DE1110632B - Process for the preparation of 1, 4, 5, 6, 7, 7-hexachlorobicyclo- (2, 2, 1) -heptene- (5) -carboxylic acid vinyl ester - Google Patents
Process for the preparation of 1, 4, 5, 6, 7, 7-hexachlorobicyclo- (2, 2, 1) -heptene- (5) -carboxylic acid vinyl esterInfo
- Publication number
- DE1110632B DE1110632B DEB56520A DEB0056520A DE1110632B DE 1110632 B DE1110632 B DE 1110632B DE B56520 A DEB56520 A DE B56520A DE B0056520 A DEB0056520 A DE B0056520A DE 1110632 B DE1110632 B DE 1110632B
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- carboxylic acid
- hexachlorobicyclo
- vinyl ester
- heptene
- preparation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F18/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid or of a haloformic acid
- C08F18/20—Esters containing halogen
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Es wurde gefunden, daß man 1,4,5,6,7,7-Hexachlorbicyclo - (2,2,1) - hepten - (5) -2-carbonsäurevinylester erhält, wenn man die durch Umsetzung von Hexachlorcyclopentadien mit Acrylsäure nach Diels—Aider nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 839 553 erhaltene 1,4,5,6,7,7-Hexachlorbicyclo-(2,2,l)-hepten-(5)-2-carbonsäure in an sich bekannter Weise mit Acetylen in Gegenwart von Verbindungen der Metalle der II. Nebengruppe des Periodischen Systems vinyliert.It has been found that 1,4,5,6,7,7-hexachlorobicyclo - (2,2,1) - hepten - (5) -2-carboxylic acid vinyl ester is obtained when the reaction is carried out of hexachlorocyclopentadiene with acrylic acid according to Diels-Aider by the process of the USA patent 2,839,553 1,4,5,6,7,7-hexachlorobicyclo- (2,2,1) -hepten- (5) -2-carboxylic acid obtained in a manner known per se with acetylene in the presence of compounds of the metals of the II subgroup des Vinyl-coated periodic table.
Die bei der Umsetzung von Hexachlorcyclopentadien mit Acrylsäure erhaltene freie Säure läßt sich mit Acetylen bei erhöhter Temperatur und bei erhöhtem Druck, z. B. bei 120 bis 220° C und 2 bis 28 at, vinylieren. Die Umsetzung mit Acetylen wird zweckmäßig in flüssiger Phase bei Temperaturen über dem Schmelzpunkt der Säure, also oberhalb von 181 bis 1820C, durchgeführt. In Anwesenheit von Lösungsmitteln, wie Xylol oder Dimethylcyclohexan, läßt sich die Umsetzung auch bei niedrigeren Temperaturen, z. B. bei 130° C, durchführen. Man kann auch in der Dampfphase vinylieren und hierbei die Säure zweckmäßigerweise im Vakuum verdampfen und zusammen mit dem Acetylen über die Katalysatoren leiten.The free acid obtained in the reaction of hexachlorocyclopentadiene with acrylic acid can be treated with acetylene at elevated temperature and at elevated pressure, e.g. B. at 120 to 220 ° C and 2 to 28 atm, vinylate. The reaction with acetylene is expediently carried out in the liquid phase at temperatures above the melting point of the acid, ie above 181 to 182 ° C. In the presence of solvents such as xylene or dimethylcyclohexane, the reaction can also be carried out at lower temperatures, e.g. B. at 130 ° C. It is also possible to vinylate in the vapor phase, in which case the acid is expediently evaporated in vacuo and passed over the catalysts together with the acetylene.
Als Vinylierungskatalysatoren verwendet man z. B. die Oxyde, Carbonate, Acetate oder Halogenide von Zink, Cadmium und Quecksilber oder Mischungen dieser Verbindungen, vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf 1,4,5,6,7,7-Hexachlorbicyclo - (2,2,1) -hepten- (5)-2-carbonsäure. Die Katalysatoren können auch auf Trägern aufgebracht sein.The vinylation catalysts used are, for. B. the oxides, carbonates, acetates or halides of Zinc, cadmium and mercury or mixtures of these compounds, preferably in amounts of 0.1 to 3 percent by weight, based on 1,4,5,6,7,7-hexachlorobicyclo- (2,2,1) -hepten- (5) -2-carboxylic acid. The catalysts can also be applied to supports.
Die Vinylierung entspricht den bekannten und z. B. in W. Foerst, Neuere Methoden der präparativen organischen Chemie, 1944, S. 425 und 426, beschriebenen Vinylierungsmethoden.The vinylation corresponds to the known and z. B. in W. Foerst, Newer Methods of Preparative Organic Chemistry, 1944, pp. 425 and 426, vinylation methods described.
Der nach dem Verfahren erhaltene 1,4,5,6,7,7-Hexachlorbicyclo - (2,2,1) - hepten - (5)-2-carbonsäurevinylester ist in Gegenwart von Polymerisationskatalysatoren polymerisierbar und kann auch mit anderen Monomeren mischpolymerisiert werden. Der 1,4,5,6, 7,7-Hexachlorbicyclo - (2,2,1) - hepten - (5) - 2 - carbonsäurevinylester ist auch ein wertvolles Zwischenprodukt für die Herstellung von Pflanzenschutzmitteln. The 1,4,5,6,7,7-hexachlorobicyclo - (2,2,1) - heptene - (5) -2-carboxylic acid vinyl ester obtained by the process is polymerizable in the presence of polymerization catalysts and can also with others Monomers are copolymerized. The 1,4,5,6,7,7-hexachlorobicyclo - (2,2,1) - heptene - (5) - 2 - carboxylic acid vinyl ester is also a valuable intermediate for the manufacture of pesticides.
Das Produkt kann ferner direkt zur Vernichtung von Wasserschnecken (Lymnea truncatula) verwendet werden. Bei Anwendung von 10 Teilen pro 1000000 Teile erzielt man in 24 Stunden eine 60 °/oige Abtötung. The product can also be used directly to destroy water snails (Lymnea truncatula) will. When using 10 parts per 1,000,000 parts, a kill of 60% is achieved in 24 hours.
Die erfindungsgemäß erhaltene neue Verbindung Verfahren zur HerstellungThe novel compound obtained in accordance with the present invention is a method of production
des 1,4,5,6,7,7-HeXaChIOrOiCyCIo-des 1,4,5,6,7,7-HeXaChIOrOiCyCIo-
(2,2,l)-hepten-(5)-carbonsäurevinylesters(2,2,1) -hepten- (5) -carboxylic acid vinyl ester
Anmelder:Applicant:
Badische Anilin- & Soda-FabrikAniline & Soda Factory in Baden
Aktiengesellschaft,Corporation,
Ludwigshafen/RheinLudwigshafen / Rhine
Dr. Manfred Minsinger, Ludwigshafen/Rhein,Dr. Manfred Minsinger, Ludwigshafen / Rhine,
und Dr. Herbert Friederich, Worms,and Dr. Herbert Friederich, Worms,
sind als Erfinder genannt wordenhave been named as inventors
hat den Vorteil vor anderen bekannten Mitteln, z. B. vor Pentachlorphenol, daß sie eine geringere ToxizitäThat. has the advantage over other known means, e.g. B. before pentachlorophenol that it has a lower toxicity.
So beträgt die akute orale LD50 für Ratten bei l,4,5,6,7,7-Hexachlorbicyclo-(2,2,l)-hepten-(5)-carbonsäurevinylester mehr als 1000 mg/kg. Im Vergleich hierzu liegt der Wert des Pentachlorphenole bei 210 mg/kg (nach J. Ind. Hyg. Toxicol., Bd. 25, 1943, S. 192).The acute oral LD 50 for rats in 1,4,5,6,7,7-hexachlorobicyclo- (2,2,1) -hepten- (5) -carboxylic acid vinyl ester is more than 1000 mg / kg. In comparison, the value of the pentachlorophenol is 210 mg / kg (according to J. Ind. Hyg. Toxicol., Vol. 25, 1943, p. 192).
In einem Schüttelautoklav mit 250 ml Inhalt werden 104 g l,4,5,6,7,7-Hexachlorbicyclo-(2,2,l)-hepten-(5)-2-carbonsäure, 1,0 g Zinkacetat und 0,1 g ptertiäres Butylbrenzkatechin eingefüllt. Anschließend wird der Inhalt des Schüttelautoklavs unter 25 at Acetylendruck auf 185° C erhitzt. Das verbrauchte Acetylen wird halbstündlich nachgepreßt. Nach 6 Stunden ist die Umsetzung beendet. Der bei Raumtemperatur zähflüssige Inhalt des Schüttelautoklaven wird einer Vakuumdestillation unterworfen. Der Vynilester destilliert bei Kp10-01= 113° C über und stellt ein farbloses Öl dar, das nach einiger Zeit erstarrt. Die Verbindung besitzt folgende Konstitution:In a shaking autoclave with a capacity of 250 ml, 104 g of 4,5,6,7,7-hexachlorobicyclo- (2.2, l) -heptene- (5) -2-carboxylic acid, 1.0 g of zinc acetate and 0.1 g tertiary butyl catechol filled. The contents of the shaking autoclave are then heated to 185 ° C. under 25 atm. Acetylene pressure. The acetylene used is replenished every half hour. The reaction has ended after 6 hours. The contents of the shaking autoclave, which are viscous at room temperature, are subjected to vacuum distillation. The vinyl ester distills over at bp 10-01 = 113 ° C and is a colorless oil that solidifies after a while. The connection has the following constitution:
Cl
ClCl
Cl
ClCl
ci—c-cici-c-ci
ClCl
,H,H
COOCH= CH2 COOCH = CH 2
109 647/507109 647/507
1 UO 6321 UO 632
Die Ausbeute beträgt 94 g, das sind 84% der Theorie. Die als Ausgangsstoff verwendete 1,4,5,6, 7,7 - Hexachlorbicyclo - (2,2,1) - hepten - (5) - 2-carbonsäure wird nach der bekannten Diels-Alder-Reaktion durch Umsetzung von Hexachlorcyclopentadien mit Acrylsäure im Molverhältnis ~ 1:1 bei erhöhten Temperaturen, wie 140° C, vorzugsweise in Xylol als Lösungsmittel hergestellt; die auf diese Weise erhaltene Säure kann ohne weitere Reinigung verwendet werden.The yield is 94 g, that is 84% of theory. The 1,4,5,6 used as starting material, 7.7 - Hexachlorbicyclo - (2,2,1) - hepten - (5) - 2-carboxylic acid is produced according to the well-known Diels-Alder reaction by reacting hexachlorocyclopentadiene with acrylic acid in a molar ratio of ~ 1: 1 at increased Temperatures such as 140 ° C., preferably prepared in xylene as the solvent; the one obtained in this way Acid can be used without further purification.
Claims (1)
USA.-Patentschrift Nr. 2 839 553;
W. Fo er st, Neuere Methoden der präparativen organischen Chemie, 1944, S. 425 und 426.Considered publications:
U.S. Patent No. 2,839,553;
W. Foer st, Newer Methods of Preparative Organic Chemistry, 1944, pp. 425 and 426.
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL243360D NL243360A (en) | 1958-09-24 | ||
| DEB56520A DE1110632B (en) | 1958-09-24 | 1958-09-24 | Process for the preparation of 1, 4, 5, 6, 7, 7-hexachlorobicyclo- (2, 2, 1) -heptene- (5) -carboxylic acid vinyl ester |
| GB3102059A GB899380A (en) | 1958-09-24 | 1959-09-11 | The vinyl ester of 1,4,5,6,7,7-hexachlor-bicyclo-(2,2,1)-heptene-(5)-2-carboxylic acid and its production |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEB56520A DE1110632B (en) | 1958-09-24 | 1958-09-24 | Process for the preparation of 1, 4, 5, 6, 7, 7-hexachlorobicyclo- (2, 2, 1) -heptene- (5) -carboxylic acid vinyl ester |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1110632B true DE1110632B (en) | 1961-07-13 |
Family
ID=6971354
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DEB56520A Pending DE1110632B (en) | 1958-09-24 | 1958-09-24 | Process for the preparation of 1, 4, 5, 6, 7, 7-hexachlorobicyclo- (2, 2, 1) -heptene- (5) -carboxylic acid vinyl ester |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE1110632B (en) |
| GB (1) | GB899380A (en) |
| NL (1) | NL243360A (en) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2839553A (en) * | 1955-03-14 | 1958-06-17 | Shell Dev | Polyhalogeno bicyclic acids |
-
0
- NL NL243360D patent/NL243360A/xx unknown
-
1958
- 1958-09-24 DE DEB56520A patent/DE1110632B/en active Pending
-
1959
- 1959-09-11 GB GB3102059A patent/GB899380A/en not_active Expired
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2839553A (en) * | 1955-03-14 | 1958-06-17 | Shell Dev | Polyhalogeno bicyclic acids |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NL243360A (en) | |
| GB899380A (en) | 1962-06-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2151492C3 (en) | Process for the preparation of p-menthadiene- (l, 8) -ol- (4) | |
| DE1818048C2 (en) | Process for the preparation of 5-isopropylidene-2-norbornene by isomerizing 5-isopropenyl-2-norbornene | |
| DE1110632B (en) | Process for the preparation of 1, 4, 5, 6, 7, 7-hexachlorobicyclo- (2, 2, 1) -heptene- (5) -carboxylic acid vinyl ester | |
| DE1229064B (en) | Process for the continuous production of low molecular weight carboxamides | |
| DE2558517C2 (en) | Process for the preparation of isopropyl 4-methyl-imidazole-5-carboxylate | |
| DE2716771A1 (en) | PROCESS FOR PRODUCING ESTERS FROM M-PHENOXYBENZYL ALCOHOL AND ITS ALPHA-CYANO AND ALPHA-AETHINYL DERIVATIVES WITH CARBONIC ACIDS | |
| DE2716772A1 (en) | PROCESS FOR PRODUCING ESTERS FROM M-PHENOXYBENZYL ALCOHOL AND ITS ALPHA-CYANO AND ALPHA-AETHINYL DERIVATIVES WITH CARBONIC ACIDS | |
| DE639454C (en) | Process for the production of condensation products from halogenated fatty acid esters and laevulinic acid esters | |
| DE1161881B (en) | Process for the preparation of 1, 2-epoxycyclododecadiene (5, 9) | |
| DE1187608B (en) | Process for the preparation of pure cis- and pure trans-1,4-cyclohexanedimethylol-bis-chlorocarbonic acid ester | |
| DE903931C (en) | Process for the production of nitriles of fatty aromatic hydrocarbons | |
| AT212844B (en) | Process for the preparation of azacyclo-2,3-alkene-2-chloro-N-carbochloride by reacting ω-lactams with phosgene | |
| DE1618420C3 (en) | ||
| DE1468142C (en) | ||
| DE1793319C3 (en) | Process for the preparation of allyl ruthenium tricarbonyl halides | |
| DE2438542C3 (en) | Process for the preparation of diaminonaphthalenes | |
| DE1190954B (en) | Process for the purification of 2,5-dihydrofuran | |
| AT292660B (en) | Process for the production of pure malononitrile | |
| AT237582B (en) | Process for the preparation of allyl chlorides | |
| DE864865C (en) | Process for the production of ª € -heptachlorocyclohexane from benzene | |
| DE1098938B (en) | Process for the preparation of adducts of 7, 8-dialkoxybicyclo- [4, 2, 0] -octadiene- (2, 4) | |
| DE1518677A1 (en) | Process for the production of dihalocarbons | |
| DE1030333B (en) | Process for the production of ª ‡ -chloroacrylic acid esters | |
| CH410891A (en) | Process for the preparation of 1,2-epoxycyclododecadiene- (5.9) | |
| DE3200044A1 (en) | Process for the preparation of trimethyladipic anhydride |