DE19943858A1 - Process for the purification of carboxylic acid chlorides - Google Patents

Process for the purification of carboxylic acid chlorides

Info

Publication number
DE19943858A1
DE19943858A1 DE19943858A DE19943858A DE19943858A1 DE 19943858 A1 DE19943858 A1 DE 19943858A1 DE 19943858 A DE19943858 A DE 19943858A DE 19943858 A DE19943858 A DE 19943858A DE 19943858 A1 DE19943858 A1 DE 19943858A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
acid chloride
carboxylic acid
chloride
carboxylic
phosgene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19943858A
Other languages
German (de)
Inventor
Ralph Busch
Heinz-Josef Kneuper
Theodor Weber
Winfried Mueller
Armin Stamm
Jochem Henkelmann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to DE19943858A priority Critical patent/DE19943858A1/en
Priority to CZ2002-851A priority patent/CZ304309B6/en
Priority to JP2001523348A priority patent/JP2003509392A/en
Priority to US10/070,762 priority patent/US6727384B1/en
Priority to DE50009431T priority patent/DE50009431D1/en
Priority to PCT/EP2000/008514 priority patent/WO2001019767A2/en
Priority to ES00972657T priority patent/ES2235972T3/en
Priority to EP00972657A priority patent/EP1212273B1/en
Priority to AT00972657T priority patent/ATE288411T1/en
Priority to HU0202604A priority patent/HU228486B1/en
Priority to KR1020027003210A priority patent/KR100702546B1/en
Priority to CNB008127999A priority patent/CN1174954C/en
Publication of DE19943858A1 publication Critical patent/DE19943858A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/58—Preparation of carboxylic acid halides
    • C07C51/64—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives

Abstract

The invention relates to a method for purifying acid chlorides which have been produced by converting carboxylic acids with carbon oxychloride or thionyl chloride in the presence of a catalyst adduct. The acid chlorides are treated with a hydro halide of carboxylic acid amides of general formula (I), wherein R<1> stands for hydrogen or C1- to C3-alkyl; R<2> and R<3>, independently from one another, mean C1- to C4-alkyl or R<2> and R<3> together mean a C4- or C5-alkylene chain. The thus purified acid chloride is isolated by separation said acid chloride from the carboxylic acid amide hydro halide-phase.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Carbonsäurechloriden, welche aus der Umsetzung der entspre­ chenden Carbonsäuren mit Phosgen oder Thionylchlorid stammen und zu Carbonsäurechloriden mit verbesserter Farbzahl führt.The present invention relates to a method for cleaning of carboxylic acid chlorides, which correspond to the implementation of the carbonic acids with phosgene or thionyl chloride and leads to carboxylic acid chlorides with an improved color number.

Carbonsäurechloride sind wichtige Zwischenprodukte bei der Syn­ these einer Vielzahl chemischer Produkte, insbesondere Pharmazeu­ tika, Kosmetika, Tenside und Papierhilfsmittel. Sie können durch Umsetzung von Carbonsäuren mit Chlorierungsmitteln, wie PCl3, POCl3, SOCl2, SO2Cl2 oder COCl2 hergestellt werden. Von techni­ scher Bedeutung sind vor allem die Umsetzungen mit Thionyl­ chlorid, Phosphortrichlorid und Phosgen.Carboxylic acid chlorides are important intermediates in the synthesis of a large number of chemical products, in particular pharmaceuticals, cosmetics, surfactants and paper auxiliaries. They can be prepared by reacting carboxylic acids with chlorinating agents, such as PCl 3 , POCl 3 , SOCl 2 , SO 2 Cl 2 or COCl 2 . The reactions with thionyl chloride, phosphorus trichloride and phosgene are of particular technical importance.

Bei der Synthese über Phosphortrichlorid wird im allgemeinen ein Reaktand (Carbonsäure oder Phosphortrichlorid) vorgelegt und der andere Reaktand (Phosphortrichlorid oder Carbonsäure) langsam zugeführt. Gegebenenfalls wird die Synthese in einer, mit einem reaktionsinerten Lösungsmittel (z. B. Toluol) verdünnten Lösung durchgeführt. Nach Abtrennung der gebildeten phosphorigen Säure erfolgt in der Regel eine destillative Reinigung des Carbonsäure­ chlorids. Der Zusatz eines Katalysators ist nicht erforderlich.In the synthesis over phosphorus trichloride is generally a Reactant (carboxylic acid or phosphorus trichloride) submitted and the other reactant (phosphorus trichloride or carboxylic acid) slowly fed. If necessary, the synthesis in one, with one reaction-inert solvent (e.g. toluene) diluted solution carried out. After removal of the phosphorous acid formed The carboxylic acid is usually purified by distillation chloride. The addition of a catalyst is not necessary.

EP-A-0 296 404 beschreibt die Reinigung von rohen Carbonsäure­ chloriden, welche aus der Chlorierung mittels Phosphortrichlorid stammen, bei der die Reaktionsprodukte mit Carbonsäureamid-hydro­ halogeniden behandelt werden. Die Carbonsäurechlorid-Rohlösungen der Phosphortrichlorid-Route unterscheiden sich in der Zusammen­ setzung von denen der Phosgen- bzw. Thionylchloridroute erheb­ lich. So weisen letztere auf:
EP-A-0 296 404 describes the purification of crude carboxylic acid chlorides which originate from chlorination by means of phosphorus trichloride, in which the reaction products are treated with carboxamide hydrohalides. The raw carboxylic acid chloride solutions of the phosphorus trichloride route differ in composition from those of the phosgene or thionyl chloride route considerably. So the latter have:

  • a) Einen wesentlich höheren Gehalt an störenden Neben­ komponenten.a) A significantly higher content of disturbing ancillary components.
  • b) Eine unterschiedliche Zusammensetzung der Nebenkomponenten, welche durch die Wahl des Chlorierungs-Agens beeinflußt wird.b) a different composition of the secondary components, which is influenced by the choice of the chlorination agent.
  • c) Ergänzend zur unterschiedlichen Zusammensetzung der Neben­ komponenten, noch die Anwesenheit von Abbau- und/oder Folge­ produkten aus den eingesetzten Katalysator-Addukten.c) In addition to the different composition of the subsidiary components, nor the presence of degradation and / or consequence products from the catalyst adducts used.

Die Verwendung von Phosgen oder Thionylchlorid anstelle von Phosphortrichlorid führt in der Regel zu einem höheren Umsatz und einer besseren Selektivität. Beide Chlorierungsmittel haben ge­ genüber Phosphortrichlorid zudem den Vorteil, daß nur gasförmige Nebenprodukte gebildet werden, die entweder während der Synthese gasförmig entweichen oder durch Strippung mit einem Inertgas nach beendeter Reaktion vollständig ausgetrieben werden können. Des­ weiteren ist speziell Phosgen ein sehr preiswertes Chlorierungs­ mittel.The use of phosgene or thionyl chloride instead of Phosphorus trichloride usually leads to higher sales and better selectivity. Both chlorinating agents have compared to phosphorus trichloride also the advantage that only gaseous By-products are formed either during synthesis escape in gaseous form or by stripping with an inert gas complete reaction can be driven off. Des furthermore, phosgene in particular is a very inexpensive chlorination medium.

Im Gegensatz zu Phosphortrichlorid als Chlorierungsmittel sind Thionylchlorid und vor allem Phosgen weniger reaktiv. Die Her­ stellung von Carbonsäurechloriden durch Umsetzung von Carbon­ säuren mit Thionylchlorid wird daher zur Erhöhung der Reaktions­ geschwindigkeit vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt. Bei der Herstellung durch Umsetzung mit Phosgen wird stets ein Katalysator eingesetzt. Für beide Chlorierungsmit­ tel geeignete Katalysatorvorstufen sind N,N-disubstituierte Form­ amide und deren Hydrochloride, aber auch Pyridin oder Harnstoff. Übersichten, betreffend die Chlorierung mittels Thionylchlorid, sind gegeben in M. F. Ansell in S. Patai, "The Chemistry of Acyl Halides", John Wiley and Sons, New York 1972, 35-69 und H. H. Bosshard et al., Helv. Chem. Acta 62 (1959) 1653-1658 sowie S. S. Pizey, Synthetic Reagents, Vol. 1, John Wiley and Sons, New York 1974, ISBN 853120056, 321-557, speziell 333-335. Sowohl nach der Phosgen-Route als auch nach der Thionylchlorid-Route werden N,N-disubstituierte Formamide bevorzugt eingesetzt. Diese setzen sich mit den genannten Chlorierungsmitteln zu den sogenannten Vilsmeier-Salzen um.
In contrast to phosphorus trichloride as a chlorinating agent, thionyl chloride and especially phosgene are less reactive. The preparation of carboxylic acid chlorides by reacting carboxylic acids with thionyl chloride is therefore preferably carried out in the presence of a catalyst to increase the reaction rate. A catalyst is always used in the production by reaction with phosgene. Suitable catalyst precursors for both chlorinating agents are N, N-disubstituted form amides and their hydrochlorides, but also pyridine or urea. Reviews of chlorination using thionyl chloride are given in MF Ansell in S. Patai, "The Chemistry of Acyl Halides", John Wiley and Sons, New York 1972, 35-69 and HH Bosshard et al., Helv. Chem. Acta 62 (1959) 1653-1658 and SS Pizey, Synthetic Reagents, Vol. 1, John Wiley and Sons, New York 1974, ISBN 853120056, 321-557, especially 333-335. N, N-disubstituted formamides are preferably used both according to the phosgene route and the thionyl chloride route. These react with the chlorinating agents mentioned to form the so-called Vilsmeier salts.

Das Vilsmeier-Salz, das eigentlich reaktive Chlorierungsreagenz, reagiert mit der Carbonsäure oder dem Carbonsäureanhydrid zum Säurechlorid. Dabei wird Formamid-Hydrochlorid zurückgebildet, das wiederum mit Phosgen oder Thionylchlorid zum Vilsmeier-Salz reagieren kann und weitere Katalysatorkreisläufe durchläuft. Die N,N-disubstituierten Formamid-Hydrochloride bzw. deren Vilsmeier- Salze sind jedoch thermisch nicht sehr stabil, so daß es oberhalb von 80 bis 90°C zu Nebenreaktionen kommen kann.The Vilsmeier salt, the actually reactive chlorination reagent, reacts with the carboxylic acid or carboxylic anhydride to Acid chloride. Formamide hydrochloride is regressed, this in turn with phosgene or thionyl chloride to the Vilsmeier salt can react and goes through further catalyst cycles. The N, N-disubstituted formamide hydrochlorides or their Vilsmeier  However, salts are not very stable thermally, so it is above side reactions can occur from 80 to 90 ° C.

Die bevorzugte Verwendung von N,N-disubstituierten Formamiden als Katalysatorvorstufe für die Phosgenierung von Carbonsäuren geht auch aus EP-A-0 367 050, EP-A-0 452 806, DE-A-43 37 785, EP-A-0 475 137 und EP-A-0 635 473 hervor.The preferred use of N, N-disubstituted formamides as Catalyst precursor for the phosgenation of carboxylic acids also from EP-A-0 367 050, EP-A-0 452 806, DE-A-43 37 785, EP-A-0 475 137 and EP-A-0 635 473.

In Bezug auf die Farbzahl wirkt sich bei der Chlorierung von Carbonsäuren mit Phosgen oder Thionylchlorid der Einsatz von Katalysatoren nachteilig aus. Diese werden zwar nach der Chlorie­ rung durch Phasentrennung abgetrennt, können aber in geringen Mengen im Produkt verbleiben und entweder selbst oder als Abbau- oder Folgeprodukte zu Gelbfärbungen der Carbonsäurechloride füh­ ren. Im allgemeinen werden daher die über Phosgen oder Thionyl­ chlorid hergestellten Carbonsäurechloride destillativ zu weitge­ hend farblosen Produkten gereinigt. Eine solche Destillation ist nicht nur ein energie- und zeitaufwendiger Vorgang, sondern birgt auch noch eine Reihe weiterer Nachteile. Viele längerkettige Carbonsäurechloride lassen sich nicht ohne partielle Zersetzung destillieren. Weiter ist bekannt, daß durch Zersetzung des im De­ stillationssumpf noch vorhandenen Katalysators die destillierten Produkte verunreinigt werden können. Größere Mengen an aufgepe­ geltem Katalysatorrückstand stellen bei der Destillation auch ein Sicherheitsrisiko dar, da in der Hitze die Gefahr einer spontanen Zersetzung besteht.With regard to the color number, the chlorination of Carboxylic acids with phosgene or thionyl chloride the use of Catalysts disadvantageous. These are after chloria tion separated by phase separation, but can in small Quantities remain in the product and either themselves or as degradation or secondary products lead to yellowing of the carboxylic acid chlorides ren. In general, the phosgene or thionyl Chloride produced carboxylic acid chlorides too distillatively cleaned colorless products. Such distillation is not just an energy and time consuming process, but also harbors also a number of other disadvantages. Many long chain Carboxylic acid chlorides cannot be removed without partial decomposition distill. It is also known that by decomposing the De still distilled sump still existing catalyst Products can be contaminated. Larger amounts of bepe gelt catalyst residue also set in the distillation Security risk, since in the heat there is a risk of spontaneous Decomposition exists.

Eine weitere Möglichkeit zur Reinigung der rohen Carbonsäure­ chloride ist die Behandlung mit Aktivkohlen. Diese absorptiven Reinigungsschritte sind jedoch technisch aufwendig und zudem nicht immer erfolgreich. Des weiteren fällt kontaminierter Fest­ stoff an, welcher anschließend fachgerecht entsorgt werden muß.Another way to purify the raw carboxylic acid chloride is the treatment with activated carbons. These absorptives However, cleaning steps are technically complex and also not always successful. Contaminated festival also falls material, which must then be disposed of properly.

Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren zur Reinigung von Carbonsäurechloriden, welche zum überwiegenden Teil aus der Um­ setzung von Carbonsäuren mit Phosgen oder Thionylchlorid stammen, zu entwickeln, welches die bekannten Nachteile nicht mehr besitzt und zu Carbonsäurechloriden mit verbesserter Farbzahl führt.There was therefore the task of a method for cleaning Carboxylic acid chlorides, most of which come from the Um setting of carboxylic acids with phosgene or thionyl chloride, to develop, which no longer has the known disadvantages and leads to carboxylic acid chlorides with an improved color number.

Die Aufgabe wurde gelöst durch die Entwicklung eines Verfahrens zur Reinigung von Carbonsäurechloriden, die durch Umsetzung von Carbonsäuren mit Phosgen oder Thionylchlorid in Gegenwart eines Katalysator-Addukts hergestellt wurden, das dadurch gekennzeich­ net ist, daß man die Carbonsäurechloride mit einem Hydrohalogenid von Carbonsäureamiden der allgemeinen Formel (I)
The object was achieved by the development of a process for the purification of carboxylic acid chlorides which were prepared by reacting carboxylic acids with phosgene or thionyl chloride in the presence of a catalyst adduct, which is characterized in that the carboxylic acid chlorides were reacted with a hydrohalide of carboxamides of the general formula (I)

in der R1 für Wasserstoff oder C1- bis C3-Alkyl steht; R2 und R3 unabhängig voneinander C1- bis C4-Alkyl oder R2 und R3 gemeinsam eine C4- oder C5-Alkylenkette bedeuten, behandelt und das so ge­ reinigte Carbonsäurechlorid durch Abtrennung von der Carbonsäure­ amid-hydrohalogenid-Phase isoliert.in which R 1 is hydrogen or C 1 to C 3 alkyl; R 2 and R 3 independently of one another are C 1 to C 4 alkyl or R 2 and R 3 together mean a C 4 or C 5 alkylene chain, and the carboxylic acid chloride purified in this way by separation from the carboxylic acid amide hydrohalide phase isolated.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich verunreinigte Carbonsäurechloride, welche aus der Umsetzung von Carbonsäuren mit Phosgen oder Thionylchlorid stammen, in hoher Ausbeute und mit verbesserter Farbzahl extraktiv aufarbeiten. Unter verbesser­ ter Farbzahl ist dabei bei erstmaliger Behandlung der Rohlösungen bei gesättigten Carbonsäurechloriden eine Verringerung der Farb­ zahl nach APHA auf weniger als 50% des ursprünglichen Wertes und bei ungesättigten Carbonsäurechloriden eine Verringerung der Iod­ farbzahl auf weniger als 75% des ursprünglichen Wertes zu verste­ hen. Die Bestimmungen der Farbzahl nach APHA und der Iodfarbzahl werden in der Norm DIN EN 1557 (März 1997) beschrieben.Contaminated substances can be obtained by the process according to the invention Carboxylic acid chlorides, which result from the reaction of carboxylic acids with phosgene or thionyl chloride, in high yield and Work up extractively with an improved color number. Under improve The color number is the first time the raw solutions are treated with saturated carboxylic acid chlorides a reduction in color number according to APHA to less than 50% of the original value and with unsaturated carboxylic acid chlorides a reduction in iodine to understand the color number to less than 75% of the original value hen. The determinations of the color number according to APHA and the iodine color number are described in the standard DIN EN 1557 (March 1997).

Die Behandlung der Carbonsäurechlorid-Rohlösung kann sowohl räum­ lich als auch zeitlich von der Synthese der Rohlösung getrennt sein. Die Behandlung mit einem Hydrohalogenid von Carbonsäure­ amiden der allgemeinen Formel (I) kann also auch in einem anderen Apparat als die Synthese des Carbonsäurechlorides durchgeführt werden. Synthese und Behandlung der Carbonsäurechlorid-Rohlösung können zwar zeitlich direkt aufeinander folgen, es besteht aber auch die Möglichkeit einer zeitlichen Trennung von Stunden, Ta­ gen, Monaten oder Jahren, so daß auch eine Zwischenlagerung oder ein Transport der Rohlösung eingeschlossen ist.The treatment of the raw carboxylic acid chloride solution can both space Lich and temporally separated from the synthesis of the raw solution his. Treatment with a hydrohalide of carboxylic acid amides of the general formula (I) can also be used in another Apparatus carried out as the synthesis of carboxylic acid chloride become. Synthesis and treatment of raw carboxylic acid chloride solution can follow each other in time, but it does exist also the possibility of a time separation of hours, Ta gen, months or years, so that an intermediate storage or transportation of the raw solution is included.

Zur Behandlung der Carbonsäurechlorid-Rohlösung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird diese in einem Apparat, welcher auch mit dem zuvor genutzten Reaktionsapparat identisch sein kann, mit einem Hydrohalogenid von Carbonsäureamiden der allge­ meinen Formel (I)
For the treatment of the crude carboxylic acid chloride solution by the process according to the invention, it is treated in an apparatus which can also be identical to the previously used reaction apparatus with a hydrohalide of carboxamides of the general formula (I)

in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:
R1 Wasserstoff oder C1- bis C3-Alkyl, konkret Methyl, Ethyl, Propyl oder 1-Methylethyl; besonders bevorzugt Wasser­ stoff;
R2 und R3 unabhängig voneinander ein C1- bis C4-Alkyl, konkret Methyl, Ethyl, Propyl, 1-Methylethyl, Butyl, 1-Methyl­ propyl, 2-Methylpropyl oder 1,1-Dimethylethyl, oder ge­ meinsam eine C4- oder C5-Alkylenkette, konkret CH2CH2CH2CH2 oder CH2CH2CH2CH2CH2; besonders bevorzugt Methyl,
versetzt.in which the substituents have the following meaning:
R 1 is hydrogen or C 1 to C 3 alkyl, specifically methyl, ethyl, propyl or 1-methylethyl; particularly preferably hydrogen;
R 2 and R 3 independently of one another are a C 1 - to C 4 -alkyl, specifically methyl, ethyl, propyl, 1-methylethyl, butyl, 1-methylpropyl, 2-methylpropyl or 1,1-dimethylethyl, or together a C 4 - or C 5 alkylene chain, specifically CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 or CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 ; particularly preferably methyl,
transferred.

Wesentlich ist, daß die gegenseitige Löslichkeit der Carbonsäure­ chloride und der Hydrohalogenide der Carbonsäureamide (I) gering ist und sich zwei isolierbare Phasen ausbilden.It is essential that the mutual solubility of the carboxylic acid chloride and the hydrohalides of carboxamides (I) low and two isolable phases are formed.

Die Menge der zuzugebenden Hydrohalogenide der Carbonsäureamide (I) ist von verschiedenen Faktoren, vor allem jedoch durch die Art des Carbonsäurechlorids selbst und die Menge an vorhandenen Nebenkomponenten in der Carbonsäurechlorid-Rohlösung, welche sich wiederum durch die Farbgebung bemerkbar macht, abhängig. Bezogen auf die Menge des Carbonsäurechlorids sind im allgemeinen 1 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 60 Gew.-% und besonders bevorzugt 5 bis 50 Gew.-% an Hydrohalogenid der Carbonsäureamide (I) einzu­ setzen.The amount of hydrohalides of carboxamides to be added (I) is influenced by several factors, but above all by the Type of carboxylic acid chloride itself and the amount of available Secondary components in the raw carboxylic acid chloride solution, which are again noticeable by the coloring, depending. Based the amount of the carboxylic acid chloride is generally 1 to 80% by weight, preferably 2 to 60% by weight and particularly preferably 5 up to 50% by weight of hydrohalide of the carboxamides (I) put.

Als Hydrohalogenid der Carbonsäureamide (I) wird bevorzugt das Hydrochlorid, besonders bevorzugt das Hydrochlorid von N,N-Dime­ thylformamid eingesetzt. Der molare Anteil von Hydrochlorid (als HCl), bezogen auf das N,N-Dimethylformamid, liegt im Bereich zwi­ schen 0,1 und 2,5. Bevorzugt eingesetzt wird ein molarer Anteil von 1,0 bis 2,0.As the hydrohalide of the carboxamides (I), this is preferred Hydrochloride, particularly preferably the hydrochloride of N, N-Dime thylformamide used. The molar proportion of hydrochloride (as HCl), based on the N, N-dimethylformamide, is in the range between 0.1 and 2.5. A molar fraction is preferably used from 1.0 to 2.0.

Die Herstellung der Carbonsäureamid-hydrohalogenide aus Carbon­ säureamiden (I) und Halogenwasserstoff kann sowohl vor Zugabe des Carbonsäurechlorids als auch nach dessen Zugabe erfolgen. The production of carboxamide hydrohalides from carbon Acid amides (I) and hydrogen halide can both be added before the Carboxylic acid chloride as well as after its addition.  

Die Behandlung der Carbonsäurechlorid-Rohlösung mit den Hydroha­ logeniden der Carbonsäureamide (I) erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von -15 bis 80°C, bevorzugt -10 bis 40°C, besonders bevorzugt bei 0 bis 30°C und einem Druck von 0,5 bis 5 bar abs, bevorzugt 0,8 bis 1,2 bar abs unter intensiver Durchmischung. Die einzustellende Parameter richten sich dabei nach dem gewünschten Restgehalt an Carbonsäureamid-hydrohalogenid in der Carbonsäu­ rechlorid-Phase und ist für jedes System mit den für den Fachmann bekannten Vorgehensweisen anzupassen. Die Zeitdauer richtet sich im wesentlichen nach der Löslichkeit der unerwünschten Neben­ komponenten in der Carbonsäureamid-hydrohalogenid-Phase und ist ebenfalls am jeweiligen System zu bestimmen. Im allgemeinen wird die intensive Durchmischung für maximal 1 Stunde durchgeführt.Treatment of the raw carboxylic acid chloride solution with the Hydroha Iogenides of carboxamides (I) is preferably carried out at one Temperature from -15 to 80 ° C, preferably -10 to 40 ° C, particularly preferably at 0 to 30 ° C and a pressure of 0.5 to 5 bar abs, preferably 0.8 to 1.2 bar abs with intensive mixing. The The parameters to be set depend on the desired one Residual content of carboxamide hydrohalide in the carboxylic acid rechloride phase and is the same for each system as for the expert adapt known procedures. The duration is determined essentially according to the solubility of the unwanted addition components in the carboxylic acid amide hydrohalide phase and is also to be determined on the respective system. Generally speaking the intensive mixing is carried out for a maximum of 1 hour.

Die Behandlung kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuier­ lich durchgeführt werden.Treatment can be batch or continuous be carried out.

  • a) diskontinuierliche Behandlung:
    Bei der diskontinuierlichen Behandlung gibt man die Carbon­ säurechlorid-Rohlösung und die Carbonsäureamid-hydrohaloge­ nid-Phase in einem Apparat zusammen und durchmischt das Sy­ stem intensiv wie oben beschrieben. Geeignete Apparate sind beispielsweise Rührkessel oder Phasentrenngefäße ("Mixer- Settler"). Nach Beendigung der Durchmischung erfolgt die Trennung der beiden Phasen. Diese kann nun im bereits einge­ setzten Behandlungs- oder Mischungsapparat erfolgen oder in einem weiteren Apparat, beispielsweise einem Trenngefäß. Im allgemeinen haben sich beide Phasen nach maximal 2 Stunden getrennt und können nun isoliert werden.    a) discontinuous treatment:
    In the discontinuous treatment, the crude carbon chloride solution and the carboxamide hydrohalide phase are combined in one apparatus and the system is intensively mixed as described above. Suitable apparatus are, for example, stirred kettles or phase separation vessels ("mixer-settlers"). After mixing is complete, the two phases are separated. This can now take place in the treatment or mixing apparatus already inserted, or in another apparatus, for example a separation vessel. In general, the two phases separated after a maximum of 2 hours and can now be isolated.
  • b) kontinuierliche Behandlung:
    Bei der kontinuierlichen Behandlung führt man die Carbonsäu­ rechlorid-Rohlösung und die Carbonsäureamid-hydrohalogenid- Phase kontinuierlich einem Behandlungs- oder Mischungsapparat zu. Die Behandlung kann in bekannter Weise in Rührkesseln, Rührkesselkaskaden, statischen Mischern, Phasentrenngefäßen ("Mixer-Settler") oder flüssig-flüssig-Extraktionskolonnen (siehe Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th edition, 1998, Electronic Release, Liquid-liquid-extraction) erfolgen. Eine der zugeführten Menge beider Phasen ent­ sprechende Menge wird kontinuierlich aus dem Behandlungs- oder Mischungsapparat abgeführt. Dabei ist darauf zu achten, daß das Verhältnis zwischen Carbonsäurechlorid und Carbon­ säureamid-hydrohalogenid nahezu konstant bleibt. Die entnom­ mene Menge wird einem weiteren Apparat, beispielsweise einem Trenngefäß zur Trennung der beiden Phasen, zugeführt. Dabei kann auch eine Beruhigungszone zwischen Behandlungs- oder Mi­ schungsapparat und Trenngefäß dazwischengeschaltet sein. Dem Trenngefäß können beide Phasen separat entnommen werden.    b) continuous treatment:
    In the continuous treatment, the crude carboxylic acid chloride solution and the carboxylic acid amide hydrohalide phase are continuously fed to a treatment or mixing apparatus. The treatment can in a known manner in stirred tanks, stirred tank batteries, static mixers, phase separation vessels ( "mixer settlers") or liquid-liquid extraction columns (see Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, edition th 6, 1998, Electronic Release, liquid-liquid-extraction ) respectively. An amount corresponding to the amount supplied in both phases is continuously removed from the treatment or mixing apparatus. Care should be taken to ensure that the ratio between carboxylic acid chloride and carboxylic acid amide hydrohalide remains almost constant. The amount removed is fed to a further apparatus, for example a separation vessel for separating the two phases. A calming zone can also be interposed between the treatment or mixing apparatus and the separation vessel. Both phases can be removed separately from the separation vessel.

Zur Abtrennung der Carbonsäureamid-hydrohalogenid-haltigen Phase können auch geeignete Filter, wie beispielsweise Koaleszierfilter bekannter Bauart, eingesetzt werden. Die abgetrennte Carbonsäure­ amid-hydrohalogenid-haltige Phase kann gegebenenfalls erneut zur Extraktion eingesetzt werden, wobei die in die Carbonsäurechlo­ rid-Phase übergegangene Menge an Halogenwasserstoff vorteilhaft zu ersetzen ist.For the separation of the carboxamide-hydrohalide-containing phase suitable filters, such as coalescing filters known design, are used. The separated carboxylic acid amide hydrohalide-containing phase can optionally be used again Extraction can be used, the in the carboxylic acid rid phase transitioned amount of hydrogen halide advantageous is to be replaced.

Die derart behandelten Carbonsäurechlorid-Lösungen zeigen gegen­ über den unbehandelten eine verbesserte Farbzahl und können nun entweder direkt für weitere Synthesestufen eingesetzt werden oder bei Bedarf noch weiteren Behandlungsprozeduren unterzogen werden. Hierzu seien ohne Limitierung genannt die erneute Behandlung mit einem Hydrohalogenid von Carbonsäureamiden (I) nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, die Destillation oder die Adsorp­ tivreinigung.The carboxylic acid chloride solutions treated in this way show against over the untreated an improved color number and can now either be used directly for further synthesis steps or if necessary, undergo further treatment procedures. For this purpose, the re-treatment should be mentioned without limitation a hydrohalide of carboxamides (I) after inventive method, the distillation or the adsorb cleaning.

In einer weiteren Ausführungsform wird die abgetrennte Carbon­ säureamid-hydrohalogenid-Phase anschließend als Katalysatorvor­ stufe zur Bildung des Katalysator-Addukts aus Phosgen bzw. Thionylchlorid und dem N,N-disubstituierten Formamid eingesetzt. Hierzu behandelt man die abgetrennte Carbonsäureamid-hydrohaloge­ nid-Phase mit Phosgen bzw. Thionylchlorid, um es anschließend als Katalysator-Addukt einzusetzen.In a further embodiment, the separated carbon acid amide hydrohalide phase subsequently as a catalyst stage for the formation of the catalyst adduct from phosgene or Thionyl chloride and the N, N-disubstituted formamide used. For this, the separated carboxamide hydrohaloge is treated nid phase with phosgene or thionyl chloride, to subsequently use it as To use catalyst adduct.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbare Carbonsäure­ chloride sind beispielsweise solche der allgemeinen Formel (III)
Carboxylic acid chlorides which can be prepared by the process according to the invention are, for example, those of the general formula (III)

in der R für folgende Reste steht:
C1- bis C30-Alkyl oder deren aryl- oder cycloalkyl-substituierte Komponenten:
gesättigter, geradkettiger oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 C-Atomen, bevorzugt Methyl, Ethyl, Propyl, 1-Methyl­ ethyl, Butyl, 1-Methylpropyl, 2-Methylpropyl, 1,1-Dimethylethyl, Pentyl, 1-Ethylpropyl, Hexyl, Heptyl, 1-Ethylpentyl, Octyl, 2,4,4-Trimethylpentyl, Nonyl, 1,1-Dimethylheptyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Nonadecyl, Icosyl, Henicosyl, Docosyl, Tricosyl, Tetracosyl, Pentacosyl, Hexacosyl, Heptacosy, Octacosyl, Nonaco­ syl, Triacontyl, Phenylmethyl, Diphenylmethyl, Triphenylmethyl, 2-Phenylethyl, 3-Phenylpropyl, Cyclopentylmethyl, 2-Cyclopentyl­ ethyl, 3-Cyclopentylpropyl, Cyclohexylmethyl, 2-Cyclohexylethyl, 3-Cyclohexylpropyl;
C3- bis C12-Cycloalkyl oder deren aryl- oder cycloalkyl-substi­ tuierte Komponenten:
monocyclischer, gesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 12 Ring-C-Atomen, bevorzugt Cyclopentyl, Cyclohexyl;
C2- bis C30-Alkenyl oder deren aryl- oder cycloalkyl-substituierte Komponenten:
ungesättigter, geradkettiger oder verzweigter Kohlenwasser­ stoffrest mit 1 bis 30 C-Atomen und 1 bis 5 Doppelbindungen an einer beliebigen Stelle, bevorzugt 2-Propenyl, 3-Butenyl, cis-2-Butenyl, trans-2-Butenyl, cis-8-Heptadecenyl, trans-8-Hep­ tadecenyl, cis,cis-8,11-Heptadecadieny1, cis,cis,cis-8,11,14-Hep­ tadecatrienyl;
C3- bis C12-Cycloalkenyl oder deren aryl- oder cycloalkyl-substi­ tuierte Komponenten:
monocyclischer, ungesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 12 Ring-C-Atomen und 1 bis 3 Doppelbindungen an einer beliebigen Stelle, bevorzugt 3-Cyclopentenyl, 2-Cyclohexenyl, 3-Cyclo­ hexenyl, 2,5-Cyclohexadienyl;
C2- bis C30-Alkinyl oder deren aryl- oder cycloalkyl-substituierte Komponenten:
ungesättigter, geradkettiger oder verzweigter Kohlenwasser­ stoffrest mit 1 bis 30 C-Atomen und 1 bis 3 Dreifachbindungen an einer beliebigen Stelle, bevorzugt 3-Butinyl, 4-Pentinyl;
C4- bis C30-Alkeninyl oder deren aryl- oder cycloalkyl-substi­ tuierte Komponenten:
ungesättigter, geradkettiger oder verzweigter Kohlenwasser­ stoffrest mit 1 bis 30 C-Atomen, 1 bis 3 Dreifachbindungen und 1 bis 3 Doppelbindungen an einer beliebigen Stelle. in which R stands for the following residues:
C 1 to C 30 alkyl or their aryl- or cycloalkyl-substituted components:
saturated, straight-chain or branched hydrocarbon radical with 1 to 30 C atoms, preferably methyl, ethyl, propyl, 1-methyl ethyl, butyl, 1-methylpropyl, 2-methylpropyl, 1,1-dimethylethyl, pentyl, 1-ethylpropyl, hexyl, Heptyl, 1-ethylpentyl, octyl, 2,4,4-trimethylpentyl, nonyl, 1,1-dimethylheptyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, nonadecyl, icosyl, henicosyl, docosyl, Tricosyl, tetracosyl, pentacosyl, hexacosyl, heptacosy, octacosyl, nonacosyl, triacontyl, phenylmethyl, diphenylmethyl, triphenylmethyl, 2-phenylethyl, 3-phenylpropyl, cyclopentylmethyl, 2-cyclopentyl ethyl, 3-cyclopentylpropylmethyl, cyclopentylpropylmethyl Cyclohexylpropyl;
C 3 - to C 12 -cycloalkyl or their aryl- or cycloalkyl-substituted components:
monocyclic, saturated hydrocarbon radical with 3 to 12 ring C atoms, preferably cyclopentyl, cyclohexyl;
C 2 to C 30 alkenyl or their aryl- or cycloalkyl-substituted components:
unsaturated, straight-chain or branched hydrocarbon radical with 1 to 30 C atoms and 1 to 5 double bonds at any point, preferably 2-propenyl, 3-butenyl, cis-2-butenyl, trans-2-butenyl, cis-8-heptadecenyl , trans-8-Hep tadecenyl, cis, cis-8,11-heptadecadieny1, cis, cis, cis-8,11,14-Hep tadecatrienyl;
C 3 - to C 12 -cycloalkenyl or their aryl- or cycloalkyl-substituted components:
monocyclic, unsaturated hydrocarbon radical with 3 to 12 ring C atoms and 1 to 3 double bonds at any point, preferably 3-cyclopentenyl, 2-cyclohexenyl, 3-cyclohexenyl, 2,5-cyclohexadienyl;
C 2 -C 30 -alkynyl or their aryl- or cycloalkyl-substituted components:
unsaturated, straight-chain or branched hydrocarbon radical with 1 to 30 C atoms and 1 to 3 triple bonds at any point, preferably 3-butynyl, 4-pentynyl;
C 4 - to C 30 -alkeninyl or their aryl- or cycloalkyl-substituted components:
unsaturated, straight-chain or branched hydrocarbon residue with 1 to 30 C atoms, 1 to 3 triple bonds and 1 to 3 double bonds at any point.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können auch Mischungen der genannten Carbonsäurechloride gereinigt werden. Als nicht-limi­ tierende Beispiele seien genannt Mischungen aus C8- bis C18-Carbonsäurechloriden, welche unter den Trivialnamen "Carbon­ säurechlorid", "Talgfettsäurechlorid", "Kokosfettsäurechlorid" und "Ölsäurechlorid" gehandelt werden.Mixtures of the carboxylic acid chlorides mentioned can also be purified using the process according to the invention. As non-limiting examples are mixtures of C 8 - to C 18 carboxylic acid chlorides, which are traded under the trivial names "carbon acid chloride", "tallow fatty acid chloride", "coconut fatty acid chloride" and "oleic acid chloride".

Besonders bevorzugt hergestellt werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Carbonsäurechloride der allgemeinen Formel (III), in der R für folgende Reste steht:
C1- bis C30-Alkyl oder deren aryl- oder cycloalkyl-substituierte Komponenten:
gesättigter, geradkettiger oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 C-Atomen, bevorzugt Methyl, Ethyl, Propyl, 1-Methyl­ ethyl, Butyl, 1-Methylpropyl, 2-Methylpropyl, 1,1-Dimethylethyl, Pentyl, 1-Ethylpropyl, Hexyl, Heptyl, 1-Ethylpentyl, Octyl, 2,4,4-Trimethylpentyl, Nonyl, 1,1-Dimethylheptyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Nonadecyl, Icosyl, Henicosyl, Docosyl, Tricosyl, Tetracosyl, Pentacosyl, Hexacosyl, Heptacosy, Octacosyl, Nonaco­ syl, Triacontyl, Phenylmethyl, Diphenylmethyl, Triphenylmethyl, 2-Phenylethyl, 3-Phenylpropyl, Cyclopentylmethyl, 2-Cyclopentyl­ ethyl, 3-Cyclopentylpropyl, Cyclohexylmethyl, 2-Cyclohexylethyl, 3-Cyclohexylpropyl;
C2- bis C30-Alkenyl oder deren aryl- oder cycloalkyl-substituierte Komponenten:
ungesättigter, geradkettiger oder verzweigter Kohlenwasser­ stoffrest mit 1 bis 30 C-Atomen und 1 bis 5 Doppelbindungen an einer beliebigen Btelle, bevorzugt 2-Propenyl, 3-Butenyl, cis-2-Butenyl, trans-2-Butenyl, cis-8-Heptadecenyl, trans-8-Hep­ tadecenyl, cis,cis-8,11-Heptadecadienyl, cis,cis,cis-8,11,14-Hep­ tadecatrienyl;
sowie deren Mischungen.Carboxylic acid chlorides of the general formula (III) in which R represents the following radicals are particularly preferably prepared by the process according to the invention:
C 1 to C 30 alkyl or their aryl- or cycloalkyl-substituted components:
saturated, straight-chain or branched hydrocarbon radical with 1 to 30 C atoms, preferably methyl, ethyl, propyl, 1-methyl ethyl, butyl, 1-methylpropyl, 2-methylpropyl, 1,1-dimethylethyl, pentyl, 1-ethylpropyl, hexyl, Heptyl, 1-ethylpentyl, octyl, 2,4,4-trimethylpentyl, nonyl, 1,1-dimethylheptyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, nonadecyl, icosyl, henicosyl, docosyl, Tricosyl, tetracosyl, pentacosyl, hexacosyl, heptacosy, octacosyl, nonacosyl, triacontyl, phenylmethyl, diphenylmethyl, triphenylmethyl, 2-phenylethyl, 3-phenylpropyl, cyclopentylmethyl, 2-cyclopentyl ethyl, 3-cyclopentylpropylmethyl, cyclopentylpropylmethyl Cyclohexylpropyl;
C 2 to C 30 alkenyl or their aryl- or cycloalkyl-substituted components:
unsaturated, straight-chain or branched hydrocarbon radical with 1 to 30 carbon atoms and 1 to 5 double bonds at any desired position, preferably 2-propenyl, 3-butenyl, cis-2-butenyl, trans-2-butenyl, cis-8-heptadecenyl , trans-8-Hep tadecenyl, cis, cis-8,11-heptadecadienyl, cis, cis, cis-8,11,14-Hep tadecatrienyl;
as well as their mixtures.

Ganz besonders bevorzugt hergestellt werden nach dem erfindungs­ gemäßen Verfahren Essigsäurechlorid (R gleich Methyl), Propion­ säurechlorid (R gleich Ethyl), Buttersäurechlorid (R gleich Propyl), Valeriansäurechlorid (R gleich Butyl), Isovaleriansäure­ chlorid (R gleich 2-Methylpropyl), Pivalinsäurechlorid (R gleich 1,1-Dimethylethyl), Capronsäurechlorid (R gleich Pentyl), 2-Ethylbuttersäurechlorid (R gleich 1-Ethylpropyl), Önanthsäu­ rechlorid (R gleich Hexyl), Caprylsäurechlorid (R gleich Heptyl), 2-Ethylhexansäurechlorid (R gleich 1-Ethylpentyl), Pelargonsäu­ rechlorid (R gleich Octyl), Isononansäurechlorid (R gleich 2,4,4-Trimethylpentyl), Caprinsäurechlorid (R gleich Nonyl), Neo­ decansäurechlorid (R gleich 1,1-Dimethylheptyl), Laurinsäurechlo­ rid (R gleich Undecyl), Myristinsäurechlorid (R gleich Tridecyl), Palmitinsäurechlorid (R gleich Pentadecyl), Stearinsäurechlorid (R gleich Heptadecyl), Ölsäurechlorid (R gleich cis-8-Heptadece­ nyl), Linolsäurechlorid (R gleich cis,cis-8,11-Heptadecadienyl), Linolensäurechlorid (R gleich cis,cis,cis-8,11,14-Heptadecatrie­ nyl), Arachidinsäurechlorid (R gleich Nonadecyl) und Behensäu­ rechlorid (R gleich Henicosyl) sowie deren Mischungen.Are very particularly preferably produced according to the invention method acetic acid chloride (R is methyl), propion acid chloride (R is ethyl), butyric acid chloride (R is Propyl), valeric acid chloride (R is butyl), isovaleric acid chloride (R equals 2-methylpropyl), pivaloyl chloride (R equals 1,1-dimethylethyl), caproic acid chloride (R is pentyl), 2-ethylbutyric acid chloride (R is 1-ethylpropyl), Önanthsäu rechloride (R is hexyl), caprylic acid chloride (R is heptyl),  2-ethylhexanoic acid chloride (R equals 1-ethylpentyl), pelargonic acid rechloride (R is octyl), isononanoic acid chloride (R is 2,4,4-trimethylpentyl), capric acid chloride (R is nonyl), Neo decanoic acid chloride (R equals 1,1-dimethylheptyl), lauric acid chloro rid (R = undecyl), myristic acid chloride (R = tridecyl), Palmitic acid chloride (R equals pentadecyl), stearic acid chloride (R is heptadecyl), oleic acid chloride (R is cis-8-heptadece nyl), linoleic acid chloride (R is cis, cis-8,11-heptadecadienyl), Linolenic acid chloride (R is cis, cis, cis-8,11,14-heptadecatrie nyl), arachidoyl chloride (R is nonadecyl) and Behensäu rechloride (R is henicosyl) and their mixtures.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren vorteilhaft einzusetzenden Carbonsäuren gemäß Formel (III) ergeben sich aus den oben be­ schriebenen Definitionen für R.Those to be used advantageously for the method according to the invention Carboxylic acids according to formula (III) result from the above be written definitions for R.

Bei der Herstellung der Carbonsäurechlorid-Rohlösung wird als Ka­ talysator ein sogenanntes Katalysator-Addukt eingesetzt, welches aus der Umsetzung von Phosgen oder Thionylchlorid mit einem N,N- disubstituierten Formamid stammt. Letzteres, welches auch als Katalysatorvorstufe zu bezeichnen ist, ist bestimmt durch die allgemeine Formel (II)
In the preparation of the raw carboxylic acid chloride solution, a catalyst adduct is used as the catalyst, which comes from the reaction of phosgene or thionyl chloride with an N, N-disubstituted formamide. The latter, which is also referred to as the catalyst precursor, is determined by the general formula (II)

in der R4 und R5 unabhängig voneinander ein C1- bis C4-Alkyl, kon­ kret Methyl, Ethyl, Propyl, 1-Methylethyl, Butyl, 1-Methylpropyl, 2-Methylpropyl und 1,1-Dimethylethyl, oder gemeinsam eine C4- oder C5-Alkylenkette, konkret CH2CH2CH2CH2 oder CH2CH2CH2CH2CH2, bedeu­ ten. Bevorzugt eingesetzt wird N,N-Dimethylformamid.in which R 4 and R 5 independently of one another are a C 1 -C 4 -alkyl, specifically methyl, ethyl, propyl, 1-methylethyl, butyl, 1-methylpropyl, 2-methylpropyl and 1,1-dimethylethyl, or together one C 4 - or C 5 -alkylene chain, specifically CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 or CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 , mean. N, N-dimethylformamide is preferably used.

Die Herstellung der im erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Carbonsäurechloride aus der Umsetzung von Carbonsäuren mit Phos­ gen oder Thionylchlorid erfolgt nach allgemein bekannten Verfah­ ren nach dem Stand der Technik.The preparation of those to be used in the process according to the invention Carboxylic acid chlorides from the reaction of carboxylic acids with Phos gene or thionyl chloride is carried out according to generally known procedures state of the art.

Die Bildung des Katalysator-Addukts kann sowohl in dem Apparat erfolgen, in dem die Chlorierung durchgeführt wird, als auch vor­ gelagert in einem anderen Apparat. Im letztgenannten Fall wird eine bestimmte Menge des N,N-disubstituierten Formamids in einem separaten Apparat vorgelegt, mit der gewünschten Menge an Phosgen oder Thionylchlorid beaufschlagt und anschließend dem eigentli­ chen Reaktionsapparat zugeführt. Im erstgenannten Fall wird die beschriebene Prozedur direkt im Reaktionsapparat durchgeführt.The formation of the catalyst adduct can occur both in the apparatus take place in which the chlorination is carried out, as well as before stored in another apparatus. In the latter case a certain amount of the N, N-disubstituted formamide in one submitted separate apparatus, with the desired amount of phosgene or thionyl chloride and then the actual  Chen reactor supplied. In the former case, the described procedure carried out directly in the reaction apparatus.

Die Umsetzung der Carbonsäuren mit Phosgen oder Thionylchlorid in Gegenwart das beschriebenen Katalysator-Addukts kann sowohl dis­ kontinuierlich, als auch kontinuierlich erfolgen. In der Phosgen- Variante ist ein Molverhältnis zwischen dem Katalysator-Addukt und der Carbonsäure von 0,05 bis 2,0, bevorzugt 0,1 bis 1,0, be­ sonders bevorzugt 0,1 bis 0,3 einzustellen, in der Thionylchlo­ rid-Variante ein Molverhältnis von 0,001 bis 0,05, bevorzugt 0,001 bis 0,01. In beiden Varianten wird die Umsetzung durchge­ führt bei Temperaturen zwischen 20 und 100°C, bevorzugt zwischen 30 und 80°C, besonders bevorzugt zwischen 30 und 70°C und einem Druck zwischen 0,5 und 2,0 bar abs, bevorzugt 0,8 bis 1,2 bar abs, besonder bevorzugt bei Atmosphärendruck. Die insgesamt zuge­ gebene Menge an Phosgen oder Thionylchlorid beträgt 1,0 bis 2,0 der Molmenge der eingesetzten Carbonsäure, bevorzugt 1,0 bis 1,3 der Molmenge der eingesetzten Carbonsäure.
The reaction of the carboxylic acids with phosgene or thionyl chloride in the presence of the catalyst adduct described can be carried out either continuously or continuously. In the phosgene variant, a molar ratio between the catalyst adduct and the carboxylic acid of 0.05 to 2.0, preferably 0.1 to 1.0, particularly preferably 0.1 to 0.3, is to be set in the thionyl chloride -Variant a molar ratio of 0.001 to 0.05, preferably 0.001 to 0.01. In both variants, the reaction is carried out at temperatures between 20 and 100 ° C., preferably between 30 and 80 ° C., particularly preferably between 30 and 70 ° C. and a pressure between 0.5 and 2.0 bar abs, preferably 0, 8 to 1.2 bar abs, particularly preferably at atmospheric pressure. The total amount of phosgene or thionyl chloride added is 1.0 to 2.0 molar amounts of the carboxylic acid used, preferably 1.0 to 1.3 molar amounts of the carboxylic acid used.

  • a) Diskontinuierliche Herstellung:
    Bei der diskontinuierlichen Herstellung wird das Reaktionsge­ misch, bestehend aus einer Carbonsäure und dem Katalysator- Addukt, hergestellt aus Phosgen bzw. Thionylchlorid und dem N,N-disubstituierten Formamid der Formel (II), in einem Reak­ tionsapparat, beispielsweise einem Rührkessel, vorgelegt und auf Reaktionstemperatur und gegebenenfalls auf Reaktionsdruck gebracht. Nun wird die gewünschte Menge an flüssigem oder gasförmigem Phosgen oder Thionylchlorid über einen bestimmten Zeitraum zugegeben. Der Zeitbedarf für die Zugabe des Chlo­ rierungsmittels richtet sich nach der Reaktionsgeschwindig­ keit und kann im allgemeinen auf wenige Stunden begrenzt wer­ den. Anschließend läßt man die Reaktionslösung im allgemeinen 1 bis 2 Stunden absitzen und trennt die beiden Phasen vonein­ ander. In der Regel befindet sich die Carbonsäurechlorid-ent­ haltende Phase oben, die Katalysator-Addukt-enthaltende un­ ten.    a) Discontinuous production:
    In the batchwise preparation, the reaction mixture consisting of a carboxylic acid and the catalyst adduct, prepared from phosgene or thionyl chloride and the N, N-disubstituted formamide of the formula (II), is introduced into a reaction apparatus, for example a stirred tank, and brought to reaction temperature and optionally to reaction pressure. Now the desired amount of liquid or gaseous phosgene or thionyl chloride is added over a certain period of time. The time required for the addition of the chlorinating agent depends on the reaction rate and can generally be limited to a few hours. Then the reaction solution is generally allowed to sit for 1 to 2 hours and the two phases are separated from one another. As a rule, the carboxylic acid chloride-containing phase is at the top, the catalyst adduct-containing phase.
  • b) Kontinuierliche Herstellung:
    Für die kontinuierliche Fahrweise geeignete Reaktionsapparate sind beispielsweise Rührkessel, Rührkesselkaskaden oder im Gegenstrom betriebene Reaktionskolonnen. Bei Verwendung eines Rührkessels legt man die Carbonsäure und das Katalysator-Ad­ dukt, hergestellt aus Phosgen bzw. Thionylchlorid und dem N,N-disubstituierten Formamid der Formel (II), vor, stellt die gewünschte Reaktionstemperatur und gegebenenfalls den ge­ wünschten Reaktionsdruck ein und gibt flüssiges oder gasför­ miges Phosgen oder Thionylchlorid zu. Nach Einleiten einer der Carbonsäure etwa äquivalenten Menge an Chlorierungsmittel beginnt man gleichzeitig Carbonsäure und das Katalysator-Ad­ dukt sowie eine, im wesentlichen der zugeführten Carbonsäure äquimolaren Menge an Phosgen bzw. Thionylchlorid, zuzufahren. Eine der zugefahrenen Reaktanden entsprechende Menge des Re­ aktionsvolumens wird dem Reaktionsapparat, beispielsweise über eine Standhaltung, entnommen und in ein Trenngefäß ge­ leitet. Im Trenngefäß kann das Carbonsäurechlorid der Formel (III) als obere Phase kontinuierlich entnommen und das Kata­ lysator-Addukt als untere Phase kontinuierlich dem Reaktor zurückgeführt werden. Bei der Reaktionsführung ist darauf zu achten, daß das durch die Reaktionsabgase mitgerissene Chlo­ rierungsmittel durch zusätzlich zugeführtes ausgeglichen wird.    b) Continuous production:
    Reaction apparatuses suitable for continuous operation are, for example, stirred tanks, stirred tank cascades or reaction columns operated in countercurrent. If a stirred kettle is used, the carboxylic acid and the catalyst adduct, prepared from phosgene or thionyl chloride and the N, N-disubstituted formamide of the formula (II), are introduced, the desired reaction temperature and, if appropriate, the desired reaction pressure are set and entered liquid or gaseous phosgene or thionyl chloride. After introducing an amount of chlorinating agent which is approximately equivalent to the carboxylic acid, carboxylic acid and the catalyst adduct and a quantity of phosgene or thionyl chloride which is essentially equivalent to the carboxylic acid fed in are started simultaneously. An amount of the reaction volume corresponding to the reactants supplied is removed from the reaction apparatus, for example via a stand, and passed into a separation vessel. In the separation vessel, the carboxylic acid chloride of the formula (III) can be removed continuously as the upper phase and the catalyst adduct can be continuously returned to the reactor as the lower phase. When carrying out the reaction, care must be taken to ensure that the chlorinating agent entrained by the reaction off-gases is compensated for by additional feed.

Die Abtrennung der Katalysatorphase kann bei Temperaturen von -15°C bis 40°C, bevorzugt -10 bis 30°C, besonders bevorzugt -5 bis 20°C erfolgen. Die obere, Carbonsäurechlorid-haltige Phase wird im folgenden als Carbonsäurechlorid-Rohlösung bezeichnet. Zur Abtrennung der Katalysator-Phase können auch geeignete Filter, wie beispielsweise Koaleszierfilter bekannter Bauart, eingesetzt werden.The catalyst phase can be separated off at temperatures of -15 ° C to 40 ° C, preferably -10 to 30 ° C, particularly preferably -5 to 20 ° C. The upper phase containing carboxylic acid chloride is in the hereinafter referred to as crude carboxylic acid chloride solution. For Suitable filters can also be separated off from the catalyst phase, such as coalescing filters of known design used become.

Das erfindungsgemäße Verfahren schließt nicht aus, daß auch Carbonsäuren anderen Ursprungs in geringem Umfang zugeführt wer­ den können.The method according to the invention does not exclude that too Carboxylic acids of other origin are supplied to a small extent that can.

Bevorzugt werden die zur Reinigung eingesetzten Carbonsäure­ chloride gemäß Formel (III) zum überwiegenden Teil aus der Umset­ zung der entsprechenden Carbonsäuren mit Phosgen in Gegenwart des beschriebenen Katalysator-Addukts gewonnen.The carboxylic acids used for cleaning are preferred chloride according to formula (III) mainly from the conversion tion of the corresponding carboxylic acids with phosgene in the presence of catalyst adduct described.

In einer allgemeinen Ausführungsform zur diskontinuierlichen Her­ stellung der Carbonsäurechlorid-Rohlösung durch Umsetzung der Carbonsäure mit Phosgen wird das Katalysator-Addukt, welches durch Einleiten von Phosgen in N,N-disubstituiertes Formamid ge­ wonnen werden kann, in einem Rührkessel vorgelegt und mit der Carbonsäure versetzt. Nach Einstellung der gewünschten Reaktions­ bedingungen Temperatur und gegebenenfalls Druck wird die für die Reaktion erforderliche Menge gasförmigen oder flüssigen Phosgens unter Rühren innerhalb der gewünschten Zeit kontinuierlich zuge­ führt. Nach Beendigung der Reaktion wird der Rührkesselinhalt zur Phasentrennung in ein Trenngefäß überführt. Der Rührkessel steht somit einem weiteren Reaktionsansatz zur Verfügung. Nach etwa 1 bis 2 Stunden haben sich die beiden Phasen deutlich voneinander getrennt. Die untere Phase, welche in der Regel die katalysator­ haltige Phase ist, wird abgetrennt und die Carbonsäurechlorid- Phase, welche als Carbonsäurechlorid-Rohlösung bezeichnet wird, isoliert.In a general embodiment for discontinuous manufacture position of the raw carboxylic acid chloride solution by implementing the Carboxylic acid with phosgene becomes the catalyst adduct, which by introducing phosgene into N, N-disubstituted formamide can be won, placed in a stirred tank and with the Carboxylic acid added. After setting the desired reaction Conditions Temperature and possibly pressure will be used for the Reaction required amount of gaseous or liquid phosgene added continuously with stirring within the desired time leads. After the reaction has ended, the contents of the stirred kettle become Phase separation transferred to a separation vessel. The stirred kettle is at a standstill thus a further reaction approach is available. After about 1 The two phases are clearly separated from each other by up to 2 hours  Cut. The lower phase, which is usually the catalyst containing phase is separated off and the carboxylic acid chloride Phase, which is called crude carboxylic acid chloride solution, isolated.

In einer allgemeinen Ausführungsform zur diskontinuierlichen Rei­ nigung wird die Carbonsäurechlorid-Rohlösung in einen Rührkessel überführt, mit dem Carbonsäureamid versetzt und unter Rühren die gewünschte Menge Halogenwasserstoff eingeleitet. Dabei bildet sich eine zweite Phase, welche überwiegend aus dem Carbonsäure­ amid-hydrohalogenid besteht. Alternativ kann auch separat herge­ stelltes Carbonsäureamid-hydrohalogenid zugegeben werden. In die­ ser zweiten, Carbonsäureamid-hydrohalogenid-haltigen Phasen lösen sich unter Rühren die unerwünschten, farbgebenden Neben­ komponenten des Carbonsäurechlorids. Durch Abschalten des Rührers oder Überführung in ein weiteres Trenngefäß werden die beiden Phasen getrennt. Die Carbonsäurechlorid-haltige Phase kann nun, falls erforderlich, einer weiteren Reinigung, beispielsweise einer erneuten Extraktion mit Carbonsäureamid-hydrohalogenid, oder einer Entfernung gelösten Halogenwasserstoffs, beispiels­ weise durch Strippen mit Inertgas, wie z. B. Stickstoff oder Argon oder durch Evakuierung, unterzogen werden. Die Carbonsäureamid- hydrohalogenid-haltige Phase kann gegebenenfalls erneut zur Ex­ traktion eingesetzt werden. Falls ein N,N-disubstituiertes Form­ amid eingesetzt wird, welches mit der Katalysatorvorstufe iden­ tisch ist, so kann auch eine Beladung mit Phosgen und anschlie­ ßendem Einsatz als Katalysator-Addukt in der Carbonsäurechlorid- Synthese erfolgen. Gleichzeitig ist auch eine partielle Aus­ schleusung zur Entfernung der angereicherten, farbgebenden Verun­ reinigungen möglich. Die ausgeschleuste Carbonsäureamid-hydroha­ logenid-haltige Phase kann weiterhin auch einer Entsorgung oder destillativen Reinigung zur Abtrennung der Verunreinigungen zuge­ führt werden.In a general embodiment for discontinuous Rei the crude carboxylic acid chloride solution into a stirred kettle transferred, mixed with the carboxamide and stirring desired amount of hydrogen halide initiated. Thereby forms a second phase, which consists predominantly of the carboxylic acid amide hydrohalide. Alternatively, you can also buy separately provided carboxylic acid amide hydrohalide can be added. In the solve second, carboxylic acid-hydrohalide-containing phases the unwanted, color-giving side components of carboxylic acid chloride. By switching off the stirrer or transfer into another separation vessel, the two Phases separated. The carboxylic acid chloride-containing phase can now if necessary, further cleaning, for example a new extraction with carboxamide hydrohalide, or removal of dissolved hydrogen halide, for example as by stripping with inert gas, such as. B. nitrogen or argon or by evacuation. The carboxamide hydrohalide-containing phase can optionally again to Ex traction can be used. If an N, N-disubstituted form amide is used, which iden with the catalyst precursor is table, it can also be loaded with phosgene and subsequently use as a catalyst adduct in the carboxylic acid chloride Synthesis done. At the same time, a partial end Smuggling to remove the enriched, coloring Verun cleaning possible. The discharged carboxamide hydroha The phase containing logenide can also be disposed of or distillative cleaning to remove the impurities leads.

In einer weiteren allgemeinen Ausführungsform zur kontinuier­ lichen Herstellung der Carbonsäurechlorid-Rohlösung durch Umset­ zung der Carbonsäure mit Phosgen werden in einem Rührkessel die Carbonsäure, rückgeführtes Katalysator-Addukt und gasförmiges oder flüssiges Phosgen unter den gewünschten Reaktionsbedingungen unter Rühren kontinuierlich zugefahren. Eine der zugeführten Menge entsprechende Menge wird kontinuierlich aus dem Rührkessel entnommen und einem Trenngefäß zugeführt. Aus diesem wird die katalysatorhaltige Phase, welche sich in der Regel unten befin­ det, kontinuierlich abgetrennt und erneut dem Rührkessel zuge­ führt. Zur Entfernung von Verunreinigungen ist es vorteilhaft, einen kleinen Teil zwischen 1 und 10 Gew.-% auszuschleusen und durch eine frische Katalysatorvorstufe zu ersetzen. Die Carbon­ säurechlorid-Rohlösung wird ebenfalls kontinuierlich dem Trennge­ fäß entnommen.In a further general embodiment for continuous Lichen production of the raw carboxylic acid chloride solution by implementation tion of the carboxylic acid with phosgene are in a stirred kettle Carboxylic acid, recycled catalyst adduct and gaseous or liquid phosgene under the desired reaction conditions fed continuously with stirring. One of the fed Amount corresponding amount is continuously from the stirred tank removed and fed to a separation vessel. This becomes the catalyst-containing phase, which is usually located below det, continuously separated and again fed to the stirred tank leads. To remove impurities, it is advantageous to to discharge a small part between 1 and 10% by weight and to be replaced by a fresh catalyst precursor. The carbon  Acid chloride crude solution is also continuously the Trennge removed from the barrel.

In einer weiteren allgemeinen Ausführungsform zur kontinuier­ lichen Reinigung wird die Carbonsäurechlorid-Rohlösung zur Ex­ traktion einer Rührkesselkaskade, mit z. B. 2 Rührkesseln zuge­ führt. Parallel zur Zufuhr der Carbonsäurechlorid-Rohlösung wird in den ersten Rührkessel rückgeführtes Carbonsäureamid-hydrohalo­ genid zugegeben. Zum Ersatz ausgetragenen Halogenwasserstoffs wird in den ersten Rührkessel gasförmiger Halogenwasserstoff ein­ geleitet. Nach Durchlaufen der einzelnen Kaskadenstufen gelangt der Ablauf des letzten Rührkessels in ein Trenngefäß, wo sich beide Phasen voneinander trennen. Die Carbonsäurechlorid-haltige Phase wird kontinuierlich entnommen und wie unter der diskontinu­ ierlichen Variante beschrieben weiterverarbeitet. Die Carbon­ säureamid-hydrohalogenid-haltige Phase wird ebenfalls kontinuier­ lich entnommen und dem ersten Rührkessel wieder zugeführt. Zur Entfernung der extrahierten Verunreinigungen ist es vorteilhaft, einen Teil zwischen 1 und 20 Gew.-% auszuschleusen und durch fri­ sches Carbonsäureamid oder dessen Hydrohalogenid zu ersetzen.In a further general embodiment for continuous Lichen cleaning the carboxylic acid chloride raw solution to Ex traction of a stirred tank cascade, with z. B. 2 stirred kettles leads. Parallel to the supply of the raw carboxylic acid chloride solution Carboxamide hydrohalo returned to the first stirred tank admitted genid. To replace discharged hydrogen halide becomes gaseous hydrogen halide in the first stirred tank headed. After passing through the individual cascade levels the drain of the last stirred kettle into a separation vessel, where separate the two phases. The carboxylic acid chloride-containing Phase is taken continuously and as under the discontinuous Processed variant described further processed. The carbon acid-amide-hydrohalide-containing phase will also be continuous Lich removed and fed back to the first stirred tank. For Removing the extracted impurities, it is advantageous a part between 1 and 20 wt .-% discharge and by fri to replace the carboxylic acid amide or its hydrohalide.

Wesentlich bei der oben beschriebenen erfindungsgemäßen Behand­ lung der Carbonsäurechlorid-Rohlösung ist dabei der überraschende Effekt, daß sich gerade die farbgebenden Komponenten in der Carbonsäureamid-hydrohalogenid-haltigen Phase erheblich besser lösen als in der Carbonsäurechlorid-haltigen Phase.Essential in the treatment according to the invention described above The raw carboxylic acid chloride solution is the surprising one Effect that the coloring components in the Carboxamide-hydrohalide-containing phase considerably better dissolve than in the carboxylic acid chloride-containing phase.

Das erfindungsgemäße Verfahren führt bereits durch eine einmalige Extraktion zu einer wesentlichen Verringerung der Farbzahl, so daß die derart gereinigten Carbonsäurechloride in der Regel ohne Destillation oder Adsorptivbehandlung für Folgereaktionen einge­ setzt werden können. Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich sehr effektiv und wirtschaftlich durchführen. Durch Umgehung der nach Stand der Technik üblichen Destillation werden sowohl In­ vestitions- und Energiekosten eingespart als auch in der Regel eine höhere Ausbeute an gereinigtem Carbonsäurechlorid erreicht. Für destillationsempfindliche Carbonsäurechloride eröffnet das erfindungsgemäße Verfahren die Möglichkeit einer wirtschaftlichen Synthese im technischen Maßstab.The method according to the invention already leads through a one-off Extraction to a substantial reduction in the color number, so that the carboxylic acid chlorides purified in this way generally without Distillation or adsorptive treatment for subsequent reactions can be set. The method according to the invention can be perform very effectively and economically. By bypassing the Distillation customary in the prior art, both In Investment and energy costs saved as well as a rule achieved a higher yield of purified carboxylic acid chloride. This opens up for distillation-sensitive carboxylic acid chlorides inventive method the possibility of an economic Synthesis on an industrial scale.

BeispieleExamples Synthese 1Synthesis 1 Herstellung von N,N-Dimethylformamid-hydrochloridProduction of N, N-dimethylformamide hydrochloride

Die Synthese von N,N-Dimethylformamid-hydrochlorid ist in I. S. Kislina et al., Russ. Chem. Bl., EN, 43 (9), 1994, 1505-1507 beschrieben. 365,5 g (5,0 mol) N,N-Dimethylformamid (DMF) wurden in eine Rührapparatur vorgelegt und auf 45°C erwärmt. Anschließend wurde unter Rühren gasförmiges HCl bis zum Einsetzen von Abgas­ menge eingeleitet. Es wurde eine klare, farblose Flüssigkeit er­ halten, die nach der Elementaranalyse einer Zusammensetzung von DMF.2HCl entsprach.The synthesis of N, N-dimethylformamide hydrochloride is in I.S. Kislina et al., Russ. Chem. Bl., EN, 43 (9), 1994, 1505-1507 described. 365.5 g (5.0 mol) of N, N-dimethylformamide (DMF) were  placed in a stirrer and heated to 45 ° C. Subsequently became gaseous HCl with stirring until the onset of exhaust gas quantity initiated. It became a clear, colorless liquid hold that after elemental analysis of a composition of DMF.2HCl corresponded.

Verfahren 1Procedure 1 Diskontinuierliche Herstellung der Carbonsäurechlo­ rid-Rohlösung über PhosgenDiscontinuous production of the carboxylic acid rid-crude solution over phosgene

Zur Herstellung der Carbonsäurechlorid-Rohlösungen nach diskonti­ nuierlichem Verfahren wurden jeweils 2 bis 5 mol der entsprechen­ den Carbonsäuren in eine Rührapparatur vorgelegt und mit 10 bis 50 mol-% bezogen auf die eingesetzte Carbonsäure mit N,N-Dime­ thylformamid versetzt. Die Reaktionslösung wurde unter Rühren auf eine Temperatur von 25 bis 45°C gebracht und unter Atmosphären­ druck gasförmiges Phosgen eingeleitet. Nachdem die, bezogen auf die vorgelegte Carbonsäuremenge, stöchiometrische Menge an Phos­ gen zuzüglich des gewünschten Überschusses eingeleitet wurde, wurde die weitere Zufuhr gestoppt und das System bei ausgeschal­ tetem Rührer 2 Stunden stehen gelassen. Nach Trennung der beiden Phasen wurde die Carbonsäurechlorid-Rohlösung als obere Phase isoliert und die Farbzahl nach APHA bestimmt.For the production of raw carboxylic acid chloride solutions according to discount The process was 2 to 5 mol each submitted the carboxylic acids in a stirrer and with 10 to 50 mol% based on the carboxylic acid used with N, N-Dime thylformamide added. The reaction solution was stirred up brought a temperature of 25 to 45 ° C and under atmospheres pressure gaseous phosgene initiated. After that, related to the amount of carboxylic acid presented, stoichiometric amount of Phos has been initiated in addition to the desired surplus, the further supply was stopped and the system was stripped allowed to stand for 2 hours. After separation of the two Phases became the raw carboxylic acid chloride solution as the upper phase isolated and the color number determined according to APHA.

Verfahren 2Procedure 2 Kontinuierliche Herstellung der Carbonsäurechlorid- Rohlösung über PhosgenContinuous production of carboxylic acid chloride Raw solution over phosgene

Zur Herstellung der Carbonsäurechlorid-Rohlösungen nach konti­ nuierlichem Verfahren wurden jeweils 0,75 mol/h der entsprechen­ den Carbonsäuren, 30 g/h rückgeführtes Katalysator-Addukt sowie 0,75 bis 0,80 mol/h gasförmiges Phosgen bei einer Temperatur von 45°C und einem Druck von 1 bar abs in eine Rührapparatur eingelei­ tet. Durch die vorhandene Standregelung wurde die entsprechende Menge an Reaktionsgemisch abgeführt und in ein Trenngefäß gelei­ tet. Die untere, katalysatorhaltige Phase wurde rückgeführt. Die obere, carbonsäurechloridhaltige Phase wurde als Carbonsäurechlo­ rid-Rohlösung isoliert und die Farbzahl nach APHA bestimmt.For the production of raw carboxylic acid chloride solutions according to In each case, the process was 0.75 mol / h the carboxylic acids, 30 g / h recycled catalyst adduct and 0.75 to 0.80 mol / h gaseous phosgene at a temperature of 45 ° C and a pressure of 1 bar absolute into a stirring apparatus tet. Due to the existing level control, the corresponding Amount of reaction mixture removed and gelei in a separation vessel tet. The lower, catalyst-containing phase was recycled. The upper phase containing carboxylic acid chloride was called carboxylic acid chloride Ride crude solution isolated and the color number determined according to APHA.

Beispiel 1example 1 Reinigung von LaurinsäurechloridPurification of lauric acid chloride

Aus Laurinsäure und Phosgen wurde nach diskontinuierlichem Ver­ fahren 1 eine Laurinsäurechlorid-Rohlösung mit einer Farbzahl von 268 APHA hergestellt. 200 g dieses Produkts wurden mit 50 g DMF- Hydrochlorid aus Synthese 1 in einer Rührapparatur intensiv ge­ rührt und anschließend die Phasen getrennt. Die Laurinsäurechlo­ rid-Phase wurde mit Stickstoff HCl-frei gestrippt. Die Farbzahl betrug nur noch 48 APHA. After discontinuous Ver drive 1 a crude lauric acid chloride solution with a color number of 268 APHA manufactured. 200 g of this product were mixed with 50 g DMF Hydrochloride from synthesis 1 intensively in a stirrer stirs and then separate the phases. The lauric acid chlo rid phase was stripped with nitrogen free of HCl. The color number was only 48 APHA.  

Beispiel 2Example 2 Reinigung von KokosfettsäurechloridPurification of coconut fatty acid chloride

Aus Kokosfettsäure (Handelsname HK 8-18, Fa. Henkel), welche im wesentlichen aus Laurinsäure und Myristinsäure besteht, und Phos­ gen wurde nach diskontinuierlichem Verfahren 1 eine Kokosfettsäu­ rechlorid-Rohlösung mit einer Farbzahl von 399 APHA hergestellt. 200 g dieses Produkts wurden mit 50 g DMF-Hydrochlorid aus Syn­ these 1 in einer Rührapparatur intensiv gerührt und anschließend die Phasen getrennt. Die Kokosfettsäurechlorid-Phase wurde mit Stickstoff HCl-frei gestrippt. Die Farbzahl betrug nur noch 64 APHA.From coconut fatty acid (trade name HK 8-18, Henkel), which in consists essentially of lauric acid and myristic acid, and Phos gene was a discontinuous process 1 a coconut fatty acid Raw chloride solution with a color number of 399 APHA. 200 g of this product were mixed with 50 g of DMF hydrochloride from Syn These 1 stirred vigorously in a stirrer and then the phases separately. The coconut fatty acid chloride phase was with Stripped nitrogen free of HCl. The color number was only 64 APHA.

Beispiel 3Example 3 Reinigung von Pelargonsäurechlorid (Nonansäurechlo­ rid)Purification of pelargonic acid chloride (nonanoic acid chlor rid)

Aus Pelargonsäure (Nonansäure) und Phosgen wurde nach kontinuier­ lichem Verfahren 2 eine Pelargonsäurechlorid-Rohlösung mit einer Farbzahl von 301 APHA hergestellt. 90 g dieses Produkts wurden mit 10 g DMF-Hydrochlorid aus Synthese 1 in einer Rührapparatur intensiv gerührt und anschließend die Phasen getrennt. Die Pelar­ gonsäurechlorid-Phase wurde mit Stickstoff HCl-frei gestrippt. Die Farbzahl betrug nur noch 55 APHA. Eine Wiederholung der Ex­ traktion mit weiteren 10 g DMF-Hydrochlorid aus Synthese 1 führte zu einer Farbzahl von 36 APHA. Nach einer dritten, analog durch­ geführten Extraktion betrug die Farbzahl nur noch 30 APHA.From pelargonic acid (nonanoic acid) and phosgene was continuously Lichem Method 2 a raw pelargonic acid chloride solution with a Color number made from 301 APHA. 90 g of this product were with 10 g of DMF hydrochloride from synthesis 1 in a stirrer stirred vigorously and then separated the phases. The pelar Gonic acid chloride phase was stripped free of HCl with nitrogen. The color number was only 55 APHA. A repeat of the ex traction with another 10 g of DMF hydrochloride from synthesis 1 led to a color number of 36 APHA. After a third, by analogy extraction, the color number was only 30 APHA.

Beispiel 4Example 4 Reinigung von Pelargonsäurechlorid (Nonansäurechlo­ rid)Purification of pelargonic acid chloride (nonanoic acid chlor rid)

Aus Pelargonsäure (Nonansäure) und Phosgen wurde nach diskonti­ nuierlichem Verfahren 1 eine Pelargonsäurechlorid-Rohlösung mit einer Farbzahl von 118 APHA hergestellt. 90 g dieses Produkts wurden mit 10 g DMF-Hydrochlorid aus Synthese 1 in einer Rühr­ apparatur intensiv gerührt und anschließend die Phasen getrennt. Die Pelargonsäurechlorid-Phase wurde mit Stickstoff HCl-frei gestrippt. Die Farbzahl betrug nur noch 50 APHA. Eine Wiederho­ lung der Extraktion mit weiteren 10 g DMF-Hydrochlorid aus Syn­ these 1 führte zu einer Farbzahl von 48 APHA. Nach einer dritten, analog durchgeführten Extraktion betrug die Farbzahl 45 APHA.From pelargonic acid (nonanoic acid) and phosgene was discounted process 1 using a raw pelargonic acid chloride solution a color number of 118 APHA. 90 g of this product were with 10 g of DMF hydrochloride from synthesis 1 in a stir apparatus stirred vigorously and then the phases separated. The pelargonic acid chloride phase was HCl-free with nitrogen stripped. The color number was only 50 APHA. Repeat extraction with a further 10 g of DMF hydrochloride from syn these 1 resulted in a color number of 48 APHA. After a third, The color number was 45 APHA analogously to the extraction carried out.

Beispiel 5Example 5 Reinigung von PivalinsäuresäurechloridPurification of pivalic acid chloride

Aus Pivalinsäure und Phosgen wurde nach kontinuierlichem Verfah­ ren 2 eine Pivalinsäurechlorid-Rohlösung mit einer Farbzahl von 361 APHA hergestellt. 200 g dieses Produkts wurden mit 50 g DMF- Hydrochlorid aus Synthese 1 in einer Rührapparatur intensiv ge­ rührt und anschließend die Phasen getrennt. Die Pivalinsäurechlo­ rid-Phase wurde mit Stickstoff HCl-frei gestrippt. Die Farbzahl betrug nur noch 35 APHA.Pivalic acid and phosgene were used in a continuous process ren 2 a raw pivalic acid chloride solution with a color number of 361 APHA manufactured. 200 g of this product were mixed with 50 g DMF Hydrochloride from synthesis 1 intensively in a stirrer stirs and then separate the phases. The pivalic acid chloro  rid phase was stripped with nitrogen free of HCl. The color number was only 35 APHA.

Beispiel 6Example 6 Reinigung von Pivalinsäuresäurechlorid (Wiederholung)Purification of Pivalic Acid Chloride (Repeat)

Aus Pivalinsäure und Phosgen wurde nach kontinuierlichem Verfah­ ren 2 eine Pivalinsäurechlorid-Rohlösung mit einer Farbzahl von 409 APHA hergestellt. 200 g dieses Produkts wurden mit 50 g DMF- Hydrochlorid aus Synthese 1 in einer Rührapparatur intensiv ge­ rührt und anschließend die Phasen getrennt. Die Pivalinsäurechlo­ rid-Phase wurde mit Stickstoff HCl-frei gestrippt. Die Farbzahl betrug nun 83 APHA.Pivalic acid and phosgene were used in a continuous process ren 2 a raw pivalic acid chloride solution with a color number of 409 APHA manufactured. 200 g of this product were mixed with 50 g DMF Hydrochloride from synthesis 1 intensively in a stirrer stirs and then separate the phases. The pivalic acid chloro rid phase was stripped with nitrogen free of HCl. The color number was now 83 APHA.

Da im Vergleich zu Beispiel 5 im vorliegenden Beispiel von einer Rohlösung mit einer höheren Farbzahl ausgegangen wurde, wurde auch eine gereinigte Lösung mit höherer Farbzahl erhalten. Die Abreicherung der farbigen Komponenten ist in beiden Beispielen jedoch vergleichbar.Since in comparison to example 5 in the present example of a Raw solution with a higher color number was assumed also get a cleaned solution with a higher color number. The Depletion of the colored components is in both examples however comparable.

Beispiel 7Example 7 Reinigung von ÖlsäuresäurechloridPurification of oleic acid chloride

Aus Ölsäure und Phosgen wurde nach kontinuierlichem Verfahren 2 eine Ölsäurechlorid-Rohlösung mit einer Iodfarbzahl von 38 herge­ stellt. 200 g dieses Produkts wurden mit 50 g DMF-Hydrochlorid aus Synthese 1 in einer Rührapparatur intensiv gerührt und an­ schließend die Phasen getrennt. Die Ölsäurechlorid-Phase wurde mit Stickstoff HCl-frei gestrippt. Die Iodfarbzahl betrug nur noch 26.Oleic acid and phosgene became 2 a crude oleic acid chloride solution with an iodine color number of 38 poses. 200 g of this product were mixed with 50 g of DMF hydrochloride from synthesis 1, stirred vigorously in a stirrer and started closing the phases separately. The oleic acid chloride phase was HCl-free stripped with nitrogen. The iodine color number was only 26 more

Beispiel 8Example 8 Reinigung von PalmitinsäurechloridPurification of palmitic acid chloride

Aus Palmitinsäure und Phosgen wurde nach diskontinuierlichem Ver­ fahren 1 eine Palmitinsäurechlorid-Rohlösung mit einer Farbzahl von 202 APHA hergestellt. 20 ml dieses Produkts wurden mit 5 ml DMF-Hydrochlorid aus Synthese 1 in einer Rührapparatur intensiv gerührt und anschließend die Phasen getrennt. Die Palmitinsäu­ rechlorid-Phase wurde mit Stickstoff HCl-frei gestrippt. Die Farbzahl betrug nur noch 82 APHA.From discontinuous Ver. From palmitic acid and phosgene drive 1 a raw palmitic acid chloride solution with a color number manufactured by 202 APHA. 20 ml of this product was mixed with 5 ml Intensive DMF hydrochloride from synthesis 1 in a stirrer stirred and then the phases separated. The palmitic acid Rechloride phase was stripped with nitrogen free of HCl. The Color number was only 82 APHA.

Beispiel 9Example 9 Reinigung von Pelargonsäurechlorid (Nonansäurechlo­ rid)Purification of pelargonic acid chloride (nonanoic acid chlor rid)

158 g (1,0 mol) Pelargonsäure wurden mit 0,4 g (0,005 mol) N,N- Dimethylformamid versetzt und auf 50°C erwärmt. Bei 50°C wurden innerhalb von 45 Minuten insgesamt 125 g (1,05 mol) Thionyl­ chlorid zugetropft. Nach einer Nachreaktionszeit von 30 Minuten bei 50°C wurde bei 50°C eine Stunde lang Stickstoff durchgeleitet und Schwefeldioxid, Chlorwasserstoffgas und nicht-umgesetztes Thionylchlorid ausgestrippt. Der hellgelbe Austrag hatte eine Farbzahl von 113 APHA und enthielt nach einer GC-Analyse 99,5 Flächen-% Pelargonsäurechlorid.158 g (1.0 mol) of pelargonic acid were mixed with 0.4 g (0.005 mol) of N, N- Dimethylformamide added and heated to 50 ° C. At 50 ° C a total of 125 g (1.05 mol) of thionyl within 45 minutes added dropwise chloride. After a reaction time of 30 minutes at 50 ° C, nitrogen was bubbled through at 50 ° C for one hour  and sulfur dioxide, hydrogen chloride gas and unreacted Stripped out thionyl chloride. The light yellow discharge had one Color number of 113 APHA and contained according to a GC analysis 99.5 area% pelargonic acid chloride.

Vom Austrag wurden 20 ml mit 5 ml DMF-Hydrochlorid aus Synthese 1 in einer Rührapparatur intensiv gerührt und anschließend die Pha­ sen getrennt. Die Pelargonsäurechlorid-Phase wurde mit Stickstoff HCl-frei gestrippt. Die Farbzahl betrug nur noch 37 APHA.20 ml of the discharge were mixed with 5 ml of DMF hydrochloride from synthesis 1 intensively stirred in a stirrer and then the Pha separate. The pelargonic acid chloride phase was treated with nitrogen HCl-free stripped. The color number was only 37 APHA.

Die Beispiele zeigen für Carbonsäurechloride aus beiden Synthese­ routen, via Phosgen und via Thionylchlorid, daß unabhängig von der Art der Carbonsäure, d. h. unabhängig davon, ob es sich um ge­ sättigte oder ungesättigte, um geradkettige oder verzweigte Carbonsäuren handelt, die Farbzahl durch die erfindungsgemäße Be­ handlung (Extraktion) deutlich verringert werden kann. Eine wie­ derholte Extraktion führt dabei zu einer weiteren Verringerung der Farbzahl. Die in den Beispielen erhaltenen Carbonsäure­ chloride können ohne weitere Reinigungsschritte in Folgesynthesen eingesetzt werden.The examples show carboxylic acid chlorides from both synthesis routes, via phosgene and via thionyl chloride, independently of the type of carboxylic acid, d. H. regardless of whether it is ge saturated or unsaturated to straight or branched Carboxylic acids, the color number by the Be invention action (extraction) can be significantly reduced. A like repeated extraction leads to a further reduction the color number. The carboxylic acid obtained in the examples chloride can be used in subsequent syntheses without further purification steps be used.

Claims (9)

1. Verfahren zur Reinigung von Carbonsäurechloriden, die durch Umsetzung von Carbonsäuren mit Phosgen oder Thionylchlorid in Gegenwart eines Katalysator-Addukts hergestellt wurden, da­ durch gekennzeichnet, daß man die Carbonsäurechloride mit einem Hydrohalogenid von Carbonsäureamiden der allgemeinen Formel (I)
in der R1 für Wasserstoff oder C1- bis C3-Alkyl steht; R2 und R3 unabhängig voneinander C1- bis C4-Alkyl oder R2 und R3 ge­ meinsam eine C4- oder C5-Alkylenkette bedeuten, behandelt und das so gereinigte Carbonsäurechlorid durch Abtrennung von der Carbonsäureamid-hydrohalogenid-Phase isoliert.1. Process for the purification of carboxylic acid chlorides which have been prepared by reacting carboxylic acids with phosgene or thionyl chloride in the presence of a catalyst adduct, characterized in that the carboxylic acid chlorides are reacted with a hydrohalide of carboxamides of the general formula (I)
in which R 1 is hydrogen or C 1 to C 3 alkyl; R 2 and R 3 independently of one another are C 1 to C 4 alkyl or R 2 and R 3 are together a C 4 or C 5 alkylene chain, treated and the carboxylic acid chloride thus purified is isolated by separation from the carboxylic acid amide hydrohalide phase . 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Behandlung der Carbonsäurechloride eine Carbonsäureamid­ hydrohalogenid-Menge von 1 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzte Carbonsäurechlorid-Menge, verwendet.2. The method according to claim 1, characterized in that one a carboxylic acid amide for the treatment of carboxylic acid chlorides hydrohalide amount of 1 to 80 wt .-%, based on the amount of carboxylic acid chloride used. 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeich­ net, daß man als Carbonsäureamid-hydrohalogenid N,N-Dimethyl­ formamid-hydrochlorid einsetzt.3. The method according to claims 1 to 2, characterized in net that as carboxylic acid amide hydrohalide N, N-dimethyl formamide hydrochloride. 4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeich­ net, daß man die Behandlung mit dem Carbonsäureamid-hydroha­ logenid bei einer Temperatur von -15 bis 80°C und einem Druck von 0,5 bis 5,0 bar abs durchführt.4. The method according to claims 1 to 3, characterized in net that the treatment with the carboxamide hydroha logenide at a temperature of -15 to 80 ° C and a pressure from 0.5 to 5.0 bar abs. 5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeich­ net, daß man als Katalysatorvorstufe für das zu bildende Ka­ talysator-Addukt ein N,N-disubstituiertes Formamid der allge­ meinen Formel (II)
in der R4 und R5 unabhängig voneinander C1- bis C4-Alkyl oder R4 und R5 gemeinsam eine C4- oder C5-Alkylenkette bedeuten, einsetzt.5. Process according to Claims 1 to 4, characterized in that an N, N-disubstituted formamide of the general formula (II) is used as the catalyst precursor for the catalyst adduct to be formed.
in which R 4 and R 5 independently of one another are C 1 to C 4 alkyl or R 4 and R 5 together are a C 4 or C 5 alkylene chain. 6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeich­ net, daß man als Katalysatorvorstufe gemäß der allgemeinen Formel (II) N,N-Dimethylformamid einsetzt.6. The method according to claims 1 to 5, characterized in net that as a catalyst precursor according to the general Formula (II) uses N, N-dimethylformamide. 7. Verfahren nach den Ansprüchen 3 bis 6, dadurch gekennzeich­ net, daß man das N,N-Dimethylformamid-hydrochlorid nach der Nutzung als Behandlungsmittel als Katalysatorvorstufe in der Carbonsäurechlorid-Synthese einsetzt.7. The method according to claims 3 to 6, characterized in net that the N, N-dimethylformamide hydrochloride after Use as a treatment agent as a catalyst precursor in the Carboxylic acid chloride synthesis is used. 8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeich­ net, daß die eingesetzten Carbonsäurechloride zum überwiegen­ den Teil aus der Umsetzung von Carbonsäuren mit Phosgen in Gegenwart eines Katalysator-Addukts stammen.8. The method according to claims 1 to 7, characterized in net that the carboxylic acid chlorides used predominate the part from the reaction of carboxylic acids with phosgene in Presence of a catalyst adduct. 9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeich­ net, daß man als zu reinigende Carbonsäurechloride Essigsäu­ rechlorid, Propionsäurechlorid, Buttersäurechlorid, Valerian­ säurechlorid, Isovaleriansäurechlorid, Pivalinsäurechlorid, Capronsäurechlorid, 2-Ethylbuttersäurechlorid, Önanthsäurech­ lorid, Caprylsäurechlorid, 2-Ethylhexansäurechlorid, Pelar­ gonsäurechlorid, Isononansäurechlorid, Caprinsäurechlorid, Neodecansäurechlorid, Laurinsäurechlorid, Myristinsäurechlo­ rid, Palmitinsäurechlorid, Stearinsäurechlorid, Ölsäure­ chlorid, Linolsäurechlorid, Linolensäurechlorid, Arachidin­ säurechlorid und Behensäurechlorid sowie deren Mischungen einsetzt.9. The method according to claims 1 to 8, characterized in net that acetic acid to be cleaned as carboxylic acid chlorides rechloride, propionic acid chloride, butyric acid chloride, Valerian acid chloride, isovaleric acid chloride, pivalic acid chloride, Caproic acid chloride, 2-ethylbutyric acid chloride, oenanthic acid loride, caprylic acid chloride, 2-ethylhexanoic acid chloride, Pelar gonic acid chloride, isononanoic acid chloride, capric acid chloride, Neodecanoic acid chloride, lauric acid chloride, myristic acid chloride rid, palmitic acid chloride, stearic acid chloride, oleic acid chloride, linoleic acid chloride, linolenic acid chloride, arachidine acid chloride and behenic acid chloride and mixtures thereof starts.
DE19943858A 1999-09-13 1999-09-13 Process for the purification of carboxylic acid chlorides Withdrawn DE19943858A1 (en)

Priority Applications (12)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19943858A DE19943858A1 (en) 1999-09-13 1999-09-13 Process for the purification of carboxylic acid chlorides
CZ2002-851A CZ304309B6 (en) 1999-09-13 2000-08-31 Purification process of carbonyl chlorides
JP2001523348A JP2003509392A (en) 1999-09-13 2000-08-31 Method for purifying carbonyl chloride
US10/070,762 US6727384B1 (en) 1999-09-13 2000-08-31 Method for purifying acid chlorides
DE50009431T DE50009431D1 (en) 1999-09-13 2000-08-31 PROCESS FOR CLEANING CARBONIC ACID CHLORIDES
PCT/EP2000/008514 WO2001019767A2 (en) 1999-09-13 2000-08-31 Method for purifying acid chlorides
ES00972657T ES2235972T3 (en) 1999-09-13 2000-08-31 PROCEDURE FOR PURIFICATION OF CARBOXYL ACID CHLORIDES.
EP00972657A EP1212273B1 (en) 1999-09-13 2000-08-31 Method for purifying acid chlorides
AT00972657T ATE288411T1 (en) 1999-09-13 2000-08-31 METHOD FOR PURIFYING CARBOXIC ACID CHLORIDES
HU0202604A HU228486B1 (en) 1999-09-13 2000-08-31 Method for purifying carbonic acid chlorides
KR1020027003210A KR100702546B1 (en) 1999-09-13 2000-08-31 Method for Purifying Acid Chlorides
CNB008127999A CN1174954C (en) 1999-09-13 2000-08-31 Method for purifying acid chlorides

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19943858A DE19943858A1 (en) 1999-09-13 1999-09-13 Process for the purification of carboxylic acid chlorides

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE19943858A1 true DE19943858A1 (en) 2001-03-15

Family

ID=7921885

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19943858A Withdrawn DE19943858A1 (en) 1999-09-13 1999-09-13 Process for the purification of carboxylic acid chlorides
DE50009431T Expired - Lifetime DE50009431D1 (en) 1999-09-13 2000-08-31 PROCESS FOR CLEANING CARBONIC ACID CHLORIDES

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE50009431T Expired - Lifetime DE50009431D1 (en) 1999-09-13 2000-08-31 PROCESS FOR CLEANING CARBONIC ACID CHLORIDES

Country Status (11)

Country Link
US (1) US6727384B1 (en)
EP (1) EP1212273B1 (en)
JP (1) JP2003509392A (en)
KR (1) KR100702546B1 (en)
CN (1) CN1174954C (en)
AT (1) ATE288411T1 (en)
CZ (1) CZ304309B6 (en)
DE (2) DE19943858A1 (en)
ES (1) ES2235972T3 (en)
HU (1) HU228486B1 (en)
WO (1) WO2001019767A2 (en)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2128122B1 (en) 2007-03-01 2014-01-22 Mitsui Chemicals, Inc. Process for producing carboxylic acid chloride
CN101560146B (en) * 2009-04-08 2013-04-24 山东凯盛新材料股份有限公司 Preparation method of paraphthaloyl chloride with high purity
CN102731293A (en) * 2012-07-13 2012-10-17 合肥工业大学 Method for synthesizing oleoyl chloride by triphosgene
WO2014030038A1 (en) 2012-08-23 2014-02-27 Galaxy Surfactants Ltd. Method to produce n-acyl amino acid surfactants using n-acyl amino acid surfactants or the corresponding anhydrides as catalysts
CN103880646A (en) * 2014-03-13 2014-06-25 东力（南通）化工有限公司 Hydrolysis-resistant rectifying process of isovaleryl chloride
CN105367408B (en) * 2015-10-20 2017-06-16 安徽广信农化股份有限公司 A kind of waste material filter method of stearic acid chloride
CN114478300B (en) * 2021-07-16 2023-05-23 丰益表面活性材料（连云港）有限公司 Novel acyl chloride catalyst and preparation method and application thereof

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3719640A1 (en) 1987-06-12 1988-12-29 Basf Ag METHOD FOR OBTAINING LONG-CHAIN CARBONIC ACID HALOGENIDES
DE3836967A1 (en) 1988-10-31 1990-05-03 Basf Ag METHOD FOR THE PRODUCTION OF CARBONIC ACID CHLORIDES
US5166427A (en) * 1988-10-31 1992-11-24 Basf Aktiengesellschaft Preparation of acyl chlorides
DE4012781A1 (en) 1990-04-21 1991-10-24 Basf Ag Carboxylic acid chloride prodn.
US5200560A (en) 1990-04-21 1993-04-06 Basf Aktiengesellschaft Preparation of carboxylic chlorides
DE4028774A1 (en) 1990-09-11 1992-03-12 Basf Ag METHOD FOR THE PRODUCTION OF CARBONIC ACID CHLORIDES
DE4324605A1 (en) 1993-07-22 1995-01-26 Basf Ag Process for the production of carboxylic acid chlorides
DE4337785A1 (en) 1993-11-05 1995-05-11 Basf Ag Process for the production of carboxylic acid chlorides
DE19943844A1 (en) * 1999-09-13 2001-03-15 Basf Ag Process for the production of carboxylic acid chlorides

Also Published As

Publication number Publication date
ES2235972T3 (en) 2005-07-16
CN1174954C (en) 2004-11-10
EP1212273B1 (en) 2005-02-02
KR100702546B1 (en) 2007-04-04
ATE288411T1 (en) 2005-02-15
HU228486B1 (en) 2013-03-28
EP1212273A2 (en) 2002-06-12
WO2001019767A2 (en) 2001-03-22
HUP0202604A2 (en) 2002-11-28
KR20020025261A (en) 2002-04-03
CZ2002851A3 (en) 2002-10-16
CN1373743A (en) 2002-10-09
CZ304309B6 (en) 2014-02-26
WO2001019767A3 (en) 2002-02-14
US6727384B1 (en) 2004-04-27
DE50009431D1 (en) 2005-03-10
JP2003509392A (en) 2003-03-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2613871A1 (en) IMPROVED PROCESS FOR THE CONTINUOUS PRODUCTION OF HIGHLY PURE TEREPHTHALIC ACID
EP1212281B1 (en) Method for producing acid chlorides
EP0638580B1 (en) Process for the preparation of triphenyl phosphine
DE2400012C3 (en)
EP1212273B1 (en) Method for purifying acid chlorides
DE69819948T2 (en) Process for the production of monosilanes
EP0635473B1 (en) Process for the preparation of carboxylic acid chlorides
EP0600309B1 (en) Process for the continuous preparation of alkylnitrites
EP1068168B1 (en) Continuous method for producing propargyl chloride
EP0003570B1 (en) Process for continuously working up solutions produced by phosgenating monoamines
DE2057956A1 (en) Process for the preparation of aliphatic carboxylic acid chlorides
DE3022879A1 (en) METHOD FOR PURIFYING THIONYL CHLORIDE
EP0475137A1 (en) Process for the preparation of carboxylic acid chlorides
DE2811310C3 (en)
EP0027194B1 (en) Process for producing sodium bicarbonate and hydrogen chloride
EP0081458A2 (en) Continuous process for preparing alkyl tin thiocarboxylic acid esters
WO2017005570A1 (en) Process for preparing chloroacetyl chloride
DE4337785A1 (en) Process for the production of carboxylic acid chlorides
DE2935396C2 (en) Process for the preparation of methyl isocyanate
DE2657734A1 (en) PROCESS FOR THE PRODUCTION OF ACID CHLORIDES BY CATALYTIC HOT PHOSGENATION OF CARBONIC ACIDS
DE2503660A1 (en) Diphenylamine prodn by heating aniline - in presence of complex salt contg boron, fluorine, oxygen and nitrogen as catalyst
DE1167847B (en) Process for the production of pure melamine from urea
DE3031252A1 (en) Sodium hydrogen carbonate and hydrogen chloride prodn. - from aq. sodium chloride soln. and carbon di:oxide in presence of amine and polar solvent

Legal Events

Date Code Title Description
8130 Withdrawal