DE1106755B

DE1106755B - Process for the production of vinyl esters

Info

Publication number: DE1106755B
Application number: DEL30924A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Ing Dr Raymond Perren; Fritz Marti
Original assignee: CHEMISCHE FABRIKEN AG; Lonza AG; Lonza Elektrizitaetswerke und Chemische Fabriken AG
Current assignee: CHEMISCHE FABRIKEN AG; Lonza AG; Lonza Elektrizitaetswerke und Chemische Fabriken AG
Priority date: 1957-10-21
Filing date: 1958-07-29
Publication date: 1961-05-18

Description

Verfahren zur Herstellung von Vinylestern Es ist bekannt, Vinylester, wie Vinylacetat und Vinylchlorid, durch Überleiten von Essigsäure oder von Chlorwasserstoff mit Acetylen über Katalysatoren bei erhöhter Temperatur herzustellen, die gebildeten Vinylester aus den Reaktionsgasen durch Kühlung auszuscheiden und die nicht kondensierten Gase, hauptsächlich Acetylen, wieder in den Prozeß zurückzuführen.Process for the production of vinyl esters It is known that vinyl esters, such as vinyl acetate and vinyl chloride, by passing acetic acid or hydrogen chloride over them with acetylene over catalysts at elevated temperature to produce the formed Separate vinyl esters from the reaction gases by cooling and the non-condensed Gases, mainly acetylene, are fed back into the process.

Mit Rüclisicht auf die Lebensdauer des Katalysators und auf eine gute Verfahrensausbeute muß die Reaktion innerhalb eines möglichst kleinen Temperaturintervalls durchgeführt werden. Um eine größere Erwärmung des Katalysators infolge der exothermen Reaktion zu vermeiden, ist es deshalb notwendig, die Reaktionswärme möglichst rasch aus der Reaktionszone abzuführen. With a view to the life of the catalytic converter and a The reaction must have a good process yield within the smallest possible temperature interval be performed. To a greater heating of the catalyst as a result of the exothermic To avoid reaction, it is therefore necessary to increase the heat of reaction as quickly as possible to be discharged from the reaction zone.

Eine bekannte Arbeitstechnik (vgl. die deutsche Auslegeschrift 1 014 101) besteht darin, den Katalysator auf gekühlten Flächen z. B. innerhalb oder außerhalb von Rohren anzuordnen. Hierbei kann nur bei kleinen Kühlflächenabständen, d. h. kleinen Rohrdurchmessern oder Rohrabständen, eine einigermaßen gleichmäßige Temperatur eingehalten werden, wodurch bei den engen Raumverhältnissen die Verstopfungsgefahr groß und das Auswechseln des verbrauchten Katalysators mühsam ist. A well-known working technique (see the German Auslegeschrift 1 014 101) consists in placing the catalyst on cooled surfaces such. B. within or to be arranged outside of pipes. In this case, only with small cooling surface distances, d. H. small pipe diameters or pipe spacings, a reasonably uniform one Temperature are maintained, which means that there is a risk of clogging in the tight spaces large and the replacement of the used catalyst is troublesome.

Ferner wurde bei technisch ähnlichen Verfahren (USA.-Patentschrift 2 547 916 und schweizerische Patentschrift 2 466 671) bekannt, den Katalysator in mehrere Schichten zu unterteilen und die Reaktionsgase zwischen je zwei Katalysatorschichten durch einen Kühler zu leiten. Bei dieser Anordnung zeigt sich, daß z. B. die für Vinylacetat oder Vinylchlorid gebräuchlichen Katalysatoren Zinkacetat bzw. Quecksilberchlorid vom Aktivkohleträger fortsublimieren und sich auf der kalten Kühlfläche unter Bildung eines isolierenden Belages niederschlagen; dadurch wird der AElirkungsgrad der Kühler rasch herabgesetzt. Dieser Nachteil kann nur durch kleine Temperaturdifferenzen zwischen Reaktionsgas und Kühlmedium vermieden werden. Die mit Flüssigkeiten, z. B. Öl oder Druckwasser, betriebenen Kühl systeme haben infolge der hohen Arbeitstemperaturen (für Vinylacetat bis 2200 ° C) außerdem den Nachteil eines großen, eigenen Wärmeinhaltes, der beispielsweise bei Störungen ein rasches Herabsetzen der Gastemperatur erschwert. In addition, in the case of technically similar processes (USA patent specification 2,547,916 and Swiss patent specification 2,466,671), the catalyst in to subdivide several layers and the reaction gases between each two catalyst layers to pass through a cooler. In this arrangement it is shown that, for. B. the for Vinyl acetate or vinyl chloride common catalysts zinc acetate or mercury chloride continue to sublimate from the activated carbon carrier and form on the cold cooling surface precipitate an insulating coating; this increases the efficiency of the cooler rapidly reduced. This disadvantage can only be caused by small temperature differences between reaction gas and cooling medium can be avoided. Those with liquids, e.g. B. oil or pressurized water, operated cooling systems have due to the high working temperatures (for vinyl acetate up to 2200 ° C) also the disadvantage of a large, own heat content, which, for example, makes it difficult to reduce the gas temperature quickly in the event of malfunctions.

All diese Verfahren sind deshalb umständlich in der Handhabung und benötigen kostspielige Apparaturen, so daß die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens stark beeinträchtigt ist. All these methods are therefore cumbersome to use and require expensive equipment, so that the economics of the process is severely impaired.

Es wurde nun ein einfaches und wirtschaftliches Verfahren gefunden, welches erlaubt, die Herstellung von Vinylestern ohne die genannten Nachteile durchzuführen. A simple and economical process has now been found which allows the production of vinyl esters to be carried out without the disadvantages mentioned.

Das Verfahren der Erfindung zur Herstellung von Vinylestern aus Acetylen und niederen aliphatischen Carbonsäuren oder Halogenwasserstoffen durch Überleitung dieser Komponenten als Gase bei erhöhten Temperaturen über Katalysatoren, die in mehreren aufeinanderfolgenden Reaktionszonen angeordnet sind, und Abscheidung der gebildeten Vinylester in Kühlern unter Rückführung der nicht kondensierten Gase in Reaktionsraum ist dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Reaktionsgase zwischen benachbarten Reaktionszonen durch Zumischen kalten Gases herabgesetzt wird. The process of the invention for making vinyl esters from acetylene and lower aliphatic carboxylic acids or hydrogen halides by transfer these components as gases at elevated temperatures over catalysts that are in several successive reaction zones are arranged, and deposition of the vinyl ester formed in coolers with recirculation of the non-condensed gases in the reaction chamber is characterized in that the temperature of the reaction gases between adjacent reaction zones is reduced by admixing cold gas.

Als kaltes Gas kann entweder frisches Acetylen oder ein Anteil der beim Auskondensieren der gebildeten Vinylverbindungen gewonnenen, nicht umgesetzten Gase verwendet werden. Der Rest der gekühlten Gase wird wieder auf Reaktionstemperatur gebracht und der ersten Reaktionszone zugeleitet. I)ie Beimischung von Kaltgas erfolgt in solcher Menge, daß der beim Durchgang durch eine Reaktionszone eingetretene Termperaturanstieg der Reaktionsgase so weit ausgeglichen wird, daß die für die folgende Reaktionszone gewünschte Eintrittstemperatur erreicht wird. Es ist so auf einfache Art möglich, mit sehr kleinen Temperaturdifferenzen von z. B. nur 1 bis 120 C, vorzugsweise 1 bis 30 C, innerhalb des gesamten Reaktionsraumes zu arbeiten. Es ist bekannt, daß die Leistung der Katalysatoren mit der Zeit abnimmt und daß man diesen Leistungsabfall durch Erhöhen der Arbeitstemperatur zum Teil ausgleichen kann. Either fresh acetylene or a portion of the unreacted obtained on condensation of the vinyl compounds formed Gases are used. The rest of the cooled gases return to reaction temperature brought and fed to the first reaction zone. I) the admixture of cold gas takes place in such an amount that the temperature rise which occurred on passage through a reaction zone the reaction gases is balanced so far that that for the following reaction zone desired inlet temperature is reached. It is possible in a simple way with very small temperature differences of z. B. only 1 to 120 C, preferably 1 to 30 C to work within the entire reaction space. It is known that the The performance of the catalysts decreases over time and that one Partly compensate for this drop in performance by increasing the working temperature can.

Die Aufteilung der gesamten Katalysatormenge in den verschiedenen Reaktionszonen erlaubt es, jedes einzelne Katalysatorbett auf einer der Aktivität der Katalysatoren entsprechenden Betriebstemperatur zu halten. wodurch eine bessere Ausnutzung der Katalysatoren möglich ist. The distribution of the total amount of catalyst in the various Reaction zones allow each individual catalyst bed to have one of the activity to maintain the appropriate operating temperature of the catalytic converters. making a better one Utilization of the catalysts is possible.

Es ist zwar aus der schweizerischen Patentschrift 243 960 bekannt, bei der Herstellung von Vinylestern aus Acetylen und Carbonsäuredampf aus den den Reaktionsraum verlassenden Gasen durch Abkühlung einen Teil des gebildeten Vinylesters abzuscheiden und den restlichen Teil der Gase dem Reaktionsraum wieder zuzuführen; bei diesem Verfahren ist jedoch nur ein einziges, nicht unterteiltes neaktionsbett vorgesehen, bei dem keine Möglichkeit besteht, bei den schneller abgenutzten Teilchen die Betriebstemperatur an die Aktivität der Katalysatoren anzupassen und damit eine bessere Ausbeutung der Katalysatoren zu ermöglichen. Die Kühlgase werden auf einmal in die Ausgangsgase eingeführt, so daß der Katalysator als Ganzes viel größeren Temperaturschwankungen unterworfen ist als nach der erfindungsgemäßen Anordnung. Although it is known from Swiss patent specification 243 960, in the production of vinyl esters from acetylene and carboxylic acid vapor from the Gases leaving the reaction space by cooling part of the vinyl ester formed to separate out and return the remaining part of the gases to the reaction space; however, in this process there is only a single, undivided reaction bed provided, where there is no possibility, with the faster worn particles adjust the operating temperature to the activity of the catalysts and thus a to enable better exploitation of the catalysts. The cooling gases are released at once introduced into the starting gases, so that the catalyst as a whole is much larger Is subject to temperature fluctuations than according to the arrangement according to the invention.

Das Verfahren eignet sich für die Herstellung von Vinylestern, wie z. B. von Vinylformiat, Vinylpropionat, Vinylchlorid, und insbesondere für die Herstellung des in der Technik in größeren Mengen verwendeten Vinylacetats. The process is suitable for the production of vinyl esters, such as z. B. of vinyl formate, vinyl propionate, vinyl chloride, and especially for the production of the vinyl acetate used in technology in larger quantities.

Zur besseren Verständlichkeit wird die Erfindung an Hand der Fig. 1 bis 3 beispielsweise erläutert. For better understanding, the invention is illustrated with reference to FIGS. 1 to 3 explained for example.

In Fig. 1 ist 1 das Reaktionsgefäß mit den verschiedenen nacheinander angeordneten Reaktionszonen=4, B, C, D, E, in welche der Reaktionraum aufgeteilt ist und in welchen der Katalysator 2 auf den Metallgittern 3 ruht. Bei 4 treten die Ausgangsgase in den Reaktionsraum ein; bei 5 treten die nicht umgesetzten Ausgangsgase und das Reaktionsprodukt aus; 6 ist die Zuleitung für kaltes Gas, das bei 7 den verschiedenen Iteaktionszonen zugeführt wird. 8 und 9 sind Umlenkbleche für den Gasstrom zu dessen besserer Durchmischung. 10 sind Einfüllöffnungen für den Katalysator. In Fig. 1, 1 is the reaction vessel with the various one after the other arranged reaction zones = 4, B, C, D, E, into which the reaction space is divided and in which the catalyst 2 rests on the metal grids 3. Step on 4 the starting gases into the reaction space; at 5 the unconverted starting gases occur and the reaction product from; 6 is the supply line for cold gas, which is at 7 the is fed to different reaction zones. 8 and 9 are baffles for the Gas flow for its better mixing. 10 are filler openings for the catalytic converter.

Fig. 2 stellt in schematischer Darstellung eine Anlage zur Herstellung von Vinylacetat aus Acetylen und Essigsäure dar. 21 ist das Reaktionsgefäß, in dessen Reaktionszonen A, B, C, D der Katalysator 22 auf Metallgittern 23 angeordnet ist. Über die Leitung 24 wird Acetylen in die Anlage eingeführt und, mit dem von dem Vinylacetatabscheider 25 und 26 kommenden kalten, im Kreislauf geführten Acetylen vermengt, durch das Umlaufgebläse 27 zum größeren Teil in den N7iTärmeaustauscher 28 und zum kleineren Teil durch die Leitung 29 in die verschiedenen Reaktionszonen des Reaktionsraumes gefiihrt. Fig. 2 is a schematic representation of a plant for production of vinyl acetate from acetylene and acetic acid. 21 is the reaction vessel in which Reaction zones A, B, C, D, the catalyst 22 is arranged on metal grids 23. Acetylene is introduced into the system via line 24 and, with that of the Vinyl acetate separators 25 and 26 coming cold, circulated acetylene mixed, through the circulation fan 27 to the greater part in the N7i heat exchanger 28 and to a lesser extent through line 29 into the various reaction zones of the reaction chamber.

Nachdem die Hauptmenge Acetylen im Wärmeaustauscher 28 vorgewärmt wurde, wird die Essigsäure durch die Leitung 30 als Dampf bei 31 in den Acetylenstrom eingeführt. Das von 31 kommende Gasgemisch wird im Vorwärmer 45 je nach der Betriebstemperatur im Reaktionsraum. welche zwischen 130 und 24(), vorzugsweise zwischen 150 und 2100 C liegt. z. B. auf 120 bis 2200 C erwärmt und dann in das Reaktionsgefäß eingeführt. Hier werden die Gase zunächst in der Reaktionszone.4 durch die stattfindende Reaktion weiter um z. B. 1 bis 120 C erwärmt. Es wird nun durch die Abzweigung 29 so viel kaltes Acetylen von z. B. 20 bis 50 C, vorzugsweise 10 bis 200 C, bei 32 in den Reaktionsraum eingeführt, daß die Temperatur der Reaktionsgase z. B. auf den vor der Reaktion in der Reaktionszone A herrschenden Wert sinkt. Die so gekühlten Gase werden dann in die Reaktionszone B geleitet, erwärmen sich dort um z. B. After the main amount of acetylene has been preheated in the heat exchanger 28 the acetic acid is passed through line 30 as vapor at 31 into the acetylene stream introduced. The gas mixture coming from 31 is in the preheater 45 depending on the operating temperature in the reaction space. which between 130 and 24 (), preferably between 150 and 2100 C lies. z. B. heated to 120 to 2200 C and then introduced into the reaction vessel. Here the gases are initially in the reaction zone. 4 due to the reaction taking place continue by z. B. 1 to 120 C heated. There is now so much at junction 29 cold acetylene from e.g. B. 20 to 50 C, preferably 10 to 200 C, at 32 in the Reaction chamber introduced that the temperature of the reaction gases z. B. on the front the value of the reaction in reaction zone A decreases. The gases cooled in this way are then passed into reaction zone B, where they heat up by z. B.

; 3. bis 120 C und werden dann durch bei 33 zugeführtes Acetylen auf die gewünschte Temperatur abgekühlt. ; 3. to 120 C and are then replaced by acetylene fed in at 33 cooled to the desired temperature.

In gleicher Weise werden die Gase weiter in die Reaktionszone C geleitet und durch kaltes Acetylen, das bei 34 zugeführt wird, abgekühlt. Bei 35 tritt das Gasgemisch aus der Reaktionszone D, das Vinylacetat, Acetylen, Essigsäure enthält, aus und wird in dem Wärmeaustauscher 28 sowie in den Kühlern 25 und 26 so weit, z. B. auf 0° C, abgekühlt, daß das gebildete Vinylacetat und die nicht umgesetzte Essigsäure auskondensieren und bei 36 abgeführt werden können. Die in den Kühlern nicht kondensierten Gase, in der Hauptsache Acetylen, werden mittels des Gebläses 27 in den Kreislauf zurückgeführt. Bei 37 wird ein kleiner Teil des Kreislaufgases zur Entfernung der mit dem Rohacetylen eingeführten und der bei der Reaktion sich bildenden gasförmigen Verunreinigungen, um deren Anreicherung zu vermeiden, als Abgas entnommen. 38 bzw. 39 ist die Zu bzw. Ableitung für Kühlwasser und 40 bzw. 41 die für Kühlsole.The gases are passed on into reaction zone C in the same way and cooled by cold acetylene fed at 34. This occurs at 35 Gas mixture from reaction zone D, which contains vinyl acetate, acetylene, acetic acid, and is in the heat exchanger 28 and in the coolers 25 and 26 so far, z. B. to 0 ° C, cooled that the vinyl acetate formed and the unreacted Condense acetic acid and can be discharged at 36. The ones in the coolers Non-condensed gases, mainly acetylene, are released by means of the fan 27 returned to the cycle. At 37, a small part of the cycle gas is to remove those introduced with the crude acetylene and those introduced during the reaction forming gaseous impurities in order to avoid their accumulation, as Exhaust gas taken. 38 or 39 is the supply and discharge line for cooling water and 40 or 41 those for cooling brine.

Fig, 3 stellt eine Apparatur ähnlich der von Fig. 2 dar mit dem Unterschied, daß ein Teil der Reaktionsgase mittels des Umlaufgebläses 42 und der Leitung 43 heiß im Kreislauf gehalten wird und zum Austrag der Reaktionsprodukte nur ein Teil der Reaktionsgase über einen sekundären Kreislauf, mit isühl-und Kondensationssystem, abgezweigt wird. Das Ventil 44 dient zur Steuerung des geringen Anteils des Kreislaufgases, der durch die Kühl- und Kondensationsvorrichtung geleitet wird. Wird der Verschluß 44 geschlossen, arbeitet die Apparatur wie die von Fig. 2. FIG. 3 shows an apparatus similar to that of FIG. 2, with the difference that that a part of the reaction gases by means of the circulation fan 42 and the line 43 is kept hot in the circuit and only a part of the reaction products are discharged the reaction gases via a secondary circuit with cooling and condensation system, is branched off. The valve 44 is used to control the small proportion of the cycle gas, which is passed through the cooling and condensing device. Will the shutter 44 closed, the apparatus operates like that of FIG. 2.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the production of vinyl esters from Acetylene and lower aliphatic carboxylic acids or hydrogen halides Transfer of these components as gases at elevated temperatures via catalysts, which are arranged in several successive reaction zones, and deposition the vinyl esters formed in coolers with recirculation of the non-condensed gases into the reaction chamber, characterized in that the temperature of the reaction gases between adjacent reaction zones is reduced by admixing cold gas.

2. The method according to claim 1, characterized in that as cold Gas, a proportion of the vinyl esters obtained during condensation out, does not converted gases is used.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that all of the reaction gases are cooled, the main part after the deposition of the The vinyl ester is reheated to the reaction temperature and into the first reaction zone is introduced, while the rest as cold gas between adjacent reaction zones is fed back into the system.

4. The method according to claim 1 or 2, characterized in that for the production of vinyl acetate only some of the reaction gases are cooled, the formed Vinyl acetate and the unconsumed acetic acid are separated and the remaining gases after adding fresh acetylene and acetic acid they can be fed back into the rice.

5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that for Production of vinyl acetate, acetylene and acetic acid at temperatures from 130 to 2400 C passed over catalysts made of zinc acetate on activated carbon and cooled reaction gases at a temperature of -20 to -500 C, preferably 10 to 200 C, in the reaction space are introduced between the reaction zones.

6. The method according to claim 1 to 5, characterized in that the Reaction so controlled is that the temperature increase of the reaction gases within of a reaction zone is not more than 1 to 120 ° C.

Publications considered: German Patent No. 553 071; German Auslegeschrift No. 1 014 101; Swiss patent specification No. 233 179, 243 960, 246 671; U.S. Patent No. 2,547,916.