazu werden poröse keramische Strukturen, wie z. B. Schaumstrukturen, Wabenstrukturen, Kugelstrukturen, Spaghettistrukturen oder keramische ursprünglich Papierstrukturen erfindungsgemäß mit Metallschmelzen infiltriert. Während der Infiltration und/oder bei der Abkühlung hält der keramische Werkstoff partiell oder voll umgewandelt und über eine Volumenzunahme die metallische Komponente unter Spannungen. Hierbei kann sowohl eine erzwungene Infiltration, eine aktivierte Infiltration z. B. durch die Zugabe von Aktivierungselemente auf der Basis Ni, Ti, Mg, Al, Si oder Kombinationen der beiden zur Anwendung gelangen. Erfindungsgemäß kann diese Verspannung zu einer Umwandlung der metallischen Komponente führen oder die keramische Komponente wird erst während des Einsatzes, z. B. durch einen Schlag, umgewandelt und eine innere Verspannung der metallischen Komponente wird hervorgerufen.A preferred method is the infiltration process, as forced molten metal infiltration or as activated infiltration via the addition of metallic and / or inorganic additives or a combination of both. For this purpose, porous ceramic structures, such. As foam structures, honeycomb structures, spherical structures, spaghetti structures or ceramic originally paper structures according to the invention infiltrated with molten metal. During infiltration and / or during cooling, the ceramic material partially or fully converted and held by an increase in volume, the metallic component under tension. In this case, both a forced infiltration, an activated infiltration z. B. by the addition of activating elements based on Ni, Ti, Mg, Al, Si or combinations of the two are used. According to the invention, this strain can lead to a conversion of the metallic component or the ceramic component is only during use, for. B. by a blow, and an internal strain of the metallic component is caused.
Schließlich können auch Granulathaufen auf keramischer Basis zur Infiltration beitragen. Der Granulathaufen kann schon vorher vorgesintert sein oder eine partielle Sinterung findet während der Infiltration der Metallschmelze statt.Finally, granules of a ceramic-based base can also contribute to infiltration. The granules may already have been pre-sintered or a partial sintering takes place during the infiltration of the molten metal.
Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffes führt über die bildsame Formgebung und einem anschließendem Sinterbrand. Dazu werden keramisches und metallisches Pulver oder Granulat gemischt. Über ein Formgebungsverfahren unter Zugabe von weiteren Additiven wird bei Raumtemperatur oder bei Temperaturen kleiner als der Schmelzpunkt des metallischen Werkstoffes ein Halbzeug geformt und mit einem anschließenden Brand bei Temperaturen kleiner als der Schmelzpunkt des metallischen Werkstoffes der Verbundwerkstoff mit seinen Endeigenschaften hergestellt. A preferred method for producing the composite material according to the invention results from the plastic shaping and a subsequent sintering firing. For this purpose, ceramic and metallic powder or granules are mixed. About a molding process with the addition of other additives, a semifinished product is formed at room temperature or at temperatures lower than the melting point of the metallic material and produced with a subsequent firing at temperatures less than the melting point of the metallic material of the composite material with its final properties.
Mit Hilfe von Plastifikatoren und weiteren Zusätzen werden metallische und/oder keramische Pulver oder Granulate bei Temperaturen kleiner 100 °C zu einer bildsamen, knetbaren Masse auf wässriger Basis aufbereitet, die mittels Extrusion zu Grünkörpern geformt werden. Die temporären Hilfsstoffe der Grünkörper werden bei einer nachgeschalteten Wärmebehandlung bei Temperaturen ausgebrannt. Daran anschließend erfolgt ein Sinterbrand mit oder ohne Druck der Grünkörper bei Temperaturen kleiner als der Schmelzpunkt des metallischen Werkstoffes. With the help of plasticizers and other additives metallic and / or ceramic powders or granules are processed at temperatures below 100 ° C to form a plastic, plastic, water-based kneadable mass, which are formed by extrusion into green bodies. The temporary auxiliaries of the green bodies are burned out at temperatures during a subsequent heat treatment. This is followed by a sintering firing with or without pressure of the green body at temperatures less than the melting point of the metallic material.
Besonders bevorzugt wird die Herstellung eines Wabenkörpers. Dazu werden Plastifikatoren und weitere Zusätze den metallischen und keramischen Pulvern bei Temperaturen kleiner 100 °C zugegeben und das Gemisch wird in einer bildsamen, knetbaren Masse auf wässriger Basis in einem Kneter aufbereitet. Anschließend folgt mittels Extrusion die Wabenkörperfertigung. Nach der Extrusion werden die temporären Hilfsstoffe mit einer nachgeschalteten Wärmebehandlung ausgebrannt und anschließend mittels Sinterbrandes mit oder ohne Druck erreicht der Verbundwerkstoff-Körper seine mechanischen, thermischen und chemischen End-Eigenschaften. Erfindungsgemäß werden zu Erhöhung der mechanischen Eigenschaften phasenumwandlungsfähige metallische und phasenumwandlungsfähige keramische eingesetzt, so dass mindestens je eine der metallischen und keramischen Werkstoffkomponenten eine Volumenänderung über eine Phasenumwandlung während der Herstellung und/oder bei nachträglicher mechanischer und/oder thermischer und/oder chemischer Behandlung und/oder im Anwendungsfall erfährt, und schließlich zu den verbesserten mechanischen Eigenschaften des Verbundwerkstoff-Körpers führt.Particularly preferred is the production of a honeycomb body. For this purpose, plasticizers and other additives are added to the metallic and ceramic powders at temperatures below 100 ° C., and the mixture is prepared in a plastic, kneadable mass on a water-based basis in a kneader. This is followed by extrusion honeycomb production. After extrusion, the temporary adjuvants are burned out with a subsequent heat treatment, and then, by means of sintering firing with or without pressure, the composite body achieves its mechanical, thermal and chemical end properties. Properties. According to the invention, phase-transformable metallic and phase-transformable ceramics are used to increase the mechanical properties so that at least one of the metallic and ceramic material components undergoes a volume change via phase transformation during production and / or subsequent mechanical and / or thermal and / or chemical treatment and / or in the application case, and eventually leads to the improved mechanical properties of the composite body.
Erfindungsgemäß dienen als weitere Zusätze für die bildsame Formgebung Mehl oder Grieß oder Cellulose oder Verflüssiger oder Netzmittel oder Kombinationen davon.Flour or semolina or cellulose or liquefier or wetting agent or combinations thereof are used according to the invention as further additives for the shapeable shaping.
Eine weitere Ausgestaltung des Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffes besteht darin, dass über ein Foliengiessverfahren bei Temperaturen kleiner 100 °C Grünfolien aus keramischen und metallischen Pulvern und gegebenenfalls Hilfsstoffen erzeugt und dass anschließend ein Sinterbrand bei Temperaturen kleiner als der Schmelzpunkt des metallischen Werkstoffes der Grünfolie mit oder ohne Druck erfolgt. A further embodiment of the method for producing the composite material according to the invention is that generated at temperatures below 100 ° C green films of ceramic and metallic powders and optionally excipients and then that a sintering at temperatures lower than the melting point of the metallic material of the green sheet with or without pressure.
Eine weitere Ausgestaltung des Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffes besteht darin, dass metallische und keramische Pulver oder Granulate und gegebenenfalls Hilfsstoffen gepresst und dass anschließend ein Sinterbrand bei Temperaturen kleiner als der Schmelzpunkt des metallischen Werkstoffes des Preßkörpers erfolgt.A further embodiment of the method for producing the composite material according to the invention is that metallic and ceramic powders or granules and optionally excipients pressed and that subsequently takes place a sintering at temperatures less than the melting point of the metallic material of the compact.
Als Keramiken werden Zirkondioxide, zirkondioxidhaltige Werkstoffe, Quarz und quarzhaltige Werkstoffe Aluminiumtitanate, Bariumtitanate oder weitere Perowskitkeramiken als auch Spinellkeramiken verwendet. Besonders bevorzugt werden Y2O3- und/oder MgO- und/oder CeO2-stabilisiertes Zirkondioxid.As ceramics, zirconium dioxides, zirconia-containing materials, quartz and quartz-containing materials aluminum titanates, barium titanates or other perovskite ceramics and spinel ceramics are used. Particularly preferred are Y 2 O 3 and / or MgO and / or CeO 2 -stabilized zirconia.
Zu den Keramiken, die zu einer volumenabhängigen Phasenumwandlung fähig sind, gehören z. B. Zirkondioxide, zirkondioxidhaltige Werkstoffe, Quarz und quarzhaltige Werkstoffe, Aluminiumtitanate, Bariumtitanate und weitere Perowskitkeramiken als auch Spinellkeramiken.The ceramics capable of volume dependent phase transformation include, for example: As zirconium dioxides, zirconia-containing materials, quartz and quartz-containing materials, aluminum titanates, barium titanates and other perovskite ceramics and spinel ceramics.
Erfindungsgemäß können Zirkondioxide mit einem hohen monoklinen Anteil über 50 % eingesetzt werden. Dazu dienen erfindungsgemäß auch nicht stabilisierte synthetische oder natürliche Zirkondioxidpulver. Bei einer homogenen Verteilung von Zirkondioxid Granulaten und/oder Körnungen in einer metallischen Schmelze oder in einem metallischen Pulvergemenge kann erfindungsgemäß auf fertig geformte keramische Komponenten verzichtet werden. According to the invention, zirconium dioxides having a high monoclinic content of more than 50% can be used. According to the invention, non-stabilized synthetic or natural zirconium dioxide powders are also used for this purpose. In the case of a homogeneous distribution of zirconium dioxide granules and / or grains in a metallic melt or in a metallic powder mixture, ready-formed ceramic components can be dispensed with according to the invention.
Als metallische Werkstoffe des erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffes werden Eisen, Stahl oder deren Legierungen oder Mg, Al, Ni, Ti oder Cu oder deren Legierungen oder Refraktärmetalle oder Edelmetalle oder deren Legierungen verwendet. Als metallische Werkstoffe, die zu einer zu einer Volumenänderung über eine Phasenumwandlung fähig sind, werden TRIP(transformation induced plasticity)- oder TWIP(twinning induced plasticity)-Metalle oder -Metalllegierungen verwendet. Beispiele für TRIP-Stähle, die für die erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffe eingesetzt werden können sind z. B. metastabile austenitische Stähle vom Typ X5CrNi 18.10 oder austenitisch-martensitische Leichtbaustähle nach
TRIP/TWIP-Metalle bzw. Metallegierungen für die erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffe sind vorteilhaft ausgewählt aus
- – metastabile austenistische Stählen vom Typ X5CrNi 18.10
- – Mehrphasenstählen mit TRIP-Effekt vom Typ Fe-Al-C, Fe-Mn-C, Fe-Mn-Si-C,
- – Messinge (Alpha-Beta-Messinge) vom Typ Cu Zn 40
- – Formgedächtnislegierungen vom Typ Nickel-Titan bzw. Nickel-Titan-Eisen (NiTiFe)
- – Zinnbronzen vom Typ Cu Sn20
- – Aluminiumbronzen vom Typ Cu Al10 Fe5.
- - metastable austenitic steels type X5CrNi 18.10
- - multiphase steels with TRIP effect type Fe-Al-C, Fe-Mn-C, Fe-Mn-Si-C,
- - brasses (alpha-beta brasses) of type Cu Zn 40
- - shape memory alloys of the type nickel-titanium or nickel-titanium-iron (NiTiFe)
- - Tin bronzes of the type Cu Sn20
- - Aluminum bronzes of the type Cu Al10 Fe5.
Die erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffe sind metallisch basierte Verbundwerkstoffe mit einem metallischen Anteil von mindestens 70 Vol. %, bevorzugt mindestens 80 Vol. %.The composite materials according to the invention are metal-based composite materials with a metallic content of at least 70 vol.%, Preferably at least 80 vol.%.
Die erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffe zeichnen sich durch eine exzellente Festigkeit und Zähigkeit bei gleichzeitig großen Energieaufnahme vermögen und reduzierter Dichte aus und eignen sich insbesondere für crashbeanspruchte Bauteile und versteifende Strukturkomponenten, Fahrwerkbauteile, Verschleiß- und Festigkeitskomponenten.The composite materials according to the invention are characterized by excellent strength and toughness combined with high energy absorption capacity and reduced density and are particularly suitable for crash-stressed components and stiffening structural components, chassis components, wear and strength components.
Die erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffe eignen sich insbesondere für crashbeanspruchte Energieabsorptionsbauteile und erlauben bei gleichem Bauraum höhere Energieaufnahmen kostengünstiger und leichter zu realisieren. Für diese Anwendung ist auch vorteilhaft, dass die erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffe nicht brennbar sowie thermisch stabil und korrosionsbeständig sind. Zur Erfindung gehören deshalb auch Energiebasorptionsbauteile auf Basis der erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffe, bei denen mindestens ein metallischer und ein keramischer Werkstoff aus einem Werkstoff besteht, der zu einer Volumenänderung über eine Phasenumwandlung im festen Zustand fähig ist und bei dem das Energieabsorptionsbauteil eine Wabenkörper-Geometrie aufweist. The composite materials according to the invention are particularly suitable for crash-impacted energy absorption components and, with the same installation space, allow higher energy consumption to be realized more cost-effectively and more easily. It is also advantageous for this application that the composite materials according to the invention are nonflammable and thermally stable and corrosion resistant. Therefore, the invention also includes energy-absorbing components based on the composite materials according to the invention, in which at least one metallic and one ceramic material consists of a material which is capable of volume change via a solid state phase transformation and wherein the energy absorption component has a honeycomb geometry.
Die Wabenkörpergeometrie des Energieabsorptionsbauteiles wird durch bildsame Formgebung einer Masse aus mindestens einem keramischen und einem metallischen Pulver oder Granulat und Hilfsstoffen und anschließendem Sinterbrand erhalten. Dabei ist der keramische Bestandteil ausgewählt aus zirkondioxidhaltigen Werkstoffen, Quarz oder quarzhaltigen Werkstoffen, Aluminiumtitanaten. Bariumtitanaten. Perowskit- oder Spinellkeramiken und bevorzugt ausgewählt aus Y2O3- und/oder MgO- und/oder CeO2-stabilisierten Zirkondioxid. Der metallische Werkstoff ist ein TRIP- und/oder TWIP-Metall oder eine TRIP- und/oder TWIP-Metalllegierung und ausgewählt aus Eisen, Stahl oder deren Legierungen oder Mg, Al, Ni, Ti oder Cu oder deren Legierungen oder Refraktärmetallen oder Edelmetallen oder deren Legierungen. The honeycomb geometry of the energy absorbing component is obtained by molding a mass of at least one ceramic and one metallic powder or granules and auxiliaries and subsequent sintering firing. The ceramic component is selected from zirconia-containing materials, quartz or quartz-containing materials, aluminum titanates. Barium titanates. Perovskite or spinel ceramics and preferably selected from Y 2 O 3 and / or MgO and / or CeO 2 -stabilized zirconia. The metallic material is a TRIP and / or TWIP metal or a TRIP and / or TWIP metal alloy and selected from iron, steel or their alloys or Mg, Al, Ni, Ti or Cu or their alloys or refractory metals or precious metals or their alloys.
Die erfindungsgemäßen Energieabsorptionsbauteile weisen in situ Spinelle aus stabilisiertem Zirkondioxid und Metallen bzw. Metalllegierungselementen auf und erreichen dadurch hohe Festigkeitswerte. Bei Verwendung von MgO-stabilisierten Zirkondioxid und TRIP- und/oder TWIP-Stählen bilden sich beim Sinterbrand über die MgO-Sabiliserung in situ Spinelle aus dem MgO-stabilisierten ZrO2 und den Legierungselementen des Stahls.The energy absorption components according to the invention have in situ spinels of stabilized zirconium dioxide and metals or metal alloy elements and thereby achieve high strength values. When using MgO-stabilized zirconia and TRIP and / or TWIP steels, the sintering firing forms spinels of the MgO-stabilized ZrO 2 and the alloying elements of the steel in situ via the MgO stabilization.
Die erfindungsgemäßen Energieabsorptionsbauteile sind beispielsweise als Stossfängerträger, als Rahmenteil (z. B. Schweller) oder dergleichen in Fahrzeugen, beispielsweise in Kraftfahrzeugen zum Absorbieren kinetischer Energie im Falle eines Aufpralls, etwa durch einen Unfall, geeignet. Sie weisen eine hohe Verformungsfähigkeit bei Gewährleistung einer ausreichenden statische Festigkeit auf. Die Energieabsorptionsbauteil können durch bildsame Formgebung aund anschließendem Sinterbrand hergestellt werden. The energy absorption components according to the invention are suitable, for example, as bumper carriers, as frame parts (eg sills) or the like in vehicles, for example in motor vehicles for absorbing kinetic energy in the event of an impact, for example as a result of an accident. They have a high deformability while ensuring a sufficient static strength. The energy absorbing components can be made by forming a thin film and then sintering.
Anhand beigefügter Abbildungen und Ausführungsbeispiele wird die Erfindung näher erläutert. Dabei zeigen: With reference to attached figures and embodiments, the invention will be explained in more detail. Showing:
Ausführungsbeispiel 1Embodiment 1
Durch Infiltration einer mit 3.5 Gew.% MgO teilstabilisierten Zirkondioxidschaumkeramik (
Entsprechend Ausführungsbeispiel 1 können auch die in
Ausführungsbeispiel 2 WabenkörperExemplary embodiment 2 Honeycomb body
Nachfolgende Tabelle beinhaltet eine Mischung für die Herstellung eines Wabenkörpers auf der Basis umwandlungsfähiger Stahl und Zirkondioxidkeramik:
Die Korngröße der Keramik liegt zwischen 1 bis 7 µm und beim Stahl zwischen 40 bis 70 µm. Die bildsame Masse wird in einem Kneter mit ca. 18 Gew.% Wasser bei Raumtemperatur aufbereitet und anschließend in einem Extruder bei Raumtemperatur über ein Mundstück mit 300 cpsi (channels per square inch) gepresst. Der grüne Wabenkörper wird bei 350 °C in oxidischer Atmosphäre entbindert und anschließend in Argon bei 1300°C für 30 min gebrannt. In
Ausführungsbeispiel 3 WabenkörperExemplary embodiment 3 Honeycomb body
Gemäß Rezeptur nach Ausführungsbeispiel 2 wird ein Wabenkörper geformt. Der grüne Wabenkörper wird bei 350 °C in oxidischer Atmosphäre entbindert und anschließend in Argon bei 1350°C für 30 min gebrannt. Für den Brennprozeß wird ein Titankäfig genutzt. Erhalten wird ein Wabenkörper mit 450 MPa Kaltdruckfestigkeit. Bei 222kN wird eine 50%ige Stauchung erreicht, ohne dass der Wabenkörper reißt oder bricht. According to the recipe of embodiment 2, a honeycomb body is formed. The green honeycomb body is debindered at 350 ° C in an oxidic atmosphere and then fired in argon at 1350 ° C for 30 min. For the firing process, a titanium cage is used. Obtained is a honeycomb body with 450 MPa cold compressive strength. At 222kN, a 50% compression is achieved without the honeycomb rupturing or breaking.
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