DE1108922B

DE1108922B - Niobium-Chromium-Titanium Alloy

Info

Publication number: DE1108922B
Application number: DE1957P0018009
Authority: DE
Inventors: Hugh Bishop Hix
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1956-05-31
Filing date: 1957-02-20
Publication date: 1961-06-15

Description

Niob-Chrom-Titan-Legierung Die Erfindung bezieht sich auf Legierungen, die eine außergewöhnliche hohe Temperatur- und Oxydationsbeständigkeit besitzen, jedoch auch genügend duktil sind, um eine Verarbeitung zu erlauben. Diese Legierungen eignen sich als Werkstoff' für Einrichtungen aller Art, die hohen Temperaturen ausgesetzt werden, wie Gasturbinen, Hochtemperaturreaktionsgefäße und Gesenke für die Metallbearbeitung bei hohen Temperaturen.Niobium-Chromium-Titanium Alloy The invention relates to alloys, which have an exceptionally high temperature and oxidation resistance, however, they are also ductile enough to permit processing. These alloys are suitable as a material 'for facilities of all kinds that are exposed to high temperatures such as gas turbines, high temperature reaction vessels and dies for metalworking at high temperatures.

Die Legierungen gemäß der Erfindung enthalten 5 bis 35 Gewichtsprozent Chrom, 5 bis 30 Gewichtsprozent Titan, Rest Niob in einer Menge von zumindest 50% der gesamten Legierung. Vorzugsweise bestehen die Legierungen aus 15 bis 30% Chrom, 10 bis 250/0 Titan und 52 bis 750/, Niob, insbesondere 15 bis 30 % Chrom, 15 bis 25 °/o Titan und 52 bis 70 °/o Niob.The alloys according to the invention contain 5 to 35 percent by weight chromium, 5 to 30 percent by weight titanium, the remainder niobium in an amount of at least 50% of the total alloy. The alloys preferably consist of 15 to 30% chromium, 10 to 250/0 titanium and 52 to 750% niobium, in particular 15 to 30% chromium, 15 to 25% titanium and 52 to 70% niobium.

Die Metallkomponenten können nach den üblichen Methoden zusammengeschmolzen werden. Beim Abkühlen erstarrt die Legierung unter Bildung eines nichtspröden, duktilen Gusses. Hierfür kann z. B. ein Lichtbogenofen mit wassergekühltem Kupfertiegel verwendet werden, in welchem die Beschickung geschmolzen wird und erstarrt. Die einzelnen in den Ofen eingegebenen Metalle können jede beliebige Form haben, z. B. als Pulver, Schrot, Draht, Schwamm usw. vorliegen. Man kann auch, gegebenenfalls in Kombination, Lichtbogenöfen mit sich verbrauchenden und nichtverbrauchenden Elektroden oder Öfen mit stetiger Beschickung verwenden. Ferner kann die Schmelzung durch induktive Beheizung in einem geeigneten Tiegel oder in beliebiger anderer Weise (z. B. nach der sogenannten »Skull«-Technik) vorgenommen werden. Während des Schmelzens sollen die Metalle vor dem Zutritt der Atmosphäre geschützt werden, um eine Verunreinigung mit Sauerstoff oder Stickstoff zu vermeiden. Zu diesem Zweck schmilzt man zweckmäßig unter inerten Bedingungen, beispielsweise unter einem Inertgas, wie Argon, unter einer Schutzschlacke oder nach beiden Methoden. .The metal components can be melted together by the usual methods will. On cooling, the alloy solidifies to form a non-brittle, ductile one Cast. For this, z. B. used an electric arc furnace with a water-cooled copper crucible in which the charge is melted and solidified. The single ones Metals placed in the furnace can be of any shape, e.g. B. as powder, Shot, wire, sponge, etc. are present. You can also, if necessary in combination, Arc furnaces with consuming and non-consuming electrodes or furnaces use with continuous loading. Furthermore, the melting can be achieved by inductive heating in a suitable crucible or in any other way (e.g. according to the so-called "Skull" technique) can be made. During the melting process, the metals are said to be in front Access to the atmosphere must be protected from contamination with oxygen or avoid nitrogen. For this purpose, it is expedient to melt below inert ones Conditions, for example under an inert gas such as argon, under a protective slag or by both methods. .

Die erfindungsgemäßen Legierungen sind oxydationsbeständig und behalten ihre mechanische Festigkeit bei um mindestens 100 bis 500° C höheren Temperaturen als die für die bekannten Hochtemperaturlegierungen möglichen Temperaturen bei. So verlieren bekannte Hochtemperaturlegierungen bei 1300'C ihre Festigkeit oder schmelzen, während die erfindungsgemäßen Legierungen bei dieser Temperatur Drücke von mehr als 150 kg/mm 2 aushalten.The alloys according to the invention are resistant to oxidation and retain their mechanical strength at temperatures which are at least 100 to 500 ° C. higher than the temperatures possible for the known high-temperature alloys. Known high-temperature alloys lose their strength or melt at 1300.degree. C. , while the alloys according to the invention withstand pressures of more than 150 kg / mm 2 at this temperature.

Die Prüfung der Oxydationsbeständigkeit wurde ; folgendermaßen durchgeführt. Die Legierungen wurden durch 7maliges Umschmelzen homogenisiert. Dann wurden Proben abgewogen, in einem mit einem Schlitz versehenen Porzellantiegel in einen Ofen eingebracht und zumindest 16 Stunden bei 1000° C einem Luftstrom von 571/Min. ausgesetzt. Die Proben wurden dann abgekühlt und gewogen, worauf man die Oxydation auf Grund der Gewichtszunahme bestimmte. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten: Tabelle I Zusammensetzung der Legierung Gewichts- zunahme (o/o) 32,410/, Cr, 10,86°/o Ti, Rest Nb (gemäß der Erfindung ........... 0,24 Nichtlegiertes Nb ............... 20,0 Legierung B : 800/0 Ni, 200/, Cr-: . 0,5 Wie die Tabelle zeigt, beträgt die Gewichtszunahme bei der Oxydationsprüfung bei 1000° C im Falle der erfindungsgemäßen Legierungen weniger als 10/0, im Falle von Niob allein dagegen 200/0. Die erfindungsgemäßen Legierungen sind ferner der handelsüblichen Legierung B überlegen, die aus 80 °/o, Nickel und 20 °/Q Chrom besteht und als sehr gute Hochtemperaturlegierung angesehen wird.The test of resistance to oxidation was; carried out as follows. The alloys were homogenized by remelting them 7 times. Samples were then weighed, placed in a slotted porcelain crucible in an oven and subjected to an air flow of 571 / min at 1000 ° C. for at least 16 hours. exposed. The samples were then cooled and weighed, whereupon the oxidation was determined based on the weight gain. The following results were obtained: Table I. Composition of the alloy by weight increase (o / o) 32.41% , Cr, 10.86% Ti, balance Nb (according to the invention ........... 0.24 Non-alloy Nb ............... 20.0 Alloy B: 800/0 Ni, 200 /, Cr-:. 0.5 As the table shows, the increase in weight in the oxidation test at 1000 ° C. is less than 10/0 in the case of the alloys according to the invention, but 200/0 in the case of niobium alone. The alloys according to the invention are also superior to the commercially available alloy B, which consists of 80% nickel and 20% chromium and is regarded as a very good high-temperature alloy.

In Tabelle II wird die Zugfestigkeit der erfindungsgemäßen Legierungen bei Raumtemperatur und erhöhten Temperaturen mit der Zugfestigkeit anderer Legierungen verglichen, die bis heute als gute Hochtemperaturlegierungen angesehen werden. Ein Vergleich der in der Tabelle angegebenen Werte zeigt, daß die Zugfestigkeit der erfindungsgemäßen Legierungen diejenige der anderen Hochtemperaturlegiesungen weit übersteigt. Tabelle II- Die Streckgrenze der erfindungsgemäßen Legierung A bei Raumtemperatur beträgt bei einer bleibenden Dehnung von 0,2 0/0 127 kg/mm2, d. h., die Legierung besitzt bei Raumtemperatur eine brauchbare Duktilität. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß die Rekristallisationstemperatur oberhalb 1300°C liegt.Table II compares the tensile strength of the alloys of the present invention at room temperature and elevated temperatures with the tensile strength of other alloys which to date are considered good high temperature alloys. A comparison of the values given in the table shows that the tensile strength of the alloys according to the invention far exceeds that of the other high-temperature alloys. Table II- The yield strength of alloy A according to the invention at room temperature, with a permanent elongation of 0.2%, is 127 kg / mm 2, ie the alloy has a useful ductility at room temperature. Another advantage is that the recrystallization temperature is above 1300 ° C.

Zum Vergleich der erfindungsgemäßen Legierungen bei der gleichen erhöhten Temperatur mit einer handelsüblichen Standardlegierung wurden aus den Legierungen A und C gemäß Tabelle II Würfel von einer Kantenlänge von 1,3 cm hergestellt und - bei 1200 und 1300° C einer Druckbeanspruchung unterworfen. Tabelle III gibt die Ergebnisse dieser Versuche bei 1200° C wieder. Tabelle III Druck Legierung A bei1200°C Legierung C (gemäß der kg/nm2 Erfindung) 70 50%ige Deformation kein Fließen in 30 Sekunden >211 wegen des offensicht- 50%ige Stau- lichen Versagens chung in unter diesen Bedin- 30 Sekunden gungen wurde keine Bestimmung durch- geführt Wie Tabelle III zeigt, verformt sich Legierung C unter einem Druck von 70 kg/mm.2 bei l200° C sehr rasch, während bei Legierung A kein Fließen auftritt. Bei einem Druck von mehr als 211 kg/mmz konnte bei Legierung A eine 50 %ige Stauchung erhalten werden, wobei keinerlei Anzeichen für eine Rißbildung an den Kanten zu erkennen waren. Dieser Umstand, daß die Legierung A bei einem Druck von oberhalb 211 kg/mm2 ohne Rißbildung an den Kanten gestaucht werden kann, ist insofern wichtig, als er zeigt, daß die Legierung A nicht spröde ist und bei Anwendung der ausreichenden Kraft verar. beitet werden kann und somit für die Verarbeitung zu Hochtemperatureinrichtungen geeignet ist. Tabelle IV zeigt die Ergebnisse, die mit den Legierungen A und C unter einer Druckbeanspruchung bei 1300° C erhalten werden. Tabelle IV Druck Legierung A bei 1300°C Legierung C (gemäß der kg/nM2 Erfindung) 70 Probe zerbröckelt vor Anwendung des vollen Druckes 77 der Amboß zerfiel, in der Legierung aber erfolgte keine Stauchung Legierung A wurde in gegossenem Zustande gemäß Tabelle III einem Druck von mehr als 211 kg/mm2 bei 1200° C ausgesetzt. Die Prüfung der Mikrostruktur der Legierung A bei 250facher Vergrößerung vor der Einwirkung des Druckes ergab, daß sie aus zwei Phasen, und zwar einer hellen und einer dunklen Phase, bestand. Die helle Phase war die zusammenhängende, die andere die diskontinuierliche Phase. Es wurde eine Ritzprüfung angestellt, indem ein Diamant-Ritzgerät unter konstanter Belastung über die Metalloberfläche gezogen wurde. Hierbei wurde die zusammenhängende Phase nicht angeritzt, Die diskontinuierliche Phase jedoch wurde angeritzt, war also die weichere Phase. Wie in der Metallurgie bekannt ist, lassen sich die Verarbeitbarkeit und Duktilität verbessern, wenn die weichere Phase durch Druckbeanspruchung in eine zusammenhängende Phase übergeht. Nach der Einwirkung des oben angegebenen Druckes auf . die Legierung A wurde die Mikrostruktur der Legierung nochmals, und zwar bei 750facher Vergrößerung, untersucht. Hierbei wurde festgestellt, daß durch die Einwirkung des Druckes auf die Legierung die harte, zusammenhängende Phase in kleine, diskontinuierliche Bruchstücke zerbrochen war und daß die zusammenhängende Phase in der Mikrostruktur nun die weichere Phase war. Dies bedeutet eine Verbesserung der Duktilität der Legierung.To compare the alloys according to the invention at the same elevated temperature with a commercial standard alloy, cubes with an edge length of 1.3 cm were produced from alloys A and C according to Table II and subjected to compressive stress at 1200 and 1300 ° C. Table III gives the results of these tests at 1200 ° C. Table e III Pressure alloy A at 1200 ° C alloy C (according to kg / nm2 invention) 70 50% deformation no flow in 30 seconds > 211 because of the obvious 50% congestion failure in under these conditions 30 seconds none was used Determination by guided As Table III shows, alloy C deforms very quickly under a pressure of 70 kg / mm.2 at 1200 ° C, while alloy A does not flow. At a pressure of more than 211 kg / mm 2, a 50% compression could be obtained with alloy A, with no signs of crack formation at the edges being discernible. This fact that alloy A can be upset at a pressure of more than 211 kg / mm 2 without cracking at the edges is important in that it shows that alloy A is not brittle and will deteriorate when sufficient force is applied. can be processed and is therefore suitable for processing into high-temperature devices. Table IV shows the results obtained with alloys A and C under compression at 1300 ° C. Table IV Pressure alloy A at 1300 ° C alloy C (according to kg / nM2 invention) 70 sample crumbled before application of full pressure 77 the anvil fell apart, in the alloy but none took place Upsetting Alloy A was exposed to a pressure of more than 211 kg / mm2 at 1200 ° C. in the cast state according to Table III. Examination of the microstructure of Alloy A at 250X magnification before the application of pressure showed that it consisted of two phases, namely a light and a dark phase. The light phase was the continuous phase, the other the discontinuous phase. A scratch test was performed by pulling a diamond scraper over the metal surface under constant load. The continuous phase was not scratched, but the discontinuous phase was scratched, so it was the softer phase. As is known in metallurgy, the workability and ductility can be improved if the softer phase changes into a coherent phase due to compressive stress. After exposure to the above pressure. Alloy A, the microstructure of the alloy was examined again, at a magnification of 750 times. It was found that the action of the pressure on the alloy had broken the hard, coherent phase into small, discontinuous fragments and that the coherent phase in the microstructure was now the softer phase. This means an improvement in the ductility of the alloy.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Herstellung bestimmter erfindungsgemäßer Legierungen, ohne jedoch die Erfindung erschöpfend zu kennzeichnen.The following examples illustrate the preparation of certain of the present invention Alloys, without, however, exhaustively characterizing the invention.

Beispiel 1 Ein 155-g-Rohblock der Zusammensetzung 19,20/a Chrom, 11,2"/,) Titan und 69,60/, Niob wird hergestellt, indem man die Metalle zusammen in dem wassergekühlten Kupfertiegel eines Lichtbogenofens (der von Kroll in »Transactions of the Electrochemical Society«, Bd.78 [1940], S.35 bis 47, beschriebenen Art) 7mal schmilzt und umschmilzt. Die Erhitzung erfolgt unter Helium. Sobald die Beschickung flüssig ist, schaltet man den Ofen ab und läßt die Schmelze in der Heliumatmosphäre abkühlen. Wenn der Rohblock Raumtemperatur erreicht hat, nimmt man ihn aus dem wassergekühlten Tiegel und verarbeitet ihn zu einem Würfel von einer Kantenlänge von 1,3 cm; ein solcher Würfel eignet sich hervorragend als Schmiedegesenk für Hochtemperaturarbeiten. Aus dieser Legierung wurde ferner eine Hochtemperaturdüse für Strangpreßverfahren hergestellt.Example 1 A 155 g ingot with the composition 19.20 / a chromium, 11.2 "/,) Titanium and 69.60 /, niobium is made by putting the metals together in the water-cooled Copper crucible of an electric arc furnace (that of Kroll in "Transactions of the Electrochemical Society ", Vol. 78 [1940], pp. 35 to 47, described type) melts and remelts 7 times. The heating takes place under helium. As soon as the charge is liquid, it switches the furnace is turned off and the melt is allowed to cool in the helium atmosphere. If the When the ingot has reached room temperature, it is removed from the water-cooled crucible and processes it into a cube with an edge length of 1.3 cm; such a Cube is ideal as a forging die for high temperature work. the end this alloy also became a High temperature nozzle for extrusion processes manufactured.

Beispiel 2 26,380/, Chrom, 14,720/, Titan und 58,90/0 Niob werden in den Ofen gemäß Beispiel l eingegeben. Die Metalle werden unter Helium zum Schmelzen erhitzt. Man läßt dann die Schmelze unter Helium abkühlen und entnimmt den in dem wassergekühlten Tiegel gebildeten Rohblock, sobald er Raumtemperatur erreicht hat. Bei dieser Legierung erhält man bei der Oxydationsprüfung, die in Verbindung mit Tabelle I beschrieben wurde, gegenüber dem ursprünglichen Gewicht nach dem Guß eine Gewichtszunahme von 0,65 °/o.Example 2 26.380 /, chromium, 14.720 /, titanium and 58.90 / 0 niobium are placed in the furnace according to Example 1. The metals are heated to melt under helium. The melt is then allowed to cool under helium and the ingot formed in the water-cooled crucible is removed as soon as it has reached room temperature. In the oxidation test of this alloy, which was described in connection with Table I, an increase in weight of 0.65% over the original weight after casting was obtained.

Beispiel 3 Andere außergewöhnlich gute Legierungen gemäß der Erfindung, die nach dem Verfahren gemäß Beispiel l hergestellt wurden, sind nachfolgend angef ührt: Zusammensetzung der Legierung, Rc-Härte im Gewichtsprozent gegossenen Cr I Ti Nb Zustand 7,23 17,60 Rest 47 12,19 17,87 Rest 45 17,40 17,79 Rest 46 33,11 13,38 Rest 47 32,56 16,38 Rest 58 26,38 12,01 Rest 55 22,20 17,36 Rest 48 10 9 Rest 40 23 25 Rest 44 33,11 10,35 Rest 60 25 25 Rest 50 28 20 Rest 52 30 15 Rest 55 7 5 Rest 47 Es werden zwar vorzugsweise Metalle hoher Reinheit verwendet, aber es ist eine ziemliche Unreinheit zulässig, ohne daß die Qualität merklich leidet. Die gemäß den Beispielen hergestellten und bei den oben angegebenen Prüfungen verwendeten Legierungen wurden aus handelsüblichem Chrom, Titan und Niob hergestellt, die weniger als 10/, an gelegentlichen Verunreinigungen enthielten. Das Niob des Handels enthält aber fast immer Tantal (gewöhnlich in Mengen bis zu 5 °/o), das schwer festzustellen und sehr schwierig abzutrennen ist. Das verwendete Niob enthielt somit ohne Zweifel Tantal, das bei den Mengenangaben allerdings als zum Niob gehörig, nicht dagegen als Verunreinigung gerechnet wurde.Example 3 Other exceptionally good alloys according to the invention, which were produced by the method according to Example 1, are listed below: Composition of the alloy, Rc hardness im Weight percent cast Cr I Ti Nb state 7.23 17.60 remainder 47 12.19 17.87 remainder 45 17.40 17.79 remainder 46 33.11 13.38 remainder 47 32.56 16.38 remainder 58 26.38 12.01 remainder 55 22.20 17.36 remainder 48 10 9 remainder 40 23 25 remainder 44 33, 1 1 10.35 rest 60 25 25 remainder 50 28 20 remainder 52 30 15 remainder 55 7 5 remainder 47 While metals of high purity are preferably used, quite a degree of impurity is allowed without appreciably deteriorating quality. The alloys produced according to the examples and used in the tests given above were made from commercially available chromium, titanium and niobium which contained less than 10% of occasional impurities. Commercial niobium almost always contains tantalum (usually in quantities of up to 5%), which is difficult to determine and very difficult to separate. The niobium used thus undoubtedly contained tantalum, which, however, was counted as belonging to niobium in the quantitative data, but not as an impurity.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Niobium-chromium-titanium alloy, consisting of 5 to 350 /, chromium, 5 to 300 /, titanium, the remainder niobium in an amount of at least 5001,).

2. Alloy according to claim 1, consisting of 250 /, chromium, 250 /, titanium and 501) 1,) niobium.

3. Alloy according to claim 1, consisting of 15 to 300 /, chromium, 10 to 25 "/" preferably 15 to 250 /, titanium and 52 to 750 / ", preferably 52 to 70% niobium.

4. Alloy according to claim 3, consisting made of 19.20 /, chrome, 11.20 /, titanium and 69.60 /, niobium.

5. Alloy according to claim 3, consisting of 230 /, chromium, 250 /, titanium and 520 /, niobium.

6. Alloy according to claim 3, consisting of 280 /,) chromium, 20 "/, titanium and 520 /, niobium.

7. Alloy according to claim 3, consisting of 300 /, chromium, 1501, titanium and 5501, niobium. Considered publications: "Excerpts of German Patent Applications" c, Vol. 19 (1948), p. 368 (file number A 100194 VIa).