DE1103327B

DE1103327B - Process for the preparation of substituted cyclopentadienes

Info

Publication number: DE1103327B
Application number: DEF29495A
Authority: DE
Inventors: Dr Hanswilli Von Brachel
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1959-09-30
Filing date: 1959-09-30
Publication date: 1961-03-30

Description

Verfahren zur Herstellung von substituierten Cyclopentadienen Es ist bekannt, Alkylhalogenide mit Trialkylphosphiten umzusetzen. Dabei entstehen unter Austausch von Alkylresten Phosphonsäureester und Alkylhalogenide (vgl. Process for the preparation of substituted cyclopentadienes Es it is known to react alkyl halides with trialkyl phosphites. This creates with exchange of alkyl residues of phosphonic acid esters and alkyl halides (cf.

A. Arbusow, J. Russ. Phys. Chem. Ges., Bd. 38, 1906, S. 687, und G. M. Kosolapoff in Organic Reactions, Bd. VI, 1951, S. 276).A. Arbusow, J. Russ. Phys. Chem. Ges., Vol. 38, 1906, p. 687, and G. M. Kosolapoff in Organic Reactions, Vol. VI, 1951, p. 276).

Es wurde nun gefunden, daß man überraschenderweise substituierte Cyclopentadiene erhält, wenn man gegebenenfalls substituierte Polyhalogencyclopentene, die auch Teil einer polycyclischen Verbindung sein können, mit mindestens 3 Halogenatomen mit tertiären Phosphiten umsetzt. It has now been found that, surprisingly, substitutions were made Cyclopentadienes are obtained when optionally substituted polyhalocyclopentene, which can also be part of a polycyclic compound with at least 3 halogen atoms with tertiary phosphites.

Für den Fall, daß man Octachlorcyclopenten und Trin-butylphosphit als Ausgangsstoffe verwendet, kann die Umsetzung durch folgendes Formelschema wiedergegeben werden: Die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendbaren Polyhalogencyclopentene können außer den Halogenatomen auch noch andere Substituenten enthalten, wie Alkyl-, Cycloalkyl-, Arylalkoxygruppen. Das Polyhalogencyclopenten kann auch ein Teil einer polycyclischen Verbindung sein, wie dies beim Perchlorindan der Fall ist.In the event that octachlorocyclopentene and tri-butyl phosphite are used as starting materials, the reaction can be represented by the following equation: The polyhalocyclopentenes which can be used for the process according to the invention can, in addition to the halogen atoms, also contain other substituents, such as alkyl, cycloalkyl, arylalkoxy groups. The polyhalocyclopentene can also be part of a polycyclic compound, as is the case with perchlorindane.

Weiterhin kommen funktionelle Derivate der Polyhalogencyclopentene in Frage, wie Polyhalogencyclopentenon.There are also functional derivatives of the polyhalocyclopentene in question, such as polyhalocyclopentenone.

Im einzelnen seien folgende Polyhalogencyclopentene erwähnt, die für das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeignet sind: Octachlorcyclopenten, Hexachlordifluorcyclopenten, Hexachlordibromcyclopenten, Hexachlordijodcyclopenten, Heptachlorcyclopenten, Hexachlorcyclopenten, Methylheptachlorcyclopenten, n-Butylheptachlorcyclopenten, Chloräthylheptachlorcyclopenten, Cyclohexylheptachlorcyclopenten und Hexachlorcyclopentenon. The following polyhalocyclopentene may be mentioned in detail, the are particularly suitable for the process according to the invention: octachlorocyclopentene, Hexachlorodifluorocyclopentene, hexachlorodibromocyclopentene, hexachlorodiiodocyclopentene, Heptachlorocyclopentene, hexachlorocyclopentene, methylheptachlorocyclopentene, n-butylheptachlorocyclopentene, Chloroethylheptachlorocyclopentene, cyclohexylheptachlorocyclopentene and hexachlorocyclopentenone.

Als tertiäre Phosphite kommen prinzipiell alle Trialkyl-, Tricycloalkyl- und Triarylphosphite in Frage sowie gemischte Phosphite. Die Alkyl-, Cycloalkyl- und Arylgruppen können auch weiterhin substituiert sein, durch z. B. Alkoxycarbonsäureester und Thioäthergruppen. Mit besonders gutem Erfolg lassen sich die folgenden tertiären Phosphite verwenden: Trimethyl-, Triäthyl-, Triisopropyl, Tri-n-butyl, Trioctadecyl-, Trichloräthyl-, Tricyclohexyl-, Phenyldimethyl-, Trifurfurylphosphit und die Phosphite des Milchsäureäthylesters, des N-ß-Hydroxyäthylacetamids, des ß-Hydroxyäthylkresyläthers, des ß-Hydroxyäthylnaphthyläthers, des Äthylenglykolmonomethyläthers und des Äthylenglykolmonoacetats. In principle, all trialkyl, tricycloalkyl- and triaryl phosphites as well as mixed phosphites. The alkyl, cycloalkyl and aryl groups can also be further substituted by e.g. B. alkoxycarboxylic acid esters and thioether groups. The following tertiary Use phosphites: trimethyl, triethyl, triisopropyl, tri-n-butyl, trioctadecyl, Trichloroethyl, tricyclohexyl, phenyldimethyl, trifurfuryl phosphite and the phosphites of lactic acid ethyl ester, N-ß-Hydroxyäthylacetamids, ß-Hydroxyäthylkresyläthers, of ß-Hydroxyäthylnaphthyläthers, Äthyleneglykolmonomethyläthers and Äthyleneglykolmonoacetats.

Zur Durchführung des Verfahrens werden im allgemeinen die Polyhalogencyclopentene, gegebenenfalls gelöst in inerten Lösungsmitteln, vorgelegt und bei Temperaturen zwischen -30 und +150°C die Phosphite zugetropft. In manchen Fällen kann es jedoch auch angezeigt sein, das Phosphit vorzulegen und hierzu das Polyhalogencyclopenten zuzutropfen. To carry out the process, the polyhalocyclopentene, optionally dissolved in inert solvents, submitted and at temperatures between -30 and + 150 ° C the phosphites were added dropwise. However, in some cases it can it should also be indicated to submit the phosphite and, for this purpose, the polyhalocyclopentene to drip.

Als inerte Lösungsmittel kommen z. B. Benzol, aliphatische Kohlenwasserstoffe, Ester, Äther, wie Dioxan, Tetrahydrofuran und aliphatischer Äther, weiterhin Formamide, wie Dimethylformamid, in Frage. As inert solvents, for. B. Benzene, aliphatic hydrocarbons, Esters, ethers, such as dioxane, tetrahydrofuran and aliphatic ether, furthermore formamides, such as dimethylformamide, in question.

Auf 1 Mol Polyhalogencyclopenten können von 0,5 bis zu 10 Mol tertiäre Phosphite eingesetzt werden. Vorzugsweise werden etwa 2 Mol tertiäres Phosphit verwendet. For 1 mole of polyhalocyclopentene, from 0.5 to 10 moles of tertiary Phosphites are used. Preferably about 2 moles of tertiary phosphite are used.

In den meisten Fällen läuft die Reaktion mit starker Wärmetönung und in kurzer Zeit ab. Bei halogenarmen Cyclopentenen oder reaktionsträgeren Phosphiten muß das Gemisch zur Reaktionsvervollständigung der Umsetzung einige Zeit nacherhitzt werden. Der Verlauf der Reaktion kann durch Aufnahme des UV- oder IR-Spektrums entnommener Proben leicht verfolgt werden. In most cases, the reaction is very exothermic and in a short time. With low halogen cyclopentene or less reactive phosphites the mixture must be reheated for some time to complete the reaction will. The course of the reaction can be inferred by recording the UV or IR spectrum Samples can be easily tracked.

Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt entweder durch Destillation, Kristallisation, Extraktion, Chromotographie oder durch chemische Umwandlung der einzelnen Reaktionsprodukte. Besonders bewährt hat sich die Solvolyse der gebildeten Phosphorsäurediesterhalogenide mit Verbindungen, die aktiven Wasserstoff enthalten, wie Wasser, Alkoholen, Ammoniak, Aminen, Mercaptanen, Phenolen und Thiophenolen, und Abtrennung der so erhaltenen stabileren Phosphorsäureesterderivate. Bei der Verwendung von alkoholischen Phenolen und Mercaptanen empfiehlt sich zur Vermeidung von Nebenreaktionen und zur Beschleunigung der Reaktion selbst der Zusatz von Halogenwasserstoffakzeptoren, wie tertiären Basen, Alkali- und Erdalkalialkoholaten, Mercaptanen oder Phenolaten. Bei der Solvolyse mit Ammoniak, primären oder sekundären Aminen wirken diese selbst als Halogenwasserstoffakzeptoren. Wegen der Labilität der meisten Polyhalogencyclopentadiene gegen- über basisch reagierenden Stoffen sollte bei der Verwendung von Alkali- oder Erdalkalihydroxyden oder organischen Basen ein Überschuß möglichst vermieden werden und bei niedriger Temperatur gearbeitet werden. Das Ende der Reaktion kann jeweils durch Titration oder Aufarbeitung einer Probe ermittelt werden. The reaction mixture is worked up either by distillation, Crystallization, extraction, or chromatography by chemical conversion of the individual reaction products. Solvolysis of the formed has proven particularly useful Phosphoric acid diester halides with compounds containing active hydrogen, such as water, alcohols, ammonia, amines, mercaptans, phenols and thiophenols, and separating the more stable phosphoric acid ester derivatives thus obtained. In the Use of alcoholic phenols and mercaptans is recommended to avoid this of side reactions and to accelerate the reaction itself the addition of hydrogen halide acceptors, such as tertiary bases, alkali and alkaline earth alcoholates, mercaptans or phenolates. In the case of solvolysis with ammonia, primary or secondary amines, these act by themselves as hydrogen halide acceptors. Because of the lability of most polyhalocyclopentadienes against- over alkaline substances should be used when using of alkali or alkaline earth metal hydroxides or organic bases, an excess if possible be avoided and work at a low temperature. The end of the reaction can be determined by titration or processing of a sample.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Aufarbeitung besteht in der Verseifung der Phosphorsäurediesterhalogenide, wobei die meist als Alkalisalz gut löslichen Phosphorsäurediester entstehen, welche mit Wasser leicht ausgewaschen werden können. A preferred embodiment of the work-up is saponification the phosphoric acid diester halides, which are usually readily soluble as alkali salts Phosphoric acid diesters are formed, which can be easily washed out with water.

Die nach diesem Verfahren hergestellten Produkte stellen meist neue Stoffe dar, die als wertvolle Zwischenprodukte für die Synthese von Pflanzenschutzmitteln und Kunststoffen benutzt werden können. Auch die hierbei anfallenden Alkyl-, Cycloalkyl- und Arylhalogenide sowie die Phosphorsäurediesterhalogenide bzw. die daraus hergestellten Phosphorsäurederivate besitzen großes technisches Interesse. The products manufactured using this process are mostly new Substances are valuable intermediates for the synthesis of pesticides and plastics can be used. The resulting alkyl, cycloalkyl and aryl halides and the phosphoric acid diester halides or those produced therefrom Phosphoric acid derivatives are of great technical interest.

Beispiel 1 Zu einerLösung von 344g (1 Mol) Octachlorcyclopenten, gelöst in 500 ccm Benzol, tropft man innerhalb von 2 Stunden 500 g (2 Mol) Tri-n-butylphosphit; durch Kühlung hält man hierbei die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 40 bis 500 C. Nach beendeter Zugabe destilliert man das Benzol zusammen mit dem Butylchlorid auf dem Wasserbad ab und hydrolysiert das hierauf im Rückstand enthaltene Phosphorsäuredibutylestermonochlorid durch 2stündiges Kochen mit 5000 ccm Wasser. Nach beendeter Hydrolyse wird die organische Phase abgetrennt und der Phosphorsäuredibutylester mit Natriumhydrogencarbonatlösung ausgeschüttelt, wobei etwa 270 bis 280 g n-Butylpentachlorcyclopentadien zurückbleiben, die durch Destillation gereinigt werden, Kp.12 = 1360C; n2D = 1,5265. Example 1 To a solution of 344g (1 mol) octachlorocyclopentene, dissolved in 500 cc of benzene, 500 g (2 mol) of tri-n-butyl phosphite are added dropwise within 2 hours; the temperature of the reaction mixture is kept at 40 bis by cooling 500 C. After the addition is complete, the benzene is distilled together with the butyl chloride on the water bath and hydrolyzes the phosphoric acid dibutyl ester monochloride contained in the residue by boiling for 2 hours with 5000 cc of water. When the hydrolysis is complete, the organic Phase separated and the phosphoric acid dibutyl ester with sodium hydrogen carbonate solution shaken out, leaving about 270 to 280 g of n-butylpentachlorocyclopentadiene, which are purified by distillation, boiling point 12 = 1360C; n2D = 1.5265.

Analyse: Berechnet... C = 36,6%, H=3,l0!o, Cl = 60,2 0/, gefunden ... C=36,80/0, H = 3,3%, Cl = 59,9%.Analysis: Calculated ... C = 36.6%, H = 3, 10! O, Cl = 60.2%, found ... C = 36.80 / 0, H = 3.3%, Cl = 59.9%.

Beispiel 2 Zu 344g (1 Mol) Octachlorcyclopenten, gelöst in 500 ccm Benzol, tropft man unter Kühlung bei 40 bis 500 C 332 g (2 Mol) Triäthylphosphit zu. Dann wird über eine gut wirksame Kolonne das Äthylchlorid (etwa 60 g) und das Benzol abdestilliert. Der Rückstand wird wie im Beispiel 1 aufgearbeitet. Ausbeute etwa 250 g Äthylpentachlorcyclopentadien, Kp.lFl4 = 107 bis 1100 C; n2D = 1,5422. Example 2 To 344 g (1 mol) of octachlorocyclopentene dissolved in 500 cc Benzene, 332 g (2 mol) of triethyl phosphite are added dropwise with cooling at 40 to 500 ° C. to. Then the ethyl chloride (about 60 g) and the Benzene distilled off. The residue is worked up as in Example 1. yield about 250 g of ethyl pentachlorocyclopentadiene, boiling point 14 = 107 to 1100 C; n2D = 1.5422.

Beispiel 3 Zu 344 g (1 Mol) Octachlorcyclopenten tropft man bei 45°C innerhalb von 2 Stunden 416 g (2 Mol) Triisopropyl- phosphit und hält durch Kühlen die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 45"C. Nach der im Beispiell beschriebenen Aufarbeitung erhält man 240 bis 260 g Isopropylpentachlorcyclopentadien; Kp.,4 = 1260 C; n200 = 1,5400. Example 3 344 g (1 mol) of octachlorocyclopentene are added dropwise at 45.degree within 2 hours 416 g (2 mol) of triisopropyl phosphite and holds by cooling the temperature of the reaction mixture to 45 "C. According to that described in the example Working up gives 240 to 260 g of isopropylpentachlorocyclopentadiene; Kp., 4 = 1260 C; n200 = 1.5400.

Beispiel 4 34,4 g (0,1 Mol) Octachlorcyclopenten werden mit 69 g (0,21 Mol) Tricyclohexylphosphit 8 Stunden auf 80"C erhitzt. Dann wird das Gemisch wie im Beispiel 1 aufgearbeitet. Ausbeute: 15 bis 20 g Cyclohexylpentachlorcyclopentadien; Kp.0,01 = 100 bis 110°C. Example 4 34.4 g (0.1 mol) of octachlorocyclopentene are added with 69 g (0.21 mole) of tricyclohexyl phosphite heated to 80 "C for 8 hours. The mixture is then added worked up as in Example 1. Yield: 15 to 20 g of cyclohexylpentachlorocyclopentadiene; Bp 0.01 = 100 to 110 ° C.

Beispiel 5 Zu 34,4g (0,1 Mol) Octachlorcyclopenten, gelöst in 50 ccm trocknem Äther, werden bei 350 C innerhalb von 3 Stunden 52 g 2-Oxabutyl-(4)-triphosphit zugetropft. Example 5 To 34.4 g (0.1 mol) octachlorocyclopentene, dissolved in 50 ccm of dry ether, 52 g of 2-oxabutyl- (4) -triphosphite are obtained at 350 C within 3 hours added dropwise.

Dann wird das Gemisch 4 Stunden bei 350 C gehalten und nach Abdampfen des Äthers wie oben angegeben aufgearbeitet. Ausbeute 25 g 2-Oxabutyl-(4)-pentachlorcyclopentadien; Kp.14 = 136°C; n200 = 1,5330.The mixture is then kept at 350 ° C. for 4 hours and after evaporation of the ether worked up as indicated above. Yield 25 g of 2-oxabutyl- (4) -pentachlorocyclopentadiene; Bp 14 = 136 ° C; n200 = 1.5330.

Beispiel 6 18,8 g a-Chloräthylheptachlorcyclopenten (Schmp. Example 6 18.8 g of a-chloroethylheptachlorocyclopentene (mp.

112"C), gelöst in einer Mischung von 50 ccm Toluol und 100 ccm Äther, werden mit 16,8 g Triäthylphosphit versetzt und unter Rühren so lange auf dem Wasserherd erhitzt, bis der Äther nahezu vollständig abdestilliert und die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 90"C angestiegen ist. Nach 5stündigem Erhitzen auf 90"C versetzt man den Rückstand mit 200 ccm Wasser, rührt das Gemisch anschließend noch 12 Stunden bei Zimmertemperatur, wäscht die Mischung bis zur neutralen Reaktion mit Wasser, trocknet und destilliert sie. Es werden auf diese Weise 10 bis 12g a-Chloräthyläthyltetrachlorcyclopentadien vom Kp.0,06 = 100 bis 103°C und dem Brechungsindex n200 = 1,5428 erhalten.112 "C), dissolved in a mixture of 50 ccm toluene and 100 ccm ether, 16.8 g of triethyl phosphite are added and the mixture is kept on the water stove while stirring heated until the ether is almost completely distilled off and the temperature of the reaction mixture has risen to 90 "C. After heating to 90" C for 5 hours, the residue is added with 200 ccm of water, then stir the mixture for a further 12 hours at room temperature, washes the mixture with water until it reacts neutral, dries and distilled she. There are in this way 10 to 12 g of a-Chloräthyläthyltetrachlorcyclopentadiene from bp 0.06 = 100 to 103 ° C and the refractive index n200 = 1.5428.

Claims

Analysis: Calculated ... C = 36.6 <> f <>, °; 0, H = 3.101 ,, C1 = 60.2 ° 10; found ... C = 35.501 ,, H = 2.90 / ,, C1 = 61 00 / PATENT CLAIM: Process for the production of substituted cyclopentadienes, characterized in that that one mole of an optionally substituted polyhalocyclopentene, that too May be part of a polycyclic compound, having at least 3 halogen atoms at least 0.5 moles, but preferably with about 2 moles, of a tertiary phosphite -30 to + 150 ° C and the phosphoric acid diester halides formed during the reaction if desired subjected to solvolysis for better separation, in particular saponified or esterified.