DE1108190B

DE1108190B - Process for the production of hydrogen peroxide

Info

Publication number: DE1108190B
Application number: DEC13016A
Authority: DE
Inventors: Howard Hail Hoekje
Original assignee: Columbia Southern Chemical Corp
Current assignee: Columbia Southern Chemical Corp
Priority date: 1955-05-27
Filing date: 1956-05-15
Publication date: 1961-06-08

Description

Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxyd Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxyd durch Hydrierung von Chinonen und anschließende Oxydation der gebildeten Hydrochinone.Process for the preparation of hydrogen peroxide The invention relates to refer to a process for the production of hydrogen peroxide by the hydrogenation of Quinones and subsequent oxidation of the hydroquinones formed.

Eine der bisherigen Methoden zur Herstellung von Wasserstoffperoxyd besteht in einem Kreislaufverfahren, bei dem ein Chinon in einer organischen Lösung hydriert und in das entsprechende Hydrochinon umgewandelt wird. Das erhaltene Hydrochinon wird zur Erzeugung von Wässerstoffperoxyd der Oxydation ausgesetzt. Dieses Wasserstoffperoxyd wird sodann - gewöhnlich durch Extraktion mit Wasser -von dem regenerierten Chinon entfernt, und das regenerierte Chinon wird zur weiteren Hydrierung in den Kreislauf zurückgeführt. Bei der Durchführung dieses Verfahrens können eine Anzahl von Nebenreaktionen auftreten. Vor allem neigt Wasserstoff zur Reaktion mit dem Kern des Chinons unter Bildung des entsprechenden Tetrahydrochinons. Bei Verwendung von Anthrachinon ist dies keine besonders nachteilige Reaktion, da sich das Tetrahydrochinon auf gleiche Weise wie das ursprünglich verwendete Anthrachinon zur Erzeugung von Wasserstoffperoxyd verwenden läßt. Es können sich jedoch auch andere Hydrierungsprodukte, die bisher noch nicht identifiziert wurden, bilden, die keinerlei erkennbare Nützlichkeit für das oben beschriebene Verfahren zeigen. Das Anthrachinon wird -durch die Nebenreaktionen allmählich verbraucht und muß ersetzt werden. Da das Anthrachinon ein sehr teurer Bestandteil ist, werden dadurch die Herstellungskosten des Wasserstoffperoxyds stark erhöht. Ferner müssen die Nebenprodukte von Zeit zu Zeit aus der Lösung entfernt werden, um eine übermäßige Konzentration derselben zu verhüten; auch dies trägt zur Steigerung der Herstellungskosten bei.One of the previous methods for the production of hydrogen peroxide consists of a cycle process in which a quinone is in an organic solution is hydrogenated and converted into the corresponding hydroquinone. The hydroquinone obtained is exposed to oxidation to produce hydrogen peroxide. This hydrogen peroxide is then - usually by extraction with water - of the regenerated quinone removed, and the regenerated quinone is put into circulation for further hydrogenation returned. A number of side reactions can occur in carrying out this process appear. In particular, hydrogen tends to react with the quinone nucleus Formation of the corresponding tetrahydroquinone. When using anthraquinone it is this is not a particularly detrimental reaction since the tetrahydroquinone is alike Like the anthraquinone originally used to produce hydrogen peroxide lets use. However, there may also be other hydrogenation products that have hitherto been used have not yet been identified, form that have no discernible usefulness for show the procedure described above. The anthraquinone is -due to the side reactions gradually consumed and needs to be replaced. Because the anthraquinone is a very expensive one Is a component, the manufacturing cost of hydrogen peroxide becomes high elevated. Furthermore, the by-products must be removed from the solution from time to time to prevent excessive concentration of them; this also bears to increase manufacturing costs.

Zur Ermittlung der Hydrierungsgeschwindigkeit von Anthrachinonlösungen wurde ein abgemessenes Volumen Wasserstoff, das eine bekannte. Menge Katalysator in Kontakt mit einem abgemessenen Volumen einer Lösung eines Anthrachinons, z. B. einer organischen Lösung von 2-Äthylanthrachinon, enthielt, in ein System eingeschlossen und lange Zeit unter Messung der Absorptionsgeschwindigkeit von Wasserstoff pro Minute geschüttelt.To determine the rate of hydrogenation of anthraquinone solutions became a measured volume of hydrogen, which is a known. Amount of catalyst in contact with a measured volume of a solution of an anthraquinone, e.g. B. an organic solution of 2-ethylanthraquinone, included in a system and long time measuring the rate of absorption of hydrogen per Minute shaken.

Bei Durchführung dieses Verfahrens unter Verwendung einer Anthrachinonlösung, die einen Hydrierungskatalysator, z. B. metallisches Palladium auf einem Tonerdeträger, enthielt, wurde gefunden, daß die Hydrierung während der Anfangsstufen rasch fortschreitet. Das in diesen Anfangsstufen erzeugte Primärprodukt ist das entsprechende Hydrochinon. Nachdem die Bildung des Hydrochinons weitgehend erfolgt ist, findet die Hydrierung zwar weiter statt, jedoch mit wesentlich niedrigerer Geschwindigkeit, und führt zur Bildung des entsprechenden Tetrahydrochinons, d. h., der Wasserstoff wird unter Herstellung eines Tetrahydroanthrahydrochinons in den Kern eingeführt.When performing this procedure using an anthraquinone solution, which have a hydrogenation catalyst, e.g. B. metallic palladium on an alumina carrier, the hydrogenation was found to proceed rapidly during the initial stages. The primary product produced in these initial stages is the corresponding hydroquinone. After the formation of the hydroquinone has largely taken place, the hydrogenation takes place continues instead, but at a much lower speed, and leads to form the corresponding tetrahydroquinone, d. i.e., the hydrogen is taking Manufacture of a tetrahydroanthrahydroquinone introduced into the core.

Nachdem diese zweite Reaktion größtenteils vollzogen ist, nimmt die Geschwindigkeit der Wasserstoffabsorption durch die Lösung erneut wesentlich ab, hält jedoch nichtsdestoweniger mit niedriger Geschwindigkeit an. Diese letztgenannte Reaktion führt zur Bildung von Nebenprodukten oder Verunreinigungen, die für die Herstellung des Hydrochinons unwirksam und daher ohne Nutzen für die Erzeugung von Wasserstoffperoxyd sind.After this second reaction is largely complete, the The speed of hydrogen absorption by the solution again decreases significantly, however, it stops at low speed nonetheless. The latter The formation of by-products or impurities necessary for the reaction leads to Production of the hydroquinone ineffective and therefore of no use for the production of Are hydrogen peroxide.

In der folgenden Beschreibung wird diese Hydrierung mit der niedrigsten Geschwindigkeit der Einfachheit halber als dritte Hydrierung bezeichnet. Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß diese dritte Hydrierung gleichzeitig mit der ersten und zweiten der obenerwähnten Hydrierungsreaktionen stattfindet. In der Tat wurde beobachtet, daß sich diese dritte Hydrierung sowohl bei der Hydrierung des Tetrahydroanthrachinons als auch des Anthrachinons selbst mit etwa der gleichen Geschwindigkeit vollzieht. Es besteht also Grund zur Annahme, daß die dritte Reaktion - unabhängig von ihrer Art - nicht unbedingt über die Zwischenstufe des Tetrahydrochinons stattfinden muß, d. h., die dritte Reaktion kann direkt vom Anthrachinon selbst oder dem Anthrahydrochinon aus ohne intermediäre Bildung von Tetrahydroanthrachinon oder Tetrahydroanthrahydrochinon stattfinden.In the following description, this hydrogenation becomes the lowest Speed referred to as third hydrogenation for the sake of simplicity. Be it however, it should be noted that this third hydrogenation occurs simultaneously with the first and the second of the above-mentioned hydrogenation reactions takes place. Indeed it was observed that this third hydrogenation occurs both in the hydrogenation of the tetrahydroanthraquinone as well as the anthraquinone itself takes place at roughly the same speed. So there is reason to believe that the third reaction - regardless of its Kind - not necessarily via the intermediate stage of tetrahydroquinone occur must, d. i.e., the third reaction can be directly from the anthraquinone itself or the anthrahydroquinone from without intermediate formation of tetrahydroanthraquinone or tetrahydroanthrahydroquinone occur.

In jedem Falle ist die dritte Reaktion höchst unerwünscht, da sie inerte Materialien erzeugt, die für die Herstellung von Wasserstoffperoxyd unbrauchbar sind. Infolgedessen ist es vorteilhaft, diese Reaktion auf ein Minimum zu beschränken.In any case, the third reaction is highly undesirable because it creates inert materials that are useless for the production of hydrogen peroxide are. As a result, it is beneficial to keep this response to a minimum.

Es ist bekannt, selektiv wirkende Nickelkatalysatoren bei der Hydrierung von Chinonen zu verwenden. Durch eine Vorbehandlung mit Ammonsalzen in wäßriger Lösung oder flüssigem Ammoniak wird der Katalysator selektiv vergiftet und dadurch die Kernhydrierung der Chinane zurückgedrängt. Das vorliegende Verfahren geht jedoch darüber hinaus, steigert die Geschwindigkeit der ersten Hydrierungsstufe und verringert vor allem den Ablauf der unkontrollierten dritten Hydrierungsreaktion.It is known that nickel catalysts act selectively in the hydrogenation of quinones to use. By pretreating with ammonium salts in water Solution or liquid ammonia, the catalyst is selectively poisoned and thereby the nuclear hydrogenation of quinanes pushed back. However, the present procedure works in addition, the rate of the first hydrogenation step increases and decreases especially the course of the uncontrolled third hydrogenation reaction.

Nach der Erfindung wurde gefunden, daß sich die Geschwindigkeit der dritten Hydrierungsreaktion herabsetzen läßt und/oder die relative Geschwindigkeit zwischen der ersten Hydrierungsreaktion zur Herstellung des Hydrochinons und der dritten Hydrierung dadurch steigern läßt, daß man die Hydrierung in einer Anthrachinonlösung in Gegenwart organischer Stickstoffverbindungen durchführt, die eine Dissoziationskonstante über 1 - 10-1° aufweisen. Es hat sich erwiesen, daß bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Verwendung der oben definierten organischen Stickstoffverbindungen die Geschwindigkeit der ersten Hydrierung zur Herstellung des Hydrochinons merklich gesteigert wird und die Menge der durch die dritte Reaktion erzeugten Verunreinigungen wesentlich geringer ist. Durch diese Steigerung der ersten Hydrierungsstufe und die Vermeidung von Nebenreaktionen kann wesentlich mehr Wasserstoffperoxyd pro Kilogramm Chinon hergestellt werden, und somit ist das Herstellungsverfahren für Wasserstoffperoxyd wesentlich verbessert.According to the invention it has been found that the speed of third hydrogenation reaction can decrease and / or the relative speed between the first hydrogenation reaction to produce the hydroquinone and the third hydrogenation can be increased by the hydrogenation in an anthraquinone solution in the presence of organic nitrogen compounds that have a dissociation constant above 1 - 10-1 °. It has been found that when carrying out the invention Method using the organic nitrogen compounds defined above the rate of the first hydrogenation to produce the hydroquinone is noticeable is increased and the amount of impurities generated by the third reaction is much lower. This increase in the first hydrogenation stage and the avoidance of side reactions can produce significantly more hydrogen peroxide per kilogram Quinone can be produced, and thus is the manufacturing process for hydrogen peroxide much improved.

Als Zusatz zur Chinon- oder Anthrachinonlösung sind organische Stickstoffverbindungen geeignet, die unter den Verfahrensbedingungen selbst nicht hydrierbar, jedoch in dem der Hydrierung zu unterziehenden flüssigen Medium löslich sind. In dieser Hinsicht sind insbesondere die Amine und dergleichen von besonderem Interesse. Vorzugsweise sollte die organische Stickstoffverbindung nicht wesentlich mischbar mit Wasser oder unlöslich in Wasser sein. Das heißt, vorzugsweise sollte seine Löslichkeit in Wasser weniger als etwa 2 g pro Liter bei 25°C betragen. Beispiele für Stoffe dieser Art sind die sekundären und tertiären Amine, z. B. Dibutylamin, Diäthylamin, Tri-n-propylamin, Dibenzylamin, Diphenylamin, Tribenzylamin u. dgl. Im übrigen lassen sich auch andere Basen, z. B. Äthylendiamin, Hexamethylendiamin, Phenylendiamin, Pyridin, Piperidin, a- oder ß-Naphthylamin, Chinin, Strychnin, Ortho- oder Metatoluidin und Brucin, verwenden.Organic nitrogen compounds are an additive to the quinone or anthraquinone solution suitable, which cannot be hydrogenated under the process conditions themselves, but in are soluble in the liquid medium to be subjected to hydrogenation. In this regard in particular the amines and the like are of particular interest. Preferably The organic nitrogen compound should not be significantly miscible with water or be insoluble in water. That is, preferably should be its solubility in water less than about 2 g per liter at 25 ° C. Examples of fabrics of this type are the secondary and tertiary amines, e.g. B. dibutylamine, diethylamine, Tri-n-propylamine, dibenzylamine, diphenylamine, tribenzylamine and the like other bases, e.g. B. ethylenediamine, hexamethylenediamine, phenylenediamine, Pyridine, piperidine, α- or ß-naphthylamine, quinine, strychnine, ortho- or metatoluidine and brucine.

Die alkalische Verbindung kann in ganz verschiedenen Mengen Verwendung finden. Große Mengen können in gleicher oder sogar größerer Menge als das Anthrachinon in der Lösung verwendet werden. In einem derartigen Falle kann das Amin zum Teil oder vollständig als Lösungsmittel zur Lösung des Anthrachinons dienen. Andererseits sind auch kleine Mengen, zwischen etwa 0,1 und 1 °/o, verwendbar. Sind in der Lösung nur kleine Mengen anwesend, so kann die Base während der Reaktion aufgebraucht werden und muß in einem solchen Falle je nach Erfordernis von Zeit zu Zeit ergänzt werden.The alkaline compound can be used in very different amounts Find. Large amounts can be in the same or even greater amount than the anthraquinone can be used in the solution. In such a case, the amine can partially or serve entirely as a solvent to dissolve the anthraquinone. on the other hand Small amounts, between about 0.1 and 1%, can also be used. Are in the solution if only small amounts are present, the base can be used up during the reaction and in such a case must be supplemented from time to time as required.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich vorteilhaft unter Verwendung von Anthrachinonen durchführen. Gewöhnlich verwendet man die alkylierten Anthrachinone und die entsprechenden Hydrochinone. Typische Beispiele hierfür sind: 2-Äthylanthrachinon, 2-Isopropylanthrachinon, 2-sek.-Butylanthrachinon, 2-tert.-Butylanthrachinon, 2-sek.-Amylanthrachinon, 1,3-Dimethylanthrachinon, 2,3-Dimethylanthrachinon, 1,4-Dimethylanthrachinon und 2,7-Dimethylanthrachinon. Im allgemeinen finden diese Anthrachinone in gelöster Form Verwendung, z. B. in Benzol, Toluol, Isoheptylalkohol, Methyleyelohexanol, sek.-Butylalkohol, Diisobutylcarbinol, x-Methylnaphthalin, Diisobutylketon, Cyclohexylester, z. B. Methylcyclohexylacetat u. dgl. Gewöhnlich werden Gemische von Lösungsmitteln verwendet. Häufig benutzt man ein Gemisch aus einem aliphatischen und einem aromatischen Lösungsmittel. In den folgenden USA.-Patentschriften sind Verfahren dieser Art beschrieben: 2 673 140, 2 668 753, 2 657 980, 2 537 655, 2 537 516, 2 495 229, 2 455 238, 2 215 883, ebenso in der britischen Patentschrift 465 070. Normalerweise wird die Reaktion in Gegenwart eines metallischen Hydrierungskatalysators, z. B. Raney-Nickel, Palladium, Rhodium, Platin oder einem anderen Metall der VIII. Gruppe des Periodischen Systems, durchgeführt. Jedes der obenerwähnten Verfahren läßt sich nach der vorliegenden Erfindung dadurch durchführen, daß man der der Hydrierung ausgesetzten Lösung von Anthrachinon eine gewisse Menge einer organischen Stickstoffverbindung zusetzt und während eines wesentlichen Teils des Verfahrens eine gewisse Konzentration dieser Base in der Hydrierungslösung aufrechterhält.The process according to the invention can advantageously be used perform of anthraquinones. The alkylated anthraquinones are usually used and the corresponding hydroquinones. Typical examples are: 2-ethylanthraquinone, 2-isopropylanthraquinone, 2-sec-butylanthraquinone, 2-tert-butylanthraquinone, 2-sec-amylanthraquinone, 1,3-dimethylanthraquinone, 2,3-dimethylanthraquinone, 1,4-dimethylanthraquinone and 2,7-dimethylanthraquinone. These anthraquinones are generally found in solution Form use, e.g. B. in benzene, toluene, isoheptyl alcohol, methyleyelohexanol, sec-butyl alcohol, diisobutyl carbinol, x-methylnaphthalene, diisobutyl ketone, cyclohexyl ester, z. B. methylcyclohexyl acetate and the like. Mixtures of solvents used. A mixture of an aliphatic and an aromatic is often used Solvent. Processes of this type are described in the following USA patents: 2,673,140, 2,668,753, 2,657,980, 2,537,655, 2,537,516, 2,495,229, 2,455,238, 2,215 883, also in British Patent No. 465,070. Normally the reaction will in the presence of a metallic hydrogenation catalyst, e.g. B. Raney nickel, palladium, Rhodium, platinum or any other metal from Group VIII of the Periodic Table, carried out. Any of the above methods can be used in accordance with the present invention Invention carry out that the exposed to the hydrogenation solution of Anthraquinone adds a certain amount of an organic nitrogen compound and some concentration of these during a substantial part of the procedure Maintains base in the hydrogenation solution.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung des Verfahrens, nach dem sich das Verhältnis der Geschwindigkeit der dritten Reaktion zu der der ersten Reaktion erfindungsgemäß auf ein Minimum herabsetzen läßt: Beispiel I Zu 50 ccm einer Lösung von 150 g 2-Äthylanthrachinon und 3000 ccm Methylcyclohexylacetat wurden 5 g Katalysator (metallisches Palladium auf Tonerde) zugesetzt. Dieser Lösung wurden 2 ccm Piperidin (Dissoziationskonstante 1,6 - 10-3) zugegeben. Die erhaltene Lösung wurde in einen Behälter eingeführt und unter ständiger Berührung mit einer Wasserstoffatmosphäre bei Atmosphärendruck und bei 24,5'C geschüttelt. Während der Reaktion wurde das Volumen des Wasserstoffs von Zeit zu Zeit beobachtet. Während der ersten 8 Minuten wurde das Volumen des absorbierten Wasserstoffs jede Minute beobachtet. Danach wurde das Volumen des absorbierten Wasserstoffs in Abständen von etwa 5 Minuten beobachtet, bis etwa 45 Minuten vergangen waren. Von da an wurde die Menge des absorbierten Wasserstoffs nur noch stündlich festgestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß man die Hydrierungsabsorption über Nacht andauern ließ und in solchen Fällen die Menge des absorbierten Wasserstoffs erst wieder am nächsten Morgen beobachtete. Dieses Verfahren wurde etwa 60 Stunden lang fortgesetzt.The following examples serve to illustrate the process according to which is the ratio of the speed of the third reaction to that of the first Reaction according to the invention can be reduced to a minimum: Example I To 50 cc a solution of 150 g of 2-ethylanthraquinone and 3000 cc of methylcyclohexyl acetate were 5 g of catalyst (metallic palladium on alumina) were added. This solution was 2 cc of piperidine (dissociation constant 1.6-10-3) were added. The solution obtained was placed in a container and in constant contact with a hydrogen atmosphere shaken at atmospheric pressure and at 24.5'C. During the reaction this became Volume of hydrogen observed from time to time. During the first 8 minutes the volume of hydrogen absorbed was observed every minute. After that it was the volume of hydrogen absorbed is observed at intervals of about 5 minutes, until about 45 minutes had passed. From then on, the amount of it was absorbed Hydrogen only found every hour, but with the exception that the Allowed hydrogenation absorption to persist overnight and in such cases the amount of absorbed hydrogen was not observed again until the next morning. This method continued for about 60 hours.

Bei einer weiteren Versuchsreihe verwendete man an Stelle des Piperidins molekular äquivalente Mengen von Tri - n - propylamin (Dissoziationskonstante 1,6 - 10-3) und Tribenzylamin (Dissoziationskonstante 1 - 10-5 und 1 - 10-6).In a further series of experiments, piperidine was used instead of piperidine molecular equivalent amounts of tri-n-propylamine (dissociation constant 1.6 - 10-3) and tribenzylamine (dissociation constants 1 - 10-5 and 1 - 10-6).

Die folgende Tabelle zeigt die Hydrierungsgeschwindigkeit des 2-Äthylanthrachinons bei der ersten Hydrierung zur Herstellung des Hydrochinons, der zweiten Hydrierung unter Bildung der entsprechenden Tetrahydroverbindung und der dritten Hydrierung unter Bildung der unerwünschten Verunreinigungen. Bei einem anderen Versuch wurde der Katalysator in wäßrigem Natriumhydroxyd eingeweicht, das pro Liter 10g Na0 H enthielt. Die Wasserstoffabsorptionsgeschwindigkeiten wurden für die Geschwindigkeit der Wasserstoffabsorption durch Lösungsmittel und Katalysator dadurch berichtigt, daß man einen ähnlichen Versuch in Abwesenheit von Chinon durchführte. Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielten Hydrierungsgeschwindigkeiten wurden denen der bisherigen, ohne Zusatz organischer basischer Verbindungen arbeitenden Verfahren gegenübergestellt. Hydrierungs- absorptionsgeschwindigkeiten Zugesetzte Base in ccm/Min. Erste Zweite Dritte Hydrierung Keine ............... 50 1,5 0,1 Tri-n-propylamin ..... 70 0,3 0,05 Tribenzylamin ....... 55 0,5 0,1 Piperidin ............ 55 0,1 0,02 Keine; zugesetzter Kata- lysator wurde mit Natri- i umhydroxyd behandelt 50 , 0,3 i 0,03 Die Tabelle zeigt, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die Wasserstoffaufnahme während der ersten Hydrierstufe merklich erhöht und während der beiden anderen Hydrierstufen verringert ist. Damit ist eine wesentliche Ausbeutesteigerung an Wasserstoffperoxyd gegeben. Beispiel II 41 einer Lösung von 60g 2-Äthylanthrachinon in einem Gemisch aus 3 Volumen Düsobutylketon und 1 Volumen o-Dichlorbenzol werden in ein Reaktionssystem eingeführt, das aus einem Hydriergefäß, einem Oxydationsgefäß und einem Extraktionsgefäß besteht, wie sie zur Herstellung von Wasserstoffperoxyd Verwendung finden. Dieser Lösung wird so viel Tri-n-propylamin zugesetzt, so daß man eine Konzentration von 5 g des Amins pro Liter Lösung erhält. Die Lösung wird mit einer Geschwindigkeit von etwa 1,251 pro Stunde im Kreislauf durch die Anlage geleitet. Wasser wird mit einer Geschwindigkeit von etwa 20 ccm pro Stunde in das Extraktionsgefäß eingeführt.The following table shows the rate of hydrogenation of 2-ethylanthraquinone in the first hydrogenation to produce the hydroquinone, the second hydrogenation to form the corresponding tetrahydro compound and the third hydrogenation to form the undesired impurities. In another experiment, the catalyst was soaked in aqueous sodium hydroxide containing 10 g of NaO H per liter. Hydrogen absorption rates were corrected for the rate of hydrogen absorption by the solvent and catalyst by performing a similar experiment in the absence of quinone. The hydrogenation rates achieved in the process according to the invention were compared with those of the previous processes which worked without the addition of organic basic compounds. Hydrogenation absorption rates Base added in ccm / min. First second Third Hydrogenation None ............... 50 1.5 0.1 Tri-n-propylamine ..... 70 0.3 0.05 Tribenzylamine ....... 55 0.5 0.1 Piperidine ............ 55 0.1 0.02 No; cata- lysator was with sodium i umhydroxyd treated 50, 0.3 i 0.03 The table shows that, in the process according to the invention, the hydrogen uptake is markedly increased during the first hydrogenation stage and decreased during the other two hydrogenation stages. This results in a substantial increase in the yield of hydrogen peroxide. Example II 41 of a solution of 60 g of 2-ethylanthraquinone in a mixture of 3 volumes of diisobutyl ketone and 1 volume of o-dichlorobenzene are introduced into a reaction system which consists of a hydrogenation vessel, an oxidation vessel and an extraction vessel such as are used for the production of hydrogen peroxide. Sufficient tri-n-propylamine is added to this solution so that a concentration of 5 g of the amine per liter of solution is obtained. The solution is circulated through the plant at a rate of about 1.251 per hour. Water is introduced into the extraction vessel at a rate of about 20 cc per hour.

Sobald die Reaktion begonnen hat, gibt man in das Hydriergefäß 5 g eines Katalysators aus metallischem Palladium auf Tonerde und leitet Wasserstoff mit etwa der fünffachen Absorptionsgeschwindigkeit ein. Luft wird mit etwa der zweifachen Absorptionsgeschwindigkeit in das Oxydationsgefäß eingeführt. Die Reaktion wird über 30 Tage lang fortgesetzt, wobei das Tri-propylamin, wenn erforderlich, ergänzt wird. Das erzeugte Wasserstoffperoxyd hat eine Konzentration von etwa 10 Gewichtsprozent H102.As soon as the reaction has started, 5 g are added to the hydrogenation vessel a catalyst made of metallic palladium on alumina and conducts hydrogen with about five times the absorption speed. Air becomes with about twice Rate of absorption introduced into the oxidation vessel. The reaction will continued for 30 days, with the tri-propylamine supplemented as necessary will. The hydrogen peroxide produced has a concentration of about 10 percent by weight H102.

Die Bildung unerwünschter inerter Stoffe während der dritten Reaktion wird durch die Anwesenheit der N-Verbindung gegenüber dem ohne N-Verbindung arbeitenden Verfahren auf etwa die Hälfte herabgesetzt. Beispiel III Das Verfahren des Beispiels I wird unter Verwendung von 2-tert.-Butylanthrachinon durchgeführt. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse entsprachen im wesentlichen den im Beispiel I erzielten. Beispiel IV Das Verfahren des Beispiels II wird unter Verwendung einer Lösung von 50g/1 2-Äthylanthrachinon unter Zusatz von 40 ccm Piperidin pro Liter dieser Lösung durchgeführt. Die Lösung wird unter den im Beispiel II beschriebenen Bedingungen im Kreislauf geführt, mit der Ausnahme, daß der Sauerstoff nur mit der Geschwindigkeit eingeführt wird, mit der er absorbiert wird.The formation of undesirable inerts during the third reaction is by the presence of the N-connection compared to the one without an N-connection Procedure reduced to about half. Example III The procedure of the example I is carried out using 2-tert-butylanthraquinone. The one here The results obtained were essentially the same as those obtained in Example I. example IV The procedure of Example II is followed using a solution of 50g / 1 2-ethylanthraquinone carried out with the addition of 40 cc of piperidine per liter of this solution. The solution is circulated under the conditions described in Example II, with with the exception that the oxygen is only introduced at the rate with which he is absorbed.

Die Bildung unerwünschter inerter Stoffe während der dritten Reaktion wird durch die Anwesenheit der N-Verbindung gegenüber dem ohne N-Verbindung arbeitenden Verfahren auf etwa ein Drittel herabgesetzt.The formation of undesirable inerts during the third reaction is by the presence of the N-connection compared to the one without an N-connection Procedure reduced to about a third.

Claims

PATENT CLAIMS. 1. A process for the preparation of hydrogen peroxide by catalytic hydrogenation of anthraquinones in organic solution, oxidation of the hydroquinones obtained therefrom and extraction of the hydrogen peroxide formed, characterized in that the hydrogenation is carried out in the presence of organic nitrogen compounds with a dissociation constant of greater than 1-10-1o carries out and optionally returns the anthraquinone obtained by the oxidation to the reaction.

2. Procedure according to claim 1, characterized in that alkyl-substituted anthraquinones as Starting materials are used.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the organic nitrogen compounds used are aliphatic or aromatic, secondary or tertiary amines or heterocyclic nitrogen bases. Documents considered: German Patent No. 801 840, French Patent No. 1081 243.