DE1105406B

DE1105406B - Process for purifying aliphatic hydrocarbons

Info

Publication number: DE1105406B
Application number: DEP18158A
Authority: DE
Inventors: Park Mcknight Reilly
Original assignee: Polymer Corp
Current assignee: Polymer Corp
Priority date: 1956-10-15
Filing date: 1957-03-15
Publication date: 1961-04-27

Description

Verfahren zum Reinigen von aliphatischen Kohlenwasserstoffen Es ist bekannt, aliphatische Kohlenwasserstoffe, die mit Hilfe eines Chromoxyd-Calciumnickelphosphat-Katalysators zu Diolefinen dehydriert werden sollen, unterirdisch in Hohlräumen von Salzstöcken zu speichern. Es hat sich jedoch gezeigt, daß die Kohlenwasserstoffe dabei Stoffe aufnehmen oder bilden, die bei der anschließenden Dehydrierung als Katalysatorgift wirken und dadurch die Produktion empfindlich stören. Da die unterirdische Speicherung der Kohlenwasserstoffe sicher und billig ist und die Lagerung erheblich größerer Mengen gestattet, als es auf andere Weise, z.B. in Stahltanks, möglich wäre, ist es ein dringendes technisches Problem, ein Verfahren zur Reinigung solcher unterirdisch gespeicherter Kohlenwasserstoffe von diesen Katalysatorgiften aufzufinden. Process for purifying aliphatic hydrocarbons It is known aliphatic hydrocarbons, which with the help of a chromium oxide-calcium nickel phosphate catalyst to be dehydrated to diolefins, underground in the cavities of salt domes save. However, it has been shown that the hydrocarbons are substances absorb or form, which in the subsequent dehydrogenation as a catalyst poison act and thereby disturb the production sensitively. Because the underground storage the hydrocarbons are safe and cheap and the storage is considerably larger Quantities permitted than would otherwise be possible, e.g. in steel tanks there is an urgent technical problem, a method of cleaning such underground to find stored hydrocarbons from these catalyst poisons.

Es war nicht möglich, durch Analysen nachzuweisen, daß anorganische Chloride oder andere bisher bekannte Katalysatorgifte in den so gespeicherten Kohlenwasserstoffen vorhanden waren. Es ist deshalb wahrscheinlich, daß die Kohlenwasserstoffe bei der unterirdischen Lagerung entweder irgendwelche andere Materialien absorbieren oder daß dabei eine der Kohlenwasserstoffkomponenten reagiert und das so entstandene Produkt als Katalysatorgift wirkt. Es wurde jedoch gefunden, daß sich diese Katalysatorgifte mit Wasser aus den Kohlenwasserstoffen auswaschen lassen. It was not possible to prove by analysis that inorganic Chlorides or other previously known catalyst poisons in the hydrocarbons stored in this way were present. It is therefore likely that the hydrocarbons in the or absorb any other materials underground storage that one of the hydrocarbon components reacts and the resultant Product acts as a catalyst poison. However, it has been found that these catalyst poisons wash out the hydrocarbons with water.

Demgemäß ist das Reinigungsverfahren nach der Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß man die Kohlenwasserstoffe nach der Entnahme aus diesen Hohlräumen mit Wasser wäscht, bevor sie mit dem Dehydrierungskatalysator in Berührung kommen. Accordingly, the cleaning method according to the invention is characterized in that the hydrocarbons after removal from these cavities with water washes before they come into contact with the dehydrogenation catalyst.

Die Waschung kann auf irgendeine der bekannten üblichen Arten erfolgen, bei denen das Wasser und die Kohlenwasserstoffe innig vermischt und dann getrennt werden. The washing can be done in any of the known conventional ways, where the water and hydrocarbons are intimately mixed and then separated will.

Beispielsweise kann man die Kohlenwasserstoffe in einer Kolonne waschen, welche Böden enthält, wie sie gewöhnlich bei Verfahren verwendet werden, bei denen Flüssigkeiten mit Flüssigkeiten in Kontakt zu bringen sind. Das Wasser kann am Kopf der Kolonne zugeführt werden und der Kohlenwasserstoff am Fuß. For example, you can wash the hydrocarbons in a column, which soils contain as they are commonly used in procedures in which Liquids are to be brought into contact with liquids. The water can be on the head are fed to the column and the hydrocarbon at the foot.

Das Wasser, welches das giftige Material enthält, wird dann am Fuß der Kolonne abgezogen und verworfen.The water, which contains the toxic material, is then on the foot withdrawn from the column and discarded.

Der gewaschene Kohlenwasserstoff wird am Kopf der Kolonne abgenommen.The washed hydrocarbon is taken off at the top of the column.

Eine schematische Darstellung des erfindungsgemäßen Verfahrens findet sich in der Zeichnung, die zum Teil in der Form eines Fließbildes gehalten ist. A schematic representation of the method according to the invention is found in the drawing, which is partly in the form of a flow diagram.

In der Zeichnung ist als Kohlenwasserstoff n-Butylen gewählt; es ist jedoch klar, daß ähnliche Verhältnisse bei anderen Kohlenwasserstoffen vorliegen. Das verflüssigte n-Butylen 1 wird aus der unterirdischen Speicherkammer 2 durch die Leitung 3 mittels Pumpen (nicht dargestellt) in der Pumpstation 4 abgezogen.In the drawing, n-butylene is selected as the hydrocarbon; it is however, it is clear that similar relationships exist with other hydrocarbons. The liquefied n-butylene 1 is from the underground storage chamber 2 through the line 3 withdrawn by means of pumps (not shown) in the pumping station 4.

Dieses n-Butylen wird dann am Fuß des Waschturmes 5 durch die Zuleitung 6 eingeleitet und im Gegenstrom durch den Waschturm hindurchgeführt.This n-butylene is then at the foot of the washing tower 5 through the supply line 6 introduced and passed through the washing tower in countercurrent.

Das n-Butylen steigt nach oben durch vier Siebböden 7, die quer zur Flußrichtung des n-Butylens in entsprechendem Abstand angeordnet sind, während das Wasser innerhalb des Waschturmes von der Zuleitung 8 am Kopf des Waschturmes über die Böden 7 nach unten fließt und den Waschturm durch die Austrittsöffnung 9 am Boden des Turmes verläßt. Das gewaschene n-Butylen wird über die Zuleitung 10 durch den Erhitzer 13 und von da zum Kopf der Dehydrierungsvorrichtung 11 geführt. Diese Anlage enthält den Katalysator und befindet sich auf einer Temperatur von 510 bis 7320 C. Hier findet in Gegenwart von Dampf die katalytische Dehydrierung statt. Das so gebildete Butadien-1,3 verläßt die Dehydrierungsanlage zusammen mit unreagiertem n-Butylen über die Auslaßleitung 12 am Boden der Anlage.The n-butylene rises through four sieve trays 7, which are transverse to Direction of flow of n-butylene are arranged at an appropriate distance, while the Water inside the washing tower from the supply line 8 at the head of the washing tower the floors 7 flows down and the washing tower through the outlet opening 9 on Leaves the bottom of the tower. The washed n-butylene is passed through the feed line 10 the heater 13 and from there to the head of the dehydrating device 11. These The system contains the catalyst and is at a temperature of 510 to 7320 C. The catalytic dehydrogenation takes place here in the presence of steam. The 1,3-butadiene thus formed leaves the dehydrogenation plant together with unreacted n-butylene via outlet line 12 at the bottom of the plant.

Die Erfindung ist im nachfolgenden beispielsweise veranschaulicht. The invention is illustrated below by way of example.

Beispiel 1 n-Butylen, welches aus einer technischen Butylen-Konzentrierungsanlage stammt, wird mit überhitztem Dampf vermischt und mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 135 g/Std. über 450 g eines mit Chromoxyd aktivierten Calcium-Nickel-Phosphat-Katalysators geleitet. Die bei verschiedenen Reaktionstemperaturen erzielte Ausbeute ist in Tabelle I wiedergegeben. Die Ausbeute wird hier definiert als das Produkt aus Umwandlung und Selektivität; unter Umwandlung wird der umgewandelte Anteil des zugeführten n-Butyl ens verstanden, und Selektivität ist der in Butadien-1,3 übergeführte Anteil. Die prozentuale Ausbeute ergibt sich aus dieser Ausbeute durch Multiplikation mit dem Faktor 100. Example 1 n-butylene, which from a technical butylene concentration plant is mixed with superheated steam and at a speed of approximately 135 g / hour over 450 g of a calcium-nickel-phosphate catalyst activated with chromium oxide directed. The yield achieved at various reaction temperatures is shown in the table I reproduced. The yield is defined here as the product of conversion and selectivity; is under conversion the converted portion of the n-butylene fed in, and selectivity is that in 1,3-butadiene transferred portion. The percentage yield results from this yield by Multiplication by a factor of 100.

Tabelle I Reaktionstemperatur (O C) Ausbeute (O/o) 560 31,0 560 32,0 565 32,5 575 34,5 Beispiel 2 Etwa 450 g eines Katalysators, ähnlich dem im Beispiel 1 verwendeten, wurden mit 500 ml n-Butylen getränkt, welches aus einer unterirdischen Speicherung entnommen war. Man ließ das n-Butylen verflüchtigen, so daß sich nichtflüchtiges Material auf dem Katalysator abscheiden mußte. Dann wurde der Katalysator wie im Beispiel 1 zur Dehydrierung von n-Butylen verwendet, welches nicht unterirdisch gespeichert war.Table I. Reaction temperature (OC) yield (O / o) 560 31.0 560 32.0 565 32.5 575 34.5 Example 2 About 450 g of a catalyst similar to that used in Example 1 were impregnated with 500 ml of n-butylene which had been taken from an underground storage facility. The n-butylene was allowed to volatilize so that non-volatile material had to deposit on the catalyst. The catalyst was then used as in Example 1 for the dehydrogenation of n-butylene, which was not stored underground.

Die Werte von Beispiel 2 zeigen, daß die Wirksamkeit des Katalysators merklich vermindert wurde.The values of Example 2 show that the effectiveness of the catalyst was noticeably decreased.

Tabelle II Reaktionstemperatur (O C) Ausbeute (O/o) 560 24,6 575 29,2 580 29,1 Dieses Beispiel zeigt die Einwirkung einer Anhäufung der schweren Komponenten des Kohlenwasserstoffes. Im Betrieb kommen die schwereren Komponenten gewöhnlich nur in verminderter Konzentration mit dem Katalysator in Berührung, was zur Folge hat, daß die Wirkung des Giftes nach und nach zunimmt.Table II Reaction temperature (OC) yield (O / o) 560 24.6 575 29.2 580 29.1 This example shows the action of an accumulation of the heavy components of the hydrocarbon. During operation, the heavier components usually come into contact with the catalyst only in reduced concentration, with the result that the effect of the poison gradually increases.

Beispiel 3 Die Wirksamkeit einer Wasserwaschung von n-Butylen aus einer unterirdischen Speicheranlage wurde geprüft, indem eine Dehydrierung wie im Beispiel 1 durchgeführt wurde. Dabei wurde n-Butylen verwendet, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gewaschen worden war. Die Waschung erfolgte in einer Kolonne mit vier Siebböden. Das n-Butylen wurde am Boden der Kolonne eingeleitet, das Wasser am Kopf der Kolonne, wo auch die Kohlenwasserstoffphase entnommen wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengefaßt und zeigen, daß die Waschung mit Wasser die Katalysatorgifte entfernt, welche bei der unterirdischen Speicherung aufgenommen wurden. Example 3 The effectiveness of a water wash from n-butylene an underground storage facility was tested by performing dehydration as in Example 1 was carried out. Here n-butylene was used, which according to the invention Procedure had been washed. The washing was carried out in a column of four Sieve trays. The n-butylene was introduced at the bottom of the column, the water at the top the column, where the hydrocarbon phase was also taken. The results are summarized in Table III and show that the water wash removes the catalyst poisons removed, which were recorded during underground storage.

Im Vergleich mit Tabelle II ergibt sich, daß bei 5700 C eine erheblich verbesserte Umwandlung erzielt werden konnte. In comparison with Table II, it can be seen that at 5700 ° C. a significant improved conversion could be achieved.

Tabelle III Reaktionstemperatur (O C) | Ausbeute (°lo) 570 1 35,0 575 1 36,5 Table III Reaction temperature (OC) | Yield (° lo) 570 1,35.0 575 1 36.5

Claims

PATENT CLAIM: Process for the purification of aliphatic hydrocarbons with at least four carbon atoms in the aliphatic chain, preferably olefins, especially n-butylene, which is made with the help of a chromium oxide-calcium-nickel phosphate catalyst are to be dehydrogenated to diolefins, of substances that act as catalyst poisons, which in the underground storage of hydrocarbons in cavities of Salt domes are absorbed or formed, characterized in that the Hydrocarbons after removal from these cavities with water washes before they come into contact with the dehydrogenation catalyst.