DE1113310B - Process for the sulfochlorination of chlorine-containing polymers - Google Patents
Process for the sulfochlorination of chlorine-containing polymersInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von sulfochlorierten Polymeren, ausgehend von Chlor enthaltenden Polymeren.The invention relates to a process for the production of sulfochlorinated polymers, starting from chlorine containing polymers.
Es ist bekannt, die Sulfochlorierung von Polymeren durch gleichzeitige Einwirkung von Schwefeldioxyd und Chlor (USA.-Patentschrift 2 212 786) oder durch Einwirkung eines Schwefeloxychlorides, wie Sulfurylchlorid (USA.-Patentschrift 2405 971), durchzuführen.It is known that polymers are sulfochlorinated by the simultaneous action of sulfur dioxide and chlorine (U.S. Patent 2,212,786) or by the action of a sulfur oxychloride such as sulfuryl chloride (U.S. Patent 2405 971).
Um den Gehalt an Schwefel und/oder an Chlor der sulfochlorierten Polymeren zu erhöhen, kann man in das Umsetzungsmedium zusätzlich zu dem Schwefeloxychlorid eine gewisse Menge Schwefeldioxyd und/ oder Chlor einführen. Die Umsetzung wird vermittels chemisch wirksamen Lichtes oder einer Peroxydverbindung katalysiert.To increase the sulfur and / or chlorine content of the sulfochlorinated polymers, one can in the reaction medium in addition to the sulfur oxychloride a certain amount of sulfur dioxide and / or introduce chlorine. The reaction is carried out by means of chemically active light or a peroxide compound catalyzed.
Weiterhin ist es bekannt, daß Alkyl- oder Arylhalogenide vermittels Thioharnstoff, der in Form von Isothioharnstoff reagiert, in Salze des Isothioharnstoffes der allgemeinen FormelIt is also known that alkyl or aryl halides by means of thiourea, which reacts in the form of isothiourea, into salts of isothiourea the general formula
R—s—c:R — s — c:
NHNH
NH,NH,
HClHCl
umgewandelt werden können.can be converted.
Die oxydative Chlorierung dieser Zwischenprodukte (J. Am. Chem. Soc, 1936, 58, S. 1348 bis 1352) führt zu halogenierten Alkylsulfonyl- oder Arylsulfonylverbindungen, die der Formel RSO2Cl entsprechen.The oxidative chlorination of these intermediate products (J. Am. Chem. Soc, 1936, 58, pp. 1348 to 1352) leads to halogenated alkylsulfonyl or arylsulfonyl compounds which correspond to the formula RSO 2 Cl.
Die Sulfochlorierung von Alkyl- oder Arylhalogeniden, die in der Literatur beschrieben ist, bezieht sich ausschließlich auf Halogenide mit einem relativ geringen Molekulargewicht.The sulfochlorination of alkyl or aryl halides described in the literature is related exclusively on halides with a relatively low molecular weight.
Das Verfahren zur Sulfochlorierung von Polymeren, die Chlor enthalten, ist dadurch gekennzeichnet, daß man diese Polymeren mit einem Thioharnstoff zu polymeren Isothioharnstoffsalzen umsetzt und die letzteren in wäßrigem Milieu der Einwirkung von Chlor aussetzt.The process for the sulfochlorination of polymers containing chlorine is characterized in that these polymers are reacted with a thiourea to form polymeric isothiourea salts and the exposing the latter to the action of chlorine in an aqueous medium.
Die Umsetzung ist besonders überraschend, da im allgemeinen die Auffassung gilt, daß es schwierig ist, mit halogenierten Polymeren definierte chemische Umsetzungen zu erzielen. Die oxydierende Chlorierung von polymeren Isothioharnstoffsalzen bei erhöhten Ausbeuten läßt sich insbesondere nicht vorhersehen.The implementation is particularly surprising as it is generally believed that it is difficult to to achieve defined chemical reactions with halogenated polymers. The oxidizing chlorination of polymeric isothiourea salts at increased yields in particular cannot be foreseen.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist auf alle Chlor enthaltenden Polymeren anwendbar. Das Chlor kann
in dem Polymeren auf Grund der Polymerisation eines Chlor enthaltenden Monomeren enthalten sein. Dies
ist der Fall, wenn die Ausgangsverbindung Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polychlorstyrol, PoIychlorbutadien
oder allgemein ein beliebiges Copoly-Verfahren zur Sulfochlorierung
von Chlor enthaltenden PolymerenThe process according to the invention can be applied to all chlorine-containing polymers. The chlorine may be contained in the polymer due to the polymerization of a chlorine-containing monomer. This is the case when the starting compound is polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polychlorostyrene, polychlorobutadiene or, in general, any copoly process for sulfochlorination
of chlorine-containing polymers
Anmelder:
SOLVAY & Cie., BrüsselApplicant:
SOLVAY & Cie., Brussels
Vertreter: Dr.-Ing. A. van der Werth, Patentanwalt, Hamburg-Harburg, Wilstorfer Str. 32Representative: Dr.-Ing. A. van der Werth, patent attorney, Hamburg-Harburg, Wilstorfer Str. 32
Beanspruchte Priorität:
Frankreich vom 14. August 1959 (Nr. 802 919)Claimed priority:
France of August 14, 1959 (No. 802 919)
Dr.-Ing. Wilhelm Wehr^ Hanau/M.,Dr.-Ing. Wilhelm Wehr ^ Hanau / M.,
und Dr. Kurt Schneider, Frankfurt/M.,and Dr. Kurt Schneider, Frankfurt / M.,
sind als Erfinder genannt wordenhave been named as inventors
meres darstellt, das ausgehend von wenigstens einem 1 Chloratom enthaltenden Monomeren hergestellt worden ist.represents meres prepared from at least one monomer containing 1 chlorine atom has been.
Das Chlor kann in das Polymere auch durch Chlorierung, Hydrochlorierung oder Aufpfropfen vermittels eines chlorierten Monomeren nach der Polymerisation eingeführt worden sein. Dies ist z. B-. bei chlorierten Polyolefinen der Fall, die durch Chlorierung von Polyäthylen, Polypropylen, Copolymeren aus Olefinen, chlorierten oder hydrochlorierten Kautschuken usw. erhalten worden sind.The chlorine can also be introduced into the polymer by means of chlorination, hydrochlorination or grafting of a chlorinated monomer after polymerization have been introduced. This is e.g. B-. the case with chlorinated polyolefins caused by chlorination of polyethylene, polypropylene, copolymers of olefins, chlorinated or hydrochlorinated rubbers etc. have been obtained.
Das Chlor enthaltende Polymere wird mit Thioharnstoff in Gegenwart eines neutralen Verdünnungsmittels erhitzt und das erhaltene Isothioharnstoffsalz dann mit Chlor in wäßrigem Medium behandelt.The chlorine-containing polymer is treated with thiourea in the presence of a neutral diluent heated and the isothiourea salt obtained is then treated with chlorine in an aqueous medium.
Die erste Stufe der Umsetzung, nämlich die Umsetzung mit Thioharnstoff, kann in Lösung oder in Suspension durchgeführt werden. Geeignete Lösungsoder Suspensionsmittel sind die Alkohole, gegebenenfalls substituierte flüssige Kohlenwasserstoffe, Ketone, Wasser.The first stage of the reaction, namely the reaction with thiourea, can be in solution or in Suspension can be carried out. Suitable solvents or suspending agents are the alcohols, if appropriate substituted liquid hydrocarbons, ketones, water.
Zur Herstellung der IsothioharnstofFsalze kann man sowohl den nicht substituierten Thioharnstoff als auch seine N-substituierten Derivate, z. B. die N-methylierten, einschließlich des Tetramethylthioharnstoffs oder die N-phenylierten Thioharnstoffe, anwenden.Both the unsubstituted thiourea and the isothiourea salts can be used to prepare the isothiourea salts its N-substituted derivatives, e.g. B. the N-methylated, including the tetramethylthiourea or the N-phenylated thioureas.
Die Bildung der Isothioharnstoffsalze erfolgt bereits langsam bei Raumtemperatur. Durch Erwärmen wirdThe isothiourea salts are formed slowly at room temperature. By heating it becomes
109 680/238109 680/238
die Umsetzung beschleunigt. Gegebenenfalls wird unter 13 5° C erwärmt. Nach Abschluß der Umsetzung wirdaccelerates implementation. If necessary, it is heated below 13 5 ° C. After the implementation is complete
Druck gearbeitet, insbesondere dann, wenn das in das Zwischenprodukt abgetrennt und wie im Beispiel 1Pressure worked, especially when the separated into the intermediate and as in Example 1
Anwendung gebrachte Verdünnungsmittel einen relativ angegeben chloriert.Applied diluents a relatively indicated chlorinated.
niedrigen Siedepunkt besitzt. Im Gegensatz hierzu Man erhält ein sulfochloriertes Polyäthylen mit
kann die oxydierende Chlorierung gegebenenfalls bei 5 einem Chlorgehalt von 33,6% und einem Schwefel-Raumtemperatur
oder besser bei einer Temperatur von gehalt von 1,3 %■
0 bis 1O0C ausgeführt werden. ,has a low boiling point. In contrast, a sulfochlorinated polyethylene is obtained with oxidizing chlorination, if necessary, at a chlorine content of 33.6% and a sulfur room temperature or, better, at a temperature of 1.3%
0 to 1O 0 C are carried out. ,
Das Verfahren ist insbesondere vorteilhaft, da es Beispiel 4The method is particularly advantageous as it exemplifies Example 4
hierdurch ermöglicht wird, wahlweise den Gehalt des Es werden 30 g chloriertes Polyäthylen mit einemThis enables optionally the content of 30 g of chlorinated polyethylene with a
Endproduktes an S O2 CI-Gruppen dadurch abzu- io Chlorgehalt von 34 % in 500 ml TetrachlorkohlenstoffEnd product of SO 2 CI groups, with a chlorine content of 34% in 500 ml of carbon tetrachloride
wandeln, indem man die Verfahrensbedingungen, ins- gelöst und die Umsetzung mit 12 g Thioharnstoffconvert by changing the process conditions, in- solving and reacting with 12 g of thiourea
besondere die Umsetzungsdauer, die Temperaturen unter Erwärmen auf eine Temperatur von 137 0Cespecially the reaction time, the temperatures with heating to a temperature of 137 ° C
und die Konzentrationen verändert. Der Gehalt an 16 Stunden lang ausgeführt. Anschließend wird wie imand changed the concentrations. The salary ran for 16 hours. Then, as in the
Schwefel, der für die Hauptanwendungen sulfo- Beispiel 1 angegeben gearbeitet,Sulfur, which worked for the main uses sulfo- Example 1 indicated,
chlorierter Polymerer am zweckmäßigsten erscheint, 15 Das Produkt weist einen Chlorgehalt von 34% undchlorinated polymer appears to be most appropriate, 15 The product has a chlorine content of 34% and
liegt zwischen 0,2 und 5 %, jedoch kann dieser Gehalt einen Schwefelgehalt von 1 % auf ■
gegebenenfalls innerhalb weiter Grenzen abgeändertis between 0.2 and 5%, but this content may f a sulfur content of 1% au ■
possibly modified within wide limits
werden. Beispiel 5will. Example 5
Die erfindungsgemäßen sulfochlorierten PolymerenThe sulfochlorinated polymers of the invention
können vulkanisiert werden. Nach der Vulkanisation 20 Es werden 20 g chloriertes Polyäthylen mit einem
erhält man Produkte, welche an Stelle von Natur- Chlorgehalt von 48 % in 300 ml Dekalin gelöst, ankautschuk
oder synthetischen Elastomeren auf den schließend 4 g Thioharnstoff zugesetzt und 16 Stunden
verschiedensten technischen Gebieten verwendet wer- lang auf eine Temperatur von 125 bis 130° C erwärmt,
den können, z. B. zum Isolieren von elektrischen Das wie im Beispiel 1 angegeben isolierte Zwischen-Drähten
und Kabeln, für Anstriche, Überzüge und 25 produkt wird in Wasser suspendiert und 1 Stunde
schützende Umhüllungen. In Polystyrol oder Poly- ■ lang bei einer Temperatur von 0 bis 5°C chloriert,
vinylchlorid einverleibt, verbessern sie deren Schlag- Das sulfochlorierte Polyäthylen weist einen Chlorfestigkeit,
gehalt von 44% und einen Schwefelgehalt von 2,7%can be vulcanized. After vulcanization 20 20 g of chlorinated polyethylene are obtained with a product which, instead of a natural chlorine content of 48%, is dissolved in 300 ml of decalin, rubber or synthetic elastomers are added to the closing 4 g of thiourea and used in various technical fields for 16 hours are heated to a temperature of 125 to 130 ° C for a long time. B. for the insulation of electrical The as indicated in Example 1 insulated intermediate wires and cables, for paints, coatings and 25 product is suspended in water and 1 hour protective coverings. In polystyrene or poly- ■ long chlorinated at a temperature of 0 to 5 ° C,
Incorporated vinyl chloride, they improve their impact The sulfochlorinated polyethylene has a chlorine resistance, content of 44% and a sulfur content of 2.7%
Es werden 30 g chloriertes Polyäthylen mit einem eispieThere are 30 g of chlorinated polyethylene with an ice cream
Gehalt von 16% Chlor in 500 ml 2-Äthylhexylalkohol Es werden 30 g Polyvinylchlorid in 400 ml Cycloin einem Rundkolben gelöst, der mit Rührer, Thermo- hexanol gelöst und sodann in der im Beispiel 1 bemeter und Rückflußkühler ausgerüstet ist. Zu der schriebenen Vorrichtung auf eine Temperatur von klaren Lösung gibt man 4 g feinpulverisierten Thio- 35 130° C erwärmt. Es werden 6,3 g Thioharnstoff zugeharnstoff und erwärmt anschließend 16 Stunden auf setzt und das Umsetzungsgemisch 18 Stunden lang auf eine Temperatur von 135°C. Nach Abschluß der eine Temperatur von 110 bis 120°C erwärmt. Das Umsetzung wird das Isothioharnstoffsalz durch Zugabe Zwischenprodukt wird wie im Beispiel 1 angegeben von Methanol ausgefällt und mehrere Male mit abgetrennt und sodann, gegebenenfalls nach ZerMethanol gewaschen. 40 kleinern desselben, in 400 ml Wasser suspendiert. InContent of 16% chlorine in 500 ml of 2-ethylhexyl alcohol There are 30 g of polyvinyl chloride in 400 ml of cycloin dissolved in a round bottom flask, dissolved with a stirrer, thermo-hexanol and then in the bemeter in Example 1 and reflux condenser is equipped. To the written device to a temperature of A clear solution is added to 4 g of finely powdered thio-35 heated to 130 ° C. 6.3 g of thiourea are added to urea and then heated for 16 hours and the reaction mixture for 18 hours a temperature of 135 ° C. After completion of the heated to a temperature of 110 to 120 ° C. That Implementation of the isothiourea salt is as indicated in Example 1 by adding an intermediate precipitated from methanol and separated several times with and then, optionally after ZerMethanol washed. 40 smaller of the same, suspended in 400 ml of water. In
Das zerkleinerte Produkt wird in 600 ml Wasser die auf eine Temperatur von 0 bis 5° C abgekühlteThe comminuted product is cooled to a temperature of 0 to 5 ° C in 600 ml of water
suspendiert und nach Abkühlung auf eine Temperatur Suspension wird etwa 1 Stunde lang Chlor eingeführt,suspended and after cooling to a temperature suspension, chlorine is introduced for about 1 hour,
von 0 bis 5°C chloriert. Die Chlorierung ist nach 0,5 wobei stark gerührt wird. Das sulfochlorierte Polymerechlorinated from 0 to 5 ° C. The chlorination is after 0.5 with vigorous stirring. The sulfochlorinated polymer
bis 1 Stunde abgeschlossen. Das sulfochlorierte Poly- wird abgetrennt, sorgfältig mit Wasser gewaschen undcompleted within 1 hour. The sulfochlorinated poly is separated, washed carefully with water and
mere wird abgetrennt und sorgfältig mit Wasser 45 bei einer Temperatur von 50° C unter verringertemmere is separated and carefully washed with water 45 at a temperature of 50 ° C under reduced
gewaschen und anschließend unter verringertem Druck Druck getrocknet,washed and then dried under reduced pressure pressure,
getrocknet. Es wird ein Pulver des sulfochlorierten Polyvinyl-dried. A powder of the sulfochlorinated polyvinyl
Das in dieser Weise erhaltene sulfochlorierte Poly- chlorides erhalten, das einen Chlorgehalt von 48 bisThe obtained in this way sulfochlorinated polychloride, which has a chlorine content of 48 to
äthylen weist einen Chlorgehalt von 14,2% und einen 51% und einen Schwefelgehalt von 1,3 bis 1,7%Ethylene has a chlorine content of 14.2% and a 51% and a sulfur content of 1.3 to 1.7%
Schwefelgehalt von 2,4% auf. 50 aufweist.Sulfur content of 2.4%. 50 has.
Beispiel 2 Beispiel 7Example 2 Example 7
In Übereinstimmung mit den im Beispiel 1 angege- In Übereinstimmung mit den im Beispiel 6 angegebenen
Verfahrensvorschriften wird das chlorierte benen Verfahrensvorschriften werden 30 g Polyvinyl-Polyäthylen
in Tetrachlorkohlenstoff gelöst und mit 55 chlorid in 400 ml Cyclohexanon gelöst und sodann mit
dem Thioharnstoff 21 Stunden auf eine Temperatur 6 g Thioharnstoff 18 Stunden auf eine Temperatur von
von 770C erwärmt. Die weitere Behandlung erfolgt 130 bis 135°C erwärmt,
wie im Beispiel 1 angegeben. Das Zwischenprodukt wird abgetrennt, in WasserIn accordance with the procedure given in Example 1, in accordance with the procedure given in Example 6, the chlorinated enclosed procedure is 30 g of polyvinyl polyethylene dissolved in carbon tetrachloride and dissolved with 55 chloride in 400 ml of cyclohexanone and then with the thiourea for 21 hours Temperature 6 g of thiourea heated to a temperature of 77 ° C. for 18 hours. The further treatment takes place heated to 130 to 135 ° C,
as indicated in example 1. The intermediate product is separated in water
Man erhält ein Produkt mit einem Chlorgehalt von suspendiert und sodann chloriert.A product is obtained with a chlorine content of suspended and then chlorinated.
15,9% und einem Schwefelgehalt von 0,3%. 60 Man erhält ein klares braunes Produkt, das einen15.9% and a sulfur content of 0.3%. 60 A clear brown product is obtained which has a
Chlorgehalt von 46% und einen Schwefelgehalt vonChlorine content of 46% and a sulfur content of
Beispiel 3 1>8% in Form von SO2Cl-Gruppen enthält.Example i n the form of SO 2 Cl groups containing 3 1> 8%.
Es werden 50 g chloriertes Polyäthylen mit einem Beispiel 8There are 50 g of chlorinated polyethylene with an example 8
Chlorgehalt von 34% in 750 ml Tetrachlorkohlenstoff 65 Es werden 31,3 g Polyvinylchlorid und 6,3 g Thio-Chlorine content of 34% in 750 ml carbon tetrachloride 65 31.3 g polyvinyl chloride and 6.3 g thio-
gelöst und sodann unter Erwärmen 10 g Thioharnstoff harnstoff 15 Stunden in 200 ml Butylalkohol auf einedissolved and then 10 g of thiourea urea in 200 ml of butyl alcohol for 15 hours with heating
zugesetzt. Das Umsetzungsgemisch wird in einem Temperatur von 1150C erwärmt. Nach der in wäßrigeradded. The reaction mixture is heated in a temperature of 115 0 C. After the in aqueous
Rührautoklav 20 Stunden auf eine Temperatur von Suspension ausgeführten Chlorierung erhält man einA stirred autoclave chlorination carried out at a temperature of suspension for 20 hours is obtained
weißes Produkt mit einem Chlorgehalt von 53 %> einem Schwefelgehalt von 1,8% und einem Sauerstoffgehalt von 2%.white product with a chlorine content of 53%> a sulfur content of 1.8% and an oxygen content of 2%.
Es wird wie im Beispiel 8 angegeben gearbeitet, mit der Ausnahme, daß Isooctylalkohol an Stelle des Butylalkohols angewandt wird und man 20 Stunden auf eine Temperatur von 1350C an Stelle von 15 Stunden auf eine Temperatur von 115° C erwärmt.It is worked as specified in Example 8 except that isooctyl alcohol is used instead of the butyl alcohol and heated to 20 hours at a temperature of 135 0 C instead of 15 hours to a temperature of 115 ° C.
Man erhält ein Produkt mit einem Chlorgehalt von 46% und einem Schwefelgehalt von 4,1%.A product is obtained with a chlorine content of 46% and a sulfur content of 4.1%.
Es werden 31,3 g Polyvinylchlorid mit 6,3 g Thioharnstoff in 200 ml Wasser zur Umsetzung gebracht, wobei man das Umsetzungsgemisch 20 Stunden bei der Siedetemperatur hält.There are 31.3 g of polyvinyl chloride with 6.3 g of thiourea brought to reaction in 200 ml of water, the reaction mixture being allowed to react for 20 hours keeps the boiling temperature.
Nach der Chlorierung, die wie im Beispiel 6 angegeben ausgeführt wird, erhält man ein Polyvinylchlorid mit einem Chlorgehalt von 51 % und einem Schwefelgehalt von 0,6%.After the chlorination, which is carried out as indicated in Example 6, a polyvinyl chloride is obtained with a chlorine content of 51% and a sulfur content of 0.6%.
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