DE1106961B - Process for the production of hydrogenated butadiene polymers - Google Patents
Process for the production of hydrogenated butadiene polymersInfo
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Description
DEUTSCHESGERMAN
Die vorliegende Erfindung betrifft hydrierte, lineare Butadienpolymerisate.The present invention relates to hydrogenated, linear butadiene polymers.
Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung werden durch Hydrierung von Butadienpolymerisaten hergesteEt, bei denen wenigstens 90 % des Polymerisats durch 1,4-Addition des Monomeren gebildet werden. Diese Polymerisate sind vorwiegend linear aufgebaut, wobei die Vinylungesättigtheit nicht mehr als 10% beträgt. Die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate unterscheiden sich erheblich von Polymerisaten, die durch Emulsionspolymerisation gewonnen werden, da Emulsionspolymerisate einen größeren Anteil an 1,2-Additionsprodukten enthalten.The compounds of the present invention are prepared by hydrogenation of butadiene polymers, in which at least 90% of the polymer is formed by 1,4-addition of the monomer. These Polymers have a predominantly linear structure, with vinyl unsaturation not exceeding 10%. The polymers produced according to the invention differ considerably from polymers which are produced by Emulsion polymerization can be obtained because emulsion polymers have a larger proportion of 1,2-addition products contain.
Die neuen Verbindungen sind im wesentlichen farblos, durchsichtig und können leicht stranggepreßt werden.The new compounds are essentially colorless, clear, and can be easily extruded will.
Die Ungesättigtheit des Polymerisats wird durch Hydrierung vermindert, bis das Material eine Restungesättigtheit von weniger als 30 % der ursprünglichen Ungesättigtheit aufweist. Die Produkte unterliegen nicht dem Beanspruchungsabbau, haben gute Biegsamkeit, geringe Asche, geringe Fließgeschwindigkeit, gute Zugfestigkeit, hohen kristallinen Biegepunkt und behalten ihre Biegsamkeit bei niedrigen Temperaturen.The unsaturation of the polymer is reduced by hydrogenation until the material exhibits residual unsaturation less than 30% of the original Has unsaturation. The products are not subject to stress reduction, have good flexibility, low ash, low flow rate, good tensile strength, high crystalline flex point and retain their flexibility at low temperatures.
Synthetischer, durch Emulsionspolymerisation hergestellter Kautschuk ist hydriert worden, und nach
diesem Verfahren wurden plastische Produkte erhalten. Diese Substanzen haben viele günstige Eigenschaften für
verschiedene Anwendungszwecke; sie unterscheiden sich erheblich von den Produkten der vorliegenden Erfindung.
Kautschukartiges, durch Emulsionspolymerisation hergestelltes Polybutadien hat im allgemeinen 20 oder mehr
Prozent Vinylungesättigtheit, während die als Ausgangsprodukte der vorliegenden Erfindung verwendeten Polymerisate
10 oder weniger Prozent Vinylungesättigtheit aufweisen. Die hydrierten Emulsionspolymerisate können
stranggepreßt werden; aber das Verfahren ist recht schwierig, und der Preßling hat eine rauhe Oberfläche,
während die Produkte der vorliegenden Erfindung leicht zu einem Material mit glatter Oberfläche gepreßt werden
können. Die hydrierten Emulsuionspolymerisate sind amorph und haben daher keinen kristallinen Gefrierpunkt.
Sie werden im allgemeinen beim Erwärmen kautschukartig und schließlich weich und sehr viskos.
Sie sind häufig dunkel, grau bis schwarz, gefärbt, wenn sie nicht einer Spezialbehandlung, z. B. der Säurebehandlung
der USA.-Patentschrift 2 893 982, unterworfen werden. Die hydrierten Polymerisate der vorliegenden
Erfindung sind kristallin und haben einen kristallinen Gefrierpunkt über 65° C. Sie haben auch
eine geringe Fließgeschwindigkeit oder Schmelzviskosität. Filme und dünne Bogen sind durchsichtig und farblos
oder höchstens nur sehr schwach gefärbt. Sie haben eine viel engere Molekulargewichtsverteilung als Emulsions-Verfahren
zur Herstellung
von hydrierten Butadien-PolymerisatenSynthetic rubber made by emulsion polymerization has been hydrogenated and plastic products have been obtained by this process. These substances have many beneficial properties for various uses; they differ significantly from the products of the present invention. Rubbery polybutadiene produced by emulsion polymerization generally has 20 or more percent vinyl unsaturation, while the polymers used as starting materials of the present invention have 10 or less percent vinyl unsaturation. The hydrogenated emulsion polymers can be extruded; but the process is quite difficult and the compact has a rough surface, while the products of the present invention can easily be pressed into a smooth-surfaced material. The hydrogenated emulsion polymers are amorphous and therefore do not have a crystalline freezing point. They generally become rubbery when heated and eventually become soft and very viscous. They are often dark, gray to black, colored unless they have undergone special treatment, e.g. B. the acid treatment of U.S. Patent 2,893,982. The hydrogenated polymers of the present invention are crystalline and have a crystalline freezing point above 65 ° C. They also have a low flow rate or melt viscosity. Films and thin sheets are transparent and colorless or at most only very weakly colored. They have a much narrower molecular weight distribution than emulsion methods of manufacture
of hydrogenated butadiene polymers
Anmelder:Applicant:
Phillips Petroleum Company,
Bartlesville, OkIa. (V. St. A.)Phillips Petroleum Company,
Bartlesville, OkIa. (V. St. A.)
Vertreter: Dr. F. Zumstein,Representative: Dr. F. Zumstein,
Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. AssmannDipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann
und Dipl.-Chem. Dr. R. Koenigsberger, Patentanwälte,and Dipl.-Chem. Dr. R. Koenigsberger, patent attorneys,
München 2, Bräuhausstr. 4Munich 2, Bräuhausstr. 4th
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 4. Dezember 1958Claimed priority:
V. St. v. America December 4th 1958
William Bryan Reynolds, Exelsior, Minn. (V. St. Α.), ist als Erfinder genannt wordenWilliam Bryan Reynolds, Exelsior, Minn. (V. St. Α.), has been named as the inventor
polymerisate. Sie können auch viel rascher als Emulsionspolymerisate hydriert werden.polymers. You can also do much faster than emulsion polymers be hydrogenated.
Die als Ausgangsprodukte der vorliegenden Erfindung verwendeten Polymerisate werden in Gegenwart verschiedener Organometall- oder Metallhydrid-Katalysatoren-Systeme in bekannter Weise hergestellt. Wie vorerwähnt, sind sie vorwiegend linear aufgebaut und haben nicht mehr als 10 °/0 Vinylungesättigtheit.The polymers used as starting materials for the present invention are prepared in a known manner in the presence of various organometallic or metal hydride catalyst systems. As mentioned above, they are predominantly linear and have not more than 10 ° / 0 vinyl unsaturation.
Die als Ausgangsmaterial der vorliegenden Erfindung verwendeten Polymerisate sind Homopolymerisate von Butadien und Copolymerisate von Butadien und Styrol, wobei in der Polymerisationsbeschickung nicht mehr als 30 Gewichtsteile Styrol auf 100 Gewichtsteile Gesamtmonomere verwendet werden. Die Polymerisation kann in Gegenwart eines beliebigen vorerwähnten Katalysatorsystems bewirkt werden.The polymers used as the starting material of the present invention are homopolymers of Butadiene and copolymers of butadiene and styrene, with no more than 30 parts by weight of styrene per 100 parts by weight of total monomers are used. The polymerization can be effected in the presence of any of the aforementioned catalyst systems.
Durch geeignete Wahl des Katalysators und der Verfahrensbedingungen bei der Herstellung des PoIybutadiens können hydrierte Produkte mit einer Dichte von etwa 0,90 bis zu 0,93 oder höher bei 20° C erhalten werden.By suitable choice of the catalyst and the process conditions in the preparation of the polybutadiene can obtain hydrogenated products with a density of about 0.90 up to 0.93 or higher at 20 ° C will.
Die Hydrierung wird in Gegenwart eines Lösungs-. mittels, wie Cyclohexan, Methylcyclohexan, Decahydronaphthalin, Benzol, Toluol, Dioxan, Isooctanen, Isoheptanen, n-Heptan, Tetrahydronaphthalin oder Mischungen dieser Lösungsmittel, durchgeführt. Wenn aromatische Lösungsmittel verwendet werden, werden sie im allgemeinen gleichzeitig mit dem Polymerisat hydriert.The hydrogenation is carried out in the presence of a solution. means, such as cyclohexane, methylcyclohexane, decahydronaphthalene, Benzene, toluene, dioxane, isooctanes, isoheptanes, n-heptane, tetrahydronaphthalene or mixtures this solvent. When aromatic solvents are used, they generally will hydrogenated simultaneously with the polymer.
109· 607/444109 607/444
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Die Hydrierung kann diskontinuierlich oder konti- Wendung von Emulsionspolymerisaten erforderlich ist. nuierlich ausgeführt werden. Wenn ausreichend hydriert Polymerisation und Hydrierung können kontinuierlich wurde, wird die Reaktion angehalten und die Dispersion unter Verwendung des gleichen Lösungsmittels während oder Lösung z. B. durch Filtrieren, Zentrifugieren oder des ganzen Verfahrens ausgeführt werden. Da das PoIyeine ähnliche Methode zur Entfernung des Katalysators 5 merisat vor der Hydrierung nicht abgetrennt wird, ist behandelt. Der magnetisierbare Katalysator kann sehr es nicht notwendig, es durch Zugabe eines Antioxyvorteilhaft entfernt werden, indem die Lösung oder dationsmittels zu schützen. Das Verfahren kann konti-Dispersion nach der Hydrierung durch einen Füllkörper nuierlich oder diskontinuierlich ausgeführt werden. Wenn geleitet wird, in dem ein starkes Magnetfeld herrscht, das die kontinuierliche Arbeitsweise angewendet wird, kann durch einen Permanent- oder Elektromagnet erzeugt io der Hydrierkatalysator nach einer geeigneten Methode, wird. Eine geeignete Vorrichtung besteht aus einem mit z. B. durch Zentrifugieren, abgetrennt und dann wieder feiner Stahlwolle, dünnen magnetisierbaren Ringen oder in das Hydrierverfahren gebracht werden. Bei diskontifeinen magnetisierbaren Netzen gefüllten Rohr, an nuierlicher Arbeitsweise kann der Katalysator abgetrennt dessen Außenseite sich Magnete befinden. Die Ent- und wieder verwendet werden, solange er ausreichend magnetisierung der Füllkörper ermöglicht die Ent- 15 aktiv ist.The hydrogenation can be discontinuous or continuous. Turning of emulsion polymers is necessary. need to be carried out. When sufficiently hydrogenated polymerization and hydrogenation can be carried out continuously the reaction is stopped and the dispersion is made using the same solvent during or solution z. By filtration, centrifugation or the whole process. Since the polyeine Similar method for removing the catalyst 5 merisate is not separated before the hydrogenation is treated. The magnetizable catalyst can be very beneficial by adding an antioxidant can be removed by protecting the solution or dating agent. The method can be conti-dispersion after the hydrogenation by a random or discontinuous packing. if is conducted, in which there is a strong magnetic field, which the continuous operation is applied can the hydrogenation catalyst is generated by a permanent or electromagnet using a suitable method, will. A suitable device consists of a with z. B. by centrifugation, separated and then again fine steel wool, thin magnetizable rings or the hydrogenation process. With discount fine magnetisable mesh-filled tube, the catalyst can be separated using a natural working method the outside of which are magnets. The ent and reused as long as it is sufficient magnetization of the filler enables the ent- 15 to be active.
fernung der Katalysatorteilchen aus den Füllkörpern. Wenn gewisse Katalysatorsysteme für die Butadien-removal of the catalyst particles from the packing. If certain catalyst systems for the butadiene
Eine geeignete Form eines Magnettrenners ist in der polymerisation verwendet werden, z. B. solche, bei denenA suitable form of magnetic separator can be used in the polymerization, e.g. B. those where
USA.-Patentschrift 2 786 047 beschrieben. ein Metallhalogenid mit einem Metall der Gruppe IVU.S. Patent 2,786,047. a metal halide with a Group IV metal
Das hydrierte Polymerisat wird dann vom Lösungs- anwesend ist, z. B. Titantetrachlorid, soll dieser Bestand-The hydrogenated polymer is then present from the solution, for. B. titanium tetrachloride, should this constituent
mittel oder Dispersionsmedium abgetrennt. 20 teil vor der Hydrierung aus der Polymerisatlösung ent-medium or dispersion medium separated. 20 part before hydrogenation from the polymer solution
Zur Hydrierung wird ein Nickel-Kieselgur-Katalysator fernt werden. Es können beliebige bekannte MethodenA nickel-kieselguhr catalyst will be removed for the hydrogenation. Any known method can be used
verwendet. Vorzugsweise benutzt man einen feinverteilten angewendet werden. Das Polymerisat kann koaguliert,used. Preferably one uses a finely divided one. The polymer can be coagulated,
Katalysator, der eine Teilchengröße von 1 bis 8 μ hat gewaschen, wieder aufgelöst und dann hydriert werden,Catalyst, which has a particle size of 1 to 8 μ, can be washed, redissolved and then hydrogenated,
und bei einer Temperatur zwischen 260 und 4300C im Katalysatorrückstände, z. B. Jod oder Chlor undand at a temperature between 260 and 430 0 C in the catalyst residues, z. B. iodine or chlorine and
Laufe von mehreren Stunden, indem Wasserstoff darüber- 25 Asche, können aus der Polymerisatlösung durch WaschenIn the course of several hours, adding hydrogen over it, ashes, can be removed from the polymer solution by washing
geleitet wurde, aktiviert wurde. Diese Behandlung mit Wasser, verdünnter Säure oder verdünnter Base ohnehas been activated. This treatment with water, dilute acid or dilute base without
reduziert wenigstens einen Teil der Nickelverbindung zu Koagulation des Polymerisats entfernt werden. Wennreduces at least part of the nickel compound to coagulate the polymer. if
elementarem Nickel; im allgemeinen wird 35 bis 40% man so verfährt, muß die Lösung vor der Zugabe deselemental nickel; In general, 35 to 40% of the procedure is followed, the solution must be prior to the addition of the
des Nickels reduziert. Hydrierkatalysators getrocknet werden.of nickel reduced. Hydrogenation catalyst are dried.
Die Menge an verwendetem Hydrierungskatalysator 30 In vielen Fällen wird sowohl für die Polymerisation als beträgt 0,1 bis 15 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 Ge- auch für die Hydrierung vorzugsweise das gleiche Lösungswichtsprozent oder mehr, bezogen auf das Polymeri- mittel verwendet; aber das ist nicht wesentlich. Wenn ein satgewicht. niedrigsiedender aliphatischer Kohlenwasserstoff alsThe Amount of Hydrogenation Catalyst Used 30 In many cases, both for the polymerization and is 0.1 to 15 percent by weight, preferably 0.5 Ge, also for the hydrogenation, preferably the same percent by weight of solution or more, based on the polymeric agent used; but that is not essential. When a sat weight. low-boiling aliphatic hydrocarbon than
Zur Hydrierung wird im allgemeinen ein Druck Lösungsmittel für die Polymerisation verwendet wird, ist zwischen Atmosphärendruck und 210 kg/cm2, Vorzugs- 35 es vorzuziehen, daß er vor der Hydrierung durch eine weise 7 bis 70 kg/cm2, verwendet. Die Temperatur kann höhersiedende Substanz ersetzt wird. Es ist auch vorvon 200C bis zur Zersetzungstemperatur des Poly- zuziehen, daß die Hydrierung nicht in Gegenwart eines merisats schwanken; die maximalen Temperaturen aromatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels ausgeliegen bei 370 bis 5350C. Temperaturen zwischen 120 führt wird, da sowohl das Lösungsmittel als auch das und 315°C werden bevorzugt. Die Reaktionszeit beträgt 40 Polymerisat hydriert werden. Wenn daher ein aromatischer im allgemeinen 15 bis 24 Stunden, vorzugsweise 15 Mi- Kohlenwasserstoff als Polymerisationslösungsmittel benuten bis 3 Stunden. Um Polymerisate mit den ge- nutzt wird, ersetzt man ihn vor der Hydrierung im allwünschten Eigenschaften zu erhalten, soll die Unge- gemeinen durch Cyclohexan, Methylcyclohexan oder ein sättigtheit auf einen Wert von etwa 0 bis 30 °/0, berechnet anderes geeignetes Lösungsmittel.For the hydrogenation, a pressure solvent is generally used for the polymerization, is between atmospheric pressure and 210 kg / cm 2 , preferably it is preferable that it is used before the hydrogenation by a range of 7 to 70 kg / cm 2 . The temperature can replace higher boiling substance. It is also pull vorvon 20 0 C up to the decomposition temperature of the poly that the hydrogenation does not vary in the presence of a merisats; the maximum temperatures aromatic hydrocarbon solvent being located at 370-535 0 C. temperatures between 120 performs, since both the solvent and the 315 ° C and are preferred. The reaction time is 40 polymer are hydrogenated. Therefore, when an aromatic hydrocarbon is used generally 15 to 24 hours, preferably 15 mi, as the polymerization solvent, up to 3 hours. In order to use polymers with which one replaces them before the hydrogenation to obtain undesirable properties, the uncomfortable should be achieved by cyclohexane, methylcyclohexane or a saturation to a value of about 0 to 30 ° / 0 , calculated using another suitable solvent.
auf den theoretischen Wert von 100 % nicht hydriertem 45 Abgesehen von der Tatsache, daß man ein anderesto the theoretical value of 100% unhydrogenated 45 Apart from the fact that you have another
Polymerisat, vermindert werden. Kunststoffe mit sehr Produkt erhält, wenn die Ausgangspolymerisate derPolymer, be reduced. Plastics with very product received when the starting polymers of the
interessanten Eigenschaften werden bei einer Unge- vorliegenden Erfindung an Stelle von Emulsionspoly-interesting properties are in a Unge invention instead of emulsion poly-
sättigtheit von weniger als 5% erhalten. merisaten verwendet werden, liegt in ihrer Verwendungsaturation of less than 5% obtained. merisaten are used lies in their use
Nach einer bevorzugten Durchführungsform der Her- ein wichtiger, nicht zu übersehender Vorteil. Die inAccording to a preferred embodiment of the Her- an important, not to be overlooked advantage. In the
stellung der neuen, hier beschriebenen thermoplastischen 50 Gegenwart von Organometall-Katalysatoren hergestelltenposition of the new, described here thermoplastic 50 presence of organometallic catalysts produced
Produkte wird Butadien-(1,3) in Gegenwart eines Polymerisate enthalten keinen Schwefel, wie Emulsions-Products is butadiene (1,3) in the presence of a polymer do not contain sulfur, such as emulsion
Alkyllithiumkatalysators, z. B. n-ButyUithium, unter polymerisate.Alkyl lithium catalyst, e.g. B. n-ButyUithium, among polymers.
Verwendung eines Lösungsmittels, wie Cyclohexan oder Ein weiterer Vorteil der Verwendung der PolymerisateUse of a solvent such as cyclohexane or Another advantage of using the polymers
Methylcyclohexan, polymerisiert. Die so erhaltene Poly- der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß geringereMethylcyclohexane, polymerized. The resulting poly of the present invention is that lower
merisatlösung wird direkt hydriert. Am Ende der Poly- 55 Katalysatormengen pro Polymerisateinheit verwendetmerisate solution is hydrogenated directly. At the end of the poly 55 amounts of catalyst used per polymer unit
merisation wird zur Inaktivierung des Katalysators im werden können.merization will be able to inactivate the catalyst.
allgemeinen eine geringe Menge Wasser zugesetzt. In Die thermoplastischen Produkte der vorliegendengenerally a small amount of water is added. In the thermoplastic products of the present
dem System soll am besten kein ungelöstes Wasser Erfindung sind für viele Zwecke geeignet. Sie sind gutethe system should be best no undissolved water invention are suitable for many purposes. You are good
anwesend sein, und daher sollte die hinzugesetzte Wasser- Materialien für das Umhüllen von Draht wegen ihresshould be present, and therefore the added water materials for wrapping wire because of their
menge die zur Sättigung des Lösungsmittels notwendige 60 geringen Aschegehalts, ihrer guten Biegsamkeit undamount the low ash content necessary to saturate the solvent, its good flexibility and
Menge nicht überschreiten. Für Cyclohexan soll die Menge leichten Strangpreßbarkeit und auf Grund der Tatsache,Do not exceed the amount. For cyclohexane, the amount is said to be easy to extrude and due to the fact
Wasser 0,0094 g auf 100 g Cyclohexan nicht übersteigen. daß sie keinem Beanspruchungsabbau unterliegen. WegenWater does not exceed 0.0094 g per 100 g of cyclohexane. that they are not subject to any stress reduction. Because
Die Polymerisatlösung kann nach der Zugabe von Wasser ihrer Klarheit können aus diesen Polymerisaten sehr gutThe polymer solution can, after the addition of water, its clarity from these polymers very well
sofort ohne Zwischenbehandlung hydriert werden. aussehende Preßgegenstände hergestellt werden. Siecan be hydrogenated immediately without intermediate treatment. looking molded articles are produced. she
Da keine Bestandteile in der Polymerisatlösung vor- 65 liefern ein ideales Material für durchsichtige Spritzhanden sind, die als Katalysatorgifte wirken, ist es nicht flaschen. Sie können auch zur Herstellung transparenter notwendig, das Polymerisat zu koagulieren und abzu- Filme benutzt werden und sind dafür wegen ihrer hertrennen und es dann vor der Hydrierung wieder aufzu- vorragenden Klarheit besonders günstig. Aus diesen lösen. Man kann auch mit einer kleineren Menge an Polymerisaten gewonnene Filme können in der Wärme Hydrierkatalysator erfolgreich arbeiten, als bei Ver- 70 schrumpfen und können heißversiegelt werden.As there are no components in the polymer solution, it is an ideal material for transparent spray hands that act as catalyst poisons, it is not bottled. You can also use it to make it more transparent necessary to coagulate the polymer and remove films are used and are therefore because of their hertrennen and then it is particularly favorable to restore clarity before the hydrogenation. From these to solve. Films obtained with a smaller amount of polymers can also be used in the heat Hydrogenation catalyst work successfully than at 70 shrink and can be heat sealed.
Polybutadien mit einem Mooney-Wert (ML-4) von 7 wurde nach folgender Vorschrift hergestellt:Polybutadiene with a Mooney value (ML-4) of 7 was produced according to the following procedure:
teileWeight
share
800
0,231
58 bis 77
3,2
100100
800
0.231
58 to 77
3.2
100
n-Butyllithium
Temperatur, 0C
Zeit, Stunden
Umwandlung, °/0 Cyclohexane, technical grade ...
n-butyllithium
Temperature, 0 C
Time, hours
Conversion, ° / 0
Die Polymerisation wurde in einem Reaktionsgefäß von 761 Inhalt ausgeführt, das mit einem Rührer aus- 1S gestattet war, wobei Cyclohexan als Lösungsmittel verwendet wurde. Die Polymerisation wurde bei 58° C angeregt; aber durch eine hohe Anfangsreaktionsgeschwindigkeit stieg die Temperatur auf 770C. Nach quantitativer Umwandlung wurde der Katalysator inaktiviert, indem die Polymerisatlösung in Cyclohexan gegeben wurde, das etwa 0,1 Teil Wasser pro 100 Teile Monomeres enthielt. Zu der Lösung wurden 0,25 Teile Tris-nonylphenyl-phosphit pro 100 Teile Kautschuk gegeben. Die Polymerisatkonzentration in der Lösung betrug 10 Gewichtsprozent.Polymerization was carried out in a reaction vessel of 761 content, equipped with a stirrer Removing S 1 was allowed, with cyclohexane was used as solvent. The polymerization was initiated at 58 ° C; but the temperature rose to 77 ° C. as a result of a high initial reaction rate. After quantitative conversion, the catalyst was inactivated by adding the polymer solution to cyclohexane which contained about 0.1 part of water per 100 parts of monomer. 0.25 parts of trisnonylphenyl phosphite per 100 parts of rubber were added to the solution. The polymer concentration in the solution was 10 percent by weight.
Ein Teil der Polymerisatlösung wurde in Isopropanol zur Koagulation des Polymerisats gegossen, das dann abgetrennt und getrocknet wurde. Eine 2,5gewichtsprozentige Lösung des Polymerisats in Schwefelkohlenstoff wurde hergestellt und das IR-Spektrum untersucht. Diese Untersuchung zeigte 8°/0 Vinylungesättigtheit, 47 % trans- und 45 °/0 cis-Configuration, insgesamt 92 % 1,4-Addition.Part of the polymer solution was poured into isopropanol to coagulate the polymer, which was then separated off and dried. A 2.5 percent strength by weight solution of the polymer in carbon disulfide was prepared and the IR spectrum was examined. This study showed 8 ° / 0 vinyl unsaturation, 47% trans and 45 ° / 0 cis-configuration, a total of 92% 1,4-addition.
Ein 38-1-Hydriergefäß wurde mit Stickstoff gespült, und 16,7 kg Polybutadienlösung in Cyclohexan mit einem Gehalt von 1,7 kg Polybutadien wurde zusammen mit 1200 ecm reduziertem Nickel auf Kieselgur als Katalysatorbrei hinzugegeben. Der Katalysatorbrei wurde auf folgende Art hergestellt: 250 g Nickelhydroxyd auf Kieselgur wurden mit Wasserstoff bei 413° C 4 Stunden mit Wasserstoff reduziert und mit 1000 ecm Methylcyclohexan versetzt. Der Brei wurde mit Methylcyclohexan auf 2000 ecm aufgefüllt. Ein Teil dieses Lösungsmittels wurde dazu verwendet, die Apparatur zu spülen, und wurde anschließend zu dem ursprünglichen Brei hinzugegeben. Die zugegebene Katalysatormenge betrug, berechnet auf die nicht reduzierte Verbindung, 150 g oder 9 Gewichtsprozent, berechnet auf das verwendete Polymerisatgewicht.A 38-1 hydrogenation vessel was flushed with nitrogen, and 16.7 kg of polybutadiene solution in cyclohexane with a Content of 1.7 kg of polybutadiene was combined with 1200 ecm of reduced nickel on kieselguhr as a catalyst paste added. The catalyst slurry was prepared in the following way: 250 g of nickel hydroxide Diatomaceous earth was reduced with hydrogen at 413 ° C. for 4 hours with hydrogen and with 1000 ecm of methylcyclohexane offset. The slurry was made up to 2000 ecm with methylcyclohexane. Part of this solvent was used to rinse the equipment and then became the original slurry added. The amount of catalyst added, based on the unreduced compound, was 150 g or 9 percent by weight, calculated on the weight of the polymer used.
Das Stickstoffgas wurde nach der Zugabe der Polymerisatlösung und des Katalysatorbreis mit Wasserstoff vertrieben und das Reaktionsgefäß mit Wasserstoff vor dem Erhitzen unter einen Druck von 24,5 atü gesetzt. Die Mischung wurde dann erhitzt, während Wasserstoff in das System geleitet wurde, um den Druck, wie in der folgenden Tabelle gezeigt wird, zu halten.After the addition of the polymer solution and the catalyst slurry, the nitrogen gas was mixed with hydrogen driven off and the reaction vessel with hydrogen placed under a pressure of 24.5 atü before heating. The mixture was then heated while bubbling hydrogen into the system to keep the pressure as in FIG shown below.
6060
6565
7070
Nachdem der Druck auf 8 atü gesenkt war, wurde versucht, den Katalysator durch Filtrieren der Substanz unter Verwendung eines Druckfilters zu entfernen, aber die Polymerisatkonzentration war zu hoch für ein zufriedenstellendes Verfahren. Man ließ die Mischung über Nacht stehen (etwa 16 Stunden), und sie wurde dann mit Methylcyclohexan auf 8°[0ige Polymerisatkonzentration verdünnt, auf 1500C erhitzt und unter Verwendung eines Druckfilters filtriert. Das Filter verstopfte sich nach dem Durchgang von etwa 111 Substanz. Der nicht filtrierte Teil wurde über Nacht stehengelassen und anschließend mit Methylcyclohexan auf 5 °/oige Polymerisatkonzentration verdünnt, auf 150° C erhitzt und wie vorher filtriert. Das aus den zwei Filtrationen gewonnene hydrierte Polymerisat wurde vereinigt und die physikalischen Eigenschaften mit folgenden Ergebnissen bestimmt:After the pressure was reduced to 8 atmospheres, an attempt was made to remove the catalyst by filtering the substance using a pressure filter, but the polymer concentration was too high for a satisfactory process. The mixture was allowed to stand overnight (about 16 hours), and then it was diluted with methylcyclohexane at 8 ° [0 strength polymer concentration, heated to 150 0 C and filtered using a pressure filter. The filter clogged after about 111 substance had passed through it. The non-filtered part was allowed to stand overnight and then diluted with methylcyclohexane at 5 ° / o strength polymer concentration, heated to 150 ° C and filtered as before. The hydrogenated polymer obtained from the two filtrations was combined and the physical properties were determined with the following results:
Fließgeschwindigkeit 1J 1,96Flow rate 1 J 1.96
Dichte2) 0,906Density 2 ) 0.906
kristalliner Gefrierpunkt, 0C3) 90crystalline freezing point, 0 C 3 ) 90
Steilheit, at4) : 79,1Slope, at 4 ): 79.1
Streckgrenze, at (druckgepreßt)5) 92Yield strength, at (compression molded) 5 ) 92
Zugbruch, at (druckgepreßt)5) 229Tensile break, at (compression molded) 5 ) 229
Bruchdehnung, °/o (druckgepreßt)5) 917Elongation at break, ° / o (compression molded) 5 ) 917
!) ASTM-D1238-52T. Die Fließgeschwindigkeit ist als Gramm-Polymerisat definiert, die in 10 Minuten durch eine Düse von 0,21 cm bei 1900C unter einer Belastung von 2160 g ausgepreßt werden. Das Polymerisat wurde 5 Minuten ausgepreßt. Die ausgepreßte Substanz wurde abgeschnitten und verworfen. Fünf Abschnitte von 30 Sekunden wurden dann gesammelt, auf Zimmertemperatur gekühlt und gewogen.!) ASTM-D1238-52T. The flow rate is defined as the gram polymer which is pressed out in 10 minutes through a nozzle of 0.21 cm at 190 ° C. under a load of 2160 g. The polymer was pressed out for 5 minutes. The pressed substance was cut off and discarded. Five 30 second sections were then collected, cooled to room temperature, and weighed.
2) Die Dichtewerte wurden unter Verwendung einer Dichtemeßsäule bestimmt, die nach dem Verfahren von Tung und Taylor, J. Polymer Science, 17, 441 (1955); a. a. O, 19, 598 (1956), und a. a Ο., 21, 144 (1956), hergestellt wurde. Zur Herstellung von Testproben wurde das Polymerisat aus jedem Ansatz in einer auf 216° C erhitzten Form zu einer Platte gepreßt. Wenn das Polymerisat geschmolzen war, wurde die Form mit einer Geschwindigkeit von 8,3° C pro Minute auf Zimmertemperatur abgekühlt. Anschließend wurde die Scheibe aus der Form entfernt und ein Stück der Scheibe von etwa der Größe einer Erbse für den Dichte-Bestimmungstest verwendet. Bei diesem Test wurde eine Röhre, die etwas langer als 1 m war und einen inneren Durchmesser von 4 cm hatte, in 1-mm-Teile geteilt. Die Röhre wird dann mit einer Wasser-Äthanol-Mischung gefüllt, die so hinzugegeben wurde, daß das Verhältnis von Äthanol zu Wasser von unten nach, oben fortschreitend ansteigt. Die Dichte des flüssigen Inhalts vermindert sich so gleichmäßig die Röhre hinauf. Hohle Glasperlen bekannter Dichten im Bereich der Dichteeinteilung der Röhre werden in die Säule gegeben, und diese Perlen setzen sich bis zu einem Punkt ab, wo ihre Dichte im Gleichgewicht mit der der Flüssigkeit ist. Die Stellungen der Perlen werden graphisch gegen die Dichte aufgetragen. Eine, wie gerade beschrieben, hergestellte Probe wird in die Säule fallengelassen, und nach etwa 15 Minuten kommt die Probe bei einem Punkt zur Ruhe, wo ihr Gewicht genau gleich dem Gewicht der verdrängten Flüssigkeit ist. Die Stellung wird festgestellt, und aus der graphischen Darstellung kann die Dichte mit einer Genauigkeit von ±0,0002 g/cm3 bestimmt werden. Da mit den Röhren bei Zimmertemperatur gearbeitet wird, müssen die Stellungen der Perlen bei jedem Ansatz aufgetragen werden. 2 ) Density values were determined using a density meter following the method of Tung and Taylor, J. Polymer Science, 17, 441 (1955); loc. cit., 19, 598 (1956), and loc. a Ο., 21, 144 (1956). To produce test samples, the polymer from each batch was pressed into a plate in a mold heated to 216 ° C. When the polymer had melted, the mold was cooled to room temperature at a rate of 8.3 ° C. per minute. The disc was then removed from the mold and a piece of the disc about the size of a pea was used for the density determination test. In this test, a tube slightly longer than 1 m with an inside diameter of 4 cm was divided into 1 mm pieces. The tube is then filled with a water-ethanol mixture which has been added in such a way that the ratio of ethanol to water increases progressively from bottom to top. The density of the liquid content thus decreases evenly up the tube. Hollow glass beads of known densities in the range of the density graduation of the tube are placed in the column and these beads settle to a point where their density is in equilibrium with that of the liquid. The positions of the pearls are plotted graphically against density. A sample prepared as just described is dropped into the column and after about 15 minutes the sample comes to rest at a point where its weight is exactly equal to the weight of the displaced liquid. The position is determined and the density can be determined from the graph with an accuracy of ± 0.0002 g / cm 3 . Since the tubes are used at room temperature, the positions of the pearls must be plotted with each approach.
3) Eine Polymerisatprobe wurde geschmolzen und ein Thermoelement hineingegeben. Die Temperatur wurde aufgezeichnet, als die Probe abkühlte. Der kristalline Gefrierpunkt wurde als Mittelpunkt des Plateaus der Abkühlungskurve genommen. 3 ) A polymer sample was melted and a thermocouple was placed in it. The temperature was recorded as the sample cooled. The crystalline freezing point was taken as the midpoint of the plateau of the cooling curve.
4) ASTM-D-747-50. Ein Tinius-Olsen-Steifigkeitstester wurde verwendet. Testproben, die aus gepreßten Scheiben geformt wurden, waren 1,3 cm breit, 11,4 cm lang und etwa 0,17 cm dick. Der Test wurde bei 22,78°C ± 1,1°C ausgeführt. Für diesen Test wurde ein Gewicht von 113 g verwendet, und die Biegespannweite betrug 5,1 cm. 4 ) ASTM-D-747-50. A Tinius-Olsen stiffness tester was used. Test samples formed from pressed disks were 1.3 cm wide, 11.4 cm long, and about 0.17 cm thick. The test was carried out at 22.78 ° C ± 1.1 ° C. A weight of 113 g was used for this test and the bending span was 5.1 cm.
5) ASTM-D412-51T. Testproben wurden aus einer Scheibe unter Verwendung einer Typ-C-Form für Kautschukproben geformt. Diese Proben waren 11,4 cm lang, 0,63 cm im flachen Testteil breit und 0,15 cm dick. Die Spannungs-Dehnungs-Eigenschaften wurden bei 22,80C ± 1,1° C erhalten. Die Querkopfgeschwindigkeit bei diesen Tests betrug 51 cm pro Minute. Die Streckgrenze ist das erste Spannungsniveau auf der Spannungs-Dehnungs-Kurve, bei der die Neigung der Kurve Null wird. 5 ) ASTM-D412-51T. Test specimens were molded from a disk using a Type-C rubber specimen mold. These samples were 11.4 cm long, 0.63 cm wide in the flat test part, and 0.15 cm thick. The stress-strain properties were obtained at 22.8 0 C ± 1.1 ° C. The crosshead speed in these tests was 51 cm per minute. The yield strength is the first stress level on the stress-strain curve at which the slope of the curve becomes zero.
lJie lineare Kontraktion verschiedener hydrierter Polymerisate, die nach dem gleichen oder praktisch gleichen Verfahren, wie es in diesem Beispiel dargestellt wurde, hergestellt wurden, wurde von 22 bis —2000C beobachtet. Beim Auftragen der Kontraktion gegen die Temperatur zeigt sich nicht die Anwesenheit einer Einfriertemperatur (Phasenumwandlung zweiter Ordnung). Die Ungesättigtheit dieser Produkte reicht von 0 bis weniger als 0,2% Restungesättigtheit.lJie linear contraction of various hydrogenated polymers which were prepared by the same or practically the same method as was shown in this example, was observed from 22 to -200 0 C. When the contraction is plotted against the temperature, there is no evidence of the presence of a freezing temperature (second order phase transition). The unsaturation of these products ranges from 0 to less than 0.2% residual unsaturation.
Diese Ansätze wurden zur Polymerisation von Butadien unter Verwendung von n-Butyllithium als Katalysator durchgeführt. Die hergestellten Polymerisate werden anschließend als A, B und C bezeichnet. Die Polymerisationsvorschriften und Umwandlungsdaten werden anschließend gezeigt.These approaches were used to polymerize butadiene using n-butyllithium as a catalyst carried out. The polymers produced are referred to as A, B and C below. The polymerization regulations and conversion data are then shown.
Gewichtsteile
BParts by weight
B.
Butadien Butadiene
Cyclohexan Cyclohexane
ButyllithiumButyllithium
Temperatur,
0C(0F) Temperature,
0 C ( 0 F)
Zeit, Stunden Time, hours
Umwandlung, %Conversion,%
Mooney-Wert
ML-4 Mooney value
ML-4
Eigenviskosität Inherent viscosity
Gel, % Gel,%
IR-AnalyseIR analysis
Trans, % Trans,%
Vinyl, % Vinyl,%
Cis, % Cis,%
100 780100 780
0,128 (2 mMol)0.128 (2 mmol)
57 (135)57 (135)
2 1002 100
4747
7 bis 45 bis 100
7807 to 45 to 100
780
0,134
(2,1 mMol)0.134
(2.1 mmol)
60
(140)60
(140)
1
1001
100
3333
4545
7 bis 8
47 bis 487 to 8
47 to 48
100 780100 780
0,112 (1,75 mMol)0.112 (1.75 mmol)
57 (135)57 (135)
2 1002 100
2727
2,06 02.06 0
4545
7 bis 8 47 bis 487 to 8 47 to 48
Eine geringe Menge Wasser wurde zu jedem Polymerisationsansatz hinzugegeben, um den Katalysator zu inaktivieren, wobei darauf geachtet wurde, daß die zugegebene Wassermenge die Löslichkeit in Cyclohexan nicht überschritt. Zur Sättigung von Cyclohexan sind 0,0094 g je 100 g an Wasser nötig. Das Polymerisat enthält über 90% 1,4-Additionsprodukt.A small amount of water was added to each polymerization batch to make the catalyst inactivate, taking care that the added amount of water increases the solubility in cyclohexane did not exceed. To saturate cyclohexane, 0.0094 g per 100 g of water are required. The polymer contains over 90% 1,4-addition product.
Die als A, B und C bezeichneten Polymerisate wurden hydriert, wobei der im Beispiel 1 beschriebene Nickel-Kieselgur-Katalysator verwendet wurde. Es wurden zwei Ansätze mit dem Polymerisat A durchgeführt, wobei verschiedene Mengen an Hydrierungskatalysator benutzt wurden. Für die Hydrierung wurde ein 1700-ccm-Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl benutzt, das mit einem Rührer ausgestattet war. Die aus den Polymerisationsansätzen erhaltenen Polymerisatlösungen wurden für die Hydrierung verwendet, ohne daß die Polymerisate abgetrennt und wieder aufgelöst wurden. Folgende Substanzmengen wurden bei jedem Ansatz hinzugegeben. The polymers designated as A, B and C were hydrogenated, using the nickel-kieselguhr catalyst described in Example 1 was used. Two approaches were carried out with polymer A, with different amounts of hydrogenation catalyst were used. A 1700 cc reaction vessel was used for the hydrogenation stainless steel equipped with a stirrer was used. The polymer solutions obtained from the polymerization batches were for the hydrogenation used without the polymers being separated off and redissolved. The following Amounts of substance were added to each batch.
Verwendetes Polymerisat Polymer used
Polybutadienlösung, ecm Polybutadiene solution, ecm
Gewicht Polybutadien, g Weight of polybutadiene, g
Katalysatorbrei, ecm Catalyst slurry, ecm
Nichtreduziertes Nickel auf Kieselgur, g Unreduced nickel on kieselguhr, g
Gewichtsprozent Katalysator1) Weight percent catalyst 1 )
Methylcyclohexanspülung, ecm Methylcyclohexane flush, ecm
Gesamtvolumen der Charge, ecm Total volume of the batch, ecm
') Berechnet auf das zugegebene Polymerisatgewicht.') Calculated on the added polymer weight.
Bei jedem Versuch wurde das Reaktionsgefäß mit Stickstoff gespült, die Bestandteile zugegeben, das Reaktionsgefäß zweimal mit Stickstoff auf 14 atü Druck gesetzt und auf 0 atü abgelassen und dann zweimal mit Wasserstoff auf 14 atü Druck gebracht und auf 0 atü abgelassen. Nach diesem Verfahren wurde das Reaktionsgefäß mit Wasserstoff auf 24,5 atü Druck gebracht und mit dem Erwärmen begonnen. Wasserstoff wurde in das System geleitet, um den Druck, wie gezeigt, aufrechtzuerhalten. Im einzelnen wurde bei jedem Ansatz folgendes Verfahren benutzt:In each experiment, the reaction vessel was flushed with nitrogen, the ingredients added, the reaction vessel Pressurized twice with nitrogen to 14 atmospheres pressure and vented to 0 atmospheres and then twice with Bring hydrogen to 14 atmospheres pressure and vented to 0 atmospheres. According to this procedure, the reaction vessel was pressurized to 24.5 atmospheres with hydrogen and started heating. Hydrogen was introduced into the system to maintain the pressure as shown. In detail, the following procedure was used for each approach:
Versuch IAttempt I.
Die Mischung wurde mit 800 ecm Methylcyclohexan verdünnt, auf etwa 71° C erhitzt und zur Entfernung des Katalysators durch einen magnetischen Trenner geleitet. Das Polymerisat wurde ausgefällt, indem es in Isopropanol gegossen wurde, und es wurde durch Filtrieren unter Verwendung eines Buchner-Trichters gewonnen. Es wurde 15 Stunden bei 100° C im Vakuum getrocknet. 53 g weißer, in kaltem Methylcyclohexan unlöslicher Kunststoff wurde erhalten. Das Material ist nach dem Pressen durchsichtig. The mixture was diluted with 800 ecm of methylcyclohexane, heated to about 71 ° C. and removed to remove the Catalyst passed through a magnetic separator. The polymer was precipitated by dissolving it in isopropanol was poured and it was collected by filtration using a Buchner funnel. It was Dried for 15 hours at 100 ° C. in vacuo. 53 g of white plastic insoluble in cold methylcyclohexane became obtain. The material is transparent after pressing.
Versuch IIExperiment II
Die Reaktionsmischung wurde aus dem Reaktionsgefäß entfernt, das dann mit 11 Methylcyclohexan gespült wurde. Die Spülflüssigkeit und weitere 1,51 Methylcyclohexan wurden zur Reaktionsmischung hinzugegeben. Das Material wurde auf etwa 70° C erhitzt und zur Entfernung des Katalysators durch einen magnetischen Trenner geleitet. Das Polymerisat wurde ausgefällt, filtriert und wie im Versuch I getrocknet. Ein weißes plastisches Produkt (28,5 g) wurde erhalten. Das Material ist nach dem Pressen durchsichtig.The reaction mixture was removed from the reaction vessel, which was then rinsed with 1 liter of methylcyclohexane became. The rinse liquid and another 1.5 liters of methylcyclohexane were added to the reaction mixture. That Material was heated to about 70 ° C and passed through a magnetic separator to remove the catalyst. The polymer was precipitated, filtered and dried as in Experiment I. A white plastic product (28.5 g) was obtained. The material is transparent after pressing.
Versuch IIIExperiment III
Die Reaktionsmischung wurde aus dem Reaktionsgefäß entfernt, mit Methylcyclohexan verdünnt, der Katalysator entfernt und das Polymerisat, wie im Versuch II beschrieben wurde, ausgefällt und filtriert. Das Produkt wurde 5 Stunden bei 100° C im Vakuum getrocknet. 43 g weißes plastisches Produkt wurden erhalten. Das Material ist nach dem Pressen durchsichtig.The reaction mixture was removed from the reaction vessel, diluted with methylcyclohexane, the catalyst removed and the polymer, as described in Experiment II, precipitated and filtered. The product was 5 hours at 100 ° C dried in vacuo. 43 g of white plastic product was obtained. The material is transparent after pressing.
Versuch IVExperiment IV
Die Reaktionsmischung wurde aus dem Reaktionsgefäß entfernt, das dann mit 11 Methylcyclohexan gespült wurde. Die Spülflüssigkeit und ein weiteres Liter Methylcyclohexan wurden zur Reaktionsmischung hinzugegeben. Nach dem Erhitzen auf 7O0C wurde es durch einen magnetischen Trenner zur Entfernung des Katalysators geleitet. Das Polymerisat wurde ausgefällt, indem die Lösung in Isopropanol gegossen wurde. Es wurde filtriert und 15 Stunden bei 100° C im Vakuum getrocknet. Ein weißes plastisches Produkt (35,5 g) wurde erhalten. Das Material ist nach dem Pressen durchsichtig.The reaction mixture was removed from the reaction vessel, which was then rinsed with 1 liter of methylcyclohexane. The rinse liquid and another liter of methylcyclohexane were added to the reaction mixture. After heating at 7O 0 C, it was passed through a magnetic separator to remove the catalyst. The polymer was precipitated by pouring the solution into isopropanol. It was filtered and dried in vacuo at 100 ° C. for 15 hours. A white plastic product (35.5 g) was obtained. The material is transparent after pressing.
109 607/444109 607/444
11 1211 12
Die physikalischen Eigenschaften wurden bei allen vier hydrierten Polymerisaten bestimmt. Folgende Ergebnisse wurden erhalten:The physical properties were determined for all four hydrogenated polymers. The following results were received:
Mooney-Wert (ML-4) des Ausgangspolybutadiens Gewichtsprozent Katalysator bei der HydrierungMooney value (ML-4) of the starting polybutadiene percent by weight of catalyst in the hydrogenation
Ungesättigtheit, 0I0 1) Unsaturation, 0 I 0 1 )
Eigenviskosität2) Intrinsic viscosity 2 )
Fließgeschwindigkeit3) Flow velocity 3 )
Dichte1) Density 1 )
Kristalliner Gefrierpunkt, 0C*) Crystalline freezing point, 0 C *)
Steifigkeit, at4) Stiffness, at 4 )
Streckgrenze (druckgepreßt), at4) Yield strength (compression molded), at 4 )
Zugbruch (druckgepreßt), at4) Tensile break (compression-molded), at 4 )
Bruchdehnung (druckgepreßt), °/0 4) Elongation at break (compression-molded), ° / 0 4 )
Elastizitätsmodul, at5) Young's modulus, at 5 )
4,5
154.5
15th
<0,2
1,68
1,62
0,9113
± 0,56
0,87
94
207
867
1,02<0.2
1.68
1.62
0.9113
± 0.56
0.87
94
207
867
1.02
3333
1515th
1,60
1,55
0,9144
981.60
1.55
0.9144
98
1,19
102
213
990
1,231.19
102
213
990
1.23
2727
1,66 1,31 0,9109 95 0,87 102 229 1000 1,021.66 1.31 0.9109 95 0.87 102 229 1000 1.02
4,5 4 <0,24.5 4 <0.2
1,03 0,9090 95 6,65 93 226 960 0,881.03 0.9090 95 6.65 93 226 960 0.88
1J Die Ungesättigtheit wurde bestimmt, indem 0,2 g festes Polymerisat in 50 ml Cyclohexan gegeben und die Mischung 4 Stunden bei 800C zur Auflösung des Polymerisats erhitzt wurde. Die Lösung wurde auf Zimmertemperatur (etwa 25° C) abgekühlt, und ein Überschuß an Jodmonochlorid, in gereinigtem Chloroform aufgelöst, wurde hinzugegeben. Die Mischung wurde auf 250 ml durch Zugabe einer 75 : 25-Mischung (Volumen) von CS2 und Chloroform aufgefüllt. Sie wurde 1 Stunde bei 25°C in ein Bad von konstanter Temperatur gesetzt; anschließend wurde ein Anteil von 25 ml entnommen und das Jod mit Natriumthiosulfat titriert. 1 J The unsaturation was determined by adding 0.2 g of solid polymer to 50 ml of cyclohexane and heating the mixture at 80 ° C. for 4 hours to dissolve the polymer. The solution was cooled to room temperature (about 25 ° C) and excess iodine monochloride dissolved in purified chloroform was added. The mixture was made up to 250 ml by adding a 75:25 mixture (volume) of CS 2 and chloroform. It was placed in a constant temperature bath at 25 ° C for 1 hour; then a portion of 25 ml was removed and the iodine was titrated with sodium thiosulphate.
2J Eine Lösung von 0,1000 g Polymerisat in 50 ml Tetrahydronaphthalin wurde hergestellt, die Lösung auf eine Temperatur von 130oC±0,2°C gebracht und die Zeit in Sekunden bestimmt, die zum Fließen von der oberen zur unteren Markierung eines Ostwald-Fenske-Viskosimeters benötigt wurde. Der Wert wurde mit dem für Tetrahydronaphthalin allein erhaltenen verglichen. 2 J A solution of 0.1000 g of polymer in 50 ml of tetrahydronaphthalene was prepared, the solution was brought to a temperature of 130 o C ± 0.2 ° C and the time in seconds was determined for it to flow from the upper to the lower marking of a Ostwald-Fenske viscometer was required. The value was compared with that obtained for tetrahydronaphthalene alone.
3) Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde befolgt, jedoch wurden bei den Versuchen I und IV fünf Abschnitte von 1 Minute gesammelt. Bei den Versuchen II und III wurden fünf Abschnitte von 30 Sekunden gesammelt. Alle gesammelten Abschnitte wurden dann auf Zimmertemperatur abgekühlt und gewogen. Ein Durchschnitt der fünf Werte aus jedem Versuch wurde erhalten und die Fließgeschwindigkeit berechnet. 3 ) The procedure described in Example 1 was followed, except that five 1 minute intervals were collected in Runs I and IV. In Trials II and III, five 30-second segments were collected. All collected coupons were then cooled to room temperature and weighed. An average of the five values from each experiment was obtained and the flow rate calculated.
') Wie im Beispiel 1.') As in example 1.
■*) Zugproben wurden verwendet. Die Querkopfgeschwindigkeit betrug 0,13 cm/Minute und die Diagrammgeschwindigkeit 1,3 cm/Minute.■ *) Tensile specimens were used. The crosshead speed was 0.13 cm / minute and the chart speed 1.3 cm / minute.
Beispiel 3 verschiedene Ungesättigtheitsgrade hydriert. Die beiExample 3 different degrees of unsaturation hydrogenated. The at
Polybutadien wurde nach folgender Vorschrift her- 35 jedem Versuch eingesetzten Materialmengen werden gestellt: anschließend angegeben:Polybutadiene was produced according to the following rule: the amounts of material used in each experiment posed: then stated:
Butadien Butadiene
Cyclohexan Cyclohexane
n-Butyllithium n-butyllithium
Temperatur, 0C (0F) .Temperature, 0 C ( 0 F).
Zeit, Stunden Time, hours
Umwandlung, °/0 Conversion, ° / 0
Mooney-Wert (ML-4)Mooney value (ML-4)
GewichtsteileParts by weight
100100
780780
0,32(5,OmMoI) 60 (140) 3 quantitativ0.32 (5, OmMoI) 60 (140) 3 quantitative
zu niedrig, um den Wert zu messentoo low to measure the value
0,83 00.83 0
Eigenviskosität1) Intrinsic viscosity 1 )
Gel, % Gel,%
1J Wie im Beispiel 2. 1 J As in example 2.
Das Polymerisat, das über 90°/0 1,4-Additionsprodukt enthielt, wurde unter Verwendung des im Beispiel 1 beschriebenen Nickel-Kieselgur-Katalysators auf zweiThe polymer, which contained over 90 ° / 0 1,4-addition product, was using the nickel-kieselguhr catalyst described in Example 1 to two
Polybutadienlösung, ecm Polybutadiene solution, ecm
Gewicht Polybutadien, g Weight of polybutadiene, g
Katalysatorbrei, ecm Catalyst slurry, ecm
Nichtreduziertes Nickel auf Kieselgur, g Unreduced nickel on kieselguhr, g
Gewichtsprozent Katalysator,
berechnet auf das Polymerisatgewicht Weight percent catalyst,
calculated on the weight of the polymer
Hinzugegebenes Cyclohexan, ecm ..Added cyclohexane, ecm ..
Volumen der Gesamtmenge, ecm ...Volume of the total quantity, ecm ...
Versuch Nr. 'Attempt no. '
900900
6565
100100
12,512.5
1919th
10001000
I I 57,6 j 4,6I I 57.6 j 4.6
1,0 200 1004,61.0 200 1004.6
Das gleiche Verfahren, wie es im Beispiel 2 beschrieben wurde, wurde für die Hydrierung verwendet. Aus der folgenden Tabelle gehen Einzelheiten über die Versuche hervor.The same procedure as described in Example 2 was used for hydrogenation. Details of the experiments are given in the following table emerged.
Versuch IAttempt I.
Bei Versuch I wurde das Filtrat auf 10° C abgekühlt. Das Polymerisat fiel aus und wurde durch Filtrieren unter Verwendung eines Buchner-Trichters abgetrennt. Es wurde 7 Stunden im Vakuum bei 100° C getrocknet. Es wurde ein weißes plastisches Produkt von 54 g Gewicht erhalten.In experiment I the filtrate was cooled to 10 ° C. The polymer precipitated and was separated by filtration using a Buchner funnel. It was dried in vacuo at 100 ° C. for 7 hours. It became a white plastic product of 54 g Weight received.
Unmittelbar nach der Filtration, bei Versuch II, wurden 0,06 g 4,4'-Butyliden-bis-(6-tert.-butyl-m-cresol) zu dem Filtrat hinzugegeben, das dann in Isopropanol zum Ausfällen des Polymerisats gegossen wurde. Das Polymerisat wurde filtriert und 15 Stunden bei 100° C im Vakuum getrocknet. Es war ein weißes plastisches Material von 50 g Gewicht. Beide Versuche ergaben ein Material, das beim Pressen durchsichtig ist.Immediately after the filtration, in experiment II, 0.06 g of 4,4'-butylidene-bis- (6-tert-butyl-m-cresol) added to the filtrate, which was then poured into isopropanol to precipitate the polymer. That Polymer was filtered and dried at 100 ° C. in vacuo for 15 hours. It was a white plastic Material weighing 50 g. Both tests resulted in a material that is transparent when pressed.
Die physikalischen Eigenschaften wurden bei jedem Produkt bestimmt. Folgende Ergebnisse wurden erhalten :The physical properties were determined for each product. The following results were obtained :
Fließgeschwindigkeit
Dichte Unsaturation,%
Flow rate
density
13,54
0,9135
95 ± 0,6
108
425.1
13.54
0.9135
95 ± 0.6
108
42
0,57
0,9101
94 ± 0,6
75
23,124.6
0.57
0.9101
94 ± 0.6
75
23.1
Zugbruch (druckgepreßt), at
Bruchdehnung (druck
gepreßt), at Crystalline freezing point, 0 C
Tensile break (compression-molded), at
Elongation at break (pressure
pressed), at
Das Verfahren vom Beispiel 1 wird unter Verwendung einer Mischung von 70 Teilen Butadien-(1,3) und 30 Gewichtsteilen Styrol zur Gewinnung eines synthetischen Kautschuks wiederholt. Dieses Butadien-Styrol-Copolymerisat wird nach Beispiel 1 bis zu einer restlichen aliphatischen Ungesättigtheit von etwa 5°/0 hrydiert. Das hydrierte Produkt hat im wesentlichen die gleichen Eigenschaften wie das hydrierte Polymerisat vom Beispiel 1.The procedure of Example 1 is repeated using a mixture of 70 parts (1.3) butadiene and 30 parts by weight styrene to obtain a synthetic rubber. This butadiene-styrene copolymer is hrydiert according to Example 1 to a residual aliphatic unsaturation of about 5 ° / 0th The hydrogenated product has essentially the same properties as the hydrogenated polymer from Example 1.
Bei den Beispielen wurde die Art der Ungesättigtheit durch IR-Analyse des Polymerisats, das kein Antioxydans enthielt, bestimmt, indem eine 2,5gewichtsprozentige Lösung in Schwefelkohlenstoff gebildet wurde. Wenn das Polymerisat Antioxydans enthielt, wurde es durch zweimaliges Ausfällen des Polymerisats aus Cyclohexan vor der Herstellung der Schwefelkohlenstofflösung entfernt.In the examples, the type of unsaturation was determined by IR analysis of the polymer, which is not an antioxidant determined by forming a 2.5 weight percent solution in carbon disulfide. If that Polymer contained antioxidant, it was made by precipitating the polymer twice from cyclohexane removed from the preparation of the carbon disulfide solution.
Bei der IR-Analyse betrug die zur Bestimmung der Trans-1,4-Ungesättigtheit verwendete Bande 10,3 μ und die zur Bestimmung der Vinylungesättigtheit benutzte maximale Absorptionsbande 11,0 μ. Die IR-Spektren wurden mit Hilfe eines Perkin-Elmer-Modell-21-Spektrophotometers aufgenommen, das mit einem Natriumchloridprisma ausgestattet war. Kompensation für das Schwefelkohlenstofflösungsmittel wurde erhalten, indem eine mit Schwefelkohlenstoff gefüllte Zelle in den Bezugsstrahl gesetzt wurde. In the IR analysis, the band used to determine the trans-1,4 unsaturation was 10.3 μ and the maximum absorption band used to determine vinyl unsaturation 11.0 μ. The IR spectra were made using a Perkin-Elmer Model 21 spectrophotometer recorded, which was equipped with a sodium chloride prism. Compensation for that Carbon disulfide solvent was obtained by placing a cell filled with carbon disulfide in the reference beam.
Die Absorptionswerte von Trans-1,4- und Vinyl-Ungesättigtheit wurden bei den 10,3- und ΙΙ,Ο-μ-Banden bestimmt, indem der Log (Io/I) bestimmt wurde, wobei I0 und I die Intensitäten der einfallenden und transmittierten Strahlung sind. Das Verfahren gibt durchschnittliche Abweichungen bis zu 0,2 °/0 mit einer geschätzten Genauigkeit von 2°/0.The absorbance values of trans-1,4 and vinyl unsaturation were determined for the 10.3 and ΙΙ, Ο-μ bands by determining the log (I o / I), where I 0 and I are the intensities of the incident and transmitted radiation. The procedure gives average deviations of up to 0.2 ° / 0 with an estimated accuracy of 2 ° / 0 .
Alle Mooney-Werte wurden bei 100° C bestimmt.All Mooney values were determined at 100 ° C.
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Patent Citations (1)
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