DE1115722B

DE1115722B - Metal anode for the electrolytic separation of chlorine

Info

Publication number: DE1115722B
Application number: DEF31127A
Authority: DE
Inventors: Dr Franz Holzinger; Dr Heinz Schmidt; Dipl-Ing Waldemar Ziemer
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1960-04-30
Filing date: 1960-04-30
Publication date: 1961-10-26
Also published as: GB912194A; BE603270A

Description

Es besteht heute ein großes Interesse daran, die bisher bei der Erzeugung von Chlor, z. B. bei der Elektrolyse wäßriger Chloralkalilösungen, in den Elektrolysezellen verwendeten Graphitanoden durch Metallanoden zu ersetzen, da Metallanoden hinsichtlich der charakteristischen Metalleigenschaften den Graphitanoden überlegen sind.There is now a great deal of interest in the previously used in the production of chlorine, e.g. B. at the Electrolysis of aqueous chlor-alkali solutions by graphite anodes used in the electrolysis cells To replace metal anodes, as metal anodes with regard to the characteristic metal properties are superior to graphite anodes.

Wegen des starken chemischen Angriffsvermögens des Chlors kommen für Metallanoden nur chlorbeständige Metalle in Frage. So sind beispielsweise bereits massive Anoden aus Platin bzw. Platiniridium, insbesondere in Form von Netzen oder Blechen, erprobt worden, welche sich aber in der Technik, insbesondere auch wegen des hohen Platinpreises, nicht haben einführen können. Es wurden auch bereits Versuche unternommen, Platin in Form dünner Hüllen über Graphitanoden wie auch über Kupfer zu verwenden, um an dem teuren Edelmetall zu sparen. Diese Versuche sind insbesondere deswegen fehlgeschlagen, weil man ganz dünne Überzüge ohne Ziehprozeß nicht völlig lochfrei herstellen konnte, sondern nur bei Blechstärken, welche keine Metallersparnis mehr zuließen. Diese bekannten, mit einer dünnen Platindeckschicht überzogenen Metalle, z. B. Kupfer,erwiesensichsomitals unbrauchbar,daderviele Poren enthaltende Edelmetallüberzug Anolyt an das Grundmetall heranließ, wodurch dieses zerstört wurde.Because of the strong chemical attack potential of chlorine, only chlorine-resistant ones are used for metal anodes Metals in question. For example, massive anodes made of platinum or platinum iridium, in particular in the form of nets or sheets, but which are used in technology, especially because of the high platinum price. There were too Attempts have already been made to use platinum in the form of thin shells over graphite anodes as well as over To use copper to save on the expensive precious metal. These attempts are in particular because of this failed because very thin coatings could not be produced completely without holes without a drawing process, but only with sheet metal thicknesses that no longer allow metal savings. This known, with a thin platinum cover layer coated metals, e.g. B. copper, proved to be unusable at all, because many Precious metal coating containing pores allowed anolyte to come into contact with the base metal, thereby destroying it.

Erst durch die Anwendung mehr oder weniger chlorbeständiger Metalle, z. B. Titan, Tantal, Wolfram und Zirkon, die mittels einer Edelmetallschicht überzogen sind, gelang es, geeignete Metallanoden für die Chloralkalielektrolyse zu finden.Only through the use of more or less chlorine-resistant metals such. B. titanium, tantalum, tungsten and zircon, which are coated with a noble metal layer, succeeded in creating suitable metal anodes for the Find chlor-alkali electrolysis.

Das Prinzip dieser Metallanoden liegt darin, daß der edelmetallische Überzug nicht mehr porendicht zu sein braucht und somit in äußerst dünner Schicht auf das Grundmetall aufgebracht werden kann, was gleichzeitig eine Materialersparnis im Hinblick auf die verwendeten Edelmetalle mit sich bringt. Der Vorteil derartiger Metallanoden liegt insbesondere darin, daß sich das Grundmetall an den nicht vom Edelmetall bedeckten Stellen durch eine mehr oder weniger starke Oxydschicht vor einem weiteren Angriff selbst schützt.The principle of these metal anodes is that the noble metallic coating is no longer pore-tight needs to be and thus can be applied to the base metal in an extremely thin layer, what at the same time brings material savings with regard to the precious metals used. Of the The advantage of such metal anodes is in particular that the base metal is not from the Precious metal covered areas by a more or less thick oxide layer in front of another Attack itself protects.

In der USA.-Patentschrift 1 477 099 wurde bereits platiniertes Tantal, in der schweizerischen Patentschrift 236 579 Zirkon oder Zirkonlegierungen, die mit Platin überzogen sind, in der niederländischen Patentanmeldung 216 199 mit Magnetit überzogenes und rhodiniertes Titan und in der russischen Patentschrift 58 774 platiniertes Wolfram beschrieben. Es sind außerdem auch bereits platinierte Titanelektroden bekannt.In the US patent specification 1,477,099 platinum-coated tantalum was already used, in the Swiss patent specification 236 579 Zircon or zircon alloys coated with platinum in the Dutch Patent application 216 199 with magnetite coated and rhodium-plated titanium and in the Russian patent specification 58 774 platinum-coated tungsten. There are also already platinum-coated titanium electrodes known.

Metallanode für die elektrolytische
Abscheidung von ChlorMetal anode for electrolytic
Separation of chlorine

Anmelder:Applicant:

Farbwerke Hoechst AktiengesellschaftFarbwerke Hoechst Aktiengesellschaft

vormals Meister Lucius & Brüning,formerly Master Lucius & Brüning,

Frankfurt/M., Brüningstr. 45Frankfurt / M., Brüningstr. 45

Dr. Heinz Schmidt, Dr. Franz HolzingerDr. Heinz Schmidt, Dr. Franz Holzinger

und Dipl.-Ing. Waldemar Ziemer,and Dipl.-Ing. Waldemar Ziemer,

Frankfurt/M.-Unterliederbach,Frankfurt / M.-Unterliederbach,

sind als Erfinder genannt wordenhave been named as inventors

Von den bisher für solche Metallanoden vorgeschlagenen Grundmetallen weist zwar das Titan eine sehr gute Beständigkeit auf, ist jedoch andererseits mit dem Nachteil einer relativ schlechten elektrischen Leitfähigkeit behaftet, so daß die mit Edelmetallen überzogenen Anodenbleche aus Titan eine hinreichende Dicke aufweisen müssen, um den Energieverlust durch Joulesche Wärme gering zu halten. Dies führt jedoch unweigerlich zu einem höheren Materialverbrauch und somit zu einem höheren Kostenaufwand.Of the base metals proposed so far for such metal anodes, titanium has a very good resistance, but on the other hand has the disadvantage of a relatively poor electrical Conductivity afflicted, so that the coated with noble metals anode sheets made of titanium a sufficient Must have a thickness in order to keep the energy loss due to Joule heat low. However, this leads inevitably to a higher material consumption and thus to a higher cost expenditure.

Gegenstand der Erfindung ist eine Metallanode für die Abscheidung von Chlor bei der Elektrolyse wäßriger Alkalichlorid- oder Salzsäurelösungen oder Alkalichloridschmelzen aus unedlem, gegen Chlor beständigem Grundmetall mit einer ebenfalls gegen Chlor beständigen edelmetallischen Deckschicht, mit welcher der obengenannte Nachteil hinsichtlich der schlechten elektrischen Leitfähigkeit vermieden wird und die dadurch gekennzeichnet ist, daß das Grundmetall aus Niob bzw. Niob als Hauptbestandteil enthaltenden Legierungen besteht.The invention relates to a metal anode for separating chlorine during electrolysis aqueous alkali chloride or hydrochloric acid solutions or alkali chloride melts made of base, against chlorine resistant base metal with a noble metallic top layer, which is also resistant to chlorine, with which avoids the above-mentioned disadvantage of poor electrical conductivity and which is characterized in that the base metal of niobium or niobium as the main component containing alloys.

Infolge der guten elektrischen Leitfähigkeit des Mobs bzw. von Niob enthaltenden Legierungen, die etwa dreimal so groß wie die des Titans ist, und durch die ausgezeichnete Beständigkeit des Mobs bzw. der Moblegierungen unter den üblichen Elektrolysebedingungen ergibt sich ein wesentlich niedrigerer Materialverbrauch, als dies beispielsweise bei den bekannten mit Edelmetallen überzogenen Titananoden der Fall ist.As a result of the good electrical conductivity of the mob or of alloys containing niobium, which about three times as large as that of titanium, and because of the excellent resistance of the mob or the Mob alloys under the usual electrolysis conditions result in a significantly lower level Material consumption than is the case, for example, with the known titanium anodes coated with precious metals the case is.

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Ein weiterer wesentlicher Vorteil der erfindungsgemäß vorgeschlagenen Metallanoden beruht auf dem geringen Chlorabscheidungspotential derselben gegenüber den bekannten Metallanoden, bei denen das Grundmetall aus Titan besteht.Another essential advantage of the metal anodes proposed according to the invention is based on the low chlorine separation potential of the same compared to the known metal anodes, in which the Base metal consists of titanium.

Überraschenderweise hat sich nun ferner gezeigt, daß das Chlorabscheidungspotential von mit Iridium überzogenen Niobelektroden geringer ist als das von mit Iridium überzogenen Titanelektroden und die Verwendung der erstgenannten Elektroden somit eine weitere nicht unwesentliche Energieersparnis mit sich bringt.Surprisingly, it has now also been shown that the chlorine deposition potential of with iridium coated niobium electrodes is lower than that of iridium coated titanium electrodes and the Using the first-mentioned electrodes thus results in a further, not insignificant, energy saving brings.

In der nachfolgenden Tabelle sind die aus einer Reihe von Einzelmessungen gebildeten Mittelwerte der Chlorabscheidungsspannungen von mit Iridiummetall überzogenen Titan- und Niobelektroden und ferner zum weiteren Vergleich auch von normalen Graphitelektroden einander gegenübergestellt. Die Werte wurden unter den üblichen Bedingungen der Chloralkalielektrolyse und bei drei verschiedenen Stromdichten (Belastung) ermittelt.The table below shows the mean values formed from a series of individual measurements the chlorine deposition voltages of iridium metal coated titanium and niobium electrodes and also compared to normal graphite electrodes for a further comparison. the Values were under the usual conditions of chlor-alkali electrolysis and at three different Current densities (load) determined.

Belastung
A/m² load
A / m ² Abscheidungsspannung für Chlor in mV
Iridium auf Titan! Iridium auf Niob I GraphitSeparation voltage for chlorine in mV
Iridium on Titan! Iridium on niobium I graphite 1355
1370
13801355
1370
1380 1490
1550
15801490
1550
1580 3000
5000
80003000
5000
8000 1390
1430
14301390
1430
1430

3535

Aus der Tabelle ist zu entnehmen, daß bei einer Belastung von 8000 A/m² eine einen Iridiumüberzug enthaltende Niobanode ein um 0,2VoIt niedrigeres Abscheidungspotential als das einer üblichen Graphitanode aufweist.The table shows that at a load of 8000 A / m ^2, a niobium anode containing an iridium coating has a deposition potential 0.2 Volts lower than that of a conventional graphite anode.

Die Herstellung der vorgeschlagenen Metallanoden erfolgt durch das Aufbringen einer dünnen Edelmetallschicht auf das Grundmetall, wobei fast ausschließlich Metalle der Platingruppe, vorzugsweise Iridium, hierfür geeignet sind. Das Aufbringen dieser Deckschicht auf das Grundmetall kann in an sich bekannter Weise erfolgen, beispielsweise auf elektrolytischem Wege, durch Aufdampfen im Hochvakuum oder durch mechanisches Aufspritzen auf das Grundmetall. Als besonders vorteilhaft hat sich hierbei eine Edelmetalldeckschicht erwiesen, die ganz oder teilweise aus Iridium besteht.The proposed metal anodes are produced by applying a thin layer of noble metal on the base metal, being almost exclusively platinum group metals, preferably Iridium, are suitable for this. The application of this cover layer to the base metal can in itself take place in a known manner, for example electrolytically, by vapor deposition in a high vacuum or by mechanical spraying onto the base metal. A has proven to be particularly advantageous here Proven noble metal top layer, which consists entirely or partially of iridium.

Unter einer Deckschicht, die teilweise aus Iridium besteht, ist eine Schicht zu verstehen, die beispielsweise durch gleichzeitiges Aufdampfen von Iridium und einem oder mehreren anderen Metallen, beispielsweise Platin oder Rhodium, auf das Grundmetall erhalten wird, oder eine solche, die aus einer Iridiumlegierung besteht, z. B. aus Iridium—Rhodium.A cover layer, which consists partly of iridium, is to be understood as meaning a layer which, for example by simultaneous vapor deposition of iridium and one or more other metals, for example Platinum, or rhodium, is obtained on the base metal, or one made from an iridium alloy exists, e.g. B. from iridium-rhodium.

Es haben sich aber auch erfindungsgemäß insbesondere solche Metallanoden als sehr vorteilhaft erwiesen, bei denen sich zwischen dem Grundmetall und der Deckschicht aus Iridium oder Iridiumlegierung eine oder mehrere andere Edelmetallschichten, beispielsweise solche aus Platin od. dgl., befinden. Die Verwendung von einer Deckschicht, die ganz oder teilweise aus Iridium besteht, ist deswegen sehr vorteilhaft, weil das Iridium ein äußerst geringes Abscheidungspotential für Chlor aufweist, so daß eine besonders wirtschaftliche Durchführung der Elektrolyse von wäßrigen Alkalichlorid- oder Salzsäurelösungen oder Alkalichloridschmelzen mit solchen Metallanoden ermöglicht wird.According to the invention, however, such metal anodes in particular have proven to be very advantageous proved, in which between the base metal and the top layer of iridium or iridium alloy one or more other noble metal layers, for example those made of platinum or the like, are located. The use of a cover layer, which consists entirely or partially of iridium, is therefore very advantageous because the iridium has an extremely low deposition potential for chlorine, so that a particularly economical implementation of the electrolysis of aqueous alkali chloride or hydrochloric acid solutions or alkali chloride melting is made possible with such metal anodes.

Claims

PATENT CLAIMS:

1. Metal anode for the deposition of chlorine in the electrolysis of aqueous alkali chloride or hydrochloric acid solutions or alkali chloride melts from base metal resistant to chlorine with a noble metallic cover layer which is also resistant to chlorine, characterized in that the base metal consists of alloys containing niobium or niobium as the main component .

2. Metal anode according to claim I _5, characterized in that the noble metallic cover layer consists of metals of the platinum group.

3. Metal anode according to claim 1 and 2, characterized in that the noble metallic cover layer consists wholly or partly of iridium.

4. Metal anode according to claim 1 to 3, characterized in that there is between the base metal and one or more noble metal layers are located in the cover layer.