DE1116286B

DE1116286B - Galvanic primary element of the Leclanche type

Info

Publication number: DE1116286B
Application number: DEP25084A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Phys Dr Joachim Euler
Original assignee: Pertrix Union GmbH
Current assignee: VARTA Pertrix Union GmbH
Priority date: 1960-05-27
Filing date: 1960-05-27
Publication date: 1961-11-02

Description

Die Erfindung betrifft; ein galvanisches Primärelement vom Leclanche-Typus.The invention relates to; a galvanic primary element of the Leclanche type.

Derartige Elemente sind seit langem bekannt. Als nachteilig hat sich bei ihnen bisher erwiesen, daß ihre Entladekurve stark abfällt und insbesondere eine hohe Anfangsspitze der Spannung aufweist. Die Hauptursache dafür ist in einem Anstieg des p_H-Wertes der positiven Elektrode im Laufe der Entladung zu suchen. Man hat daher diese unerwünschten Erscheinungen dadurch zu beseitigen versucht, daß man saure Substanzen in die positive Elektrode einbrachte, die den p_H-Wert im sauren Bereich halten sollten. Bekannte Vorschläge arbeiten beispielsweise mit sauren Fluoriden und stabilisieren den p_H-Wert bei etwa 3 oder mit Chlorzink und Salzsäure und stabilisieren bei etwa 1,5. Als nachteilig ist bei diesen Konstruktionen jedoch zu erwähnen, daß durch den stark sauren Charakter des Elektrolyten naturgemäß die Korrosion der Zinkelektrode stark erhöht wird. Außerdem ist in den meisten Fällen mit dieser Stabilisierung die Einbringung unerwünschter Fremdionen in die Zelle verbunden. Schließlich beanspruchen die eingebrachten sauren Substanzen einen Teil des Zellvolumens.Such elements have long been known. It has so far proven to be disadvantageous that their discharge curve drops sharply and, in particular, has a high initial voltage peak. The main reason for this is to seek the positive electrode during the discharge in an increase in p _H -value. It has, therefore, these undesirable phenomena tries to eliminate characterized in that acidic substances brought into the positive electrode, which should keep the _pH value in the acidic range. Known proposals for example, work with the acidic fluorides and stabilize the _pH value at about 3 or with zinc chloride and hydrochloric acid and to stabilize at about 1.5. However, it should be mentioned as a disadvantage of these constructions that the highly acidic character of the electrolyte naturally greatly increases the corrosion of the zinc electrode. In addition, in most cases this stabilization is associated with the introduction of undesired foreign ions into the cell. After all, the acidic substances introduced take up part of the cell volume.

Es war daher Aufgabe der Erfindung, hier Abhilfe zu schaffen und einen Weg zu finden, auf dem sich galvanische Primärelemente mit einer horizontaleren Entladekurve und gleichzeitig befriedigender Lagerfähigkeit herstellen lassen. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die kombinierte Anwendung eines mit einer alkalischen Lösung behandelten Braunsteins als Depolarisator und eines an sich bekannten ammoniakalischen Salmiakelektrolyten gelöst. Am zweckmäßigsten hat es sich dabei erwiesen, einen Elektrolyten aus einer bei 20° C nahezu gesättigten Salmiaklösung mit solchem Ammoniakgehalt zu verwenden, daß der p_H-Wert zwischen 8 und 10, vorzugsweise zwischen 9 und 10, liegt. Dieser p_H-Bereich liegt gleichzeitig im optimalen Bereich hinsichtlich der Korrosion der Zinkelektrode, die sowohl in stärker sauren als auch in stärker alkalischen Lösungen wesentlich mehr angegriffen wird. Dadurch ist eine gute Lagerfähigkeit der Zellen gewährleistet. Die Verwendung von Ammoniak zum Alkalisieren des Elektrolyten hat den Vorteil, daß sich Ammoniak praktisch ohne Volumenzunahme im Elektrolyten löst. Außerdem begünstigt Ammoniak zusammen mit einem Salmiaküberschuß in der Puppe die Bildung des grobkristallinen Zn(NHg)₂Cl₂ oder des löslichen Zn(NH₃)₄Cl₂, die beide den Innenwiderstand der Zelle erheblich weniger erhöhen als die sonst gebildeten feinkristallinen basischen Zinkchloride. Wichtig Galvanisches Primärelement
vom Leclanche-TypusIt was therefore the object of the invention to provide a remedy here and to find a way in which galvanic primary elements with a more horizontal discharge curve and at the same time a satisfactory shelf life can be produced. According to the invention, this object is achieved by the combined use of a manganese dioxide treated with an alkaline solution as a depolarizer and an ammoniacal ammonium electrolyte known per se. Most conveniently it has been found to, an electrolyte of a nearly saturated solution of ammonium chloride at 20 ° C with such ammonia content to use, that the p _H value of between 8 and 10, preferably, is 9 to 10 This p _H range is at the same time in the optimum range with respect to the corrosion of the zinc electrode in both acidic stronger than is attacked in more alkaline solutions substantially more. This ensures that the cells can be stored well. The use of ammonia to alkalize the electrolyte has the advantage that ammonia dissolves in the electrolyte with practically no increase in volume. In addition, ammonia, together with an excess of salmia in the doll, favors the formation of coarsely crystalline Zn (NHg) ₂ Cl ₂ or soluble Zn (NH ₃ ) ₄ Cl ₂ , both of which increase the internal resistance of the cell considerably less than the otherwise formed fine crystalline basic zinc chlorides. Important galvanic primary element
of the Leclanche type

Anmelder:
Pertrix Union G.m.b.H., Ellwangen/JagstApplicant:
Pertrix Union GmbH, Ellwangen / Jagst

Dipl.-Phys. Dr. Joachim Euler, Frankfurt/M.,
ist als Erfinder genannt wordenDipl.-Phys. Dr. Joachim Euler, Frankfurt / M.,
has been named as the inventor

ist dabei die Verwendung eines Braunsteins, der in seinem p_H-Wert so liegt, daß er den des Elektrolyten nicht verschiebt. Dementsprechend liegt also zweckmäßigerweise der Isoaziditätspunkt des verwendeten Braunsteins zwischen 8 und 10, vorzugsweise zwischen 9 und 10.is the use of manganese dioxide, the so is its _pH value that it does not move to the electrolyte. Accordingly, the isoacidity point of the brownstone used is expediently between 8 and 10, preferably between 9 and 10.

Die Herstellung eines derartigen Braunsteins kann auf einfachste Weise durch eine Behandlung eines üblichen hochaktiven Braunsteins mit alkalischen Lösungen, wie beispielsweise NH₄OH, NaOH, Na₂CO₃, Ca(OH)₂, Ba(OH)₂, oder ähnlichem erreicht werden. Man bringt dabei den Braunstein etwa 10 Stunden bei Zimmertemperatur in eine derartige Lösung, worauf er bei erhöhter Temperatur getrocknet und gegebenenfalls noch ausgewaschen wird. Er ist dann mindestens in seiner gesamten Oberfläche so weit alkalisiert, daß er den geforderten Isoaziditätspunkt von 8 bis 10 besitzt. Die Imprägnierung des Braunsteins kann auch bei höheren Temperaturen und dann in entsprechend kürzerer Zeit erfolgen. So sind etwa bei 40° C nur 2 bis 3 Stunden erforderlich.The production of such a manganese dioxide can be achieved in the simplest way by treating a conventional, highly active manganese dioxide with alkaline solutions, such as, for example, NH ₄ OH, NaOH, Na ₂ CO ₃ , Ca (OH) ₂ , Ba (OH) ₂ , or the like. The manganese dioxide is brought into such a solution at room temperature for about 10 hours, after which it is dried at an elevated temperature and, if necessary, washed out. It is then alkalized at least over its entire surface to such an extent that it has the required isoacidity point of 8 to 10. The brownstone can also be impregnated at higher temperatures and then in a correspondingly shorter time. For example, at 40 ° C only 2 to 3 hours are required.

Eine besonders einfache Art der Vorbehandlung des Braunsteins besteht auch darin, daß man ihn trocken oder mit Wasser befeuchtet von gasförmigem, eventuell feuchtem Ammoniak durchströmen läßt.A particularly simple type of pretreatment of the brownstone is that it is dry or moistened with water allows gaseous, possibly moist ammonia to flow through.

Die Vorbehandlung kann an jeder Art Braunstein vorgenommen werden, besondere Vorteile bieten feinkörnige, z. B. elektrolytisch oder durch Fällung hergestellte Braunsteine. Die Herstellung des erfindungsgemäßen Elektrolyten kann entweder durch Einleiten von gasförmigem Ammoniak in eine Salmiaklösung erfolgen oder durch Auflösen von Salmiak in Ammoniakwasser. Es lassen sich aber auch andere Elektrolyte verwenden, sofern sie in dem geforderten p_H-Bereich nicht ausfallen. Typische Beispiele dafür sind die Chloride der AlkalimetalleThe pretreatment can be carried out on any type of manganese dioxide. Fine-grained, e.g. B. brownstone produced electrolytically or by precipitation. The electrolyte according to the invention can be produced either by introducing gaseous ammonia into an ammonia solution or by dissolving ammonia in ammonia water. But it can also use other electrolytes, if they do not fail in the required p _H range. Typical examples are the chlorides of the alkali metals

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und der Erdalkalimetalle, z. B. CaCl₂, oder auch Mischungen z. B. von NH₄Cl und MgCl₂.and the alkaline earth metals, e.g. B. CaCl ₂ , or mixtures such. B. of NH ₄ Cl and MgCl ₂ .

Als Beispiel einer Zusammensetzung des Elektrolyten für ein Primärelement gemäß der Erfindung sei nachstehend angegeben:As an example of a composition of the electrolyte for a primary element according to the invention given below:

260 Teile Salmiak werden in 440 Teilen Wasser gelöst und mit 350 Teilen konzentriertem Ammoniakwasser versetzt. Der p_H-Wert liegt zwischen 9 und 10. 75 g dieses Elektrolyten werden mit 28 g Mehl verdickt und bei 80° C verkocht.260 parts of ammonia are dissolved in 440 parts of water, and 350 parts of concentrated ammonia water are added. The _pH value is between 9 and 10. 75 g of this electrolyte can be thickened with 28 g of flour and boiled at 80 ° C.

Dieser Elektrolyt wurde in Kombination mit einem Depolarisator aus elektrolytisch hergestelltem Braunstein, der etwa 14 Stunden bei 20° C mit konzentriertem Ammoniakwasser behandelt und anschließend bei 60° C getrocknet worden war, in einem Primärelement verwendet. Es ergab sich dabei die in der Figur dargestellte Entladekurve, in der deutlich zu ersehen ist, daß das erfindungsgemäß aufgebaute Primärelement eine wesentlich gleichmäßigere Entladespannung besitzt als die üblichen, bisher bekannten Leclanche-Zellen, deren Entladung beispielsweise in der Kurve 2 dargestellt ist. Gleichzeitig ist aus der Figur noch zu ersehen, daß die erfindungsgemäßen Primärelemente ihre Spannung über einen weitaus längeren Zeitraum behalten, also eine größere nutzbare Entladedauer besitzen.This electrolyte was combined with a depolarizer made of electrolytically produced manganese dioxide, which is treated with concentrated ammonia water at 20 ° C for about 14 hours and then dried at 60 ° C was used in a primary element. It resulted in the Figure shown discharge curve, in which it can be clearly seen that the constructed according to the invention Primary element has a significantly more uniform discharge voltage than the usual, previously known Leclanche cells, the discharge of which is shown in curve 2, for example. At the same time is from the Figure can still be seen that the primary elements according to the invention their voltage over a far Retain a longer period of time, i.e. have a longer usable discharge time.

Claims

PATENT CLAIMS:

1. Galvanic primary element of the Leclanche type, characterized by the combination of a manganese dioxide treated with an alkaline solution as a depolarizer with an ammoniacal ammonium electrolyte.

2. Galvanic primary element according to claim 1, characterized by an electrolyte from an ammonia solution which is almost saturated at 20 ° C, e.g. B. from 20 to 27 parts per 100 parts of ammonium chloride solution, with such a content of ammonia, that the _pH value of the electrolyte between 8 and 10 and preferably between 9 and 10 is located.

3. Galvanic primary element according to claim 1 or 2, characterized by a Depolarizer with brownstone from an isoacidity point between 8 and 10, preferably between 9 and 10.

4. A method for producing a galvanic primary element according to any one of claims 1 to 3, characterized in that highly active manganese dioxide with alkali or alkaline earth or Soda is treated.

5. A method for producing a galvanic primary element according to any one of claims 1 to 3, characterized in that highly active manganese dioxide with gaseous, preferably moist Ammonia is treated.

6. Method of making a galvanic Primary element according to one of Claims 1 to 3, characterized in that the gaseous Ammonia is introduced into an aqueous salmia solution until saturation.

7. A method for producing a galvanic primary element according to any one of claims 1 to 3, characterized in that salmia is dissolved in an aqueous ammonia solution.

Considered publications:
German Patent Nos. 35 392, 387 072;
British Patent Nos. 663 453, 772 038;
U.S. Patent No. 2,919,216.

1 sheet of drawings