DE1112054B

DE1112054B - Process for the production of hypophosphites

Info

Publication number: DE1112054B
Application number: DEK39807A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Heinz Harnisch; Dipl-Chem Dr Franz Rodis
Original assignee: Knapsack AG
Current assignee: Knapsack AG
Priority date: 1960-02-03
Filing date: 1960-02-03
Publication date: 1961-08-03
Also published as: GB936890A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Hypophosphiten durch Umsetzung von weißem Phosphor mit Alkali- bzw. Erdalkalihydroxyden. The present invention relates to a method for producing hypophosphites by reaction of white phosphorus with alkali or alkaline earth hydroxides.

Alkali- oder Erdalkalihypophosphite entstehen bekanntlich durch Umsetzung von weißem Phosphor mit den entsprechenden Metallhydroxyden gemäß der GleichungAs is known, alkali or alkaline earth hypophosphites are formed by the reaction of white phosphorus with the corresponding metal hydroxides according to the equation

Verfahren zur Herstellung
von HypophosphitenMethod of manufacture
of hypophosphites

P₁+ 3MeOH-^3H₂O-P ₁ + 3MeOH- ^ 3H ₂ O-

-3MeH₂PO₂ -3MeH ₂ PO ₂

PH₃ PH ₃

Der tatsächliche Reaktionsverlauf ist allerdings komplizierter, als ihn diese Gleichung wiedergibt. Dies ist auch schon daran zu erkennen, daß bei der Reaktion außer Phosphorwasserstoff noch erhebliche Mengen Wasserstoff gebildet werden. In der Praxis muß man dabei Temperaturen von 90° C und darüber anwenden, damit die Reaktion mit ausreichender Geschwindigkeit abläuft. Bei diesen Temperaturen werden aber in einer unerwünschten Nebenreaktion bereits erhebliche Mengen an Phosphit gebildet.The actual course of the reaction is, however, more complicated than this equation reproduces it. This can also be seen from the fact that, in addition to hydrogen phosphide, considerable amounts are also present in the reaction Amounts of hydrogen are formed. In practice you have to do this with temperatures of 90 ° C and apply over it so that the reaction proceeds with sufficient speed. With these Temperatures, however, are already considerable amounts of phosphite in an undesirable side reaction educated.

Es ist bekannt, flüssigen Phosphor bei der Umsetzung mittels eines sehr schnell laufenden Rührwerks in der Lauge in sehr feine Tröpfchen zu dispergieren. Auf diese Weise wird die Oberfläche des Phosphors, an der ja die Reaktion erfolgt, auf ein Vielfaches vergrößert, so daß auch schon bei niedrigen Temperaturen von unter etwa 60° C ausreichende Umsetzungsgeschwindigkeiten erzielt werden. Doch auch bei diesen Temperaturen treten noch nennenswerte Ausbeuteverluste durch die Bildung von Phosphiten ein. Das Arbeiten mit flüssigem Phosphor, d. h. oberhalb dessen Schmelzpunkt, ist somit in jedem Falle mit erheblichen Nachteilen verbunden.It is known to use liquid phosphorus in the implementation by means of a very fast-running agitator to disperse in the lye in very fine droplets. In this way, the surface of the Phosphorus, on which the reaction takes place, increased many times over, so that even at low levels Temperatures below about 60 ° C sufficient conversion rates can be achieved. Indeed Even at these temperatures, there are still significant losses in yield due to the formation of phosphites a. Working with liquid phosphorus, i. H. above its melting point, is therefore in in each case associated with considerable disadvantages.

Es ist ferner auch bekannt, geschmolzenen Phosphor mit katalytisch wirkender Blutkohle zu vermischen, durch Abkühlen der Schmelze den Phosphor auf der Kohle niederzuschlagen und anschließend mit gelöschtem Kalk umzusetzen.It is also known to mix molten phosphorus with catalytically active blood carbon, to precipitate the phosphorus on the coal by cooling the melt and then with to implement slaked lime.

Überraschenderweise hat sich nun gezeigt, daß man aus weißem Phosphor schon wenig oberhalb Zimmertemperatur, also noch unterhalb des Schmelzpunktes des Phosphors, durch Umsetzung mit Alkali- bzw. Erdalkalilaugen in sehr guter Ausbeute und mit großer Reaktionsgeschwindigkeit Hypophosphite erhalten kann, wenn man den Phosphor in Form sehr feiner und daher sehr oberflächenreicher fester Teilchen einsetzt. Vorteilhafterweise wendet man den feinverteilten Phosphor in Form eines feuchten Schlammes oder auch einer wäßrigen Suspension an. Die Herstellung einer solchen Suspension oder eines solchen Schlammes gelingt sehr einfach durch AbAnmelder: Surprisingly, it has now been shown that white phosphorus can be used a little above room temperature, So still below the melting point of phosphorus, through reaction with alkali or Alkaline earth lyes obtained hypophosphites in very good yield and with a high reaction rate can, if the phosphorus is in the form of very fine and therefore very surface-rich solid particles begins. The finely divided phosphorus is advantageously used in the form of a moist sludge or an aqueous suspension. The preparation of such a suspension or such Sludge is very easy to do by de-registering:

Knapsack-Griesheim Aktiengesellschaft,
Knapsack bei KölnKnapsack-Griesheim Aktiengesellschaft,
Knapsack near Cologne

Dipl.-Chem. Dr. Heinz Harnisch, Köln-Klettenberg, und Dipl.-Chem. Dr. Franz Rodis,Dipl.-Chem. Dr. Heinz Harnisch, Cologne-Klettenberg, and Dipl.-Chem. Dr. Franz Rodis,

Knapsack bei Köln,
sind als Erfinder genannt wordenKnapsack near Cologne,
have been named as inventors

schrecken verhältnismäßig wenig Phosphordampf enthaltender Gase mit kaltem Wasser, welches beispielsweise über Düsen in einen Kühlturm eingespritzt wird, in den man gleichzeitig das phosphordampfhaltige Gas einleitet. Dabei ist es besonders vorteilhaft, wenn das phosphordampfhaltige Gas noch Wasserdampf enthält und wenn man diesem Gas vor der Abkühlung noch kleinere Mengen an Sauerstoff, z. B. in Form von Luft, zumischt. Auf diese Weise erhält man besonders oberflächenreiche, flockige Phosphorteilchen, welche außerdem noch die Eigenschaft besitzen, nicht unmittelbar beim Erreichen des Phosphorschmelzpunktes, sondern erst bei bis zu etwa 50°C höheren Temperaturen und auch dann häufig nur sehr langsam eine zusammenhängende Phase flüssigen Phosphors zu bilden. Diese Eigenschaft ist z. B. dann vorteilhaft, wenn man nach der Umsetzung des feinteiligen, festen Phosphors mit Alkali- bzw. Erdalkalilaugen zu Hypophosphiten bei Temperaturen zwischen etwa 20 und 44° C gegen Ende der Reaktion zur Vervollständigung des Umsatzes noch kurze Zeit auf Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes des Phosphors erhitzen möchte. Die Verhinderung oder Verzögerung der Bildung einer zusammenhängenden Phase flüssigen Phosphors, beim Erhitzen der Suspension über den Schmelzpunkt des Phosphors hinaus, hängt sehr wahrscheinlich mit dem Gehalt der Phosphorteilchen an niederen Oxyden des Phosphors zusammen, welche sich beim Zusatz von Sauerstoff zu den phosphordampfhaltigen Gasen bilden. Eine zusammenhängende, flüssige Phosphorphase ist nämlich erst bei um so höherer Temperatur und um so schwerer zu erhalten, je mehr Sauerstoff den phosphordampf-frighten relatively little phosphorus vapor containing gases with cold water, which for example is injected through nozzles into a cooling tower, into which the phosphorus vapor-containing Introduces gas. It is particularly advantageous if the gas containing phosphorus vapor is still present Contains water vapor and if you add smaller amounts of oxygen to this gas before cooling, z. B. in the form of air, admixed. In this way, flaky ones that are particularly rich in surface area are obtained Phosphor particles, which also have the property, not immediately upon reaching the Phosphorus melting point, but only at temperatures up to about 50 ° C higher and also then often only very slowly to form a coherent phase of liquid phosphorus. This attribute is z. B. advantageous if after the implementation of the finely divided, solid phosphorus with Alkali or alkaline earth solutions to hypophosphites at temperatures between about 20 and 44 ° C against End of the reaction to complete the conversion for a short time to temperatures above want to heat the melting point of phosphorus. The prevention or delay of education a coherent phase of liquid phosphorus, when the suspension is heated over the Melting point of phosphorus also depends very likely on the content of the phosphor particles of lower oxides of phosphorus, which are formed when oxygen is added to those containing phosphorus vapor Form gases. A coherent, liquid phosphor phase is only at the higher the temperature and the more difficult it is the more oxygen the phosphorus vapor

109 650/377109 650/377

3 43 4

haltigen Gasen zugesetzt wurde, d. h. je mehr niedere Stellt man die für die Herstellung des erwünschtencontaining gases was added, d. H. the more inferior one places those for the production of what is desired

Oxyde in den Phosphorpartikeln enthalten sind. Hypophosphits erforderliche PhosphorsuspensionOxides are contained in the phosphor particles. Phosphorus suspension required by hypophosphite

Abgesehen davon, daß bei den bekannten Verfah- unter Sauerstoff- bzw. Luftzusatz her, so sollte die ren die Ausbeuten an Hypophosphit geringer als die Sauerstoffmenge so bemessen werden, daß das Atomgemäß der vorliegenden Erfindung erzielten Aus- 5 verhältnis von Sauerstoff zu Phosphor zwischen etwa beuten sind, fallen als Nebenprodukte bei den be- 0,01 und 1 liegt.Apart from the fact that in the known method with the addition of oxygen or air, the ren the yields of hypophosphite lower than the amount of oxygen are calculated so that the atom according to the present invention achieved ratio of oxygen to phosphorus between about are, fall as by-products in the range of 0.01 and 1.

kannten Verfahren im wesentlichen Phosphite an, die Dabei ist es vorteilhafter, in der Nähe der unteren keiner technisch nutzbringenden Verwendung züge- Grenzen dieses Bereiches zu arbeiten, da mit wachführt werden können. Im Gegensatz dazu entstehen sendem Sauerstoffzusatz in steigendem Maße auch nach vorliegender Arbeitsweise als Nebenprodukte io lösliche Säuren des Phosphors gebildet werden, woin der Hauptsache gasförmige Phosphorwasserstoffe. durch, soweit es sich dabei nicht um unterphcspho-Aus diesen kann der Phosphor durch Verbrennen der rige Säure handelt, die Ausbeute an Hypophosphiten Phosphine in Form von Phosphorsäure zurück- herabgedrückt wird.known processes essentially include phosphites, which it is more advantageous to use in the vicinity of the lower no technically beneficial use trains limits of this area to work, as with wacheguards can be. In contrast to this, there are also increasing amounts of added oxygen According to the present procedure, soluble acids of phosphorus are formed as by-products, where the main thing is gaseous hydrogen phosphide. through, insofar as this is not a question of unterphcspho-Aus This can be done by the phosphorus by burning the acid, the yield of hypophosphites Phosphine is pushed back in the form of phosphoric acid.

gewonnen werden und geht nicht wie bei den be- Ein nach dem Verfahren der vorliegenden Erfin-are obtained and does not go as in the case of the

kannten Verfahren in Form technisch wertloser Pro- 15 dung arbeitender Prozeß zur Herstellung von Hypo-known processes in the form of technically worthless manufacturing process for the production of hypo-

dukte verloren. phosphiten ist insbesondere dann wirtschaftlicher alslost ducts. phosphites is more economical than

In der Praxis verfährt man bei der Herstellung die bisher bekannten Herstellungsverfahren, wenn das von Hypophosphiten nach dem Verfahren der vor- für die Herstellung der Phosphorsuspension erforderliegenden Erfindung am besten so, daß man die her- liehe, phosphordampfhaltige Gas nicht erst synthegestellten Suspensionen von wenig Phosphor in viel 20 tisch hergestellt werden muß, sondern wenn ein bei Wasser zunächst zu einem möglichst konzentrierten der Phosphorproduktion direkt anfallendes Gas-Schlamm eindickt und dann in einem Reaktions- gemisch verwendet wird. Es kommt dafür insbesonbehälter mit konzentrierter Alkali- bzw. Erdalkali- dere das aus der Flüssigkondensation des Phosphors lauge zur Umsetzung bringt. mit einer Temperatur von etwa 55 bis 65° C abströ-In practice, the manufacturing processes known so far are used when the of hypophosphites according to the process of the one required for the preparation of the phosphor suspension Invention is best done in such a way that the gas containing phosphorus vapor is not first synthesized Suspensions of little phosphorus must be made in a lot of 20 tables, but if one at Water initially to a gas sludge that is as concentrated as possible, directly resulting from phosphorus production thickened and then used in a reaction mixture. It comes for it in particular with concentrated alkali or alkaline earth metal from the liquid condensation of phosphorus brings lye to implementation. at a temperature of about 55 to 65 ° C

Der Feststoffgehalt (= Phosphorgehalt) des einzu- 25 mende Phosphorofengas in Frage. Dieses enthält etwa setzenden Schlammes sollte über 10 Gewichtsprozent, 3 bis 7,5 g Phosphordampf je Nm³ trockenen Gases am besten sogar über 40 Gewichtsprozent liegen. Die und ist außerdem noch mit Wasserdampf gesättigt. Konzentration der verwendeten Alkalilauge soll Auf diese Weise kann man den auch von wirtschaftmöglichst hoch, vorteilhafterweise über 30% liegen. liehen Gesichtspunkten aus nicht unerheblichen Der geschlossene Reaktionsbehälter besitzt lediglich 30 Phosphorgehalt dieser Gase noch nutzbar machen,
eine mit einer Abgasleitung verbundene Öffnung zur Auch die beispielsweise bei der Aufarbeitung des Ableitung der bei der Reaktion entstehenden Phos- sogenannten Phosphorschlammes anfallenden Phosphorwasserstoffe. Vor der Durchführung der Um- phordampf-Wasserdampf-Gemische können für die Setzung wird der Reaktionsbehälter mit Stickstoff ge- Herstellung einer geeigneten Suspension Verwendung spült. Es ist vorteilhaft, während der Umsetzung zu 35 finden.The solids content (= phosphorus content) of the phosphorus furnace gas to be added is in question. This contains about settling sludge should be over 10 percent by weight, 3 to 7.5 g of phosphorus vapor per Nm ^{3 of} dry gas, ideally even over 40 percent by weight. The and is also still saturated with water vapor. In this way, the concentration of the alkali lye used should be as high as possible, advantageously above 30%. borrowed points of view from not inconsiderable The closed reaction vessel has only 30 phosphorus content of these gases still usable,
an opening connected to an exhaust pipe for the hydrogen phosphides, which are also obtained, for example, when processing the discharge of the so-called phosphorus sludge formed during the reaction. Before the umphorum vapor / water vapor mixtures are carried out, the reaction vessel can be flushed with nitrogen for the purpose of settling. Preparation of a suitable suspension Use. It is beneficial to find 35 during the implementation.

rühren. Am Anfang läuft die Umsetzung schon bei Im einzelnen besteht das erfindungsgemäße VerZimmertemperatur sehr lebhaft ab, so daß es zu- fahren zur Herstellung von Hypophosphiten durch nächst nicht erforderlich ist, das Reaktionsgemisch Umsetzung von weißem Phosphor mit Alkali- bzw. zu erwärmen. Erst beim Nachlassen der Phosphor- Erdalkalihydroxyden nunmehr darin, daß der Phoswasserstoffentwicklung vervollständigt man die Um- 4° phor in Form fester und sehr feiner, oberflächensetzung durch Erwärmen auf etwa 35 bis 65° C. Es reicher Teilchen als feuchter Schlamm oder wäßrige ist weiterhin vorteilhaft, die Reaktion mit einem Suspension in einem solchen Überschuß eingesetzt Überschuß an Phosphor durchzuführen. Der ange- wird, daß nach dem praktisch vollständigen Umsatz wendete Phosphorüberschuß über den aus der Glei- der eingesetzten Lauge noch ein Überschuß über die chung sich ergebenden Bedarf hinaus, sollte über 45 der Reaktion entsprechende stöchiometrische Menge etwa 5%, am besten sogar über etwa 20% betragen. hinaus vorliegt. Die Umsetzung findet zunächst bei Will man für die Umsetzung eine Suspension von Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes des reinem, d. h. ohne Sauerstoffzusatz kondensiertem Phosphors statt, und erst gegen Ende der Reaktion Phosphor verwenden, so arbeitet man besser mit wird vorzugsweise noch kurze Zeit auf Temperaturen einem noch größeren, über etwa 50% liegenden 5° oberhalb des Schmelzpunktes des Phosphors erhitzt. Überschuß an Phosphor. Und zwar findet die Umsetzung zunächst vorzugs-stir. At the beginning, the implementation already runs at In detail, the room temperature according to the invention exists very vigorously, so that it is not necessary to drive to the production of hypophosphites by next, the reaction mixture conversion of white phosphorus with alkali or alkali. to warm up. Only when the phosphorus alkaline earth metal hydroxides subside now that the evolution of hydrogen phosphide the um- 4 ° phor is completed in the form of a firm and very fine surface setting by heating to about 35 to 65 ° C. It richer particles than moist sludge or aqueous it is also advantageous to use the reaction with a suspension in such an excess To carry out excess of phosphorus. It is stated that after practically complete conversion used an excess of phosphorus over the lye used from the lubricant and an excess over the If required, the stoichiometric amount corresponding to the reaction should be greater than 45 about 5%, preferably even more than about 20%. also exists. The implementation will initially take place at If you want to implement a suspension at temperatures below the melting point of the pure, d. H. instead of condensed phosphorus without the addition of oxygen, and only towards the end of the reaction If you use phosphorus, it is better to work with temperatures, preferably for a short time an even larger 5 ° above the melting point of phosphorus, which is about 50%. Excess of phosphorus. The implementation is initially preferred

Nach vollendeter Reaktion trennt man den über- weise bei Temperaturen zwischen etwa 20 und 44° CWhen the reaction is complete, the transfers are separated at temperatures between about 20 and 44 ° C

schüssigen Phosphor mit geeigneten Mitteln von der statt, wobei man anschließend noch auf Temperatu-Schüssigen phosphorus with suitable means of the instead, whereby one then still on temperatu-

gebildeten Hypophosphitlösung ab und führt ihn für ren zwischen etwa 35 und 65° C erhitzen wird. Derformed hypophosphite solution and leads him to heat between about 35 and 65 ° C. Of the

den nächsten Ansatz in den Reaktionsbehälter zu- 55 feinverteilte feste Phosphor wird gemäß einemthe next batch into the reaction vessel is 55 finely divided solid phosphorus according to a

rück. Verwendet man eine Suspension von reinem, weiteren Gedanken der vorliegenden Erfindung inback. If one uses a suspension of pure, further ideas of the present invention in

d. h. ohne Sauerstoffzusatz bei der Kondensation ge- Form eines feuchten Schlammes oder einer wäßrigend. H. without the addition of oxygen during condensation, it forms a moist sludge or an aqueous sludge

wonnenem, feinverteiltem Phosphor, so kann man Suspension eingesetzt. Ein solcher Schlamm oder eineobtained, finely divided phosphorus, a suspension can be used. Such a mud or one

den nicht umgesetzten Phosphor nach der Umsetzung solche Suspension werden durch Abschrecken vonthe unreacted phosphorus after the reaction are made by quenching such suspension

auch aufschmelzen, durch Abhebern von der Hypo- 60 verhältnismäßig wenig Phosphordampf enthaltendenalso melt it by siphoning it off from the hypo 60, which contains relatively little phosphorus vapor

phosphitlösung abtrennen und dann am besten an- Gasen mit kaltem Wasser — beispielsweise durchSeparate the phosphite solution and then ideally gas with cold water - for example through

derweitig verwenden. Die bei der Reaktion entste- Verdüsung des Wassers im Gegenstrom zu denotherwise use. The atomization of the water in countercurrent to the

henden gasförmigen Phosphorwasserstoffe werden Gasen — erhalten.Existing gaseous hydrogen phosphides are gases - obtained.

nach dem Verbrennen mit Luft beispielsweise zur Die phosphorhaltigen Ausgangsgase besitzen imafter burning with air, for example, to The phosphorus-containing starting gases have im

Erzeugung von konzentrierter Phosphorsäure einge- 65 allgemeinen eine Temperatur von zwischen etwaProduction of concentrated phosphoric acid generally has a temperature of between about

setzt. Auf diese Weise wird der in den Phosphor- 30 und 200° C, und das zur Abschreckung einge-puts. In this way, the temperature in the phosphorus 30 and 200 ° C, and the deterrent

wasserstoffen gebunden vorliegende Phosphor in setzte Wasser hat dann eine Temperatur von etwahydrogen-bound phosphorus present in put water then has a temperature of about

Form von Phosphorsäure zurückgewonnen. 10 bis 35° C. Das Ausgangsgas besitzt einen Phos-Recovered form of phosphoric acid. 10 to 35 ° C. The starting gas has a phos-

phordampfgehalt von etwa 0,03 bis 3 Gewichtsprozent. Es kann gegebenenfalls aber auch wesentlich mehr, beispielsweise bis zu 20 Gewichtsprozent, Phosphordampf im Ausgangsgas enthalten sein. In der Praxis wird dies jedoch kaum der Fall sein, denn man wird vorzugsweise Abgase der Phosphorproduktion als Ausgangsgase des erfindungsgemäßen Verfahrens einsetzen.phosphorus vapor content of about 0.03 to 3 percent by weight. However, it can optionally also be significantly more, for example up to 20 percent by weight, Phosphorus vapor may be contained in the source gas. In practice, however, this will hardly be the case because exhaust gases from phosphorus production are preferably used as starting gases for the process according to the invention insert.

Außerdem enthält das Ausgangsgas vorzugsweise noch Wasserdampf, und zwar in Mengen von etwa 5 bis 98 Volumprozent, vorteilhafterweise von über 10 Volumprozent. Das Gas kann mit Wasserdampf gesättigt sein. Schließlich können dem Ausgangsgas erfindungsgemäß noch kleinere Mengen Sauerstoff, beispielsweise in Form von Luft, vorteilhafterweise in Mengen von unter etwa 5 Volumprozent beigefügt sein, wobei dann das Atomverhältnis von Sauerstoff zu Phosphor zwischen etwa 0,01 und 1 liegen soll. Die im allgemeinen zunächst anfallenden Suspensionen von wenig Phosphor in viel Wasser werden zu einem konzentrierten Schlamm mit einem Feststoffbzw. Phosphorgehalt von über 10 Gewichtsprozent, vorteilhafterweise über 40 Gewichtsprozent eingedickt. In addition, the starting gas preferably also contains water vapor, in amounts of about 5 up to 98 percent by volume, advantageously more than 10 percent by volume. The gas can be mixed with water vapor be saturated. Finally, according to the invention, even smaller amounts of oxygen, for example in the form of air, advantageously added in amounts of less than about 5 percent by volume The atomic ratio of oxygen to phosphorus should then be between about 0.01 and 1. The suspensions of a little phosphorus in a lot of water, which are generally initially obtained, become too a concentrated sludge with a solid or Phosphorus content of over 10 percent by weight, advantageously thickened over 40 percent by weight.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden vor allem hochkonzentrierte Alkalilaugen, vorteilhafterweise mit einem Gehalt von über 30 Gewichtsprozent Alkalihydroxyd eingesetzt. Als einzusetzende Erdalkali- oder Alkalihydroxyde kommen beispielsweise Natronlauge (NaOH), Kalilauge (KOH), Calciumhydroxyd (Ca(OH)₂), Bariumhydroxyd (Ba(OH)₂) und entsprechende Verbindungen in Frage. Schließlich wird unter Inertgasatmosphäre aus beispielsweise Stickstoff gearbeitet. Es können aber auch andere Inertgase wie etwa Argon verwendet werden. Während der Umsetzung wird vorzugsweise gerührt.To carry out the process according to the invention, highly concentrated alkali solutions, advantageously with a content of more than 30 percent by weight alkali hydroxide, are used in particular. The alkaline earth or alkali hydroxides to be used are, for example, caustic soda (NaOH), potassium hydroxide (KOH), calcium hydroxide (Ca (OH) ₂ ), barium hydroxide (Ba (OH) ₂ ) and corresponding compounds. Finally, nitrogen is used, for example, under an inert gas atmosphere. However, other inert gases such as argon can also be used. Agitation is preferred during the reaction.

Bei Verwendung einer Suspension von reinem, d. h. ohne Sauerstoffzusatz kondensiertem Phosphor sollte vorzugsweise mit einem Überschuß von über etwa 50% Phosphor über die stöchiometrische Menge hinaus gearbeitet werden.When using a suspension of pure, i. H. phosphorus condensed without the addition of oxygen should preferably have an excess of over about 50% phosphorus over the stoichiometric Amount to be worked on.

Der aus der Reaktion entweichende Phosphorwasserstoff dient nach Verbrennen mit Luft zur Erzeugung konzentrierter Phosphorsäure, während der nicht umgesetzte Phosphor nach geeigneter Abtrennung der gebildeten Hypophosphitlösung erneut der Reaktion mit Alkali- bzw. Erdalkalilauge zugeführt wird.The hydrogen phosphide escaping from the reaction is used for generation after combustion with air concentrated phosphoric acid, while the unreacted phosphorus after suitable separation the hypophosphite solution formed is fed back to the reaction with alkali or alkaline earth lye will.

Eine beispielsweise Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung ist in der Zeichnung schematisch dargestellt.An example device for performing the method according to the present invention is shown schematically in the drawing.

Dem bei der Phosphorgewinnung anfallenden Phosphorofengas, welches aus der vorgeschalteten und in der Zeichnung nicht gezeigten Flüssig-Kondensationsstufe über die Leitung 1 mit einer Temperatur von etwa 50 bis 65° C abströmt, wird über eine Zuleitung 2 Luft zugemischt. Anschließend wird das Abgasgemisch in einen Kühlturm 3 eingeleitet, in welchen gleichzeitig über die Düsen 4 Wasser mit einer Temperatur von etwa 10 bis 20° C eingespritzt wird. Das von der Hauptmenge des Phosphors befreite Abgas wird über die obere Ableitung 5 aus dem Kühlturm 3 abgeleitet. Die in der mit einer Rührvorrichtung 28 versehenen Wanne 6 des Kühlturmes 3 sich ansammelnde Phosphorsuspension wird über die Bodenableitung 7 in eine Hydrozyklonbatterie 8 geleitet und darin zu einem wasserhaltigen Schlamm eingedickt. Die aus der Hydrozyklonbatterie 8 überlaufende, weitgehend feststofffreie, wäßrige Flüssigkeit wird über die Leitung 9 in die Dampfstrahlkälteanlage 10 geleitet und darin wieder auf Temperaturen von 10 bis 20° C zurückgekühlt und dann über die Leitung 11 und die Düsen 4 wieder in den Kühlturm 3 zurückgeführt. Der aus der Zyklonbatterie 8 über die Bodenableitung 12 ablaufende Schlamm wird in den mit Stickstoff gefüllten Reaktionsbehälter 13 eingeleitet, welcher mit einem Rührwerk 14 und mit einer oberen Abgasleitung 15 versehen ist. In diesen Reaktionsbehälter 13 wird über die Zuleitung 16 aus dem Vorratsbehälter 17 konzentrierte Alkalilauge aufgegeben. Der bei der sofort einsetzenden Reaktion gebildete Phosphorwasserstoff wird über die Abgasleitung 15 in den Brenner 29 geleitet und darin nach Zusatz von Luft über die Zuleitung 25 verbrannt. Die entstehenden P₂ O₅-haltigen Abgase werden über die Leitung 30 abgeführt und können zur Herstellung von Phosphorsäure dienen. Gegen Ende der Umsetzung wird der Inhalt des Reaktionsbehälters 13 mittels der dampfbeheizten Schlange 18 auf etwa 50° C erwärmt. Nach vollendeter Reaktion wird das Reaktionsgemisch, bestehend aus Hypophosphitlösung und nicht umgesetztem Phosphor, über die Bodenableitung 19 mit Umlaufpumpe 26 der Hydrozyklonbatterie 20 zugeführt, in welcher der nicht umgesetzte Phosphor in Form eines Schlammes von der Hypophosphitlösung abgetrennt wird. Dieser Schlamm wird über die Bodenableitung 21 in einen Sammelbehälter 22 mit Rührer 27 und von da über die Ableitung 23 zur erneuten Umsetzung wieder in den Reaktionsbehälter 13 zurückgeleitet. Die aus der Überlaufleitung 24 an der Hydrozyklonbatterie 20 abgezogene Natriumhypophosphitlösung wird schließlich, gegebenenfalls nach vorheriger Filtration, in bekannter Weise, z. B. durch Abtrennung etwa gebildeten Phosphits und Phosphats durch Ausfällung mit Erdalkalihydroxyden und anschließendes Eindampfen bis zur Kristallisation zu festem Hypophosphit aufgearbeitet.The phosphorus furnace gas produced during the production of phosphorus, which flows off from the upstream liquid condensation stage (not shown in the drawing) via line 1 at a temperature of about 50 to 65 ° C., is admixed with air via a feed line 2. The exhaust gas mixture is then introduced into a cooling tower 3, into which water at a temperature of approximately 10 to 20 ° C. is simultaneously injected via the nozzles 4. The exhaust gas freed from the majority of the phosphorus is discharged from the cooling tower 3 via the upper discharge line 5. The phosphorus suspension that collects in the trough 6 of the cooling tower 3, which is provided with a stirring device 28, is passed via the bottom discharge 7 into a hydrocyclone battery 8 and thickened therein to form a water-containing sludge. The largely solids-free, aqueous liquid overflowing from the hydrocyclone battery 8 is fed via line 9 into the steam jet refrigeration system 10 and then cooled back to temperatures of 10 to 20 ° C and then returned to the cooling tower 3 via line 11 and nozzles 4 . The sludge draining from the cyclone battery 8 via the bottom discharge line 12 is introduced into the nitrogen-filled reaction vessel 13, which is provided with an agitator 14 and an upper exhaust gas line 15. Concentrated alkali lye is fed into this reaction container 13 via the supply line 16 from the storage container 17. The hydrogen phosphide formed during the reaction that starts immediately is passed through the exhaust gas line 15 into the burner 29 and, after the addition of air, is burned via the feed line 25. The resulting P ₂ O ₅ -containing exhaust gases are discharged via line 30 and can be used to produce phosphoric acid. Towards the end of the reaction, the contents of the reaction container 13 are heated to about 50 ° C. by means of the steam-heated coil 18. After the reaction is complete, the reaction mixture, consisting of hypophosphite solution and unreacted phosphorus, is fed via the soil discharge 19 with a circulating pump 26 to the hydrocyclone battery 20, in which the unreacted phosphorus is separated from the hypophosphite solution in the form of a sludge. This sludge is fed back via the bottom discharge 21 into a collecting container 22 with a stirrer 27 and from there via the discharge 23 back into the reaction container 13 for renewed conversion. The sodium hypophosphite solution withdrawn from the overflow line 24 at the hydrocyclone battery 20 is finally, optionally after previous filtration, in a known manner, for. B. worked up by separating any phosphite and phosphate formed by precipitation with alkaline earth metal hydroxides and subsequent evaporation until crystallization to solid hypophosphite.

example

25 kg eines Schlammes, welche 13,5 kg feinverteilten, aber festen Phosphor enthalten, werden in der oben beschriebenen Weise mit 22 kg 30%iger Natronlauge bei 35 bis 40° C umgesetzt. Nach der Umsetzung wurde der überschüssige Phosphor (7,4 kg) von der entstandenen Lösung abgetrennt. Die Lösung enthielt 4,45 kg Phosphor in Form von Hypophosphit. Es sind demnach 73% des umgesetzten Phosphors (6,1 kg) in Hypophosphit übergeführt worden.25 kg of a sludge containing 13.5 kg of finely divided but solid phosphorus are used in the manner described above with 22 kg of 30% sodium hydroxide solution implemented at 35 to 40 ° C. After the reaction, the excess phosphorus (7.4 kg) separated from the resulting solution. The solution contained 4.45 kg of phosphorus in the form of hypophosphite. Accordingly, 73% of the converted phosphorus (6.1 kg) was converted into hypophosphite.

Claims

PATENT CLAIMS:

1. A process for the production of hypophosphites by reacting finely divided white phosphorus with alkali or alkaline earth metal hydroxide, characterized in that the phosphorus is used in the form of solid and very fine, surface-rich particles as a moist sludge or aqueous suspension in such an excess that after the practically complete conversion of the alkali used still has an excess of at least 5% of phosphorus over the stoichiometric amounts corresponding to the reaction and the reaction initially takes place at temperatures below

the melting point of the phosphorus takes place and only towards the end of the reaction to temperatures is heated above the melting point of phosphorus.

2. The method according to claim 1, characterized in that the implementation is initially at Temperatures between about 20 and 44 ° C takes place and then to temperatures is heated between about 35 and 65 ° C.

3. The method according to any one of claims 1 and 2, characterized in that at the end

the reaction still has an excess of more than 20% of phosphorus.

4. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that highly concentrated Alkali solutions, advantageously with a content of more than 30 percent by weight alkali hydroxide can be used.

Considered publications:
German Auslegeschrift No. 1029 809;
Austrian patent specification No. 92 548.

1 sheet of drawings