DE1106323B

DE1106323B - Process for the preparation of metal-substituted metal salts of carboxylic acids in the ª ‡ position

Info

Publication number: DE1106323B
Application number: DEE15502A
Authority: DE
Inventors: David Otte Depree; Rex Dewayne Closson
Original assignee: Ethyl Corp
Current assignee: Ethyl Corp
Priority date: 1958-02-06
Filing date: 1958-03-11
Publication date: 1961-05-10

Description

Verfahren zur Herstellung von in a-Stellung metallsubstituierten Metallsalzen von Carbonsäuren Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von in o;-Stellung metalisubstituierten Metallsalzen von Carbonsäuren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man bei Alkali- oder Erdalkalimetallsalz einer Carbonsäure mit mindestens einem Wasserstoffatom in oc-Stellung zur Carboxylgruppe mit einem Alkali- oder Erdalkalimetall oder dessen Hydrid bei erhöhter Temperatur, jedoch unterhalb der Zersetzungstemperatur des zu erzeugenden Produkts umsetzt, wobei die Reaktion bei Verwendung der Alkali- oder Erdalkalimetalle in Gegenwart eines gegebenenfalls substituierten Amids oder Hydrids des angewendeten Metalls durchgeführt wird. Process for the preparation of metal-substituted in α-position Metal Salts of Carboxylic Acids The invention relates to a process for the preparation of metal salts of carboxylic acids which are metal-substituted in the o; -position, which thereby is characterized in that the alkali or alkaline earth metal salt of a carboxylic acid with at least one hydrogen atom in oc position to the carboxyl group with one Alkali or alkaline earth metal or its hydride at elevated temperature, however below the decomposition temperature of the product to be produced, the Reaction when using the alkali or alkaline earth metals in the presence of an optionally substituted amide or hydride of the metal used.

Die Herstellung von o;-Metall-Metallsalzen organischer Säuren erfolgt durch Umsetzung eines Alkali- oder Erdalkalimetallsalzes einer Carbonsäure mit mindestens einem Wasserstoffatom in o;-Stellung mit im wesentlichen stöchiometrischen Mengen eines Alkali- oder Erdalkalimetalls oder dessen Hydrids. Wird das Alkali- oder - Erdalkalimetall nicht in Hydridform verwendet, so findet die Reaktion in Gegenwart eines Metallamids oder Metallhydrids der genannten MetaUe als Katalysator statt. Wird das Alkali- oder Erdalkalimetall jedoch in seiner Hydridform verwendet, so zeigt es sich, daß die Metallierung in Abwesenheit eines Katalysators vor sich geht. The production of o; metal metal salts of organic acids takes place by reacting an alkali or alkaline earth metal salt of a carboxylic acid with at least a hydrogen atom in the o; -position in essentially stoichiometric amounts an alkali or alkaline earth metal or its hydride. If the alkali or - Alkaline earth metal not used in hydride form, the reaction takes place in the presence a metal amide or metal hydride of the metals mentioned instead as a catalyst. However, if the alkali or alkaline earth metal is used in its hydride form, then it is found that the metalation occurs in the absence of a catalyst.

In den meisten Fällen zieht man es vor, ein Alkalimetallsalz einer Carbonsäure mit mindestens einem Wasserstoffatom in ou-Stellung mit einem Alkalimetall in Gegenwart katalytischer Mengen von Alkalimetallamiden oder -hydriden umzusetzen. Bei dieser bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens bedeuten katalytische Mengen bis zu 501, des Gewichtes des im Reaktionssystem verwendeten Säuresalzes. Findet jedoch das Metall bei der Reaktion in Hydridform Verwendung, so werden im wesentlichen stöchiometrische Mengen des Alkalimetallhydrids verwendet werden. In most cases it is preferred to use an alkali metal salt one Carboxylic acid having at least one hydrogen atom in the ou position with an alkali metal to implement in the presence of catalytic amounts of alkali metal amides or hydrides. In this preferred embodiment of the process, mean catalytic amounts up to 501 the weight of the acid salt used in the reaction system. Finds however, when using the metal in the reaction in hydride form, so will essentially stoichiometric amounts of the alkali metal hydride can be used.

Die angewendeten Temperaturen nähern sich im allgemeinen der Zersetzungstemperatur des entstandenen Produktes. Beste Ergebnisse lassen sich dann erzielen, wenn man eine Temperatur anwendet, die zwischen der Zersetzungstemperatur und bis zu 20"C unter der Zersetzungstemperatur liegt. So wendet man z. B. zur Umsetzung von Natrium mit Natriumacetat unter Herstellung von o;-Natrium-Natriumacetat Temperaturen zwischen 260 und 2800 G an. Wenn der metallische Reaktionsteilnehmer ein Alkalimetall ist, so werden äquimolare Mengen des Alkalimetalls und des Metall salzes der obengenannten organischen Säure verwendet. The temperatures used generally approach the decomposition temperature of the resulting product. The best results can be achieved if you applies a temperature between the decomposition temperature and up to 20 "C is below the decomposition temperature. So you use z. B. for the implementation of sodium with sodium acetate to produce o; -sodium sodium acetate temperatures between 260 and 2800 G. If the metallic reactant is an alkali metal, so equimolar amounts of the alkali metal and the metal salt of the above organic acid used.

Die Reaktionsteilnehmer sollten außerdem vorwiegend wasserfrei sein und vorzugsweise eine kleine Teilchengröße aufweisen. Ferner sollten die Ausgangsmaterialien im wesentlichen frei von metallorganischen Verbindungen oder solchen Verbindungen sein, die andere metallorganische Verbindungen als die gewünschten bilden können. The reactants should also be predominantly anhydrous and preferably have a small particle size. Furthermore, the starting materials should essentially free of organometallic compounds or such compounds which can form organometallic compounds other than those desired.

Bei einer Ausführungsform werden der Katalysator und die Reaktionsteilnehmer im Reaktionsgefäß hergestellt und zur Einleitung der Reaktion in einer inerten Atmosphäre erhitzt.In one embodiment, the catalyst and reactants are prepared in the reaction vessel and to initiate the reaction in an inert atmosphere heated.

Die Metallsalze der Carbonsäuren mit mindestens einem Wasserstoffatom in o;-Stellung können einwertige aliphatische, alicyclische oder aromatische Reste aufweisen; die noch weiter substituiert sein können. The metal salts of carboxylic acids with at least one hydrogen atom monovalent aliphatic, alicyclic or aromatic radicals can be in the o; position exhibit; which can be further substituted.

Die organischen Reste können z. B. aus den Alkylresten Methyl, Äthyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, n-Amyl und verschiedenen Stellungsisomeren, wie z. B. 2-Methylbutyl, bestehen, ebenso aus den entsprechenden gerad- oder verzweigtkettigen Hexyl-, Heptyl-, Octyl- bis einschließlich etwa Eicosylisomeren. The organic residues can, for. B. from the alkyl radicals methyl, ethyl, Isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, n-amyl and various positional isomers, such as B. 2-methylbutyl, also consist of the corresponding straight or branched chain Hexyl, heptyl, octyl up to and including about eicosyl isomers.

Im übrigen können die einwertigen aliphatischen Reste aus Alkenylresten und deren entsprechenden verzweigtkettigen Isomeren bis einschließlich Eicosenyl bestehen.Otherwise, the monovalent aliphatic radicals can be derived from alkenyl radicals and their corresponding branched chain isomers up to and including eicosenyl exist.

Ferner können die einwertigen Kohlenwasserstoffsubstituenten aus Aralkylresten, wie z. B. Benzyl-, oc-(ß'-Naphthyl)-äthylresten, und den entsprechenden Stellungsisomeren bestehen. Außerdem können der oder die einwertigen Reste Aralkenylreste sein.Furthermore, the monovalent hydrocarbon substituents from aralkyl radicals, such as B. benzyl, oc- (ß'-naphthyl) ethyl radicals, and the corresponding positional isomers exist. In addition, the monovalent radical or radicals can be aralkenyl radicals.

Besteht der einwertige Kohlenwasserstoffrest aus einem oder mehreren alicyclischen Resten, so können diese Cycloalkyl- oder Cycloalkenylreste sein. Besteht der einwertige Kohlenwasserstoffrest aus einem oder mehreren aromatischen Resten, so können diese Aryl- oder Alkarylreste sein. If the monovalent hydrocarbon radical consists of one or more alicyclic radicals, these can be cycloalkyl or cycloalkenyl radicals. Consists the monovalent hydrocarbon radical of one or more aromatic These can be aryl or alkaryl radicals.

Außerdem können die Reste durch andere Reste substituiert sein, vorausgesetzt, daß sie gegenüber den Reaktionsteilnehmern inert sind, wie z. B. Ätherbindungen. In addition, the radicals can be substituted by other radicals, provided that they are inert to the reactants, e.g. B. Ether bonds.

Die Metallbestandteile der Ausgangsstoffe und Produkte sind die Alkali- und Erdalkalimetalle. Im allgemeinen jedoch werden die Alkalimetalle bevorzugt, wobei Natrium beim erfindungsgemäßen Verfahren die meist bevorzugte Verwendung findet. Beispiele für die erfindungsgemäß verwendeten Metallhydride sind Natriumhydrid, Kaliumhydrid, Rubidiumhydrid, Magnesiumhydrid, Calciumhydrid und Strontiumhydrid. Beispiele für die verwendeten Metallamide sind Natriumamid, Kaliumamid und Bariumamid. The metal components of the raw materials and products are the alkali and alkaline earth metals. In general, however, the alkali metals are preferred, sodium is the most preferred use in the process according to the invention. Examples of the metal hydrides used according to the invention are sodium hydride, Potassium hydride, rubidium hydride, magnesium hydride, calcium hydride and strontium hydride. Examples of the metal amides used are sodium amide, potassium amide and barium amide.

Beispiele für die Alkali- oder Erdalkalimetallsalze organischer Säuren, die beim erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsstoffe Ver vendung finden, sind Natriumacetat, Lithiumacetat, Bariumacetat, Calciumacetat, Natriumpropionat, Beiliumpropionat, Natriumisobutyrat, Natriumvalerat, Lithiumdimethylacetat, Natriumcaproat, Natriumheptylat, Iialiumcaprylat, Natriumpelargonat, Calciumvinylacetat, Magnesiumphenylacetat, Natrium-ß-naphthylacetat, Lithiumbenzy]acetat, Natriumphenyläthenylacetat, Natriumcyclohexylacetat, Kaliumcyclopentadienylacetat und Natrium-P-methoxymethylbutyrat. Examples of the alkali or alkaline earth metal salts of organic acids, which are used as starting materials in the process according to the invention are Sodium acetate, lithium acetate, barium acetate, calcium acetate, sodium propionate, beilium propionate, Sodium isobutyrate, sodium valerate, lithium dimethylacetate, sodium caproate, sodium heptylate, Iialium caprylate, sodium pelargonate, calcium vinyl acetate, magnesium phenyl acetate, sodium ß-naphthyl acetate, Lithium benzy acetate, sodium phenylethenyl acetate, sodium cyclohexyl acetate, potassium cyclopentadienyl acetate and sodium P-methoxymethyl butyrate.

Das Verfahren wird unter normalen Drücken durchgeführt. Mit normalen Drücken bezeichnet man jene, die bei ihrer Anwendung nicht zur Zersetzung des gewünschten metallsubstituierten Metallsalzes einer organischen Säure führen. Im allgemeinen wird Atmosphärendruck oder Unterdruck angewendet. Unterdruck hat den Vorteil, daß flüchtige Nebenprodukte in stärkerem Maße entfernt werden, so daß man raschere Reaktionsgeschwindigkeiten und eine vollkommenere Verschiebung des Gleichgewichts auf die Seite des gewünschten Produktes erreicht. Bei Verwendung des katalytisch wirkenden Natriumamids wurde jedoch gefunden, daß für eine erfolgreiche Umsetzung im wesentlichen atmosphärischer Druck erforderlich ist. The procedure is carried out under normal pressures. With normal Pressures are used to denote those which, when applied, do not lead to the decomposition of the desired lead metal-substituted metal salt of an organic acid. In general atmospheric pressure or negative pressure is used. Negative pressure has the advantage that volatile by-products are removed to a greater extent, so that one has faster reaction rates and a more complete shift of the equilibrium to the side of the desired one Product achieved. When using the catalytically active sodium amide was however, found to be essentially atmospheric for successful implementation Pressure is required.

Findet bei der vorliegenden Erfindung als Reaktionsteilnehmer Alkali- oder Erdalkalimetall in seiner Hydridform Verwendung, so kann das Hydrid entweder vorher oder in situ durch Umsetzung des Metalls mit Wasserstoff hergestellt werden. Ebenso kann der bei einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendete Alkalimetallamid- oder -hydridkatalysator vorher oder in situ durch Umsetzung einer gesteuerten Menge Ammoniak- oder Wasserstoffgas mit dem entsprechenden Metall hergestellt werden. Die in-situ-Herstellung findet größtenteils in kontinuierlichen Verfahren Anwendung. Finds in the present invention as reactants alkali or alkaline earth metal in its hydride form, the hydride can be either be prepared beforehand or in situ by reacting the metal with hydrogen. Also used in an embodiment of the present invention can be Alkali metal amide or hydride catalyst beforehand or in situ by reacting a controlled amount of ammonia or hydrogen gas produced with the corresponding metal will. The in-situ production takes place for the most part in continuous processes Use.

Außer den oben beschriebenen Amiden können auch substituierte Metallamide Verwendung finden, die aus den Metallsalzen niedermolekularer Amine bei Destillationstemperaturen unterhalb 56" C bestehen. Beispiele hierfür sind Diäthylnatriumamid, Dimethyllithiuamid, Diäthylcalciumamid und andere ähnlich substituierte Amide Die Umsetzung kann unter Verwendung äquivalenter Mengen des Metalls und der carbonsauren Salze erfolgen, doch kann von jedem Reaktionsteilnehmer auch ein 20°1Oiger Überschuß verwendet werden. In den meisten Fällen jedoch bevorzugt man die Verwendung der Metallsalze der Carbonsäuren in etwa 5- bis 10°/Oigem Überschuß, so daß das verwendete Metall quantitativ verbraucht wird. Auf diese Weise enthält das erhaltene Produkt noch Metailsalze von Carbonsäuren, doch erweist sich diese Verunreinigung bei der anschließenden Verwendung der Verfahrensprodukte als nicht schädlich. In addition to the amides described above, substituted metal amides can also be used Find use of the metal salts of low molecular weight amines at distillation temperatures exist below 56 "C. Examples are diethyl sodium amide, dimethyl lithium amide, Diethylcalcium amide and other similarly substituted amides The implementation can take place under Use equivalent amounts of the metal and the carboxylic acid salts, however, a 20 ° 10 excess of each reactant can also be used. In most cases, however, preference is given to using the metal salts of the carboxylic acids in about 5 to 10% excess, so that the metal used is consumed quantitatively will. In this way, the product obtained still contains metal salts of carboxylic acids, however, this contamination proves itself in the subsequent use of the process products as not harmful.

Die Menge der beim Verfahren verwendeten Katalysatoren kann bis zu 501, des Gewichts der verwendeten Metallsalze einer organischen Säure betragen. Die Verwendung größerer Katalysatormengen als der genannten führt zu unwirtschaftlichem Betrieb, denn ein Teil der Ausgangsmaterialien geht im System verloren und läßt sich nur schwer vom Verfahrensprodukt abtrennen und kann daher nicht für weitere Umsetzungen nutzbar gemacht werden. The amount of catalysts used in the process can be up to 501, the weight of the metal salts of an organic acid used. The use of larger amounts of catalyst than those mentioned leads to uneconomical Operation, because some of the raw materials are lost and left in the system are difficult to separate from the process product and can therefore not be used for further Implementations are made usable.

In manchen Fällen sollte der metallische Reaktionsteilnehmer in einer Form mit großer Oberfläche Verwendung finden. Durch Verwendung des Metalls in einer derartigen Form wird eine bessere Steuerung der Reaktionsgeschwindigkeiten und -temperaturen gewährleistet, die Ausbeuten lassen sich steigern, und Induktionszeiten lassen sich vermeiden. In some cases, the metallic reactant should be in a Find a shape with a large surface area. By using the metal in a such shape gives better control of reaction rates and temperatures guaranteed, the yields can be increased, and induction times can be avoid.

Zwar wird die Reaktion im allgemeinen ohne Lösungsmittel durchgeführt, doch ist für einige Zwecke die Durchführung der Reaktion unter einer inerten Flüssigkeitsschicht erwünscht. Ein Zweck einer derartigen Ausführungsform ist die Vermeidung einer Sauerstoffverunreinigung in dem Reaktionsprodukt. Ein anderer Grund ist der, daß die inerte Schicht als Lösungsmittel für den zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators in situ verwendeten Wasserstoff oder Ammoniak dient. Als inerte Flüssigkeitsschicht findet im allgemeinen ein hochsiedendes Kohlenwasserstofföl, z. B. ein Mineralöl, Verwendung. Although the reaction is generally carried out without a solvent, however, for some purposes the reaction is carried out under an inert liquid layer he wishes. One purpose of such an embodiment is to avoid oxygen contamination in the reaction product. Another reason is that the inert layer is used as a solvent for the hydrogen used in situ to produce the catalyst according to the invention or ammonia is used. A high-boiling layer is generally used as the inert liquid layer Hydrocarbon oil, e.g. B. a mineral oil, use.

Zwar wird im allgemeinen von einem Metallsalz einer Carbonsäure ausgegangen, doch kann zur Herstellung des Metallsalzes in situ auch die freie Säure Verwendung finden. Obwohl bei einer derartigen Ausführungsform 2 Äquivalente Metall pro Äquivalent des erhaltenen metallierten Produktes Verwendung finden, wird nur 1 Äquivalent Metall für die Metallierung des Kohlenstoffatoms in oc£tellung verwendet. It is true that a metal salt of a carboxylic acid is generally assumed, however, the free acid can also be used to produce the metal salt in situ Find. Although in such an embodiment 2 equivalents of metal per equivalent of the metalized product obtained are used, only 1 equivalent of metal is used used for the metalation of the carbon atom in oc £ position.

Das erfindungsgemäße Verfahren führt zu Produkten in im wesentlichen reiner Form, die bei verschiedenen chemischen Reaktionen und Umsetzungen verwendet werden können. So führt die Umsetzung von oc-Natrium-2 - äthylpropionat und - Natrium - Natrium - 2 - methylbutyrat mit Kohlendioxyd zur Erzielung hoher Ausbeuten von substituierten Malonsäuren hoher Reinheit. The process according to the invention essentially leads to products pure form used in various chemical reactions and conversions can be. This is how the conversion of oc-sodium-2 - ethyl propionate and - sodium leads - Sodium - 2 - methylbutyrate with carbon dioxide to achieve high yields of substituted malonic acids of high purity.

Weiter lassen sich die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Verbindungen zur Herstellung von Salzen substituierter organischer Carbonsäuren verwenden, z. B. bei Umsetzung von a-Natrium-Natriumacetat mit n-Octylbromid. Furthermore, those produced by the process according to the invention can be used Compounds for the preparation of salts of substituted organic carboxylic acids use, e.g. B. when reacting a-sodium sodium acetate with n-octyl bromide.

Eine andere Verwendungsmöglichkeit für die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Verbindungen besteht in der Herstellung organischer Ester, z. B. durch Umsetzung eines organischen Monohalogenids mit mindestens einem Wasserstoffatom an dem halogensubstituierten Kohlenstoffatom mit einem metallsubstituierten Metallsalz der vorliegenden Erfindung. Another possible use for the according to the invention Process manufactured compounds consists in the manufacture of organic esters, z. B. by reacting an organic monohalide with at least one hydrogen atom on the halogen substituted carbon atom with a metal substituted metal salt of the present invention.

Außerdem lassen sich die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Verbindungen zur Herstellung von Thiosäuren durch Umsetzung eines metallsubstituierten Metallsalzes einer organischen Säure mit Schwefel bei Temperaturen von mindestens etwa 1000 C verwenden. In addition, they can be produced by the process according to the invention Compounds for the preparation of thioacids by reacting a metal-substituted one Metal salt of an organic acid with sulfur at temperatures of at least use about 1000 C.

Zur Erläuterung der Erfindung folgen einige Beispiele, in denen alle Teile und Prozentsätze Gewichtsteile bzw. To illustrate the invention, a few examples follow, in which all Parts and percentages parts by weight or

-prozente bedeuten.-percentages mean.

Beispiel I In einen Reaktionskessel, der mit Beschickungs-, Heiz-und Rührvorrichtungen und außerdem mit Einlaß- und Auslaßvorrichtungen für Stickstoff ausgestattet war, wurden 113 Teile wasserfreies Natriumacetat eingeführt. Example I In a reaction kettle equipped with feed, heating and Agitators and also with inlet and outlet devices for nitrogen 113 parts of anhydrous sodium acetate was introduced.

Man begann mit der Stickstoffzufuhr, und das System wurde 1 Stunde lang auf 269 bis 274"C erhitzt. Anschließend wurden 30 Teile Natrium in kleinen Stücken und danach eine katalytische Menge Natriumamid (1,4 Teile) zugesetzt. Die Zufuhr von Stickstoff wurde eingestellt und die Reaktion 33/4 Stunden lang aufrechterhalten. Danach wurde das System stillgelegt. Stickstoff wurde zugeführt. Das Rühren wurde bei 70"C eingestellt.You started with the nitrogen supply, and the system became Heated for 1 hour to 269 to 274 "C. Then 30 parts of sodium in small pieces followed by a catalytic amount of sodium amide (1.4 parts). The nitrogen supply was stopped and the reaction was held for 33/4 hours. Then the system was shut down. Nitrogen was supplied. The stirring was set at 70 "C.

Sobald das Reaktionsgefäß auf Raumtemperatur abgekühlt war, wurde das Produkt abgezogen. Einer etwa 1 g wiegenden Probe des Reaktionsproduktes wurden unter Stickstoffatmosphäre 3 ccm Deuteriumoxyd langsam zugesetzt. Überschüssiges Deuteriumoxyd wurde im Vakuum in einer Trockenpistole entfernt. Nach Entfernung sämtlicher Flüssigkeiten wurde die Pistole 16 Stunden bei 140"C unter Vakuum erhitzt, so daß jegliches restliche Hydrat zersetzt wurde. Das wasserfreie Produkt wurde bei 10000 mit einem Überschuß Dimethylsulfat erhitzt, und die entstandenen Methylacetate wurden kondensiert und mit einem Massenspektrographen untersucht. Aus dem Verhältnis der Höchstwerte im Massenspektrum ermittelte man als Molverhältnis des o;-Natrium-Natriumacetats zum Natriumacetat in der Probe 8,55:1, was einer etwa 910/0eigen Ausbeute an o;-Natrium-Natriumacetat, bezogen auf die Gesamtumwandlung von Natriumacetat, entspricht.Once the reaction vessel had cooled to room temperature, was the product peeled off. A sample of the reaction product weighing approximately 1 g was 3 cc of deuterium oxide were slowly added under a nitrogen atmosphere. Excess Deuterium oxide was removed in a vacuum in a drying gun. After removal of all liquids the gun was heated for 16 hours at 140 "C under vacuum, so that any residual hydrate was decomposed. The anhydrous product was heated at 10,000 with an excess of dimethyl sulfate, and the resulting methyl acetates were condensed and examined with a mass spectrograph. From the relationship the maximum values in the mass spectrum were determined as the molar ratio of the o; -sodium sodium acetate to the sodium acetate in the sample 8.55: 1, which corresponds to an approximately 910/0 yield of o; -sodium sodium acetate, based on the total conversion of sodium acetate.

Beispiel II In ein Reaktionsgefäß, das mit Heiz-, Rühr- und Rückflußvorrichtungen und Vorrichtungen für kontinuierliche Beschickung ausgestattet war, wurden 300 Teile Mineralöl, 11,5 Teile Natrium und 41 Teile wasserfreies Natriumacetat gegeben. Die Temperatur wurde im Scbnellruhrwerk allmählich auf 100°C erhöht und damit begonnen, Stickstoff zuzuführen. Anschließend wurde die Temperatur auf 260"C gesteigert und danach Wasserstoff in das mit Stickstoff erfüllte Gefäß eingeführt. Es fand eine heftige Reaktion statt, wobei das Produkt gelb wurde. Danach wurde das Gefäß auf Raumtemperatur abgekühlt, und eine Probe des bei der Reaktion erhaltenen Produktes wurde im wesentlichen durch die gleiche wie die im Beispiel 1 beschriebene Deuteriumbehandlung analysiert. Die Analyse zeigte ein Verhältnis von 1,07:1 des deuterierten zu nichtdeuteriertem Material. Daraus geht hervor, daß sich o;-Natrium-Natriumacetat entsprechend einer 58 0/0eigen Umwandlung, berechnet auf das gesamte Natriumacetat, bildete. Example II In a reaction vessel fitted with heating, stirring and refluxing devices and devices for continuous feeding became 300 parts Mineral oil, 11.5 parts of sodium and 41 parts of anhydrous sodium acetate were added. the The temperature was gradually increased to 100 ° C in the high-speed agitator and started To supply nitrogen. The temperature was then increased to 260.degree. C. and then introduced hydrogen into the vessel filled with nitrogen. It found one violent reaction took place, whereby the product turned yellow. After that, the jar was open Cooled to room temperature, and a sample of the product obtained in the reaction was obtained by substantially the same deuterium treatment as that described in Example 1 analyzed. Analysis showed a 1.07: 1 ratio of deuterated to nondeuterated Material. It follows that o; -sodium sodium acetate corresponding to a 58% conversion calculated on the total sodium acetate formed.

Bei Wiederholung der obigen Beispiele unter im wesentlichen den gleichen Reaktionsbedingungen, jedoch ohne Katalysator, fand keine Bildung von o;-Natrium-Natriumacetat statt. When the above examples are repeated among essentially the same Reaction conditions, but without a catalyst, found no formation of o; -sodium sodium acetate instead of.

Beispiel III In den mit Stickstoff durchblasenen Behälter wurden 10 Teile metallisches Natrium in Scheiben sowie 20 bis 30 Teile Natriumchlorid eingeführt, und danach wurde der Behälter auf 200"C erhitzt. Wasserstoff wurde unter Rühren durch das System geblasen und anschließend die Stickstoffzufuhr eingestellt, während die Temperatur 3 Stunden unter Wasserstoffzufuhr zwischen 200 und 300"C gehalten wurde. Danach wurde das System auf 200"C abgekühlt und freier Wasserstoff aus dem System entfernt. Sodann wurden der Reaktionsmasse 35,28 Teile wasserfreies Natriumacetat zugesetzt. Während der Reaktionszeit wurde das Gemisch gerührt und die Temperatur zwischen 215 und 239"C gehalten. Nach Beendigung der Zugabe hatte die Wasserstoffentwicklung im wesentlichen aigehört, und die Wärme war abgeleitet. Example III In the nitrogen sparged container 10 parts of metallic sodium in slices and 20 to 30 parts of sodium chloride introduced, and then the container was heated to 200 "C. Hydrogen was added with stirring blown through the system and then stopped the nitrogen supply while the temperature was kept between 200 and 300 ° C. for 3 hours with a supply of hydrogen became. The system was then cooled to 200 "C and free hydrogen from the System removed. The reaction mass was then given 35.28 parts of anhydrous sodium acetate added. During the reaction time the mixture was stirred and the temperature increased between 215 and 239 "C. After the addition was complete, the evolution of hydrogen had occurred essentially heard, and the heat was dissipated.

Das von anderen metallorganischen Verbindungen freie Produkt, nämlich o;-Natrium-Natriumacetat, blieb im Reaktionskessel zurück und wurde daraus gewonnen.The product free of other organometallic compounds, namely o; -sodium sodium acetate, remained in the reaction vessel and was recovered therefrom.

Man erzielte eine 43,9 0/0ige Ausbeute, bezogen auf die Umwandlung von Natriumacetat.A 43.9% yield based on conversion was obtained of sodium acetate.

Beispiel IV - Natrium - Natriumphenylacetat wurde in über 20°/Oiger Ausbeute durch Umsetzung von 136 Teilen Natriumphenylacetat mit 23 Teilen Natrium in Gegenwart einer katalytischen Menge (1 Teil) Natriumamid nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 hergestellt. Example IV - Sodium - Sodium phenyl acetate was used in over 20 ° / Oiger Yield by reacting 136 parts of sodium phenyl acetate with 23 parts of sodium in the presence of a catalytic amount (1 part) of sodium amide according to the procedure of Example 1 made.

Beispiel V a-Natrium-Natriumvinylacetat wurde in über 18 °/Oiger Ausbeute durch Umsetzung von 108 Teilen Natriumvinylacetat mit 23 Teilen Natrium in Gegenwart einer katalytischen Menge (1 Teil) Natriumamid nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren erhalten. Example V a-sodium-sodium vinyl acetate was in over 18 ° / Oiger Yield by reacting 108 parts of sodium vinyl acetate with 23 parts of sodium in the presence of a catalytic amount (1 part) of sodium amide according to the example 1 obtained method.

Beispiel VI 180 Teile 2-Cyclopentylnatriumacetat und 39,1 Teile Calcium wurden in Gegenwart von 91,1 Teilen Calciumamid unter den Bedingungen des Beispiels I umgesetzt. Example VI 180 parts of 2-cyclopentyl sodium acetate and 39.1 parts of calcium were in the presence of 91.1 parts of calcium amide under the conditions of the example I implemented.

Man erhielt a-Kalium-2-cyclopentylnatriumacetat in einer Ausbeute von etwas über 50/,.A-potassium 2-cyclopentyl sodium acetate was obtained in one yield from a little over 50 / ,.

Beispiel VII Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wurden aus 156 Teilen 2-Benzyllithiumacetat und 40,6 Teilen metallischem Magnesium in Gegenwart von 2,12 Teilen Magnesiumhydrid, oc-1Magnesium-2-Benzyllithiumacetat in einer Ausbeute von über 5°/0 erhalten. Example VII Following the procedure of Example 1, 156 parts were made 2-benzyllithium acetate and 40.6 parts of metallic magnesium in the presence of 2.12 Parts of magnesium hydride, oc-1Magnesium-2-benzyllithium acetate in a yield of obtained over 5 ° / 0.

Beispiel VIII a-Natrium-Natriumcaproat wurde in über 5 0/0iger Ausbeute nach der Arbeitsweise von Beispiel II durch Umsetzung von 138 Teilen Natriumcaproat mit 23 Teilen Natrium und einer katalytischen Menge (1 Teil) Natriumhydrid erhalten. Example VIII α-Sodium-Sodium caproate was made in over 50/0 yield following the procedure of Example II by reacting 138 parts of sodium caproate obtained with 23 parts of sodium and a catalytic amount (1 part) of sodium hydride.

Beispiel IX 82 Teile Natriumacetat, 1 Teil Natriumhydrid, 23 Teile Natriummetall wurden in eine Kugelmühle eingebracht, in der eine Stickstoffatmosphäre aufrechterhalten wurde. Example IX 82 parts of sodium acetate, 1 part of sodium hydride, 23 parts Sodium metal was placed in a ball mill in which a nitrogen atmosphere was maintained.

Nach dem Verschließen der Mühle ließ man sie 41/2 Stunden lang laufen zur Vermahlung des Inhalts, wobei die Temperatur bis auf höchstens 220"C anstieg. Nach Abkühlung der Mühle entnahm man den Inhalt und analysierte ihn, wobei 940/o des gewünschten oc-Natrium-Natriumacetats gefunden wurden. Das Reaktionsprodukt erhielt daneben noch 0,48 Gewichtsprozent Natriumhydrid.After closing the mill, it was allowed to run for 41/2 hours for grinding the contents, the temperature rising to a maximum of 220 "C. After the mill had cooled down, the contents were removed and analyzed, with 940 / o of the desired oc-sodium sodium acetate were found. The reaction product also received 0.48 percent by weight sodium hydride.

Beispiel X Man setzt Natriumacetat mit Natriumhydrid in etwa stöchiometrischen Mengen bei Temperaturen zwischen 215 und 239"C und bei einem Druck um, der nicht viel höher als der normale ist. Zur Herstellung des Natriumhydrids gibt man zunächst 10 Gewichtsteile Natriummetall in Schnitzelform in einen Reaktionsbehälter, der zuvor mit Stickstoff durchgespült worden ist. Danach gibt man 20 Teile Natriumchlorid zu und erwärmt das Ganze auf etwa 200"C. Unter Rühren leitet man nun Wasserstoff ein und hält die Temperatur 3 Stunden lang zwischen 200 und 300"C. Example X Sodium acetate is mixed with sodium hydride in approximately stoichiometric proportions Quantities at temperatures between 215 and 239 "C and at a pressure around that is not is much higher than normal. For the preparation of the sodium hydride one gives first 10 parts by weight of sodium metal in chip form in a reaction container, the has been previously flushed with nitrogen. Then 20 parts of sodium chloride are added and heats the whole thing to about 200 ° C. While stirring, hydrogen is now passed in and holds the temperature between 200 and 300 "C for 3 hours.

Nun läßt man das Reaktionsgemisch bis auf 200"C abkühlen und spült den überschüssigen Wasserstoff aus dem System heraus; es ist jetzt kein metallisches Natrium mehr vorhanden. The reaction mixture is now allowed to cool down to 200 ° C. and rinsed the excess hydrogen out of the system; it is not metallic now Sodium more available.

Nun gibt man 35,28 Gewichtsteile wasserfreies Natriumacetat in den Reaktionsbehälter, rührt das Gemisch und erwärmt es auf 215 bis 239"C. Nach Beendigung der Umsetzung hört die Wasserstoffentwicklung ganz auf, worauf man abkühlen läßt. Als Produkt verblieb a-Natrium-Natrlumacetat frei von anderen organometallischen Verbindungen in dem Reaktor und wurde daraus ausgetragen. Die Ausbeute beträgt 43,9°/0, bezogen auf die stöchiometrische Umsetzung, ausgehend von Natriumacetat. Now you are 35.28 parts by weight of anhydrous sodium acetate in the Reaction vessel, stir the mixture and heat it to 215-239 "C. When finished the Implementation stops the evolution of hydrogen entirely, what you look for lets cool down. As a product, α-sodium sodium acetate remained free from other organometallic compounds Compounds in the reactor and was discharged therefrom. The yield is 43.9 ° / 0, based on the stoichiometric conversion, starting from sodium acetate.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of metal-substituted in a-position Metal salts of carboxylic acids, characterized in that one is an alkali or Alkaline earth metal salt of a carboxylic acid with at least one hydrogen atom in the or-position to the carboxyl group with an alkali or alkaline earth metal or its hydride elevated temperature, but below the decomposition temperature of the one to be produced Product converts, the reaction when using the alkali and alkaline earth metals in the presence of an optionally substituted amide or a hydride of the one used Metal is carried out.