DE1109666B

DE1109666B - Process for the conversion of heavy hydrocarbon oils into coke, low molecular weight, gaseous, unsaturated hydrocarbons and low boiling, normally liquid hydrocarbons

Info

Publication number: DE1109666B
Application number: DEE13281A
Authority: DE
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1955-11-29
Filing date: 1956-11-27
Publication date: 1961-06-29

Description

Verfahren zur Umwandlung schwerer Kohlenwasserstofföle in Koks, niedermolekulare, gasförmige, ungesättigte Kohlenwasserstoffe und niedrigsiedende, normalerweise flüssige Kohlenwasserstoffe Gegenstand der Erfindung ist eine Verbesserung des in dem Patent 1032 455 desselben Erfinders beschriebenen zweistufigen Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahrens.Process for converting heavy hydrocarbon oils into coke, low molecular weight, gaseous, unsaturated hydrocarbons and low-boiling, usually liquid ones Hydrocarbons The present invention is an improvement on that disclosed in the patent 1032,455 two-step hydrocarbon conversion process described by the same inventor.

Das neue Verfahren bringt eine Abänderung des in Fig.4 des älteren Patents beschriebenen Verfahrens. Nach dem früheren Verfahren wird die Ölbeschickung zunächst in einer dichten Wirbelschicht aus inerten festen Teilchen behandelt und wird vollständig in Dämpfe und Öl umgewandelt. Die Dämpfe werden in die Fraktionieranlage 30 geleitet, wo sie in eine leichte Fraktion, die durch die Leitung 7 abgezogen wird, eine Gasölfraktion, die durch Leitung 8 abfließt und eine schwere hochsiedende Fraktion, die in die Verkokungsanlage über Leitung 9 zurückfließt, getrennt werden. Man erhält so Ausbeuten von 4,1 Gewichtsprozent Äthylen und 4,7 Gewichtsprozent Propylen.The new method brings about a modification of the method described in Figure 4 of the earlier patent. In the earlier process, the oil feed is first treated in a dense fluidized bed of inert solid particles and is completely converted to vapors and oil. The vapors are passed into fractionation plant 30 where they are separated into a light fraction which is withdrawn through line 7, a gas oil fraction which flows out through line 8 and a heavy, high boiling fraction which flows back into the coking plant via line 9. Yields of 4.1 percent by weight of ethylene and 4.7 percent by weight of propylene are thus obtained.

Das abgeänderte Verfahren läßt die Fraktionieranlage 30 fort und führt die gesamte gasförmige Phase aus der ersten Verkokungsanlage ohne wesentliche Kühlung in die zweite Anlage, in der sie wiederum mit einer Suspension aus feinverteilten inerten Wärmeträgern zusammengebracht wird. Da keine vorherige Kühlung stattfindet, ist eine geringere Wärmezufuhr erforderlich, um in der zweiten Anlage die Reaktionstemperatur zu erreichen. Die erste Stufe des Umwandlungsverfahrens geht nunmehr bei verhältnismäßig milden Bedingungen vor sich, so daß die den Koks bildenden Bestandteile aus der Beschickung auf den festen Teilchen der ersten Zone niedergeschlagen werden und nicht die Leitungen der zweiten Anlage verstopfen.The modified procedure leaves the fractionator 30 and continues the entire gaseous phase from the first coking plant without significant cooling in the second plant, in which they in turn with a suspension of finely divided inert heat carriers is brought together. Since there is no prior cooling, a lower supply of heat is required to achieve the reaction temperature in the second system to reach. The first stage of the conversion process is now at proportionate mild conditions, so that the constituents forming the coke from the Charge to be deposited on the solid particles of the first zone and do not clog the lines of the second system.

Man erhält nach dem neuen Verfahren Ausbeuten von 11,8 Gewichtsprozent Äthylen und 10,4 Gewichtsprozent Propylen, also mehr als doppelt so viel als bei dem früheren Verfahren. Der Anfall an Koks beträgt nur 17 Gewichtsprozent, während bei dem früheren Verfahren 27% anfallen (berechnet auf frische Beschickung).The new process gives yields of 11.8 percent by weight Ethylene and 10.4 percent by weight propylene, more than twice as much as with the earlier procedure. The amount of coke is only 17 percent by weight, while with the previous method, 27% are incurred (calculated on fresh loading).

Die Zeichnung zeigt ein Fließschema der abgeänderten Anlage.The drawing shows a flow diagram of the modified system.

Die Hauptteile der hier gezeigten Anlage sind eine Wirbelschicht-Verkokungskammer 10 und eine als Durchffußreaktor ausgebildete Kammer 20. Zusatzteile der Anlage wie Zyklonabscheider und eine oder mehrere Feststoff-Aufheizzonen bilden ebenfalls Bestandteile dieses Verfahrens.The main parts of the plant shown here are a fluidized bed coking chamber 10 and a chamber 20 designed as a flow-through reactor. Additional parts of the system such as cyclone separators and one or more solids heating zones also form Components of this process.

Das Schweröl, das zweckmäßig vorgewärmt worden ist, wird durch die Leitung 1 dem Verfahren zugeführt und in die Kammer 10 durch das Verteilersystem 2 eingeleitet. Diese Kammer enthält eine dichte Wirbelschicht aus praktisch katalytisch inerten Feststoffteilchen, z. B. Koks oder Sand usw., vorzugsweise aber aus- Koksteilchen, die in dem Verfahren selbst entstanden sind, deren Teilchengröße zwischen 0 und 1000 R, liegt und die etwa 480 bis 620, z. B. 600° C warm sind. Der Verwirbelungszustand der Schicht wird dabei durch Einblasen eines Aufwirbelungsgases, z. B. von Wasserdampf, in das Gefäß durch Leitung 3 in solchen Mengen erreicht, daß die Geschwindigkeit des Aufwirbelüngsgases im Gefäß zwischen 0,03 und 1,5 m/Sek. liegt.The heavy oil, which has been appropriately preheated, is through the Line 1 is fed to the process and into chamber 10 through the manifold system 2 initiated. This chamber contains a dense fluidized bed made of practically catalytic inert solid particles, e.g. B. coke or sand etc., but preferably from coke particles, which have arisen in the process itself, the particle size of which is between 0 and 1000 R, and which is about 480 to 620, e.g. B. 600 ° C are warm. The state of turbulence the layer is thereby by blowing in a fluidizing gas, for. B. from water vapor, into the vessel through line 3 in such quantities that the speed of the fluidizing gas in the vessel between 0.03 and 1.5 m / sec. lies.

In Berührung mit den heißen Feststoffteilchen wird das Schweröl vollständig verdampft und verkokt, worauf man die Dämpfe oben durch die Leitung 4 abzieht. Verhältnismäßig kalte Feststoffteilchen mit frischen Koksabscheidungen verlassen dann. die Verkokungskammer durch die Leitung 5, nachdem anhaftende Kohlenwasserstoffreste daraus in der Abstreifzone 10a abgestreift worden sind, und gelangen in eine Aufheizzone, z. B. eine (hier nicht gezeigte Wirbelschicht-Brennkammer), in der die Feststoffteilchen durch teilweise Verbrennung aufgeheizt werden. Die wiedererwärmten Feststoffteilchen werden dann durch die Leitung 6 mit einer Temperatur, die oberhalb der Verkokungstemperatur liegt, beispielsweise 760° C warm; unmittelbar wieder in die Verkokungskammer geführt. Das Mengenverhältnis von Feststoffteilchen : Ölumlauf beträgt dabei zwischen 5: 1 und 30: 1 (in Gewichtsteilen). In der Wirbelschicht-Verkokungskammer liegen die Verweilzeiten der Feststoffe durchschnittlich in der Größenordnung von 4 bis 30 Minuten.In contact with the hot solid particles, the heavy oil becomes complete evaporates and cokes, whereupon the vapors are withdrawn through line 4 at the top. Relatively cold solid particles with fresh coke deposits then leave. the coking chamber through line 5, after adhering hydrocarbon residues from it in the stripping zone 10a have been stripped and enter a heating zone, e.g. B. one (here not shown fluidized bed combustion chamber), in which the solid particles by partially Combustion heated up will. The reheated particulate matter are then passed through line 6 at a temperature above the coking temperature is, for example, 760 ° C warm; immediately led back into the coking chamber. The proportion of solid particles: oil circulation is between 5: 1 and 30: 1 (in parts by weight). In the fluidized bed coking chamber are the Solids residence times are on the order of 4 to 30 on average Minutes.

Die gesamten abziehenden Gase und Dämpfe gelangen durch die Leitung 4 ohne wesentliche Abkühlung in eine Durchflußreaktionszone 20, wobei sie mit einer strömenden Suspension aus frisch aufgeheizten Feststoffteilchen vermischt werden, vorzugsweise mit Koksteilchen, die in dem Verfahren selbst entstanden sind und deren Größe etwa zwischen 0 und 1000 EL beträgt. Die Reaktionstemperatur liegt zwischen 650 und 870° C, z. B. bei 760° C. Die Feststoffteilchen sind 700 bis 980° C warm und werden, sobald sie aus der Heizkammer kommen, mit den aus der Wirbelschichtverkokungskammer 10 abfließenden Dämpfen in solchen Mengen vermischt, daß sich eine Reaktionstemperatur zwischen 650 und 870' C ergibt.All of the withdrawing gases and vapors pass through line 4 without significant cooling into a flow-through reaction zone 20, where they are mixed with a flowing suspension of freshly heated solid particles, preferably with coke particles that have arisen in the process itself and whose size is approximately between 0 and 1000 tbsp. The reaction temperature is between 650 and 870 ° C, e.g. B. at 760 ° C. The solid particles are 700 to 980 ° C warm and, as soon as they come out of the heating chamber, mixed with the vapors flowing out of the fluidized bed coking chamber 10 in such amounts that a reaction temperature between 650 and 870 ° C results .

Die als Durchflußleitung ausgebildete Reaktionskammer besteht aus einem engen, senkrecht angeordneten langen Rohr, das in üblicher Weise mit einem feuerfesten Baustoff ausgekleidet ist, und endet oben in einem Zyklonabscheider 11. Die Länge des Reaktors ist so bemessen, daß vor dem Abschrecken Reaktionszeiten in der Größenordnung von 0,1 bis 3 Sekunden erreicht werden. Zur Herstellung der strömenden Suspension kann man ein Fördergas, z. B. Wasserdampf, leichte Kohlenwasserstoffgase, Stickstoff oder Rauchgase, in das untere Ende des Reaktionsrohres durch die Leitung 12 in so großen Mengen einblasen, daß in der Durchflußleitung Geschwindigkeiten über 3 m/Sek., z. B. 18 m/Sek., erreicht werden. Die Dichte der Suspension in der Durchflußleitung beträgt zwischen 0,016 und 0,32.The reaction chamber, designed as a flow line, consists of a narrow, vertically arranged long tube, which is lined in the usual way with a refractory material, and ends at the top in a cyclone separator 11. The length of the reactor is so dimensioned that reaction times in the order of magnitude before quenching from 0.1 to 3 seconds can be achieved. To produce the flowing suspension, a conveying gas, e.g. B. steam, light hydrocarbon gases, nitrogen or flue gases, blow into the lower end of the reaction tube through the line 12 in such large quantities that speeds over 3 m / sec., Z. B. 18 m / sec., Can be achieved. The density of the suspension in the flow line is between 0.016 and 0.32.

Die von den Gasen mitgerissenen Feststoffteilchen werden von den Umwandlungsprodukten in dem Abseheider 11 abgetrennt und durch die Leitung 13 in eine Aufheizzone geleitet, um dort wieder erwärmt zu werden. Die aus dem Zyklonabscheider durch die Leitung 14 abziehenden Umwandlungsprodukte kann man mit einem Abschreckungsmittel in Berührung bringen, das durch die Leitung 15 zugeführt wird, um die Produkte auf unter etwa 480° C abzukühlen, wodurch jede weitere durch Wärme bewirkte Reaktion unterbunden wird. Dieses Abschreckungsmittel kann aus einer Flüssigkeit, z. B. Wasser oder kalten Ölen, aus Feststoffteilehen, z. B. kalten Katalysatorteilchen, oder aus Gasen bestehen, z. B. aus kalten Dämpfen von leichten Kohlenwasserstoffen oder aus Wasserdampf. Dann behandelt man die Umwandlungsprodukte zur Gewinnung der gewünschten Chemikalien (auf hier nicht gezeigte Weise) weiter. Diese weitere Behandlung kann beispielsweise aus einer Fraktionierung, Adsorption, Kristallisation, Extraktion, extrahierenden oder azeotropen Destillation und/ oder Polymerisation bestehen.The solid particles entrained by the gases are separated from the conversion products in the separator 11 and passed through the line 13 into a heating zone in order to be reheated there. The conversion products withdrawn from the cyclone through line 14 may be contacted with a quenchant added through line 15 to cool the products below about 480 ° C, thereby preventing any further heat induced reaction. This deterrent may consist of a liquid, e.g. B. water or cold oils, from solid parts, z. B. cold catalyst particles, or consist of gases, e.g. B. from cold vapors of light hydrocarbons or from water vapor. The conversion products are then treated to obtain the desired chemicals (in a manner not shown here). This further treatment can consist, for example, of fractionation, adsorption, crystallization, extraction, extractive or azeotropic distillation and / or polymerization.

Die für das Verfahren erforderliche Wärme kann man dadurch erzeugen, daß man einen Teil des bei den Krackreaktionen anfallenden Kokses verbrennt. Wenn der Wert dieses Kokses größer ist als derjenige anderer, von außen zuzuführender flüssiger oder gasförmiger Brennstoffe, kann man die letzteren verbrennen, um den umlaufenden Koksteilchen die erforderliche Wärme ganz oder teilweise zuzuführen. Die in den Reaktionskammern wirksamen Kontaktfeststoffe können im wesentlichen gesonderte Kreisläufe durchlaufen, oder aber es ist eine gemeinsame Aufheizzone vorgesehen. Heizkammern, die aufgewirbelte, fallende oder sich bewegende Schichten enthalten, oder als Durchflußrohre ausgebildete Heizkammern, eignen sich zur Erwärmung der Feststoffteilchen. Man kann auch andere Maßnahmen zum unmittelbaren oder mittelbaren Wärmeaustausch ergreifen, so z. B. Systeme, bei denen schwere, die Wärme übertragende inerte Teilchen, z. B. »Schrot:<, mit den Kontaktfeststoffen vermischt werden.The heat required for the process can be generated by that part of the coke obtained in the cracking reactions is burned. if the value of this coke is greater than that of other externally supplied coke liquid or gaseous fuels, the latter can be burned to the circulating coke particles wholly or partially supply the required heat. The contact solids effective in the reaction chambers can be essentially separate Cycle through, or a common heating zone is provided. Heating chambers that contain layers that are stirred up, falling or moving, or heating chambers designed as flow tubes are suitable for heating the Solid particles. One can also take other measures for direct or indirect Take heat exchange, e.g. B. Systems where heavy, heat transferring inert particles, e.g. B. "Grist:" to be mixed with the contact solids.

Die folgende Tabelle gibt die nach diesem Verfahren bei einer typischen Beschickung erhaltenen Ausbeuten an: Beschickung: Rückstand eines Öls aus Süd-Louisiana; spezifisches Gewicht 0,993, 17 Gewichtsprozent Schwefelgehalt; Kohlenstoffzahl nach C o n r a d s o n 17 Gewichtsprozent.The following table gives the results of this procedure for a typical Yields obtained from feed: feed: residue of an oil from south Louisiana; specific gravity 0.993, 17 weight percent sulfur content; Carbon number according to C o n r a d s o n 17 weight percent.

Ausbeute in Gewichtsprozent, bezogen auf die Beschickung H............................... 0,5 CH4 ............................ 5,9 C2H4 ................ , .......... 11,8 C2 H6 .........................., 2,8 C3 H6 ........................... 10,4 C3 H6 ........................... 0,6 C4 H6 ........................... 2,9 Butene .......................... 5,3 Butane .......................... 0,1 Isopren ......................... 0,9 Zyklopentadien .................. 0,7 Benzol ..........,............... 1,5 Andere Kohlenwasserstoffe (C5 bis 245° C) ................ 21,7 KW., 245 bis 345° C, Umlauföl .... 9,7 KW., über 345° C, -f- Teer . . . . . . . . 8,2 Koks ............................ 17,0 100,0 Die Vorteile der vorliegenden Erfindung liegen für den Fachmann auf der Hand. Die Wassergasreaktion mit der damit verbundenen Bildung unerwünscht großer Mengen Wasserstoff, Methan und CO in dem Durchflußreaktor läßt sich vermeiden, weil sich die Hauptmenge des Kokses in dem Wirbelschichtreaktor abscheidet, in dem die Reaktion zwischen dem Wasserdampf und dem Koks nicht schnell genug verläuft, um übermäßige Mengen der genannten Gase zu bilden. Weiterhin gelangen die gebrannten inaktiven Feststoffteilchen unmittelbar aus der Heizkammer in den Durchflußreaktor, so daß die Berührung zwischen dem Wasserdampf mit frisch abgeschiedenen hochaktiven Koks vermieden wird. Die koksbildenden Bestandteile werden dabei in der ersten Stufe entfernt, so daß sie nicht in der zweiten Stufe die nach oben führenden Leitungen verstopfen können. Für die Herstellung von ungesättigten Kohlenwasserstoffen ist so eine sehr anpassungsfähige Arbeitsweise geschaffen worden. Bei dem Verfahren der britischen Patentschrift 702 909 wird mit einem Ruheschichtverfahren gearbeitet. Die Beschickung wird in dem unteren Teil der Anlage aufgegeben, in dem die Temperatur niedrig gehalten wird. Die Dämpfe strömen dann aufwärts durch eine Zone höherer Temperatur. Es tritt bei diesem Verfahren nur eine unvollständige Mischung der inerten Festteilchen mit der Beschikkung ein, was entweder zu einer ungenügenden Verdampfung oder einer übermäßigen Krackung führt, weil die Temperaturen in den verschiedenen Teilen des Bettes ungleich sind. Außerdem ist die Regelung der Temperaturbereiche schwierig, weil beide Bereiche sich in einer Anlage und nicht wie in der Erfindung in getrennten Anlagen befinden.Yield in percent by weight based on the feed H. .............................. 0.5 CH4 ............................ 5.9 C2H4 ................, .......... 11.8 C2 H6 .........................., 2.8 C3 H6 ........................... 10.4 C3 H6 ........................... 0.6 C4 H6 ........................... 2.9 Butenes .......................... 5.3 Butanes .......................... 0.1 Isoprene ......................... 0.9 Cyclopentadiene .................. 0.7 Benzene .........., ............... 1.5 Other hydrocarbons (C5 to 245 ° C) ................ 21.7 KW., 245 to 345 ° C, circulating oil .... 9.7 KW., Above 345 ° C, -f- tar. . . . . . . . 8.2 Coke ............................ 17.0 100.0 The advantages of the present invention will be apparent to those skilled in the art. The water gas reaction with the associated formation of undesirably large amounts of hydrogen, methane and CO in the flow reactor can be avoided because most of the coke is deposited in the fluidized bed reactor, in which the reaction between the steam and the coke is not fast enough to cause excessive Forming quantities of the gases mentioned. Furthermore, the burned inactive solid particles get directly from the heating chamber into the flow reactor, so that contact between the water vapor and freshly deposited highly active coke is avoided. The coke-forming constituents are removed in the first stage so that they cannot clog the lines leading upwards in the second stage. A very adaptable way of working has been created for the production of unsaturated hydrocarbons. The method of British patent specification 702 909 uses a resting layer method. The feed is placed in the lower part of the plant, where the temperature is kept low. The vapors then flow upward through a zone of higher temperature. In this process there is only incomplete mixing of the inert solids with the feed, which leads to either insufficient evaporation or excessive cracking because the temperatures in the different parts of the bed are unequal. In addition, the regulation of the temperature areas is difficult because both areas are in one system and not, as in the invention, in separate systems.

Das britische Patent 700 309 beschreibt eine Kombination eines Verkokungs- und eines katalytischen Krackverfahrens, durch welche Brennstoffe erzeugt werden. Das Patent sieht die Regenerierung des Katalysators durch Verbrennung vor, wobei die inerten Teilchen der Verkokungszone durch die heißen regenerierten Teilchen der Verkokungszone erhitzt werden. Beide Teilchenarten werden dann voneinander getrennt und an ihre Verwendungsstellen zurückgeführt.British patent 700 309 describes a combination of a coking and a catalytic cracking process by which fuels are produced. The patent provides for the regeneration of the catalyst by combustion, whereby the inert particles of the coking zone by the hot regenerated particles the coking zone are heated. Both types of particles are then separated from one another and returned to their place of use.

Bei dem Verfahren der französischen Patentschrift 1050 759 werden in der Verkokungsstufe inerte Feststoffe, wie Koks oder Sand, in der Krackstufe dagegen Krackkatalysatoren verwendet. Dort werden in den beiden Stufen verschiedene, auch verschieden wirksame Feststoffe verwendet, die nicht beliebig ausgetauscht werden können. Es handelt sich also um ein von dem vorliegenden Verfahren verschiedenes Verfahren, das auch nicht durch die Offenbarung der deutschen Patentschrift 837 992, es sei möglich, katalytisch wirkende Feststoffe an Stelle von Koksteilchen zu verwenden, nahegelegt wird, da daraus keineswegs eine Gleichwirkung von Katalysatoren und Koks für die Umwandlung von hochviskosen Rückstandsölen hergeleitet werden kann.In the process of French patent 1,050,759 in the coking be inert solids, such as coke or sand used in the cracking step, however, cracking catalysts. There, in the two stages, different, also differently effective solids are used, which cannot be exchanged at will. It is therefore a process that differs from the present process and is not suggested by the disclosure of German Patent 837 992 that it is possible to use catalytically active solids instead of coke particles, since this in no way results in an equivalent effect of catalysts and Coke can be derived for the conversion of highly viscous residual oils.

Claims

PATENT CLAIMS 1. Process for the conversion of heavy hydrocarbon oils in coke, low molecular weight, usually gaseous, unsaturated hydrocarbons and low-boiling, normally liquid hydrocarbons, characterized in that that in changing the operation of the main patent 1032 455 the starting oil with a dense fluidized bed of inert solid particles at a temperature of 480 to 620 ° C brings together a warm reaction zone to convert the oil into vapors and coke, the solid particles are withdrawn from the reaction zone, all the gases formed and removes vapors from the reaction zone by itself, without substantial cooling passes into a flow-through reaction zone and there for conversion into the desired low molecular weight products with a flowing suspension at 650 to 870 ° C brings together of hot inert solid particles that come directly from a heating zone come.

2. The method according to claim 1, characterized in that the solid particles passes from each of the reaction zones into a common heating zone in which it passes partial combustion are heated, and they then immediately into the reaction zones returns to maintain the temperatures desired there.

3. Procedure according to claim 2, characterized in that the solid particles consist of coke. References considered: British Patent Nos. 702,909,700 309