Verfahren zur Herstellung von 1,2-Epoxycyclododecadien-(5,9) Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1,2 Epoxycyclododecadien-(5,9) aus Cyclododecatrien-(1,5,9).
Es ist bekannt, Cyclododecatrien-(1,5,9) mit organischen Peroxydverbindungen, wie Peroxyessig- säure, Peroxybenzoesäure oder Acetaldehydmono- peracetat, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 20 und 50 C, zu 1,2-Epoxycyclododecadien-(5,9) umzusetzen.
Dieses Verfahren hat den Nachteil, dass mit ver hältnismässig hohen Konzentrationen an explosiven organischen Peroxyden gearbeitet werden muss, was umfangreiche Schutzmassnahmen erforderlich macht. Ausserdem besteht dieses. Verfahren aus mindestens zwei voneinander getrennten Stufen, nämlich der Herstellung der Peroxydverbindung und der Um- setzung dieser Verbindung mit dem Olefin.
Es wurde nun gefunden, dass 1,2-Epoxycyclo- dodecadien-(5,9) aus Cyclododeeatrien-(1,5,9) in einer Stufe erhalten wird, wenn man ein Gemisch aus einem niederen al'iphatischen Aldehyd, wie z. B.
Acetaldehyd, Propionaldehyd und Butyraldehyd, und Cyclododecatrien (1,5,9) in Gegenwart von im Re aktionsgemisch löslichen Salzen der Metalle der 1., 6., 7. und B. Nebengruppe des Periodensystems mit Sauerstoff oder solchen enthaltenden Gasen behan delt.
Besonders gute Ausbeuten und hohe Reaktions geschwindigkeiten werden bei der Verwendung von Kupfersalzen oder von Gemischen aus Kupfersalzen und Mangansalzen. erzielt, die zweckmässig in Form ihrer Acetate verwendet werden.
Die Reaktion wird mit Vorteil bei Temperaturen von 20 bis 100 C, vorzugsweise bei 30 bis 50 C, durchgeführt. Die Konzentration der Metallsalze ist nur von geringem Einfluss auf die Reaktions geschwindigkeit. Vorzugsweise werden Konzentra tionen von etwa 0,1 bis 1,0 %, bezogen auf die Menge des eingesetzten Cyclododecatrien-(1,5,9), verwendet.
Zur Durchführung der Reaktion wird beispiels weise ein senkrechtstehendes Rohr zur Hälfte mit dem Reaktionsgemisch und den Metallsalzen gefüllt. Am Boden wird der Sauerstoff bzw. das solchen enthaltende Gas eingeleitet und durch eine Fritte oder eine Schicht Füllkörper gut verteilt. Zur Ver hinderung von Aldehydverlusten ist im obern, leeren Teil des Rohres ein Rückflusskühler angeordnet. Die Reaktionstemperatur wird durch eine Kühlschlange im untern Teil des Rohres reguliert.
Bei Verwen dung von Acetaldehyd muss wegen des niedrigen Siedepunktes des. Aldehyds. unter Druck gearbeitet werden. Ein. Teil des gleichzeitig als Lösungsmittel dienenden Aldehyds kann durch ein unter den Re aktionsbedingungen inertes Lösungsmittel, wie z. B. Benzol, Toluol, Cyclohexan und Äthylacetat, ersetzt werden.
Die Reaktion kann, auch ohne weiteres konti- nuierlich durchgeführt werden, wenn man am obern Rohrende laufend das Reaktionsgemisch einführt und die Reaktionsprodukte an dessen unterem Ende abzieht.
<I>Beispiel 1</I> Durch ein Gemisch aus 1,5 1 Propionaldehyd, 1,0 kg CycTododecatrien-(1,5,9), 2,5 1 Benzol und 10 g Kupfer-(II)-acetat wurde 8 Stunden ein Sauer stoffstrom von etwa 100 1,/h geleitet, wobei die Temperatur zwischen 40 und 45 C gehalten wurde. Das Reaktionsgemisch wurde mit Wasser, dann mit 5 % iger Natronlauge und schliesslich nochmals mit Wasser gewaschen.
Die so erhaltene Lösung wurde mit Eisen(II)-sulfatl'ösung behandelt und mit Na- triumsulfat getrocknet. Durch Destillation bei Nor maldruck wurde schliesslich das Lösungsmittel ent fernt und der Rückstand im Vakuum fraktioniert destilliert.
Bei nochmaliger Destillation der Haupt fraktion über :eine gut wirksame Kolonne wurden neben 200 g nichtumgesetztem Cyclododecatrien- (1,5,9) 480 g 1,2 Epoxycyclodecadien-(5,9) erhalten, was, bezogen auf umgesetztes Produkt, einer Aus beute von 55% der Theorie entspricht.
<I>Beispiel 2</I> Durch ein Gemisch aus 1,5 1 Propionaldehyd, 1,0 kg Cyclododecatrien-(1,5,9), 2,5 1 Benzol und 5 g Silberacetat wurde 6 Stunden ein Sauerstoffstrom von etwa 100 1/h geleitet, wobei die Temperatur zwischen 35 und 40 C gehalten wurde. Nach glei cher Aufarbeitung wie in Beispiel 1 wurden neben 270 g nichtumgesetztem Cyclododecatrien-(1,5,9) 360 g 1,2-Epoxycyclododecadien-(5,9) erhalten, was! einer Ausbeute von 45 % der Theorie, bezogen auf umgesetztes Produkt, entspricht.
<I>Beispiel 3</I> Durch ein Gemisch aus 1,5 1 Propionaldehyd, 1,0 kg Cyclododecatrien-(1,5,9), 2,5 1 Benzol und 10 g Chrom(III)-chlorid wurde 6 Stunden ein Sauer stoffstrom von etwa 100 1/h geleitet. Die Tempera tur wurde zwischen 35 und 45 C gehalten. Die Aufarbeitung erfolgte gemäss Beispiel 1.
Es wurden neben 260 g nichtumgesetztem Cyclododecatrien- (1,5,9) 430 g 1,2 Epoxycyclododecadien-(5,9) ge wonnen, was einer Ausbeute von 53 % der Theorie, bezogen auf umgesetztes Produkt, entspricht.
<I>Beispiel 4</I> Ein Sauerstoffstrom von 70 bis 80 1/h wurde durch ein Gemisch aus 1,5 1 Propionaldehyd, 1,0 g Cyclododecatrien-(1,5,9), 2,5 1 Benzol und 10 g Mangan(II)-acetat geleitet. Die Reaktion verlief sehr stürmisch, so dass die Reaktionslösung stark gekühlt werden musste. Nach 3 Stunden wurde, wie unter Beispiel 1 angegeben, aufgearbeitet.
Neben 150 g nichtumgesetztem Cyclododecatrien-(1,5,9) wurden 325 g 1,2-Epoxycyclododecadien-(5,9) erhalten, was einer Ausbeute von 35 % der Theorie, bezogen auf umgesetztes Produkt, entspricht.
<I>Beispiel 5</I> Es wurde während 3 Stunden ein Sauerstoffstrom von 70 bis 80 l#/h durch ein Gemisch aus 1,5 1 Pro- pionaldehyd, 1,0 kg Cyclododecatrien-(1,5,9), 2,5 1 Benzol und 10 g Kobaltacetat geleitet, wobei die Temperatur durch gute Kühlung auf 40 bis 45 C gehalten wurde.
Nach der Aufarbeitung gemäss Bei spiel 1 wurden neben 210g nichtumgesetztem Cy- clododecatrien-(1,5,9) 330 g 1,2 Epoxycycl'ododeca- dien-(5,9) erhalten. Das entspricht einer Ausbeute von 39 % der Theorie, bezogen auf umgesetztes Pro dukt.
<I>Beispiel 6</I> Durch ein Gemisch aus 1,5 1 Propionaldehyd, 1,0 kg Cyclododecatrien-(1,5,9), 2,5 1 Benzol und 20 g Nickelacetat wurde während 12 Stunden ein Sauerstoffstrom von 80 bis 100 1/h geleitet, wobei die Temperatur durch Aussenheizung mit warmem Wasser auf etwa 40 C gehalten wurde. Die Auf arbeitung erfolgte gemäss Beispiel 1. Es wurden neben 255 g nichtumgesetztem Cyclododecatrien- (1,5,9) 445 g 1,2-Epoxycyclododecadien-(5,9) erhal ten, was 54,5<B>'</B>der Theorie, bezogen auf umge setztes Produkt, entspricht.
<I>Beispiel 7</I> Es wurde 6 Stunden ein Sauerstoffstrom von <B>100</B> 1/h durch ein Gemisch aus 1,5 1 Propionaldehyd, 1,0 kg Cyclododecatrien-(1,5,9), 2,5 1 Benzol, 10 g Kupfer(II)-acetat und 0,5g Mangan(II)-acetat ge leitet. Durch gelinde Aussenkühlung wurde die Reak tionstemperatur auf 40 bis 45 C gehalten. Beim Aufarbeiten entsprechend Beispiel 1 wurden 330 g nichtumgesetztes Cyclododecatrien-(1,5,9) und 445 g 1,2 Epoxycyclododecadien-(5,9) erhalten, was einer Ausbeute von 60,5 % der Theorie, bezogen auf um gesetztes Produkt, entspricht.
<I>Beispiel 8</I> Durch ein Gemisch aus 3 1 Propionaldehyd, 2,0 kg Cyclododecatrien-(1,5,9), 10 g Kupfer(II)- acetat und 1 g Mangan(II)-acetat wurde 16 Stunden ein Sauerstoffstrom von etwa 100 1/h geleitet; die Temperatur des Gemisches wurde auf 35 bis 40 C gehalten. Vor dem Aufarbeiten nach Beispiel 1 wur den dem Reaktionsgemisch zur besseren Phasentren nung 2 1 Benzol zugesetzt.
Es wurden neben 680 g nichtumgesetztem Cyclododecatrien-(1,5,9) 940 g 1,2-Epoxycyclododecadien-(5,9) erhalten; das ent spricht einer Ausbeute von 65 % der Theorie, bezo gen auf umgesetztes Produkt.
<I>Beispiel 9</I> Durch ein Gemisch aus 3 1 Propionaldehyd, 2,0 kg Cyclbdodecatrien-(1,5,9), 10 g Kupfer(II)- acetat und 0,5g Mangan(II)-acetat wurde ein Sauer stoffstrom von etwa 100 1/h geleitet, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 40 bis 45 C gehalten wurde. Nach 7 Stunden, als sich die Reaktionsgeschwindigkeit merklich verringert hatte, wurden weitere 0,5g Mangan(II)-acetat zugegeben. Danach stieg die Temperatur des Reaktionsgemisches wieder an. Nach insgesamt 14 Stunden Reaktions zeit wurde unter Zusatz von 2 1 Benzol nach Bei spiel 1 aufgearbeitet.
Es wurden neben 650 g nicht umgesetztem Cyclododecatrien-(1,5,9) 990 g 1,2- Epoxycyclododecadien-(5,9) erhalten, was einer Aus beute von 66,5% der Theorie, bezogen auf umge setztes Produkt, entspricht.
<I>Beispiel 10</I> Durch ein Gemisch aus 3 1 Acetaldehyd, 2,0 kg Cyclododecatrien-(1,5,9), 10 g Kupfer(II)-acetat und 0,5g Mangan(II)-acetat wurden unter einem über- druck von 0,50 bis 0,75 at 15 Stunden, 100 1/1 Sauerstoff, drucklos gemessen, geleitet, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 35 bis 40 C gehalten wurde. Das entspannte Reaktionsgemisch wurde anschliessend mit 2 1 Benzol versetzt und ge mäss Beispiel 1 aufgearbeitet.
Es wurden 1750 g 1,2-Epoxycyclododecadien-(5,9) erhalten, was einer Ausbeute von<B>80%</B> der Theorie, bezogen auf einge setztes Produkt, entspricht.
<I>Beispiel 11</I> Ein Gemisch aus 4,5 1 Propionaldehyd, 7,5 1 Benzol, 3 kg Cyclododecatrien-(1,5,9), 30g Kupfer- (II)-acetat und 3 g Mangan(II)-acetat wurde inner halb 15 Stunden am obern Ende eines Reaktions rohres eingeführt, während an seinem untern Ende die Reaktionsprodukte in einer solchen Geschwindig keit abgezogen wurden, dass der Flüssigkeitsstand im Reaktionsrohr konstant blieb. Die Temperatur wurde zwischen 40 und 45 C gehalten.
Die hindurchgelei tete Sauerstoffmenge betrug 80 bis 100 1/h. Nach der Aufarbeitung entsprechend Beispiel 1 wurden, neben 1060 g nichtumgesetztem Cyclododecatrien- (1,5,9) 1420 g 1,2-Epoxycyclododecadien-(5,9) er halten, was einer Ausbeute von 66,5 % der Theorie, bezogen auf umgesetztes Produkt, entspricht.
<I>Beispiel 12</I> Durch ein Gemisch aus 1,5 1 Propionaldehyd, 1,0 kg Cyclododecatrien-(1,5,9), 2,5 1 Benzol, 10 g Kupfer(II)-acetat und 1 g Mangan(II)-acetat wurde 12 Stunden lang ein Luftstrom von etwa 200 1/h geleitet, wobei die Temperatur der Reaktionsmi schung durch Erwärmen auf 40 bis 45 C gehalten wurde. Beim Aufarbeiten nach Beispiel 1 wurden neben 440 g nichtumgesetztem Cyclododecatrien- (1,5,9) 350 g 1,2-Epoxycyclododecadien-(5,9) er halten, was einer Ausbeute von 57 % der Theorie, bezogen auf umgesetztes Produkt, entspricht.
Process for the preparation of 1,2-epoxycyclododecadiene- (5.9) The present invention relates to a process for the preparation of 1,2-epoxycyclododecadiene- (5.9) from cyclododecatriene- (1,5,9).
It is known that cyclododecatriene (1,5,9) can be reacted with organic peroxide compounds such as peroxyacetic acid, peroxybenzoic acid or acetaldehyde monoperacetate, preferably at temperatures between 20 and 50 ° C., to form 1,2-epoxycyclododecadiene (5,9) .
This process has the disadvantage that it has to work with relatively high concentrations of explosive organic peroxides, which makes extensive protective measures necessary. Furthermore this exists. Process comprising at least two separate stages, namely the preparation of the peroxide compound and the reaction of this compound with the olefin.
It has now been found that 1,2-Epoxycyclo- dodecadien- (5.9) from Cyclododeeatrien- (1,5,9) is obtained in one step when a mixture of a lower al'iphatic aldehyde, such as. B.
Acetaldehyde, propionaldehyde and butyraldehyde, and cyclododecatriene (1,5,9) in the presence of soluble salts in the reaction mixture of the metals of the 1st, 6th, 7th and B. subgroups of the periodic table with oxygen or gases containing those treated.
Particularly good yields and high reaction speeds are achieved when using copper salts or mixtures of copper salts and manganese salts. achieved, which are conveniently used in the form of their acetates.
The reaction is advantageously carried out at temperatures from 20 to 100.degree. C., preferably from 30 to 50.degree. The concentration of the metal salts has only a minor influence on the speed of the reaction. Preferably, concentrations of about 0.1 to 1.0%, based on the amount of cyclododecatriene (1,5,9) used, are used.
To carry out the reaction, for example, a vertical tube is half filled with the reaction mixture and the metal salts. The oxygen or the gas containing it is introduced at the bottom and is well distributed by a frit or a layer of filler material. To prevent aldehyde losses, a reflux condenser is located in the upper, empty part of the tube. The reaction temperature is regulated by a cooling coil in the lower part of the tube.
When using acetaldehyde, because of the low boiling point of the aldehyde. work under pressure. One. Part of the aldehyde also serving as a solvent can be replaced by an inert solvent under the reaction conditions, such as. B. benzene, toluene, cyclohexane and ethyl acetate are replaced.
The reaction can easily be carried out continuously if the reaction mixture is continuously introduced at the upper end of the tube and the reaction products are drawn off at its lower end.
<I> Example 1 </I> A mixture of 1.5 l propionaldehyde, 1.0 kg cyclo-dodecatriene (1.5.9), 2.5 l benzene and 10 g copper (II) acetate produced 8 A flow of oxygen of about 100 1 / h was conducted for hours, the temperature being kept between 40 and 45 C. The reaction mixture was washed with water, then with 5% sodium hydroxide solution and finally again with water.
The resulting solution was treated with iron (II) sulfate solution and dried with sodium sulfate. The solvent was finally removed by distillation at normal pressure and the residue was fractionally distilled in vacuo.
When the main fraction was distilled again over: a highly effective column, in addition to 200 g of unreacted cyclododecatriene (1,5,9), 480 g of 1,2 epoxycyclodecadiene (5.9) were obtained, which, based on the converted product, was a booty of 55% corresponds to theory.
<I> Example 2 </I> A mixture of 1.5 l of propionaldehyde, 1.0 kg of cyclododecatriene (1.5, 9), 2.5 l of benzene and 5 g of silver acetate gave an oxygen flow of about 100 for 6 hours 1 / h passed, the temperature between 35 and 40 C was maintained. After the same work-up as in Example 1, in addition to 270 g of unreacted cyclododecatriene (1,5,9) 360 g of 1,2-epoxycyclododecadiene (5.9) were obtained, which! a yield of 45% of theory, based on the converted product, corresponds.
<I> Example 3 </I> A mixture of 1.5 1 propionaldehyde, 1.0 kg cyclododecatriene (1,5,9), 2.5 1 benzene and 10 g chromium (III) chloride was used for 6 hours an oxygen flow of about 100 1 / h. The temperature was kept between 35 and 45 C. Working up was carried out according to Example 1.
In addition to 260 g of unreacted cyclododecatriene (1,5.9), 430 g of 1,2 epoxycyclododecadiene (5.9) were obtained, which corresponds to a yield of 53% of theory, based on the converted product.
<I> Example 4 </I> An oxygen flow of 70 to 80 1 / h was passed through a mixture of 1.5 1 propionaldehyde, 1.0 g cyclododecatriene (1.5.9), 2.5 1 benzene and 10 g manganese (II) acetate passed. The reaction proceeded very stormily, so that the reaction solution had to be strongly cooled. After 3 hours, as indicated in Example 1, worked up.
In addition to 150 g of unconverted cyclododecatriene (1,5,9), 325 g of 1,2-epoxycyclododecadiene (5.9) were obtained, which corresponds to a yield of 35% of theory, based on converted product.
<I> Example 5 </I> An oxygen flow of 70 to 80 l / h was passed through a mixture of 1.5 1 propionaldehyde, 1.0 kg cyclododecatriene (1,5,9), 2.5 l of benzene and 10 g of cobalt acetate passed, the temperature being kept at 40 to 45 ° C. by good cooling.
After working up according to Example 1, in addition to 210 g of unreacted cyclododecatriene (1,5,9) 330 g of 1,2 epoxycyclododecadiene (5.9) were obtained. This corresponds to a yield of 39% of theory, based on the converted product.
<I> Example 6 </I> A mixture of 1.5 1 propionaldehyde, 1.0 kg cyclododecatriene (1.5.9), 2.5 1 benzene and 20 g nickel acetate was used to generate an oxygen flow of 80 for 12 hours to 100 1 / h, the temperature was kept at about 40 C by external heating with warm water. The workup was carried out according to Example 1. In addition to 255 g of unreacted cyclododecatriene (1,5,9) 445 g of 1,2-epoxycyclododecadiene (5.9) were obtained, resulting in 54.5% > corresponds to the theory related to the implemented product.
<I> Example 7 </I> An oxygen flow of <B> 100 </B> 1 / h was passed through a mixture of 1.5 1 propionaldehyde, 1.0 kg cyclododecatriene (1.5, 9) , 2.5 1 benzene, 10 g copper (II) acetate and 0.5 g manganese (II) acetate ge. The reaction temperature was kept at 40 to 45 ° C. by gentle external cooling. When working up as in Example 1, 330 g of unreacted cyclododecatriene (1,5.9) and 445 g of 1,2 epoxycyclododecadiene (5.9) were obtained, which corresponds to a yield of 60.5% of theory, based on the product set. corresponds.
<I> Example 8 </I> A mixture of 3 liters of propionaldehyde, 2.0 kg of cyclododecatriene (1,5,9), 10 g of copper (II) acetate and 1 g of manganese (II) acetate produced 16 Hours an oxygen flow of about 100 1 / h passed; the temperature of the mixture was kept at 35 to 40.degree. Before working up according to Example 1, 2 liters of benzene were added to the reaction mixture for better phase separation.
In addition to 680 g of unreacted cyclododecatriene (1,5,9) 940 g of 1,2-epoxycyclododecadiene (5.9) were obtained; this corresponds to a yield of 65% of theory, based on the converted product.
<I> Example 9 </I> A mixture of 3 l propionaldehyde, 2.0 kg cyclododecatriene (1,5,9), 10 g copper (II) acetate and 0.5 g manganese (II) acetate was used an oxygen flow of about 100 1 / h passed, the temperature of the reaction mixture was kept at 40 to 45 C. After 7 hours, when the reaction rate had decreased noticeably, a further 0.5 g of manganese (II) acetate was added. The temperature of the reaction mixture then rose again. After a total of 14 hours of reaction time, 2 liters of benzene were added according to Example 1.
In addition to 650 g of unconverted cyclododecatriene (1,5.9) 990 g of 1,2-epoxycyclododecadiene (5.9) were obtained, which corresponds to a yield of 66.5% of theory, based on converted product .
<I> Example 10 </I> A mixture of 3 liters of acetaldehyde, 2.0 kg of cyclododecatriene (1,5,9), 10 g of copper (II) acetate and 0.5 g of manganese (II) acetate were used under a positive pressure of 0.50 to 0.75 atm for 15 hours, 100 1/1 oxygen, measured without pressure, passed, the temperature of the reaction mixture being kept at 35 to 40.degree. The relaxed reaction mixture was then admixed with 2 l of benzene and worked up according to Example 1.
1750 g of 1,2-epoxycyclododecadiene (5.9) were obtained, which corresponds to a yield of <B> 80% </B> of theory, based on the product used.
<I> Example 11 </I> A mixture of 4.5 1 propionaldehyde, 7.5 1 benzene, 3 kg cyclododecatriene (1,5,9), 30 g copper (II) acetate and 3 g manganese (II ) Acetate was introduced within 15 hours at the top of a reaction tube, while at its lower end the reaction products were withdrawn at such a speed that the liquid level in the reaction tube remained constant. The temperature was kept between 40 and 45 ° C.
The amount of oxygen passed through was 80 to 100 l / h. After working up according to Example 1, in addition to 1060 g of unreacted cyclododecatriene (1,5.9) 1420 g of 1,2-epoxycyclododecadiene (5.9) he obtained, which is a yield of 66.5% of theory, based on implemented product.
<I> Example 12 </I> By a mixture of 1.5 1 propionaldehyde, 1.0 kg cyclododecatriene (1,5,9), 2.5 1 benzene, 10 g copper (II) acetate and 1 g Manganese (II) acetate was passed through an air stream of about 200 l / h for 12 hours, the temperature of the reaction mixture being kept at 40 to 45 ° C. by heating. When working up according to Example 1, in addition to 440 g of unreacted cyclododecatriene (1,5,9), 350 g of 1,2-epoxycyclododecadiene (5.9) were obtained, which corresponds to a yield of 57% of theory, based on the converted product .