DE1115981B

DE1115981B - Anhydrous insecticidal pest repellants

Info

Publication number: DE1115981B
Application number: DEM36418A
Authority: DE
Inventors: Albert A Schreiber
Original assignee: Mclaughlin Gormley King Co
Current assignee: Mclaughlin Gormley King Co
Priority date: 1958-01-15
Filing date: 1958-01-15
Publication date: 1961-10-26

Description

Wasserfreie insektizide Schädlingsbekämpfungsmittel Die insektizide Wirkung wasserfreier, Pyrethroide enthaltender Schädlingsbekämpfungsmittel ist bekannt, wobei unter Pyrethroiden neben Pyrethrum Pyrethrumextrakte und die unter der Bezeichnung Allethrin (Allylhomologes des Cinerin I) oder seinen Homologen bekannten synthetischen Produkte verstanden weiden.Anhydrous insecticidal pesticides The insecticides The effect of anhydrous pesticides containing pyrethroids is known whereby under pyrethroids in addition to pyrethrum pyrethrum extracts and those under the name Allethrin (allyl homologue of Cinerin I) or its homologues known synthetic Graze products understood.

Ferner ist es bekannt, die Giftwirkung mancher als Schädlingsbekämpfungsmittel bekannter Stoffe durch den Zusatz synergistisch wirkender Stoffe zu erhöhen. Diese Substanzen mit weit voneinander abweichender chemischer Struktur und zuweilen heftigem Geruch, die gewöhnlich etwas lähmende oder tödliche Eigenwirkung besitzen, zeigen in Kombination mit bekannten Giftstoffen eine biologische Wirkung, die größer als die Summe der biologischen Wirkungen der einzelnen Bestandteile solcher Zubereitungen ist.It is also known to be the toxic effects of some as pesticides of known substances by adding synergistic substances. These Substances with widely differing chemical structures and sometimes violent Odor, which are usually somewhat paralyzing or deadly in their own right in combination with known toxins a biological effect that is greater than the sum of the biological effects of the individual components of such preparations is.

Es wurde nun gefunden, daß man eine unerwartete Steigerung der Wirkung von Pyrethroide enthaltenden wasserfreien insektiziden Schädlingsbekämpfungsmitteln dadurch erzielen kann, wenn sie, in einer Mineralölfraktion des Kerosintyps gelöst, ein Pyrethroid und einen gewichtsmäßigen Überschuß an einem Stickstoffbasensalz aus der Gruppe von öllöslichen Salzen des Ammoniaks oder seiner Alkylierungsprodukte oder von Alkylenaminen mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen mit Alkylarylmonosulfonsäuren, deren Alkylgruppen 6 bis 30 Kohlenstoffatome enthalten und deren Arylgruppe entweder einen Benzol- oder einen Naphthalinrest darstellt, als synergistisch wirksamen Bestandteil enthalten.It has now been found that there is an unexpected increase in the effect of anhydrous insecticidal pesticides containing pyrethroids can be achieved if it, dissolved in a mineral oil fraction of the kerosene type, a pyrethroid and an excess by weight of a nitrogen base salt from the group of oil-soluble salts of ammonia or its alkylation products or of alkylenamines with up to 6 carbon atoms with alkylarylmonosulfonic acids, their alkyl groups contain 6 to 30 carbon atoms and their aryl group either represents a benzene or a naphthalene radical, as a synergistically effective component contain.

Da der Wert von pyrethrumartigen Stoffen, welche noch die für Säugetiere am wenigsten schädlichen Insektizide darstellen, in der Hauptsache in der lähmenden Wirkung kleiner Dosen zu sehen ist, ist die gewünschte Wirkung eines synergistisch wirkenden Stoffes hauptsächlich eine vermehrte tödliche Wirkung ohne wesentliche Steigerung der Giftwirkung gegenüber Säugetieren.As the value of pyrethrum-like substances, which are still those for mammals represent the least harmful insecticides, mainly in the debilitating Effect of small doses can be seen, the desired effect is a synergistic one acting substance mainly an increased lethal effect without significant Increase in toxicity against mammals.

Vielfach hat es sich auch als zweckmäßig erwiesen, daß man dem Pyrethroid zusätzlich insektizide Stoffe, die gleichfalls in den vorgenannten Paraffinölen löslich sind, zusetzt. Solche Stoffe sind Diaryltrichloräthanderivate, kernpolyhalogenierte aromatische und cycloaliphatischer Verbindungen, alkylierte aromatische Kohlenwasserstoffe oder Gemische dieser Stoffe.In many cases it has also proven to be expedient to use the pyrethroid in addition insecticidal substances, which are also found in the aforementioned paraffin oils are soluble, adds. Such substances are Diaryltrichloräthanderivate, nuclear polyhalogenated aromatic and cycloaliphatic compounds, alkylated aromatic hydrocarbons or mixtures of these substances.

Zweckmäßig verwendet man ferner 0,2 bis 3 °/o des synergistisch wirkenden Stoffes, auf das Gesamtgewicht des Schädlingsbekämpfungsmittels berechnet.It is also expedient to use 0.2 to 3% of the synergistic effect Substance calculated on the total weight of the pesticide.

Die in Zubereitungen nach der vorliegenden Erfindung neben den Pyrethroiden zu verwendenden Verbindungen sind öllösliche Salze von alkylierten aromatischen Sulfonsäuren mit niedermolekularen Stickstoffbasen. Der Ausdruck »öllöslich« wird verwendet, um die Löslichkeit in solchen Mineralölfiaktionen anzuzeigen, wie sie gewöhnlich zum Lösen und bzw. oder Verdünnen von Insektiziden verwendet weiden. Solche Mineralölfraktionen enthalten notwendigerweise, wenn überhaupt, nur sehr geringe Anteile an aromatischen und cyclischen Bestandteilen und sind als die verschiedenen Marken von mehr oder weniger desodorisiertem Paraffinöl erhältlich. Der erforderliche Löslichkeitsgrad wird zumeist durch den beabsichtigten Gebrauch der Salze und die erwünschten Konzentrationen für fertige Insektizide oder für höherkonzentrierte Produkte zur Herstellung der ersteren bedingt. In letzterem Falle wählt man Produkte höherer Löslichkeit, als bei der Herstellung verdünnter Lösungen erforderlich ist. Im allgemeinen besitzen die Salze von Sulfonsäuren mit längeren oder mehreren Alkylgruppen höhere Löslichkeit oder gar vollständige Mischbarkeit in bzw. mit den genannten Mineralölfraktionen.Those in preparations according to the present invention in addition to the pyrethroids Compounds to be used are oil-soluble salts of alkylated aromatic Sulphonic acids with low molecular weight nitrogen bases. The term "oil soluble" becomes used to indicate solubility in such mineral oil reactions as they usually used for dissolving and / or diluting insecticides. Such mineral oil fractions necessarily contain very little, if any low proportions of aromatic and cyclic constituents and are considered different Brands of more or less deodorized paraffin oil available. The required The degree of solubility is mostly determined by the intended use of the salts and the desired concentrations for finished insecticides or for more concentrated ones Products for making the former are conditional. In the latter case, you choose products higher solubility than is required for the preparation of dilute solutions. In general, the salts of sulfonic acids have longer or more alkyl groups higher solubility or even complete miscibility in or with the named Mineral oil fractions.

Beispielsweise werden die Sulfonsäuren, die zur Herstellung der nach der Erfindung zu verwendenden Stickstoffbasensalze dienen, durch Sulfonierung von Alkylbenzolen oder Alkylnaphthalinen erhalten, die ihrerseits beispielsweise -nach Friedel-Crafts oder durch Kondensation in der Dampfphase erhältlich sind. Sie können durch gleichzeitige Alkylierung und Sulfonierung zusammen mit Alkanolen hergestellt werden. Um Salze mit genügender Öllöslichkeit zu erhalten, müssen der einzelne oder mehrere Alkylreste des aromatischen Kerns zusammen mindestens 6, vorzugsweise 8 bis 30 Kohlenstoffatome enthalten, wobei die Produkte mit einzelnen längeren Ketten gegenüber den Produkten mit einer Mehrzahl kürzerer Ketten bevorzugt sind. Es ist nicht erforderlich, daß ein gewisses Sulfonsäureprodukt ausschließlich aus einer Verbindung besteht, vielmehr kann ein solches Produkt aus einem Gemisch von Sulfonsäuren bestehen, die Alkylgruppen mit verschiedener Länge aufweisen. Solche Mischungen lassen sich aus wenig gereinigten Rohstoffen herstellen, ohne daß ihre Wirksamkeit für die Zwecke der vorliegenden Erfindung beeinträchtigt wird.For example, the sulfonic acids that are used to produce the after serve the invention to be used nitrogen base salts, by sulfonation of Alkylbenzenes or alkylnaphthalenes obtained that in turn, for example -are obtainable according to Friedel-Crafts or by condensation in the vapor phase. You can through simultaneous alkylation and sulfonation together with alkanols getting produced. In order to obtain salts with sufficient oil solubility, the individual or more alkyl radicals of the aromatic nucleus together at least 6, preferably Contain 8 to 30 carbon atoms, with the products having individual longer chains are preferred over the products with a plurality of shorter chains. It is does not require that a certain sulfonic acid product exclusively from one Compound consists, rather such a product can consist of a mixture of sulfonic acids exist, which have alkyl groups of different lengths. Such mixtures can be produced from raw materials that have not been purified without impairing their effectiveness for the purposes of the present invention is impaired.

So kann z. B. ein Sulfonsäuregemisch verwendet werden, welches durchschnittlich 10, 12 oder 16 Kohlenstoffatome in Alkylketten des Benzols oder Naphthalins enthält, doch in welchen die Anzahl der Kohlenstoffatome in den einzelnen Alkylketten zwischen 4 bis 6 Kohlenstoffatomen unter oder über den gegebenen Zahlen schwanken kann. Dementsprechend lassen sich die Sulfonsäuren, die oft als Mineralölsulfonsäure bezeichnet werden und durch Raffination von Mineralweißölen erhalten werden, zur Ausführung der vorliegenden Erfindung verwenden.So z. B. a sulfonic acid mixture can be used, which on average Contains 10, 12 or 16 carbon atoms in alkyl chains of benzene or naphthalene, yet in which the number of carbon atoms in each alkyl chain is between 4 to 6 carbon atoms below or above the given numbers. Accordingly can be the sulfonic acids, which are often referred to as mineral oil sulfonic acid and obtained by refining mineral white oils to make the present Use invention.

In den die Erfindung betreffenden Mischungen werden diese Sulfonsäuren in Form ihrer Salze mit niedermolekularen Stickstoffbasen angewendet. Solche Stickstoffbasen sind Ammoniak und seine Alkylierungsprodukte, z. B. die Mono- und Polymethyl-, -äthyl-, -propyl-, -butyl-, -amyl- und -hexylamine und Heterocyclen, wie Pyrrolidine und Piperidine.In the mixtures relating to the invention, these are sulfonic acids applied in the form of their salts with low molecular weight nitrogen bases. Such nitrogen bases are ammonia and its alkylation products, e.g. B. the mono- and polymethyl-, -äthyl-, -propyl-, -butyl-, -amyl- and -hexylamines and heterocycles, such as pyrrolidines and Piperidines.

Solche Salze lassen sich direkt durch Umsetzung der freien Sulfonsäuren mit einer Stickstoffbase oder einem Gemisch von Stickstoffbasen herstellen, gewünschtenfalls in Gegenwart eines Lösungs- oder Kühlmittels, z. B. Petroläther oder höherer Fraktionen von Mineral- oder Kohlenteerölen mit nachfolgender Verdampfung von etwa gegenwärtigem Wasser und des Lösungs- oder Kühlmittels, wenn die Abwesenheit des letzteren im Endprodukt vorgezogen wird. Oder man kann technisch erhältliche Natriumsalze zersetzen, z. B. mit Schwefelsäure, worauf die erhaltenen freien Sulfonsäuren in jeder üblichen Weise abgetrennt werden und endlich mit der gewünschten Stickstoffbase oder Stickstoffbasen umgesetzt werden. Je nach den Bestandteilen der Salze sind letztere viskose, honigähnliche Flüssigkeiten bei Raumtemperatur oder Feststoffe, die bei mäßigem Erwärmen schmelzen.Such salts can be obtained directly by reacting the free sulfonic acids Prepare with a nitrogen base or a mixture of nitrogen bases, if desired in the presence of a solvent or coolant, e.g. B. petroleum ether or higher fractions of mineral or coal tar oils with subsequent evaporation of any current Water and the solvent or coolant, if the absence of the latter im End product is preferred. Or you can decompose technically available sodium salts, z. B. with sulfuric acid, whereupon the free sulfonic acids obtained in any usual Way to be separated and finally with the desired nitrogen base or bases implemented. Depending on the components of the salts, the latter are viscous, honey-like Liquids at room temperature or solids that melt when heated moderately.

Die Sulfonsäuren sollen zweckmäßig in einer Menge von mindestens etwa 0,2 Gewichtsprozent der fertigen insektiziden Zubereitungen verwendet werden. In den Fällen, in welchen die fertige Zubereitung kein anderes Mittel mit hervorstechender Lähmungswirkung enthält oder nur eine kleine Menge eines solchen Mittels, wird die Menge an sulfonsaurem Salz vorzugsweise auf 2,0 bis 3,0 Gewichtsprozent der fertigen Zubereitung gesteigert.The sulfonic acids should expediently be in an amount of at least about 0.2 percent by weight of the finished insecticidal preparations can be used. In those cases in which the finished preparation does not have any other remedy with salient Containing paralysis effects, or just a small amount of such an agent, will be the Amount of sulfonic acid salt preferably to 2.0 to 3.0 percent by weight of the finished Preparation increased.

Wie bereits erwähnt, können im wesentlichen zur Erhöhung der lethalen Wirkung der Schädlingsbekämpfungsmittel nach der Erfindung Diaryltrichloräthanderivate, z. B. Bis-(methoxyphenyl)-trichloräthan, 1,1,1-Trichlor-2,2-bis-(p-chlorphenyl)-äthan u. dgl., kernhalogenierte aromatische und cycloaliphatische Verbindungen, z. B. Hexachlorbenzol oder 1,2,4,5,6,7, 8, 8- Octachlor-2, 3, 3 a, 4, 7, 7 a-hexahydro-4, 7-methylinden, und alkylierte aromatische Verbindungen, vor allem die Methylnaphthaline beigemischt werden.As mentioned earlier, it can essentially increase the lethal Effect of the pesticides according to the invention Diaryltrichloräthanderivate, z. B. bis (methoxyphenyl) trichloroethane, 1,1,1-trichloro-2,2-bis (p-chlorophenyl) ethane and the like, ring-halogenated aromatic and cycloaliphatic compounds, e.g. B. Hexachlorobenzene or 1,2,4,5,6,7, 8, 8-octachlor-2, 3, 3 a, 4, 7, 7 a-hexahydro-4, 7-methylindene, and alkylated aromatic compounds, especially the methylnaphthalenes be added.

Zusammenfassend ist zu bemerken, daß durch den Zusatz der Stickstoffbasensalze nach der Erfindung, die für sich keinerlei lethale Wirkung besitzen und gegenüber Säugetieren nur sehr geringe Toxizität aufweisen, eine sehr erhebliche synergistische Wirkung gegenüber der insektiziden Wirkung der Pyrethroide und gegebenenfalls insektizider Zusatzstoffe allein hervorgerufen wird, durch die eine frühzeitige Lähmung neben einer wesentlich höheren Sterblichkeit erzielt wird.In summary, it should be noted that the addition of the nitrogen base salts according to the invention, which for themselves have no lethal effect and against Mammals have very little toxicity, a very significant synergistic one Effect on the insecticidal effect of the pyrethroids and possibly insecticidal Additives alone provoked by which an early paralysis besides a much higher mortality is achieved.

Die Mischungen der sulfonsauren Salze mit Pyrethroiden und gegebenenfalls anderen Insektiziden werden in Form von homogenen Lösungen sowohl als Sprühregen als auch als Aerosole verwendet. Lm allgemeinen wird vorgezogen, die Mischungen der sulfonsauren Salze mit den organischen Giftstoffen in Form klarer Lösungen in Mineralölfraktionen herzustellen, die die gewünschte Konzentration aufweisen und von wesentlichen Mengen an Wasser frei sind.The mixtures of the sulfonic acid salts with pyrethroids and optionally Other insecticides come in the form of homogeneous solutions as well as drizzles as well as used as aerosols. It is generally preferred to use the mixtures of the sulfonic acid salts with the organic toxins in the form of clear solutions in To produce mineral oil fractions that have the desired concentration and are free from significant amounts of water.

Es wurde festgestellt, daß Mineralöllösungen von sulfonsauren Salzen, die nach der vorliegenden Erfindung verwendet werden, keine tiefere Viskosität und niedrigere Oberflächenspannung aufweisen als die entsprechenden Öle selbst, doch zeigen sie in den meisten Fällen etwas höhere Werte. Dementsprechend kann angenommen werden, daß die Wirkung der genannten sulfonsauren Salze nicht physikalischen, sondern physiologischen Erscheinungen zuzuschreiben ist.It was found that mineral oil solutions of sulfonic acid salts, which are used according to the present invention do not have a lower viscosity and have lower surface tension than the corresponding oils themselves, however in most cases they show slightly higher values. Accordingly, can be adopted be that the effect of the sulfonic acid salts mentioned is not physical, but is attributable to physiological phenomena.

Während die Art der Stickstoffbase in den bei den Zubereitungen nach der vorliegenden Erfindung verwendeten Sulfonsäuresalzen im Hinblick auf die biologische Wirksamkeit auf fliegende Insekten ziemlich gleichgültig ist, erhält man eine schnellere und bessere Wirkung auf kriechende Insekten im allgemeinen mit Salzen von Alkylaminen, die Alkylgruppen mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 3 bis 5 Kohlenstoffatome, in Form einer verzweigten Kette enthalten. Beispielsweise läßt sich in Mischungen mit Allethrin die lethale Wirkung des letzteren, beispielsweise auf Schaben, durch den Zusatz eines Ammoniumsalzes verdoppeln. Sie kann bis auf das Sechs- oder Siebenfache über die von Allethrin allein durch den Zusatz eines Salzes eines Amins, wie Propyl-, Butyl- oder Amylamin, gesteigert werden. Infolgedessen können besondere Salze leicht ;n Übereinstimmung mit dem beabsichtigten Gebrauch der fertigen Zubereitungen ausgewählt werden.While the type of nitrogen base in the according to the preparations of the present invention used sulfonic acid salts in view of the biological Effectiveness on flying insects is pretty much indifferent, one gets a faster one and better effect on creeping insects in general with salts of alkylamines, the alkyl groups with at least 3 carbon atoms, preferably 3 to 5 carbon atoms, included in the form of a branched chain. For example, in mixtures with allethrin the lethal effect of the latter, for example on cockroaches double the addition of an ammonium salt. It can be up to six or seven times as much over that of allethrin simply by adding a salt of an amine, such as propyl, Butyl or amylamine. As a result, special salts can easily ; n selected in accordance with the intended use of the finished preparations will.

Bei der Prüfung der Zubereitungen nach der Erfindung im Freien unter verschiedenen Bedingungen wurde gefunden, daß ihre Wirkung durch geringe Feuchtigkeit und hohe Temperaturen viel weniger beeinträchtigt wird als die von Zubereitungen, die aus den gleichen Giftstoffen unter gleichen Bedingungen, jedoch in Abwesenheit von Sulfonsäuresalzen nach der vorliegenden Erfindung hergestellt worden sind. Daher erhält man sehr gute Ergebnisse mit den erfindungsgemäßen Zubereitungen selbst in trockenen Gegenden.When testing the preparations according to the invention outdoors under various conditions have been found to be effective due to low humidity and high temperatures are much less affected than that of preparations, those from the same toxins under the same conditions, but in their absence of sulfonic acid salts according to the present invention. Therefore very good results are obtained with the preparations according to the invention even in arid areas.

Aus der britischen Patentschrift 350 897 waren insektizide Schädlingsbekämpfungsmittel bekannt, die aus insektiziden Stoffen im Gemisch mit Alkalimetallsulfonaten in Mineralölen gelöst bestehen. Im Gegensatz hierzu werden nach der vorliegenden Erfindung keine Alkalimetallverbindungen, sondern Ammonium-bzw. Aminsalze von Alkylarylsulfonsäuren Pyrethrum-Insektiziden zugesetzt, wobei nach Vergleichsversuchen, die unter gleichen Bedingungen mit Alkalimetallsalzen ausgeführt werden, ein technischer Fortschritt den letzteren gegenüber erzielt wird. Während nämlich bei Verwendung der beanspruchten Sulfonate ein synergistischer Effekt in bezug auf die insektizide Wirkung der Pyrethroide erzielt wird, erhält man keine solche synergistische Wirkung, wenn man die beanspruchten Sulfonate durch Alkalimetallsulfonate ersetzt.British Patent 350,897 disclosed insecticidal pesticides known from insecticidal substances mixed with alkali metal sulfonates in mineral oils resolved exist. In contrast, according to the present invention no Alkali metal compounds, but ammonium or. Amine salts of alkylarylsulfonic acids Pyrethrum insecticides added, according to comparative tests, the same under Conditions carried out with alkali metal salts are a technical advance compared to the latter. While namely when using the claimed Sulphonates have a synergistic effect in relation to the insecticidal effect of the pyrethroids is achieved, there is no such synergistic effect when using the claimed Sulphonates replaced by alkali metal sulphonates.

Aus der französischen Patentschrift 909530 ist es ferner bekannt, toxischen Wirkstoffen Sulfonsäuresalze des Ammoniaks oder substituierten Ammoniaks zuzusetzen, die Benetzungsmittel sind und dazu dienen, in wäßrigem Medium Benetzung und Kontakt mit den zu bekämpfenden Organismen und dadurch die Wirkung zu erhöhen. Im Gegensatz zu der Wirkung dieser bekannten Mischungen, die nicht Pyrethrine betreffen, handelt es sich bei der vorliegenden Erfindung um eine echte synergistische Wirkung, bei der durch die gleichzeitige Verwendung der beanspruchten Stoffe eine gegenseitige Beeinflussung und eine in ihrem Charakter veränderte erhöhte insektizide Wirkung zustande kommt. Beispiele 1 bis IX Nr. des Giftstoff in Sulfonsaures Salz Milli- Bei- Milligramm gramm spiels I Pyrethrum- Isopropylaminsalz der 500 extrakt- Dodecylbenzolmono- stoffe 100 sulfonsäure 1I Allethrin 100 Ammoniumsalz der 500 Dodecylbenzol- monosulfonsäure III Allethrin 100 Dimethylaminsalz der 500 Dodecylbenzol- monosulfonsäure IV Allethrin 100 Trimethylaminsalz der 500 Dodecylbenzol- monosulfonsäure V Allethrin 100 Äthylaminsalz der 500 Dodecylbenzol- monosulfonsäure VI Allethrin 100 Allylaminsalz der 500 Dodecylbenzol- monosulfonsäure VII Allethrin 100 Isopropylaminsalz der 500 Dodecylbenzol- monosulfonsäure VIII Allethrin 100 Isobutylaminsalz der 500 Dodecylbenzol- monosulfonsäure IX Allethrin 100 Isoamylaminsalz der 500 Dodecylbenzol- monosulfonsäure Beispiele X bis XVI Nr. des Giftstoff in Milli- Bei- Milligramm Sulfonsaures Salz gramm spiels X Allethrin 100 n-Hexylaminsalz der 500 Dodecylbenzol- monosulfonsäure XI Allethrin 100 Cholinsalz der Dodecyl- 400 benzolmonosulfon- säure XII Allethrin 100 Pyrrolidinsalz der 400 Dodecylbenzolmono- sulfonsäure XIII Allethrin 100 Piperidinsalz der 500 Dodecylbenzol- monosulfonsäure XIV Allethrin 100 Ammoniumsalz eines 500 Gemisches von C"- C2$-Alkylbenzol- nronosulfonsäuren XV Allethrin 100 Isopropylaminsalzeines 500 Gemisches von Alkylarylsulfonsäuren aus der Weißöl- raffination (Mineral- ölsulfonsäuren) XVI Alleihrin 100 Ammoniumsalz der Di- 500 isopropylnaphthalin- monosulfonsäure Die Beträge an Giftstoffen und Sulfonsäuresalzen, wie sie in allen Beispielen I bis XVI angegeben sind, wurden in einer solchen Menge desodorisierten Paraffinöls gelöst, daß 100 ccm der Lösung in jedem Falle erhalten wurden, wodurch mit I bis XVIII weiter unten bezeichnete Lösungen gebildet wurden.From French patent specification 909530 it is also known to add sulfonic acid salts of ammonia or substituted ammonia to toxic active ingredients, which are wetting agents and serve to increase the effectiveness in an aqueous medium and wetting and contact with the organisms to be controlled. In contrast to the effect of these known mixtures which do not relate to pyrethrins, the present invention is a real synergistic effect in which the simultaneous use of the claimed substances results in a mutual influence and an increased insecticidal effect which is changed in character . Examples 1 to IX No. of the toxin in sulfonic acid salt milli- At- milligrams play I pyrethrum isopropylamine salt of the 500th extract- dodecylbenzene mono- substances 100 sulfonic acid 1I Allethrin 100 ammonium salt of the 500th Dodecylbenzene monosulfonic acid III Allethrin 100 dimethylamine salt of the 500th Dodecylbenzene monosulfonic acid IV Allethrin 100 Trimethylamine Salt of the 500th Dodecylbenzene monosulfonic acid V Allethrin 100 ethylamine salt of the 500th Dodecylbenzene monosulfonic acid VI Allethrin 100 Allylamine Salt of the 500th Dodecylbenzene monosulfonic acid VII Allethrin 100 isopropylamine salt of the 500th Dodecylbenzene monosulfonic acid VIII Allethrin 100 isobutylamine salt of the 500th Dodecylbenzene monosulfonic acid IX Allethrin 100 isoamylamine salt of the 500th Dodecylbenzene monosulfonic acid Examples X to XVI No. of the toxin in milli- At- milligrams of sulfonic acid salt grams play X Allethrin 100 n-hexylamine salt of the 500th Dodecylbenzene monosulfonic acid XI Allethrin 100 Choline Salt of Dodecyl 400 benzene monosulfone acid XII Allethrin 100 Pyrrolidine Salt of the 400th Dodecylbenzene mono- sulfonic acid XIII Allethrin 100 Piperidine Salt of the 500th Dodecylbenzene monosulfonic acid XIV Allethrin 100 ammonium salt of a 500 Mixture of C "- C2 $ -alkylbenzene- nronosulfonic acids XV Allethrin 100 isopropylamine salt of 500 Mixture of Alkylarylsulfonic acids from the white oil refining (mineral oil sulfonic acids) XVI Alleihrin 100 ammonium salt of the di- 500 isopropylnaphthalene monosulfonic acid The amounts of toxins and sulfonic acid salts given in all of Examples I to XVI were dissolved in such an amount of deodorized paraffin oil that 100 cc of the solution was obtained in each case, thereby forming solutions labeled I to XVIII below.

Außerdem wurden Lösungen hergestellt, indem in d :m obengenannten desodorisierten Paraffinöl folg °,nde Substanzen unter Herstellung von 100 ccm Lösung in jedem Fall gelöst wurden: (a) Pyrethrumextraktstoffe . . . . . . . . 50 mg (b) Amtliches Vergleichsmittel ..... 100 mg-(c) Allethrin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50 mg (d) Allethrin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100 mg (e) Isopropylaminsalz der Dodecylbenzolmonosulfonsäure ....... 500 mg (f) Ammoniumsalz eines Gemisches von C"-C2g-AlkylbenzolSulfOnsäuren ...................... 500 mg Die oben beschriebenen Lösungen I bis XVI und (a) bis (f) wurden auf ihre Fliegenwirkung nach der Standard Peet-Grady-Methode an großen Fliegenmengen geprüft, wie in »Soap«, Blue Book, 1952, S.255, beschrieben. Die Ergebnisse werden in der folgenden Tabelle I gezeigt. Tabelle I o Oberhalb oder Lösung °/o Lähmung in /o Sterblichkeit unterhalb des in 24 Stunden Vergleichs- 3 Min. 5 Min. l OMin. mittels i (a) 94 ; 95 96 22 -14 (b) 98 99 ' 99 35 bis 45 0 (c) 94 95 97 30 -10 (d) 96 98 99 50 -f-10 (e) 66 65 ' 50 8 -34 (f) 67 58 42 3 -38 1 99 ' 99 99 65 -y-16 11 97 98 f 99 86 -f-42 111 96 97 99 79 -1--35 IV 97 98 99 85 -1-42 V 98 99 99 86 +41 VI 96 97 100 82 -;-41 VII 98 f 99 100 84 -1-36 VIII 97 98 99 75 -y-32 IX 97 j 98 100 72 -y-32 X 97 98 99 89 -I-40 XII 94 96 ' 99 71 -f-31 XIII 97 y 98 99 91 -f-50 XIV 98 l 98 .' 99 84 -f-37 XV 99 99 99 76 -y-35 XVI 96 98 ! 99 73 -y-31 XVII 97 97 ` 99 71 -f-33 VIII 96 97 99 76 -f-34 Die Wirkung der erfindungsgemäßen Mischungen wurde auf deutsche männliche Schaben durch eine Versuchsmethode, die in »Soap«, Bd. 22, S.145 (1946), beschrieben ist, geprüft, wobei die oben beschriebenen Lösungen 1, VII, VIII, IX, XII, XIII, XIV, XV, XVIII, (b), (c), (d), (e), (f) verwendet werden.In addition, solutions were prepared by dissolving the following substances in the above-mentioned deodorized paraffin oil to produce 100 cc of solution in each case: (a) Pyrethrum extracts. . . . . . . . 50 mg (b) Official comparison agent ..... 100 mg- (c) allethrin. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50 mg (d) allethrin. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100 mg (e) isopropylamine salt of dodecylbenzene monosulfonic acid ....... 500 mg (f) ammonium salt of a mixture of C "-C2g-alkylbenzene sulfonic acids .................... .. 500 mg The above-described solutions I to XVI and (a) to (f) were tested for their effect on flies by the standard Peet-Grady method on large amounts of flies, as in "Soap", Blue Book, 1952, p.255 The results are shown in Table I below. Table I. o Above or Solution ° / o paralysis in / o mortality below the in 24 hours comparative 3 min. 5 min. L OMin. by means of i (a) 94; 95 96 22 -14 (b) 98 99 '99 35 to 45 0 (c) 94 95 97 30 -10 (d) 96 98 99 50 -f-10 (e) 66 65 '50 8 -34 (f) 67 58 42 3 -38 1 99 '99 99 65 -y-16 11 97 98 f 99 86 -f-42 1 11 96 97 99 79 -1--35 IV 97 98 99 85 -1-42 V 98 99 99 86 +41 VI 96 97 100 82 -; - 41 VII 98 f 99 100 84 -1-36 VIII 97 98 99 75 -y-32 IX 97 j 98 100 72 -y-32 X 97 98 99 89 -I-40 XII 94 96 '99 71 -f-31 XIII 97 y 98 99 91 -f-50 XIV 98 l 98. ' 99 84 -f-37 XV 99 99 99 76 -y-35 XVI 96 98! 99 73 -y-31 XVII 97 97 `99 71 -f-33 VIII 96 97 99 76 -f-34 The effect of the mixtures according to the invention was tested on German male cockroaches by a test method which is described in "Soap", Vol. 22, p.145 (1946), the above-described solutions 1, VII, VIII, IX, XII , XIII, XIV, XV, XVIII, (b), (c), (d), (e), (f) can be used.

Die Ergebnisse der Teste werden in der folgenden Tabelle II gezeigt: Tabelle 1I Ober- °/° Sterblichkeit - oder Lösung unterhalb des Vergleichs- ccm 24 Std. ' 48 Std. mittels (b) 0,4 78 183 bis 85 (d) 0,4 5 I 16 - 70 (c) 0,4 4 13 - 73 (e) 0,4 0 0 - 85 (f) 0,5 0 0 - 83 1 _ 0,4 88 91 '-, 6 VII 0,4 66 86 - 2 VIII 0,4 45 82 - 13 XII 0,4 31 57 -30 IX 0,4 69 95 -F- 10 XIIl 0,4 51 69 -22 XIV 0,4 39 62 -30 XV 0,4 42 64 - 19 Die Möglichkeit des Ersatzes großer Mengen Pyrethrumextraktstoffe in Aerosolen dadurch, daß man Allethrin mit einem der verwendeten Salze nach der Erfindung kombiniert, wird durch folgende Teste gezeigt, die nach einer Prüfungsmethode durchgeführt wurden, die in »Soap«, Blue Book, 1952, S. 251, beschrieben wurde. Tabelle III Isopropylamin- Lähmung °/° Sterb@ich- Pyrethrine Alle- Piperonyl- DDT Methylierte salz der Dode- keit °/° thrin butoxyd Naphthaline cylbenzolmono- 24 Std. sulfonsäure 5 Min. I10Min.I15Min. °J° des betreffenden Stoffes, bezogen auf das Gesamtmittel (1) 0,2 - 0,5 2,0 5,0 - 33 47 59 73,0 Amtliches Versuchstest- Aeroso10,4 2,0 29 i 41 52 82,3 (2) - 0,2 - 2,0 5,0 1,0 29 45 58 81,5 Amtliches Versuchstest- Aerosol0,4 2,0 23 35 41 68 (3) - 0,2 - 2,0 7,2 2,0 23 36 41 74,0 Amtliches Versuchstest- Aerosol 0,4 2,0 23 ' 35 41 68 Die obigen Konzentrationen bezeichnen die Prozentsätze an aktiven Bestandteilen in dem fertigen Aerosol-Sprühnebel, der aus 42,5 °/o Trichlorfluormethan (Freon 11) und Dichlordifiuormethan (Freon 12) und 1501, eines Konzentrats, in welch letzterem sich der Gehalt an aktiven Bestandteilen befand, aus desodorisiertem Paraffinöl bestand.The results of the tests are shown in the following Table II: Table 1I Upper ° / ° mortality - or Solution below the Comparative ccm 24 hours' 48 hours by means of (b) 0.4 78 1 83 to 85 (d) 0.4 5 I 16-70 (c) 0.4 4 13-73 (e) 0.4 0 0 - 85 (f) 0.5 0 0 - 83 1 _ 0.4 88 91 '-, 6 VII 0.4 66 86 - 2 VIII 0.4 45 82 - 13 XII 0.4 31 57 -30 IX 0.4 69 95 -F- 10 XIIl 0.4 51 69 -22 XIV 0.4 39 62 -30 XV 0.4 42 64 - 19 The possibility of replacing large amounts of pyrethrum extracts in aerosols by combining allethrin with one of the salts used according to the invention is shown by the following tests, which were carried out according to a test method which is described in "Soap", Blue Book, 1952, p. 251. T a b e l le III Isopropylamine paralysis ° / ° Die @ ich- Pyrethrins All- Piperonyl- DDT Methylated salt of dodecity ° / ° Thrin butoxide Naphthalenecylbenzolmono- 24 hrs. sulfonic acid 5 min. I10 min. I15 min. ° J ° of the substance in question, based on the total mean (1) 0.2 - 0.5 2.0 5.0 - 33 47 59 73.0 Official experimental test Aeroso 10.4 2.0 29 i 41 52 82.3 (2) - 0.2 - 2.0 5.0 1.0 29 45 58 81.5 Official experimental test Aerosol 0.4 2.0 23 35 41 68 (3) - 0.2 - 2.0 7.2 2.0 23 36 41 74.0 Official experimental test Aerosol 0.4 2.0 23 '35 41 68 The above concentrations denote the percentages of active ingredients in the final aerosol spray consisting of 42.5% trichlorofluoromethane (Freon 11) and dichlorodifluoromethane (Freon 12) and 1501, a concentrate in which the latter contains the active ingredient content found, consisted of deodorized paraffin oil.

Beispiel XIX Eine Fläche in der Nachbarschaft von Schweineställen in Arizona wurde regelmäßig mittels einer Nebelvorrichtung mit einem Sprühregen besprüht, der 0,2 Gewichtsprozent (0,25 °/o Gewicht pro Volumen, insbesondere 0,25 g auf 100 ccm) Pyrethrumextraktstoffe enthielt, wobei die Wirkung mit Hilfe von (elektrisch tötenden) Fliegenfallen festgestellt wurde, was die Anzahl überlebender Fliegen ergab. Um nun die Kosten dieser Behandlung herabzusetzen, wurde die Fläche zuerst mit 1,1,1-Trichlor-2,2-bis-(p-chlorphenyl)-äthan und, nachdem die Fliegen gegenüber Sprühnebeln, die bis zu 10°/0 1,1,1-Trichlor-2,2-bis-(p-chlorphenyl)-äthan enthielten, widerstandsfähig wurden, mit 10 % Octachlor-hexahydro-endomethyleninden, 511-10 y-Hexachlorcyclohexan und 30/, O,O-Diäthyl -O-p-nitrophenyl-thionophosphat besprüht. In jedem Falle konnte die Verminderung der Fliegenanzahl nicht über 700/Q gesteigert werden im Vergleich mit der anfänglichen Verminderung von etwa 92 °/Q. Die Fläche wurde dann mit derselben Vorrichtung mit einem Sprühnebel besprüht, der aus 0,26 0/Q (Gewicht pro Volumen, insbesondere 0,26 g auf 100 ccm) Allethrin, 1,3"/, Äthylhexyl-diketopyrrolidin entsprechend der USA.-Patentschrift 2476512 und 1,30/, des Isopropylaminsalzes der Dodecylbenzolmonosulfonsäure in desodorisiertem Paraffinöl bestand, wodurch die Verminderung der Fliegenanzahl auf 94 und 950/, umschlug, ohne bemerkenswerte Abnahme innerhalb von 5 Monaten.Example XIX An area in the vicinity of pigsties in Arizona was regularly sprayed by means of a misting device with a drizzle containing 0.2 weight percent (0.25% weight by volume, especially 0.25 g per 100 cc) pyrethrum extracts, wherein the effect was determined with the help of (electrically killing) fly traps, which gave the number of surviving flies. In order to reduce the cost of this treatment, the area was first treated with 1,1,1-trichloro-2,2-bis- (p-chlorophenyl) -ethane and, after the flies were exposed to spray mist up to 10% , 1,1-trichloro-2,2-bis- (p-chlorophenyl) -ethane, were resistant, with 10 % octachloro-hexahydro-endomethylene indene, 511-10 y-hexachlorocyclohexane and 30 /, O, O-diethyl - Op-nitrophenyl thionophosphate sprayed. In any case, the reduction in the number of flies could not be increased beyond 700 / Q compared to the initial decrease of about 92 ° / Q. The area was then sprayed with the same device with a spray mist consisting of 0.26 Ω / □ (weight per volume, in particular 0.26 g per 100 ccm) allethrin, 1.3 ″ /, ethylhexyl-diketopyrrolidine according to the USA. Patent specification 2476512 and 1.30 /, the isopropylamine salt of dodecylbenzene monosulfonic acid in deodorized paraffin oil, whereby the reduction in the number of flies turned to 94 and 950 / , without a noticeable decrease within 5 months.

In der vorliegenden Beschreibung bezeichnet der Ausdruck »Allethrin« das synthetische Analoge des Cinerins I, d. h. ein d,l-2-Allyl-4-oxy-3-methyl-2-cyclopenten-l-on, das mit einem Gemisch von cis- und trans-Chrysanthemummonocarbonsäuren verestert ist, wobei die angegebenen Mengen 100 0/Q dieser Ester aus handelsüblichem 90 0/Qigem Material entsprechen, wie durch Wasserstoffabspaltung oder eine andere geeignete Methode analytisch gefunden wurde.In the present description, the term "allethrin" denotes the synthetic analog of cinerin I, d. H. ad, l-2-allyl-4-oxy-3-methyl-2-cyclopenten-l-one, which esterifies with a mixture of cis and trans chrysanthemum monocarboxylic acids is, the specified amounts 100 0 / Q of these esters from commercially available 90 0 / Qigem Material correspond, such as by splitting off hydrogen or some other suitable Method was found analytically.

Der Ausdruck »methylierte Naphthaline« bezeichnet handelsübliche Mischungen von Mono-, Di und Trimethylnapthalinen mit einem vorwiegenden Prozentsatz an Dimethylnaphthalinen.The term "methylated naphthalenes" refers to commercially available mixtures of mono-, di- and trimethylnaphthalenes with a predominant percentage of dimethylnaphthalenes.

Der Ausdruck »Piperonylbutoxyd« bezeichnet das Handelsprodukt, das hauptsächlich aus 3,4-Methylendioxy-6-propyl-benzyl-l-butyl-diäthylenglykoläther besteht.The term "piperonyl butoxide" denotes the commercial product that mainly from 3,4-methylenedioxy-6-propyl-benzyl-1-butyl-diethylene glycol ether consists.

Aus der vorhergehenden Beschreibung ist ersichtlich, daß die Erfindung nicht auf die speziellen einzelnen Stoffe, Anteilsverhältnisse und andere besondere Einzelheiten, wie sie oben beschrieben sind, beschränkt ist und mit vielen Modifikationen in der technischen Praxis ausgeführt werden kann. Beispielsweise lassen sich technisch erhältliche Sulfonsäuren, z. B. Dodecylbenzolsulfonsäure, durch Decyl- oder Hexadecylbenzolsulfonsäuren sowie Düsopropylnaphthalinsulfonsäure oder die entsprechenden Sulfonsäuren, die man aus Benzol oder Naphthalin mit Hilfe von Diamylen und rauchender Schwefelsäure erhalten kann, oder durch Alkyltetrahydronaphthalinsulfonsäuren ersetzen. Gegebenenfalls können die nach der vorliegenden Erfindung zu verwendenden Salze aus Mischungen der verschiedenen Sulfonsäuren hergestellt werden, und auch Mischungen der verschiedenen Basen verwendet werden, wobei für annähernd genaue Neutralisation Sorge zu tragen ist, so daß die erhaltenen Produkte praktisch neutral sind oder in Wasser nur sehr wenig Alkalität oder Azidität besitzen, was von ihrer Herstellung oder den unterschiedlichen Ionisationskonstanten der Bestandteile herrührt. In den meisten Fällen werden die Salze von ziemlich flüchtigen niederen Stickstoffbasen für die technische Verwendung bevorzugt.From the foregoing description it can be seen that the invention not on the special individual substances, proportions and other special Details as described above are limited and with many modifications can be carried out in technical practice. For example, you can technically available sulfonic acids, e.g. B. dodecylbenzenesulfonic acid, by decyl or hexadecylbenzenesulfonic acids as well as diisopropylnaphthalenesulfonic acid or the corresponding sulfonic acids, the from benzene or naphthalene with the help of diamylene and fuming sulfuric acid can be obtained or replaced by alkyltetrahydronaphthalenesulfonic acids. Possibly the salts to be used according to the present invention can be prepared from mixtures of the various sulfonic acids, as well as mixtures of the various Bases are used, care being taken for approximately exact neutralization is so that the products obtained are practically neutral or only very much in water have little alkalinity or acidity, whatever their preparation or the different Ionization constants of the constituents. In most cases, the Salts of fairly volatile lower nitrogen bases for industrial use preferred.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Anhydrous insecticidal pesticides, characterized in that it, dissolved in a mineral oil fraction of the kerosene type, a pyrethroid and an excess by weight of a nitrogen base salt from the group of oil-soluble salts of ammonia or its alkylation products or of alkylenamines with up to 6 carbon atoms with alkylarylmonosulfonic acids, their alkyl groups contain 6 to 30 carbon atoms and their aryl group either represents a benzene or a naphthalene radical, as a synergistically effective component contain.

2. Pesticide according to claim 1, characterized in that that in addition to the pyrethroid Diaryltrichloräthanderivate, nuclear polyhalogenated aromatic or cycloaliphatic compounds, alkylated aromatic hydrocarbons or It contains mixtures of these substances and that it is 0.2 to 3.00 / 0. of the synergistic effect Based on the total weight of the pesticide. Documents considered: French Patent No. 909 530; British U.S. Patent No. 350,897; U.S. Patent No. 2,438,370; Chemisches Centralblatt, 1952, p.4364; 1942, I, p. 2699/2700.