DE1113088B

DE1113088B - Process for the halogenation of polyvinyl chloride

Info

Publication number: DE1113088B
Application number: DED31450A
Authority: DE
Inventors: Bruce Wendell Wilkinson; Fred Donald Hoerger
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1956-02-17
Filing date: 1957-02-15
Publication date: 1961-08-24

Description

Verfahren zur Halogenierung von Polyvinylchlorid Es sind verschiedene Verfahren zur Halogenierung von Polyvinylchlorid bekannt. Die Halogenierung kann bei diesen Verfahren durch Einwirkung von sichtbarem oder ultraviolettem Licht oder durch chemische Katalysatoren beschleunigt werden. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Halogenierung von Polyvinylchlorid, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Polyvinylchlorid der Einwirkung eines halogenierenden Mittels unter gleichzeitiger Einwirkung eines Strahlungsfeldes mit hoher Energie unterwirft.Methods for Halogenating Polyvinyl Chloride There are several Process for the halogenation of polyvinyl chloride is known. The halogenation can in these processes by exposure to visible or ultraviolet light or accelerated by chemical catalysts. The subject of the invention is a process for the halogenation of polyvinyl chloride, which is characterized is that you subject polyvinyl chloride to the action of a halogenating agent subject to simultaneous action of a radiation field with high energy.

Vorteilhaft kann das Polyvinylchlorid in einem inerten Medium während der Halogenierung suspendiert oder gelöst sein, oder es kann der Einwirkung des Halogenierungsmittels direkt ausgesetzt werden. The polyvinyl chloride can advantageously be used in an inert medium during the halogenation be suspended or dissolved, or it can be the action of the Directly exposed to halogenating agent.

Nach dem Verfahren kann halogeniertes Polyvinylchlorid mit jedem gewünschten Halogengehalt bis zu etwa 80 Gewichtsprozent oder mehr erhalten werden. According to the method, halogenated polyvinyl chloride can be used with any desired halogen content up to about 80 weight percent or more can be obtained.

Die auf diese Weise erhaltenen Produkte besitzen deutlich verbesserte Eigenschaften infolge der Vernetzung des Polymerisats, die unter dem Einfluß der Strahlung hoher Energie auftritt. Beispielsweise kann man nach dem Verfahren der Erfindung ein halogeniertes Polyvinylchlorid erhalten, das eine Bruchfestigkeit besitzt, die mindestens etwa 10°/o größer ist als die, die bei Produkten festzustellen ist, welche durch andere Halogenierungsverfahren erhältlich sind, bei denen zur Katalyse keine Bestrahlung hoher Energie verwendet wird. Außerdem gestattet das erfindungsgemäße Verfahren, bestimmte gewünschte Halogenierungsgrade innerhalb wesentlich kürzerer Zeitspannen zu erzielen oder innerhalb einer gegebenen Zeitspanne wesentlich höhereHalogenierungsgrade zu erreichen, als es vergleichsweise bei den nach herkömmlichen Verfahrensweisen ausgeführten Halogenierungen der Fall ist.The products obtained in this way have significantly improved products Properties due to the crosslinking of the polymer, which under the influence of High energy radiation occurs. For example, you can use the method of Invention obtained a halogenated polyvinyl chloride that has a breaking strength which is at least about 10% greater than that found in products which are obtainable by other halogenation processes in which for Catalysis does not use high energy irradiation. Besides, that allows Process according to the invention, certain desired degrees of halogenation within essential shorter periods of time or substantially within a given period of time to achieve higher degrees of halogenation than compared to conventional Procedures carried out halogenations is the case.

Die Bestrahlung mit hoher Energie, die zum Katalysieren der Halogenierungsreaktion und zum Vernetzen des Polyvinylchlorids angewendet wird, ist von der Art, daß sie emittierte Photonen liefert, die eine Energie besitzen, die größer ist als die Elektronen bindenden Energien, die bei der Umsetzung von Stoffen auftreten. Eine solche Bestrahlung mit hoher Energie ist aus verschiedenen radioaktiven Stoffen erhältlich, die ß- oder y-Strahlung aussenden, beispielsweise radioaktives Kobalt oder Kernreaktorspaltprodukte. Indessen wird eine Bestrahlung mit hoher Energie aus solchen Quellen vorgezogen, die gerichtete Elektronen aussenden. Röntgenstrahlenerzeuger können ebenfalls verwendet werden. Günstig ist es, eine Bestrahlung mit hoher Energie in einem Feld mit einer Intensität von mindestens etwa 40 000 Röntgeneinheiten pro Stunde durchzuführen. Eine Röntgeneinheit, wie sie gewöhnlich verstanden wird, ist der Betrag an Strahlung hoher Energie, wie er in einem Bestrahlungsfeld erzeugt werden kann, das in 1 cbm Luft von 0° C bei 760 mm Quecksilberdruck einen solchen Grad von Leitfähigkeit erzeugt, daß bei Sättigung eine elektrostatische Ladungseinheit gemessen wird (wenn die Sekundärelektronen voll ausgenutzt werden und der Wandeffekt der Kammer vermieden wird). Bestrahlungsfelder übermäßiger Intensität sollten vermieden werden, um die Möglichkeit der Spaltung oder Zersetzung des zu halogenierenden Polyvinylchlorids oder des halogenierten Produkts zu umgehen. The high energy irradiation that catalyzes the halogenation reaction and used to crosslink the polyvinyl chloride is of the type that it emitted photons, which have an energy that is greater than the electrons binding energies that occur when substances are converted. Such an irradiation with high energy is available from various radioactive substances, the ß- or emit y-radiation, for example radioactive cobalt or nuclear reactor fission products. However, irradiation with high energy from such sources is preferred which send out directed electrons. X-ray generators can also be used will. It is favorable to irradiate high energy in a field with a Intensity of at least about 40,000 Perform x-ray units per hour. An x-ray unit, as it is commonly understood, is the amount of radiation high energy, as can be generated in an irradiation field that is 1 cbm Air at 0 ° C at 760 mm mercury pressure produces such a degree of conductivity that that a unit of electrostatic charge is measured at saturation (when the secondary electrons can be fully utilized and the wall effect of the chamber is avoided). Irradiation fields excessive intensity should be avoided to reduce the possibility of cleavage or decomposition of the polyvinyl chloride to be halogenated or the halogenated one Bypassing the product.

Für die meisten Zwecke können die Halogenierungsmittel nach der Erfindung aus den freien Halogenen, wie Fluor, Chlor, Brom oder Jod oder Gemischen derselben oder Gemischen mit solchen Mitteln, wie den verschiedenen Antimon-, Phosphor- undSchwefelhalogeniden, bestehen, die eine zusätzliche katalytische Wirkung auf das gewünschte reaktionsfähige Halogen ausüben können. Das Anteilsverhältnis der Reaktionsteilnehmer, welches anzuwenden ist, ist bei dem Verfahren nach der Erfindung nicht wesentlich, da es in den meisten Fällen fast unmittelbar von dem besonderen Halogenierungsgrad abhängt, welcher erhalten werden solI. Wie erwähnt, kann das zu halogenierende Polyvinylchlorid zweckmäßig in verschiedenen Medien gelöst oder suspendiert sein, die praktisch gegenüber dem Polymerisat inert sind und nicht merklich durch das Halogenierungsmittel angegriffen werden oder unter dem Einfluß der Katalyse durch Bestrahlung mit hoher Energie mit dem zu halogenierenden Polyvinylchlorid chemisch reagieren können. Besonders günstig läßt sich Wasser als Suspensionsflüssigkeit für -das Polyvinylchlorid anwenden, während -Tetrachiorkohlenstoff, Perchloräthylen, Perfluorkohlenwasserstoffe und Fluorchlorkohlenwasserstoffe wirksam als Lösungsmittel verwendet werden können. Verschiedene Netzmittel-und oberflächenaktive Mittel lassen sich mit Erfolg zur besseren Dispergierung des Polymerisats in einem Suspensionsmittel verwenden. For most purposes, the halogenating agents of the invention can be used from the free halogens, such as fluorine, chlorine, bromine or iodine or mixtures thereof or mixtures with such agents as the various antimony, phosphorus and sulfur halides, exist that have an additional catalytic effect on the desired reactive Can exercise halogen. The proportion of respondents which apply is, is not essential in the method according to the invention, as it is in most Cases depends almost directly on the particular degree of halogenation, which should be preserved. As mentioned, the polyvinyl chloride to be halogenated may be appropriate be dissolved or suspended in various media that are practically opposite to the Polymer are inert and not noticeably attacked by the halogenating agent be or under the influence of catalysis by irradiation with high energy with can react chemically with the polyvinyl chloride to be halogenated. Very cheap can water be used as a suspension liquid for the polyvinyl chloride, while carbon tetrachloride, perchlorethylene, perfluorocarbons and Chlorofluorocarbons can be effectively used as solvents. Various wetting agents and surface active agents can be used with success use better dispersion of the polymer in a suspension medium.

In vielen Fällen indessen, besonders wenn man Fluor als Halogenierungsmittel verwenden will, kann es vorteilhaft sein, um zu gleicher Zeit Schwierigkeiten durch seine extreme Wirksamkeit zu vermeiden, das Polyvinylchlorid nach dem Verfahren der Erfindung in Anpassung an das Direktverfahren zu halogenieren. Nach diesem Verfahren kann das Polymerisat in Form eines feinverteilten, frei fließenden Pulvers halogeniert werden, indem es einer Halogenatmosphäre direkt ausgesetzt wird, die, insbesondere bei Verwendung von Fluor, aus einem entsprechend verdünnten freien Halogen bestehen kann. Bei einer solchen Verfahrensweise läßt sich die Bestrahlung mit hoher Energie vorteilhaft anwenden, um die Halogenierungsreaktion zu katalysieren. In many cases, however, especially when using fluorine as the halogenating agent wants to use it can be beneficial to get through difficulties at the same time Its extreme effectiveness in avoiding the polyvinyl chloride after the procedure to halogenate the invention in adaptation to the direct process. According to this procedure the polymer can be halogenated in the form of a finely divided, free-flowing powder by directly exposing it to a halogen atmosphere which, in particular if fluorine is used, consist of a correspondingly diluted free halogen can. With such a procedure, the irradiation can be carried out with high energy use advantageously to catalyze the halogenation reaction.

Wenn kein lösendes Medium angewendet wird, befindet sich das erfindungsgemäß zu-halogenierende Polyvinylchlorid vorzugsweise in feinverteilterPulverforin. Selbst wenn ein Lösungsmittel verwendet wird, ist es oft zwecks schnellerer Lösung günstig, das Polymerisat in einer solchen Form anzuwenden. Ein Material, das eine Teilchengröße zwischen etwa 1,080 und 0,037 mm aufweist, kann häufig vorteilhaft verwendet werden. If no dissolving medium is used, this is in accordance with the invention Polyvinyl chloride to be halogenated, preferably in finely divided powder form. Self if a solvent is used, it is often beneficial for quicker dissolution, to use the polymer in such a form. A material that has a particle size between about 1.080 and 0.037 mm can often be used to advantage.

Die Reaktionsgeschwindigkeit, die sich erzielen läßt, schwankt mit der Temperatur, dem Druck und der Bestrahlungsintensität, welche angewendet wird. The rate of reaction that can be achieved varies with the temperature, pressure and radiation intensity which is applied.

Höhere Temperaturen, überdruck und intensivere Bestrahlung führen zur Vergrößerung der Reaktionsgeschwindigkeit. Wenn auch die Halogeniemngsgeschwindigkeit mit der Temperatur zunimmt, ist darauf zu achten, höhere Temperaturen zu vermeiden, die dazu führen können, ein Polymerisat, das in Suspension oder direkt in einer Halogenatmosphäre halogeniert werden soll, zu sintern oder zu schmelzen. Wenn dies eintritt, wird die Behandlung des Polymerisats schwieriger und kann Ungleichmäßigkeit des Produkts verursachen. Außerdem können suspendierte oder direkt halogenierte Polymerisate einer verhältnismäßig großen Verminderung ihrer wirksamen Oberfläche unterliegen, wenn man sie zusammensintern läßt. Hierdurch kann natürlich die Umsetzung ernsthaft gehemmt werden.Higher temperatures, overpressure and more intense radiation result to increase the reaction rate. Even if the halogenation speed increases with temperature, care must be taken to avoid higher temperatures, which can lead to a polymer that is in suspension or directly in a Halogen atmosphere is to be halogenated, sintered or melted. If this occurs, the treatment of the polymer becomes more difficult and unevenness may occur of the product. They can also be suspended or directly halogenated Polymers have a relatively large reduction in their effective surface area succumb if you let them sinter together. This of course enables the implementation be seriously inhibited.

Häufig kann eine optimale Reaktionstemperatur im Bereich zwischen etwa 40 und 950 C bei den üb- licherweise angewendeten Drücken liegen, obgleich die Reaktion allgemein innerhalb verhältnismäßig weit auseinander liegender Grenzbedingungen möglich ist.An optimal reaction temperature can often be in the range between about 40 and 950 C for the pressures applied, although the Reaction in general within relatively wide-ranging boundary conditions is possible.

Es lassen sich im wesentlichen quantitative Ausbeuten, bezogen äuf das Gewicht des zu halogenierenden Polymerisats, erzielen. In gewissen Fällen, z. wenn das Suspensions- oder Lösungsmittel mit dem Halogenierungsmittel etwas reagiert, kann indessen die Umwandlung des Halogenierungsmittels in das gewünschte halogenierte Produkt nicht genau quantitativ sein. Die Erzielung quantitativer Ausbeuten kann oft durch Anwendung von Kreislaufprozessen für nicht umgesetzte Teile des--1talogenierungsmittels erleichtert werden, insbesondere wenn freie Halogene angewendet werden, sowie durch Ausführung der Reaktion unter gemäßigteren Bedingungen. Essentially quantitative yields, based on äuf the weight of the polymer to be halogenated achieve. In certain cases, e.g. if the suspension or solvent reacts somewhat with the halogenating agent, however, the conversion of the halogenating agent to the desired halogenated one Product cannot be exactly quantitative. Achieving quantitative yields can often by using circulatory processes for unreacted parts of the - 1talogenating agent be facilitated, especially when free halogens are used, as well as by Execution of the reaction under more moderate conditions.

Um die Erfindung weiter zu veranschaulichen, wird folgendes Beispiel angeführt, in dem, soweit nicht anders bemerkt, alle Teile und Prozentsätze nach dem Gewicht angegeben sind. To further illustrate the invention, the following example is provided in which, unless otherwise noted, all parts and percentages are after the weight are given.

Beispiel 100 g gekörntes Polyvinylchlorid wurden in 600 ccm Wasser unter Verwendung von Dodecylbenzolsulfonat als Suspendierungsmittel suspendiert. Example 100 g of granulated polyvinyl chloride were dissolved in 600 cc of water suspended using dodecylbenzenesulfonate as a suspending agent.

Durch die Suspension wurde unter Rühren Chlorgas hindurchgeleitet, wobei sie einer y-Bestrahlung von 10 000 Curie aus einerKobalt-60-Quelle unterworfen wurde. Die Reaktionszeit betrug 1 Stunde und die Behandlungstemperatur etwa 350 C. Die Analyse der erhaltenen wäßrigen Phase zeigte, daß das Polymerisat 4,69 Milliäquivalente Chlor auf das Gramm Polyvinylchlorid aufgenommen hatte.Chlorine gas was passed through the suspension with stirring, subjecting them to γ-irradiation of 10,000 curies from a cobalt-60 source became. The reaction time was 1 hour and the treatment temperature was about 350 C. Analysis of the aqueous phase obtained showed that the polymer was 4.69 milliequivalents Added chlorine to the gram of polyvinyl chloride.

Ein gleicher, ohne Bestrahlung ausgeführter Versuch ergab ein Polymerisat, welches nur 0,17 Milligrammäquivalente Chlor auf das Gramm eingesetztes Polymerisat aufgenommen hatte. A similar experiment carried out without irradiation gave a polymer which is only 0.17 milligram equivalents of chlorine per gram of polymer used had recorded.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the halogenation of polyvinyl chloride, characterized in that the polymer is exposed to the action of a halogenating agent By means of the simultaneous action of a radiation field with high energy subject.

2. The method according to claim 1, characterized in that the Polyvinyl chloride halogenated with bromine or free chlorine.

3. The method according to any one of the preceding claims, characterized in, that the polymer in finely divided form under the action of the halogenating agent subjects at a temperature below its sintering temperature.

4. The method according to one of the preceding claims, characterized in that that the polyvinyl chloride under the influence of an irradiation field of high energy, which has an intensity of at least about 40,000 X-ray units per hour owns, halogenated.

References considered: U.S. Patent No. 2352525.