Verfahren zur Herstellung von Diazapolymethinfarbstoffen Es wurde
gefunden, daß man Diazapolymethinfarbstoffe der allgemeinen Formel
erhält, in der R einen Alkylrest, R, ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest, R,
ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Aralkyl- oder Arylrest, wobei die Alkylreste
R1 und R2 direkt oder über ein Heteroatom miteinander verbunden sein können, X und
Y nichtionogene Substituenten, insbesondere Bestandteile eines gegebenenfalls weiter
substituierten o-kondensierten Benzolringes, A den zweiwertigen Rest eines zur Kupplung
befähigten Amins oder Enamins, dessen Aminogruppe über einen Alkylrest mit der Gruppe
verbunden ist, und Z das Anion einer anorganischen oder organischen ein- oder mehrbasischen
Säure bedeuten, wenn man auf Amine oder Enamine der allgemeinen Formel
in der A, R1 und R, die oben angegebene Bedeutung haben, nach dem Verfahren der
Patentschrift 963176 in 3-Stellung alkylierte Thiazolon-2-hydrazone oder Benzthiazolon-2-hydrazone
gleichzeitig mit Oxydationsmitteln einwirken läßt.Process for the preparation of diazapolymethine dyes It has been found that diazapolymethine dyes of the general formula in which R is an alkyl radical, R is a hydrogen atom or an alkyl radical, R is a hydrogen atom, an alkyl, aralkyl or aryl radical, where the alkyl radicals R1 and R2 can be connected to one another directly or via a heteroatom, X and Y are nonionic Substituents, in particular constituents of an optionally further substituted o-condensed benzene ring, A the divalent radical of an amine or enamine capable of coupling, its amino group via an alkyl radical with the group is connected, and Z is the anion of an inorganic or organic monobasic or polybasic acid when looking at amines or enamines of the general formula in which A, R1 and R, which have the meaning given above, are allowed to act simultaneously with oxidizing agents by the process of patent specification 963176 in the 3-position alkylated thiazolone-2-hydrazones or benzthiazolone-2-hydrazones.
Für die Herstellung der Farbstoffe brauchbare Hydrazone sind beispielsweise:
3-Methyl-4-phenylthiazolon-2-hydrazon, 3-Methylbenzthiazolon 2-hydrazon, 3 Äthylbenzthiazolon-2-hydrazon,
3-Methyl-6-methoxybenzthiazolon-2-hydrazon, 3-Methyl-6-chlorbenzthiazolon-2-hydrazon,
3-Methyl-6-phenylaminobenzthiazolon-2-hydrazon, 3-Methyl-6-acetylaminobenzthiazolon-2-hydrazon.Hydrazones which can be used for the preparation of the dyes are, for example:
3-methyl-4-phenylthiazolone-2-hydrazone, 3-methylbenzthiazolone-2-hydrazone, 3-ethylbenzthiazolone-2-hydrazone,
3-methyl-6-methoxybenzthiazolon-2-hydrazone, 3-methyl-6-chlorobenzthiazolon-2-hydrazone,
3-methyl-6-phenylaminobenzothiazolone-2-hydrazone, 3-methyl-6-acetylaminobenzothiazolone-2-hydrazone.
Als Azokomponenten können beispielsweise verwendet werden: N,N-Dimethyl-N'-(3-methylphenyl)-äthylendiamin,
N,N-Diäthyl-N'-(3-methoxyphenyl)-äthylendiamin, N,N'-Dimethyl-N'-phenyläthylendiamin,
N,N,N'-Triäthyl-N'-phenyläthylendiamin, N,N-Di-ß-oxäthyl-N'-methyl-N'-phenyläthylendiamin,
N,N-Dimethyl-N'-ß-oxäthyl-N'-phenyläthylendiamin, N,N-Dimethyl-N'-ß-oxäthyl-N'-phenyl-1,3-diaminopropan,
N,N-Dimethyl-N'-äthyl-N'-phenyl-1,3-diaminopropanol-2, N-Butyl-N-(ß-piperidinoäthyl)-3-amino-l-methylbenzol,
N-(ß-.Diäthylaminoäthyl)-diphenylamin, N-(ß-Dimethylaminoäthyl)-4-äthoxydiphenylamin,
4-[(ß-Dimethylaminoäthyl)-amino]-diphenylamin, 1-(y-Aminopropyl) 2-phenyl-indol,
1-(y-Aminopropyl)-1,2,3,4-tetrahydrochinolin.The azo components that can be used are, for example: N, N-dimethyl-N '- (3-methylphenyl) ethylenediamine,
N, N-diethyl-N '- (3-methoxyphenyl) ethylenediamine, N, N'-dimethyl-N'-phenylethylenediamine,
N, N, N'-triethyl-N'-phenylethylenediamine, N, N-di-ß-oxethyl-N'-methyl-N'-phenylethylenediamine,
N, N-dimethyl-N'-ß-oxäthyl-N'-phenylethylenediamine, N, N-dimethyl-N'-ß-oxethyl-N'-phenyl-1,3-diaminopropane,
N, N-dimethyl-N'-ethyl-N'-phenyl-1,3-diaminopropanol-2, N-butyl-N- (ß-piperidinoethyl) -3-amino-1-methylbenzene,
N- (ß-diethylaminoethyl) -diphenylamine, N- (ß-dimethylaminoethyl) -4-ethoxydiphenylamine,
4 - [(ß-Dimethylaminoethyl) -amino] -diphenylamine, 1- (γ-aminopropyl) 2-phenyl-indole,
1- (γ-aminopropyl) -1,2,3,4-tetrahydroquinoline.
Die Farbstoffe sind in Form ihrer der eingangs gegebenen Formel entsprechenden
neutralen Salze gut wasserlöslich. Insbesondere zeigen die sauren Salze, die durch
Anlagerung eines Moleküls einer anorganischen Säure an die externe Aminogruppe entstehen,
eine Löslichkeit in Wasser, die höher ist als die Wasserlöslichkeit vergleichbarer,
bekannter Farbstoffe ohne Aminogruppe außerhalb des farbgebenden Systems. Die Farbstoffe
eignen sich zum Färben sehr verschiedener Materialien, wie tannierte Baumwolle,
Celluloseacetat, lineare Polyamide, Urethane und Ester. Insbesondere auf Polymerisaten
und Mischpolymerisaten aus Acrylnitril bzw. Dicyanäthylen erhält man sehr echte
Färbungen.The dyes are in the form of their formula corresponding to the formula given at the beginning
neutral salts readily soluble in water. In particular, the acidic salts show that by
Addition of a molecule of an inorganic acid to the external amino group occurs,
a solubility in water that is higher than the water solubility of comparable ones,
known dyes without an amino group outside the coloring system. The dyes
are suitable for dyeing very different materials, such as tannin cotton,
Cellulose acetate, linear polyamides, urethanes and esters. In particular on polymers
and copolymers of acrylonitrile or dicyanethylene are very real
Colorations.
Aus der französischen Patentschrift 1 145 235 sind Diazapolymethinfarbstoffe
bekannt, die keine Aminogruppe außerhalb des farbgebenden Systems enthalten. Diesen
bekannten Farbstoffen gegenüber zeichnen sich die nach der Erfindung erhältlichen
Diazapolymethinfarbstoffe durch wesentlich bessere Überfärbeechtheiten, insbesondere
auf Polyacrylnitrilfasern, aus.French Patent 1,145,235 discloses diazapolymethine dyes
known that contain no amino group outside of the coloring system. This one
Compared to known dyes, those obtainable according to the invention stand out
Diazapolymethine dyes due to significantly better over-dyeing fastness, in particular
on polyacrylonitrile fibers.
Die in dem Beispiel genannten Teile sind Gewichtsteile.The parts mentioned in the example are parts by weight.
Beispiel Zu einer Lösung von 22 Teilen 3-Methylbenzthiazolon-2-hydrazon-hydrochlorid
in 300 Teilen Wasser fügt man eine Lösung von 18 Teilen N,N,N'-Trimethyl-N'-phenyläthylendiamin
in
100 Teilen Methanol und tropft bei gewöhnlicher Temperatur unter Rühren 240 Teile
einer 35°/oigen wäßrigen Eisen (III)-chloridlösung und gleichzeitig 160 Teile einer
50%igen Natriumacetatlösung ein. Nach der Umsetzung gibt man 40 Teile einer 5 n-Salzsäure
und 200 Teile einer gesättigten wäßrigen Kaliumchloridlösung hinzu. Der abgeschiedene
Farbstoff wird filtriert, mit Kaliumchloridlösung gewaschen und bei 50° C im Vakuum
getrocknet. Man erhält 41 Teile eines Farbstoffes der Formel
der sich in Wasser mit blauvioletter Farbe löst und Polyacrylnitrilfasern aus schwefelsaurem
Bad in sehr echten rotstichigblauen Tönen färbt. In entsprechender Weise können
die folgenden Farbstoffe erhalten werden, die ebenfalls echte Färbungen auf Polyacrylnitril
ergeben:
EXAMPLE A solution of 18 parts of N, N, N'-trimethyl-N'-phenylethylenediamine in 100 parts of methanol is added dropwise to a solution of 22 parts of 3-methylbenzthiazolone-2-hydrazone hydrochloride in 300 parts of water Stir in 240 parts of a 35% strength aqueous iron (III) chloride solution and at the same time 160 parts of a 50% strength sodium acetate solution. After the reaction, 40 parts of a 5N hydrochloric acid and 200 parts of a saturated aqueous potassium chloride solution are added. The deposited dye is filtered, washed with potassium chloride solution and dried at 50 ° C. in a vacuum. 41 parts of a dye of the formula are obtained which dissolves in water with a blue-violet color and dyes polyacrylonitrile fibers from sulfuric acid bath in very real reddish blue tones. In a corresponding manner, the following dyes can be obtained, which also give true colorations on polyacrylonitrile: