DE1107476B

DE1107476B - Contact process for the deposition of gold or gold alloy coatings

Info

Publication number: DE1107476B
Application number: DED32575A
Authority: DE
Inventors: Gerhard Heilmann
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1960-02-09
Filing date: 1960-02-09
Publication date: 1961-05-25

Description

Kontaktverfahren zum Abscheiden von Gold- oder Goldlegierungsüberzügen Es ist bekannt, nichtrostenden Stahl, wie Chrom-Nickel-Stahl oder Chrom-Nickel-Molybdän-Stahl, vor dem galvanischen Aufbringen einer Goldauflage mit Hilfe einer sauer reagierenden Lösung zu aktivieren, wodurch eine bessere Haftung der Vergoldung erreicht wird. Unter Aktivierung wird in diesem Zusammenhang die Beseitigung der Oberflächenschicht, welche die besondere Korrosionsbeständigkeit des nichtrostenden Stahls verursacht, verstanden. Diese Aktivierung kann mit oder ohne Anwendung von Strom durchgeführt werden. Gebräuchlich ist z. B. die kathodische Aktivierung von nichtrostendem Stahl in verdünnter Salzsäure: Es ist ferner bekannt, daß die Haftfestigkeit der Goldauflage verringert wird, wenn der aktivierte Stahl ohne besondere Vorsichtsmaßnahmen in das alkalische Goldbad eingebracht wird. Zu den Vorsichtsmaßnahmen, die hierbei angewendet werden, gehören insbesondere das Einbringen in das Goldbad unter Strom sowie das vorherige Aufbringen einer aus Kupfer, Nickel oder Gold bestehenden Zwischenschicht auf galvanischem Wege in einer sauren Lösung.Contact process for depositing gold or gold alloy coatings It is known to use stainless steel, such as chrome-nickel steel or chrome-nickel-molybdenum steel, before the galvanic application of a gold plating with the help of an acidic To activate the solution, which results in better adhesion of the gold plating. Activation in this context means the removal of the surface layer, which causes the special corrosion resistance of stainless steel, Understood. This activation can be carried out with or without the application of electricity will. Common is z. B. the cathodic activation of stainless steel in dilute hydrochloric acid: It is also known that the adhesive strength of the gold plating is reduced if the activated steel is put in without special precautions the alkaline gold bath is introduced. Among the precautions to be taken here are used, include in particular the introduction into the gold bath under current as well as the previous application of an intermediate layer consisting of copper, nickel or gold galvanically in an acidic solution.

Es ist außerdem bekannt, die Aktivierung in einer sauren Lösung unter gleichzeitiger Abscheidung einer dünnen Edelmetallschicht vorzunehmen. Der nichtrostende Stahl wird dabei kathodisch in verdünnter, eine geringe Menge eines Goldsalzes, z. B. Goldchlorid, enthaltender Salzsäure behandelt und nach Zwischenspülen in einem alkalischen Goldbad weitervergoldet.It is also known to take activation in an acidic solution simultaneous deposition of a thin layer of noble metal. The stainless one Steel is cathodically diluted, a small amount of a gold salt, z. B. gold chloride containing hydrochloric acid and treated after intermediate rinsing in one alkaline gold bath further gold-plated.

Bei allen bekannten Verfahren ist es erforderlich, die zu vergoldenden Teile von einem Bad bzw. einem Spülwasserbehälter in ein anderes Bad zu transportieren. Jeder Transport- oder Spülvorgang kann aber die Haftfestigkeit der Goldauflage nachteilig beeinflussen; außerdem wirkt sich jeder derartige Vorgang verzögernd und verteuernd auf den Arbeitsablauf aus. Das trifft vor allem bei der Vergoldung von Massenteilen zu. Massenteile aus nichtrostendem Stahl, wie Schreibfedern, werden nicht nur mit einer äußeren Stromquelle, sondern häufig auch nach dem sogenannten Kontaktverfahren vergoldet. Hierzu bringt man die zu vergoldenden Teile zusammen mit einem Unedelmetall, wie Aluminium, als Stromlieferant in die erforderlichen Bäder. Dem Vorteil der besonderen Einfachheit dieses Kontaktverfahrens stehen gerade bei der Vergoldung von Massenteilen durch das Umschütten der Ware oder der Lösungen beträchtliche Einbußen entgegen.In all known methods, it is necessary to gild the To transport parts from one bath or a rinse water tank to another bath. However, every transport or rinsing process can adversely affect the adhesive strength of the gold plating influence; in addition, each such process has the effect of delaying and making it more expensive on the workflow. This is particularly true when gold-plating mass-produced parts to. Mass parts made of stainless steel, such as nibs, are not only used an external power source, but often also according to the so-called contact method gold plated. To do this, the parts to be gilded are brought together with a base metal, like aluminum, as an electricity supplier in the required baths. The advantage of the special The simplicity of this contact process is particularly evident in the gold-plating of mass-produced parts by pouring the goods or the solutions over against considerable losses.

Schließlich ist der Anfall stark saurer, aggressiv wirkender Vorbehandlungsbäder ein nicht zu unterschätzender Nachteil der bisher bekanntgewordenen Verfahren zur Vergoldung von nichtrostendem Stahl.Finally, the attack is strongly acidic, aggressive pretreatment baths a disadvantage of the previously known methods for Gold plating of stainless steel.

Es wurde nun gefunden, daß man die obengenannten Nachteile vermeiden kann, wenn man zum Abscheiden von aus Gold oder Goldlegierungen bestehenden Schichten auf Passivierungserscheinungen zeigende Legierungen nach dem Kontaktverfahren unter Verwendung eines sauer reagierenden Elektrolyten diesen während der Behandlung alkalisch macht.It has now been found that the above-mentioned disadvantages can be avoided can if one is used to deposit layers made of gold or gold alloys alloys showing signs of passivation after the contact method Use an acidic electrolyte to make it alkaline during the treatment power.

Der Elektrolyt dient also nach diesem Verfahren zunächst zur Aktivierung des zu überziehenden Metalles und wird dann, wenn er alkalisch gemacht worden ist, zum Vergoldungsbad. Dabei ist es möglich, daß der Elektrolyt von vornherein die für die Gold-bzw. Goldlegierungsabscheidung notwendigen Metallsalze enthält. Es kann aber auch so .vorgegangen werden, daß die Aktivierung zunächst mit einem metallsalzfreien Elektrolyten durchgeführt wird. Das oder die notwendigen Metallsalze können dann vor oder gleichzeitig mit dem Zusatz des zum Alkalischmachen dienenden Stoffes zugegeben werden. Unter den Passivierungserscheinungen zeigenden Legierungen werden im Rahmen dieser Erfindung vorzugsweise die nichtrostenden Stähle, insbesondere Chrom-Nickel-Stähle und Chrom-Nickel-Molybdän-Stähle, verstanden.According to this process, the electrolyte is therefore initially used for activation of the metal to be coated and, when it has been made alkaline, is to the gold plating bath. It is possible that the electrolyte from the outset for the gold respectively. Gold alloy deposition contains necessary metal salts. It but can also be proceeded in such a way that the activation is first carried out with a metal salt-free Electrolyte is carried out. The metal salt or salts required can then added before or simultaneously with the addition of the substance serving to make alkaline will. Among the alloys showing passivation phenomena are in the frame of this invention preferably the stainless steels, especially chromium-nickel steels and chromium-nickel-molybdenum steels.

Darüber hinaus können auch Chrom-Kobalt- und Chrom-Kobalt-Molybdän-Legierungen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden. Von den Goldlegierungen, die auf die genannten Metalle aufgebracht werden können, sind insbesondere Gold-Kupfer-Legierungen geeignet.Chromium-cobalt and chromium-cobalt-molybdenum alloys can also be used be treated by the method according to the invention. Of the gold alloys, which can be applied to the metals mentioned are, in particular, gold-copper alloys suitable.

Als Unedelmetall, welches zusammen mit den zu überziehenden Teilen als Stromlieferant in das Bad eingebracht wird, verwendet man bevorzugt in an sich bekannter Weise Aluminium.As base metal, which together with the parts to be coated as an electricity supplier in the bathroom is introduced, is preferably used aluminum in a manner known per se.

Als Elektrolyt wird vorzugsweise wäßrige Salzsäure eingesetzt. Im allgemeinen wird diese so verwendet, daß auf ein Volumteil konzentrierte Salzsäure 1 bis 9 Volumteile, vorzugsweise 3 bis 5 Volumteile, Wasser kommen. Diese Konzentrationen können aber im Verlauf des Abscheidungsprozesses weiter verringert werden, beispielsweise durch die Zugabe der Goldsalzlösung oder anderer Zusätze.Aqueous hydrochloric acid is preferably used as the electrolyte. in the In general, this is used in such a way that hydrochloric acid concentrated to one part by volume 1 to 9 parts by volume, preferably 3 to 5 parts by volume, of water come. These concentrations but can be further reduced in the course of the deposition process, for example by adding the gold salt solution or other additives.

Zum Alkalischmachen können in an sich bekannter Weise Lösungen oder Gemische von Lösungen stark alkalisch reagierender Stoffe, beispielsweise Alkalihydroxydlösungen, verwendet werden.To make alkaline, solutions or can be used in a manner known per se Mixtures of solutions of strongly alkaline substances, e.g. alkali hydroxide solutions, be used.

Beispielsweise werden bei Verwendung eines sauren Elektrolyten mit den obengenannten Konzentrationen zum Alkalischmachen 50 bis 500 g, vorzugsweise 100 bis 200 g, Na O H pro Liter zugegeben. Außerdem können beispielsweise noch 1 bis 10 g Kaliumcyanid oder 10 bis 100 g Kaliumphosphat pro Liter beigefügt werden.For example, when using an acidic electrolyte with the above-mentioned concentrations to make alkaline, 50 to 500 g, preferably 100 to 200 g, Na OH are added per liter. In addition, for example 1 to 10 g of potassium cyanide or 10 to 100 g of potassium phosphate per liter can be added.

Die zur Abscheidung der Schichten bzw. Zwischenschichten erforderlichen Metallsalze sollen sowohl im sauren als auch im alkalischen Medium löslich sein. Von den Goldsalzen wird KAu(CN)2 bevorzugt verwendet. Die Goldsalze werden zweckmäßigerweise dem Elektrolyten in solchen Mengen zugesetzt, daß er 0,1 bis 5 g, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 g, pro Liter enthält.Those required for the deposition of the layers or intermediate layers Metal salts should be soluble in both acidic and alkaline media. Of the gold salts, KAu (CN) 2 is preferred. The gold salts are expedient added to the electrolyte in such amounts that it is 0.1 to 5 g, preferably 0.5 contains up to 1.5 g per liter.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorteilhaft bei Temperaturen von etwa 20 bis etwa 25°C bei der Aktivierung und bei Temperaturen von etwa 20 bis 70°C beim Niederschlagen der Schichten im alkalischen Bad durchgeführt.The inventive method is advantageous at temperatures of about 20 to about 25 ° C during activation and at temperatures of about 20 to 70 ° C carried out when the layers were deposited in an alkaline bath.

Die zu überziehenden Teile verbleiben nach diesem neuen Verfahren während der Vorbehandlung und der eigentlichen Abscheidung des Metalls in dem Elektrolyten. Selbstverständlich kann der Elektrolyt weitere an sich bekannte Zusätze, die die Vorbehandlung bzw. die Abscheidung günstig beeinflussen, enthalten. Hierzu gehören beispielsweise im alkalischen Goldbad freies Alkalicyanid, Alkaliphosphat oder -karbonat. Die zu überziehenden Teile werden demzufolge zwischen den einzelnen Abschnitten der Behandlung nicht der Luft ausgesetzt. Es werden deshalb absolut festhaftende Auflagen abgeschieden. Der Arbeitsablauf gestaltet sich nach diesem neuen Verfahren besonders rationell, wenn der Goldinhalt des alkalisch gemachten Elektrolyten restlos abgeschieden wird.The parts to be coated remain after this new process during the pretreatment and the actual deposition of the metal in the electrolyte. Of course, the electrolyte can contain other additives known per se, which the Pre-treatment or influence the deposition favorably, included. These include For example, free alkali metal cyanide, alkali metal phosphate or carbonate in an alkaline gold bath. The parts to be coated are therefore between the individual sections not exposed to air for treatment. It will therefore be absolutely adherent Conditions deposited. The workflow is based on this new procedure particularly efficient if the gold content of the alkaline electrolyte is completely free is deposited.

Ein weiterer Vorteil des Verfahrens gemäß vorliegender Erfindung besteht darin, daß infolge der beim Alkalischmachen des Elektrolyten frei werdenden Reaktionswärme in einem warmen Bad das Gold oder die Goldlegierung abgeschieden werden, ohne daß hierfür die Zuführung von Wärme von außen erforderlich wäre.Another advantage of the method of the present invention is in that as a result of the heat of reaction released when the electrolyte is made alkaline in a warm bath the gold or the gold alloy can be deposited without this would require the supply of heat from outside.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist mit besonderem Vorteil zur Behandlung von Massenteilen geeignet.The method according to the invention is particularly advantageous for treatment suitable for mass parts.

Es ist ferner zweckmäßig, während des Vorganges die zu behandelnden Teile ständig zu bewegen, was besonders wirkungsvoll durch die Anwendung eines Magnetrührers bewerkstelligt werden kann.It is also useful to treat the to be treated during the process Moving parts constantly, which is particularly effective with the use of a magnetic stirrer can be done.

Obwohl die Aufbringung von Niederschlägen aus reinem Gold nach dem erfindungsgemäßen Verfahren besonders vorteilhaft ist, können mit gutem Erfolg auch Goldlegierungen, insbesondere Gold-Kupfer-Legierungen, niedergeschlagen werden. Hierbei geht man zweckmäßigerweise wie oben beschrieben vor, nur mit dem Unterschied, daß man zusammen mit dem Ansetzen der Goldsalzlösung oder am vorteilhaftesten zusammen mit der zum Alkalischmachen des Elektrolyten dienenden Substanz die Legierungsmetalle in Form einer Lösung zusetzt, und zwar Silbersalz, beispielsweise in Mengen von 0,05 bis 0,5 g/1 KAg(CN), Kupfersalz, beispielsweise in Mengen von 0,1 bis 5 g/1 K,Cu(CN)4, Kadmiumsalz, beispielsweise in Mengen von 0,1 bis 0,5 g/1 KpCd(CN)4, oder Nickelsalz, beispielsweise in Mengen von 0,05 bis 0,5 g/1 K2 Ni (CN)4.Although the application of precipitates of pure gold after the Method according to the invention is particularly advantageous, can also be used with good success Gold alloys, especially gold-copper alloys, are deposited. It is advisable to proceed as described above, only with the difference, that one can be done together with the preparation of the gold salt solution or, most advantageously, together with the substance used to make the electrolyte alkaline, the alloying metals added in the form of a solution, namely silver salt, for example in amounts of 0.05 to 0.5 g / 1 KAg (CN), copper salt, for example in amounts of 0.1 to 5 g / 1 K, Cu (CN) 4, cadmium salt, for example in amounts of 0.1 to 0.5 g / 1 KpCd (CN) 4, or nickel salt, for example in amounts of 0.05 to 0.5 g / 1 K2 Ni (CN) 4.

Es ist ferner möglich, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aufgebrachten Niederschläge entweder unter Anwendung eines anderen an sich bekannten Verfahrens oder in demselben Elektrolyten weiterzuverstärken oder weitere Edelmetalle abzuscheiden. Hierbei werden insbesondere bei der Abscheidung von Silber gute Ergebnisse erzielt. Die aus Gold oder Goldlegierungen bestehenden Zwischenschichten können hierbei äußerst dünn sein. Es entstehen fest haftende Auflagen.It is also possible to apply those applied by the method according to the invention Precipitations either using another method known per se or to be further strengthened in the same electrolyte or to deposit further noble metals. Good results are achieved in particular when silver is deposited. The intermediate layers made of gold or gold alloys can be extremely useful be thin. Firmly adhering pads are created.

Es ist in der Galvanotechnik bisher üblich gewesen, die einzelnen Abschnitte einer Behandlung, wie das Beizen, Entfetten, Aktivieren und das Abscheiden des Metalls, in verschiedenen Bädern vorzunehmen, die sich jeweils in einem gesonderten Behälter befinden. Die Ware wurde hierbei nach Beendigung des einen Vorganges in den anderen Badbehälter übergeführt, in welchem dann die nächste Behandlung vorgenommen werden konnte. Es war dabei notwendig, zwischen den einzelnen Abschnitten die Ware zu spülen. Auf die Sorgfalt des Spülens mußte stets geachtet werden. In vielen Fällen wurde sogar ein mehrmaliges Zwischenspülen für notwendig gehalten. Die Maßnahme des Spülens sollte das Verschleppen der einen Badflüssigkeit in die andere Badflüssigkeit mit Sicherheit ausschalten. Diese Maßnahme war bisher in der praktischen Galvanotechnik von größter Bedeutung.So far it has been common in electroplating, the individual Sections of a treatment such as pickling, degreasing, activating and separating of the metal in different baths, each in a separate Container. The goods were here after the end of one process in transferred to the other bath tank, in which the next treatment is then carried out could be. It was necessary to have the goods between the individual sections to wash. Care always had to be taken in rinsing. In many cases several intermediate rinses were even considered necessary. The measure rinsing should entail the entrainment of one bath liquid into the other bath liquid switch off with certainty. This measure was previously in the practical electroplating technology of highest importance.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die bisher für unerläßlich gehaltenen Maßnahmen nicht beachtet. Die Durchführung dieses Verfahrens stellt deshalb für den Fachmann einen ungewöhnlichen Vorgang dar. Zu seiner Durchführung mußte der Fachmann angesichts der von den bisher üblichen Grundsätzen der Galvanotechnik abweichenden Maßnahmen ein erhebliches Vorurteil überwinden. Es war überraschend, daß es nach diesem Verfahren gelingt, Goldabscheidungen bzw. Abscheidungen von Goldlegierungen herzustellen, die keinerlei nachteilige Eigenschaften zeigen.In the method according to the invention, these have hitherto been indispensable not observed. The implementation of this procedure therefore represents an unusual process for a person skilled in the art the expert in view of the previously common principles of electroplating different measures to overcome a considerable prejudice. It was surprising that this process succeeds in gold deposits or deposits of gold alloys produce that show no adverse properties.

Beispiel 1 Gut gereinigte, fettfreie Schreibfedern aus nichtrostendem Stahl werden zusammen mit Aluminiumteilen in konzentrierte Salzsäure, die im Verhältnis 1 : 4 mit Wasser verdünnt ist, eingebracht und gleichmäßig mit einem Magnetrührer bewegt. Nach 1 Minute werden der salzsauren Lösung die abzuscheidende Menge Gold in Form einer Goldsalzlösung KAu-(C N)2 und nach einer weiteren Minute so viel K O H-Lösung zugesetzt, daß der Elektrolyt deutlich alkalisch reagiert. In diesem alkalischen Bad wird fertig vergoldet.Example 1 Well-cleaned, grease-free nibs made of rustproof Steel are together with aluminum parts in concentrated hydrochloric acid, which in proportion Diluted 1: 4 with water, poured in and evenly with a magnetic stirrer emotional. After 1 minute, the hydrochloric acid solution becomes the amount of gold to be deposited in the form of a gold salt solution KAu- (C N) 2 and after a further minute as much K O H solution added so that the electrolyte reacts clearly alkaline. In this alkaline bath is finished gold-plated.

Beispiel 2 Gut gereinigte, fettfreie Schreibfedern aus nichtrostendem Stahl werden zusammen mit Aluminiumteilen in konzentrierte Salzsäure, die im Verhältnis 1 : 4 mit Wasser verdünnt ist, eingebracht und gleichmäßig mit einem Magnetrührer bewegt. Nach 11/2 Minuten werden der salzsauren Lösung die abzuscheidende Menge Gold in Form einer Goldsalzlösung KAu-(CN)z und nach einer weiteren 1/2 Minute eine Lösung von KAg(CN)2 und K,Cu(CN)4 in einem für die gewünschte Farbe des Goldlegierungsüberzugs geeigneten Mengenverhältnis zusammen mit so viel NaOH-Lösung zugesetzt, daß der Elektrolyt deutlich alkalisch reagiert. In diesem alkalischen Bad wird fertig vergoldet. Beispiel 3 Es wird, wie im Beispiel 2 beschrieben, verfahren, jedoch wird 1/2 Minute nach der Zugabe der Goldsalzlösung eine Lösung von KAg(CN)2 zusammen mit so viel Natriumhydroxydlösung zugegeben, daß der Elektrolyt deutlich alkalisch reagiert. In diesem alkalischen Bad wird die Versilberung zu Ende geführt.Example 2 Well-cleaned, grease-free nibs made of rustproof Steel are together with aluminum parts in concentrated hydrochloric acid, which in proportion Diluted 1: 4 with water, poured in and evenly with a magnetic stirrer emotional. After 11/2 minutes the hydrochloric acid solution becomes the one to be deposited Amount of gold in the form of a gold salt solution KAu- (CN) z and after another 1/2 minute a solution of KAg (CN) 2 and K, Cu (CN) 4 in one for the desired color of the gold alloy coating Appropriate proportion added together with so much NaOH solution that the The electrolyte has a clearly alkaline reaction. Gold-plating is done in this alkaline bath. Example 3 The procedure is as described in Example 2, but 1/2 minute after adding the gold salt solution a solution of KAg (CN) 2 along with so much Sodium hydroxide solution added so that the electrolyte reacts clearly alkaline. The silver plating is completed in this alkaline bath.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Contact process for depositing gold or Gold alloy layers or layers consisting of gold or gold alloys Intermediate layers for the deposition of other precious metals on passivation phenomena showing alloys, especially on stainless steel, using a acidic electrolytes, which may initially be free of metal salts, characterized in that the electrolyte is alkaline in the course of the treatment process is made, in the case of using an initially metal salt-free electrolyte the metal salt before or simultaneously with the addition of the alkalizing agent Substance is added.

2. The method according to claim 1, characterized in that aluminum is used as the base metal.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that aqueous hydrochloric acid which is concentrated to one part by volume Hydrochloric acid contains 1 to 9 parts by volume, preferably 3 to 5 parts by volume, of water, as Electrolyte is used.

4. The method according to claims 1 to 3, characterized in that that an electrolyte is used which is 0.1 to 5 g / 1, preferably 0.5 to 1.5 g / 1, of the gold salt contains.

5. Process according to claims 1 to 4, characterized in that that potassium gold cyanide is used as the gold salt.