DE1102940B

DE1102940B - Thermoplastic adhesive mass

Info

Publication number: DE1102940B
Application number: DEB56228A
Authority: DE
Inventors: Robert Draper Clarke; Eric Clifford Johnson
Original assignee: BB Chemical Co
Current assignee: BB Chemical Co
Priority date: 1959-01-14
Filing date: 1960-01-13
Publication date: 1961-03-23

Description

Thermoplastische Klebstoffmasse Die Erfindung bezieht sich auf eine thermoplastische Kunststoffmasse in. Form eines dünnen, biegsamen, selbsttragenden Stabes oder Stranges, die eine harzartige Mischung enthält, deren Bestandteile im geschmolzenen Zustand miteinander vermischbar sind, sich jedoch voneinander absondern, wenn die geschmolzene Mischung durch Abkühlen in den festen Zustand übergeführt wird. Eine derartige Klebstoffmasse kann in besonders vorteilhafter Weise als eine Mischung eines Polyterpenharzes oder eines harzartigen Polymerisationsproduktes aus einer katalytischen Polymerisation gemischter, ungesättigter, aus gekracktem Erdöl bzw. aus Utah-Kohle ausgeschiedenem Harz erhaltener Monomeren mit Polyvinylacetat zusammen mit Polyäthylen und einem Antioxydationsmittel ausgebildet sein. Nachdem diese Klebstoffmasse geschmolzen und auf eine Oberfläche eines zu verklebenden Werkstückes aufgetragen worden ist, verbleibt sie eine kurze Zeitspanne im klebrigen Zustand, d. h., sie behält die Fähigkeit bei, eine Klebverbindung einzugehen.Thermoplastic Adhesive Composition The invention relates to a thermoplastic plastic compound in the form of a thin, flexible, self-supporting Rod or strand, which contains a resinous mixture, the components of which in the can be mixed with one another in their molten state, but separate from one another, when the molten mixture is solidified by cooling will. Such an adhesive mass can be used in a particularly advantageous manner Mixture of a polyterpene resin or a resinous polymerisation product from a catalytic polymerisation of mixed, unsaturated, from cracked Crude oil or resin obtained from Utah coal with polyvinyl acetate obtained from monomers be formed together with polyethylene and an antioxidant. After this this adhesive mass melted and applied to a surface of a workpiece to be bonded has been applied, it remains in the sticky state for a short period of time, d. that is, it retains the ability to form an adhesive bond.

Der Einfachheit halber werden das Polyterpenharz und die Polymerisationsprodukte im folgenden als Kohlenwasserstoffharz bezeichnet.For the sake of convenience, the polyterpene resin and the polymerization products are used hereinafter referred to as hydrocarbon resin.

Damit die Harzmaterialien sich beim Abkühlen der Klebstoffmasse voneinander absondern, ist es notwendig, daß sie in genügend großer Menge vorhanden sind. Die Abscheidung der Harzmaterialien voneinander macht sich durch eine Trübung der erhärteten Klebstoffmasse bemerkbar. Die Klebstoffmasse in Form einer dünnen Klebstoffstange oder eines dünnen Klebstoffstranges von im wesentlichen gleichförmigem Querschnitt wird durch das Zusammenschmelzen der Harzmaterialien zu einer im wesentlichen anteilmäßig gleichförmigen Flüssigkeit, durch das Strangpressen dieser Flüssigkeit zu einer dünnen Klebstoffstange und durch das Abkühlen der dünnen Klebstoffstange hergestellt. Zum Abkühlen der dünnen Klebstoffstange wird sie sofort nach dem Strangpressen in Wasser eingetaucht. Da die Abkühlung der Klebstoffstange infolge ihres geringen Querschnittes schnell vor sich geht, sondern sich die unverträglichen Harzmaterialien hierbei nicht in unerwünscht großem Maße voneinander ab. Daher enthalten beliebige Stücke der dünnen Klebstoffstange denselben Gewichtsanteil an Harzmaterialien wie die anfängliche Mischung.So that the resin materials separate from each other when the adhesive mass cools down secrete, it is necessary that they are present in a sufficiently large quantity. the Separation of the resin materials from each other is caused by a clouding of the hardened ones Adhesive mass noticeable. The adhesive mass in the form of a thin stick of adhesive or a thin strand of adhesive of substantially uniform cross-section becomes substantially proportionate by fusing the resin materials together uniform liquid, by extruding this liquid into one thin stick of glue and made by cooling the thin stick of glue. To cool the thin stick of glue, it is put into immediately after extrusion Immersed in water. Since the cooling of the glue rod due to its low Cross section is going on quickly, but the incompatible resin materials this does not differ from one another to an undesirably large extent. Therefore contain any Pieces of the thin stick of glue have the same weight fraction of resin materials as the initial mix.

Die Auswahl von Harzen für die Zusammenstellung einer solchen Klebstoffmasse hängt von zwei Bedingungen ab. Erstens müssen die Harze im geschmolzenen Zustand ineinander löslich sein und eine im wesentlichen anteilmäßig gleichförmige Flüssigkeit bilden können, und zweitens müssen die Harzmaterialien die Eigenschaft haben, im festen Zustand zumindest teilweise miteinander unverträglich zu sein, damit sie sich zu einem gewissen Ausmaß voneinander absondern. Jedoch muß die Eigenschaft der Unverträglichkeit der Harzmaterialien so weitgehend sein, daß eine Abscheidung der Harzmaterialien selbst dann erfolgt, wenn sie in gewissen Anteilen in einer weitere Bestandteile aufweisenden Klebstoffmasse verwendet werden. Wie schon erwähnt, macht sich die Absonderung der Harzmaterialien voneinander durch das Trüben der Klebstoffstange bemerkbar, wenn diese durch Abkühlen verfestigt wird. Viele Harze sind bekannt, die diese beiden Bedingungen erfüllen, und in Zweifelsfällen kann leicht festgestellt werden, ob bestimmte Harze die erwünschten Eigenschaften aufweisen oder nicht. Es ist nicht wichtig, daß irgendein Bestandteil der Klebstoffmasse ein kristallischer Weichmacher ist, jedoch ist die Auswahl und die Verwendung der Bestandteile der Klebstoffmasse in geeigneten Anteilen wichtig, weil die Klebstoffmasse einen nichtklebrigen, festen Körper bilden soll, bevor sie Zimmertemperatur erreicht. Bei der Herstellung der dünnen Klebstoffstange hängt das Herbeiführen des Überganges der Klebstoffmasse von einem klebrigen zu einem nichtklebrigen Zustand nicht von der Unverträglichkeit ihrer Bestandteile ab, sondern die Klebstoffmasse wird auf eine Temperatur gebracht, die unterhalb des Temperaturbereiches liegt, in dem die Absonderung der unverträglichen Bestandteile stattfindet. Die Klebstoffmasse hat einen Schmelzpunkt, der unter dem Schmelzpunkt von zumindest einem ihrer Bestandteile liegt. Infolgedessen verbleibt die geschmolzene Klebstoffmasse, nachdem sie auf ein zu verklebendes Werkstück aufgetragen worden ist, bis zum Erreichen einer niedrigeren Temperatur in einem klebfähigen Zustand und hat eine längere, sogenannte Offenzeit. Die erzielte Verlängerung der Offenzeit beträgt gewöhnlich von einem Bruchteil einer Sekunde bis zu einigen Sekunden. Während sich die aufgetragene Klebstoffmasse abkühlt, sondern sich die unverträglichen Bestandteile voneinander ab und verstärken die sich bildende Klebverbindung. Diese Wirkung wird dadurch erzielt, daß der abgesonderte Bestandteil als ein verstärkendes Füllmaterial wirkt und/oder den wirksamen Weichmachergehalt der Klebstoffmasse verringert, sofern der sich absondernde Bestandteil ein Weichmacher ist, und daher die Härte und Stärke der anderen Bestandteile erhöht.The selection of resins for composing such a mass of adhesive depends on two conditions. First, the resins must be in the molten state be soluble in one another and a substantially proportionately uniform liquid and secondly, the resin materials must have the property of im solid state to be at least partially incompatible with each other so that they to isolate themselves from each other to some extent. However, the property must the incompatibility of the resin materials be so extensive that a deposition of the resin materials even if they are in certain proportions in a other constituents having adhesive mass can be used. As already mentioned, makes the separation of the resin materials from each other by the clouding of the Adhesive bar noticeable when it is solidified by cooling. Lots of resins are known that meet these two conditions, and in cases of doubt they can It is easy to determine whether certain resins have the desired properties or not. It is not important that any component be included in the adhesive composition is crystalline plasticizer, however, is the selection and use of ingredients the adhesive mass in suitable proportions important because the adhesive mass a Should form a non-sticky, solid body before it reaches room temperature. When the thin stick of glue is made, it depends on how the transition is brought about does not change the adhesive mass from a tacky to a non-tacky state the incompatibility of their constituents, but the adhesive mass is on brought a temperature which is below the temperature range in which the Separation of the incompatible components takes place. The adhesive mass has a melting point that is below the melting point of at least one of its components lies. As a result, the melted adhesive mass remains after it is on a workpiece to be bonded has been applied until a lower one is reached Temperature in an adhesive state and has a longer, so-called Open time. The achieved extension of the open time is usually one Fraction of a second to a few seconds. While the applied adhesive mass cools down, but the incompatible components separate from each other and strengthen the adhesive bond that is being formed. This effect is achieved by the fact that the secreted Ingredient acts as a reinforcing filler material and / or the effective plasticizer content the adhesive mass is reduced, provided that the component that separates out is a plasticizer is, and therefore increases the hardness and strength of the other components.

Gegenüber der Zusammensetzung der eingangs erwähnten Mischung für die Herstellung einer thermoplastischen Kunststoffmasse der vorliegenden Art wird nun nach dem wesentlichen Merkmal der Erfindung vorgeschlagen, daß diese Klebstoffmasse ein Polyamidharz zusammen mit Polyäthylen, polymerisierte Terpentinharzsäure, Epoxydharz und einen Weichmacher enthält. Hierbei haben sich als besonders geeignet erwiesen (1) Mischungen von etwa 2 bis 10 Teilen Polyäthylen und 10 bis 15 Teilen eines polymerisierten Terpentinharzes zusammen mit von 60 bis 75 Teilen Polyamidharz, das mit einem Epoxydharz nur so weit reagiert worden ist, daß es nicht gehärtet, gereift bzw. abgebunden wird, (2) Mischungen von etwa 10 bis 20 Teilen eines Polymerisates von niedrigem Molekulargewicht von Styrol und Styrolhomologen zusammen mit von 60 bis 75 Teilen Polyamidharz, das mit einem Epoxydharz nur so weit reagiert worden ist, daß es nicht vollständig gehärtet, gereift bzw. abgebunden wird, (3) Mischungen von etwa 25 bis 40 Teilen Polyäthylen, 25 bis 40 Teilen Kohlenwasserstoffharz, das bei erhöhten Temperaturen zumindest eine beschränkte Lösungswirkung auf das Polyäthylen ausübt, 25 bis 30 Teilen eines Mischpolymerisates aus etwa 98 % Isobutylen und etwa 2 °(Q eines Diens, wie z. B. Isopren, zusammen mit von 10 bis 25 Teilen Tri-(p-tertiär-butylphenyl)-phosphat, (4) Mischungen von etwa 25 bis 40 Teilen Polyäthylen, 30 bis 40 Teilen Kohlenwasserstoffharz, das bei erhöhten Temperaturen zumindest eine beschränkte Lösungswirkung auf das Polyäthylen ausübt, 5 bis 30 Teilen eines Mischpolymerisates aus 98 % Isobutyl und etwa 2 ° jo eines Diens, wie z. B. Isopren, zusammen mit 2 bis 10 Teilen Polyamidharz, und (5) Mischungen von etwa 25 bis 40 Teilen Polyäthylen, 15 bis 35 Teilen Kohlenwasserstoffharz, das bei erhöhten Temperaturen zumindest eine beschränkte Lösungswirkung auf das Polyäthylen ausübt, von 5 bis 25 Teilen Polyisobutylen zusammen mit von 5 bis 35 Teilen eines Polyesters, wie z. B. Polyäthylenterephthalat. Die obenerwähnten Teile der Mischungen sind Gewichtsteile. In der Klebstoffmasse nach Mischung 1, 2 und 4 sondert sich das Polyamidharz von den übrigen Bestandteilen ab, in Mischung 3 scheidet sich das Tri-(p-tertiär-butylphenyl)-phosphat von den anderen Bestandteilen der Klebstoffmasse ab, und in Mischung 5 sondert sich der Polyester von den übrigen Bestandteilen ab.Compared to the composition of the mixture mentioned at the beginning for the production of a thermoplastic plastic mass of the present type, it is now proposed according to the essential feature of the invention that this adhesive mass contains a polyamide resin together with polyethylene, polymerized rosin acid, epoxy resin and a plasticizer. (1) Mixtures of about 2 to 10 parts of polyethylene and 10 to 15 parts of a polymerized turpentine resin together with 60 to 75 parts of polyamide resin which has only reacted with an epoxy resin to such an extent that it does not cure have proven to be particularly suitable , is matured or set, (2) mixtures of about 10 to 20 parts of a low molecular weight polymer of styrene and styrene homologues together with 60 to 75 parts of polyamide resin which has only reacted with an epoxy resin to such an extent that it is incomplete hardened, matured or set, (3) mixtures of about 25 to 40 parts of polyethylene, 25 to 40 parts of hydrocarbon resin, which has at least a limited dissolving effect on the polyethylene at elevated temperatures, 25 to 30 parts of a copolymer of about 98 % isobutylene and about 2 ° (Q of a diene such as isoprene, along with from 10 to 25 parts of tri- (p-tertiary-butylphenyl) phosphate, (4) M ischungen of about 25 to 40 parts of polyethylene, 30 to 40 parts of hydrocarbon resin, which exerts at least a limited dissolving effect on the polyethylene at elevated temperatures, 5 to 30 parts of a copolymer of 98 % isobutyl and about 2 ° jo of a diene, such as. B. isoprene, together with 2 to 10 parts of polyamide resin, and (5) mixtures of about 25 to 40 parts of polyethylene, 15 to 35 parts of hydrocarbon resin, which has at least a limited dissolving effect on the polyethylene at elevated temperatures, of 5 to 25 parts of polyisobutylene together with from 5 to 35 parts of a polyester, such as. B. polyethylene terephthalate. The above mentioned parts of the mixtures are parts by weight. In the adhesive mass according to mixes 1, 2 and 4, the polyamide resin separates from the other constituents, in mix 3 the tri- (p-tertiary-butylphenyl) phosphate separates from the other constituents of the adhesive mass, and in mix 5 it separates the polyester differs from the other components.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erleichterung des Verstehens der Erfindung, die jedoch nicht auf die in den Beispielen angeführten Bedingungen, Anteile oder Materialien beschränkt ist. Beispiel I Gewichtsteile Polyamidharz A ........................ 67,31 Polyamidharz B . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3,85 Weichmacher ... .... .. ... .. . . .. .. . . . . . . . 9,6 Epoxydharz ............................ 1,92 Polymerisierte Terpentinharzsäure . . . . . . . . 13,46 Polyäthylen (Molekulargewicht 18000) .... 3,85 Die Polyamidharze sind Reaktionsprodukte von polymerisierten Fettsäuren von Sojabohnenöl mit Äthylendiamin. Polyamidharz A hat eine Säurezahl von etwa 7, einen Aschengehalt von höchstens 0,10, ein spezifisches Gewicht von 0,917 g, ein durchschnittliches Molekulargewicht von 3000 bis 6500 und einen Erweichungspunkt von 105 bis 115° C. Polyamidharz B hat eine Säurezahl von höchstens 12, einen Aschengehalt von höchstens 0,10, ein spezifisches Gewicht von 0,987, ein durchschnittliches Molekulargewicht von 3000 bis 6500 und einen Erweichungspunkt von mindestens 43° C.The following examples are provided to facilitate understanding of the invention, which, however, is not limited to the conditions, proportions, or materials set forth in the examples. Example I parts by weight Polyamide resin A ........................ 67.31 Polyamide resin B. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.85 Plasticizers ... .... .. ... ... . .. ... . . . . . . 9.6 Epoxy resin ............................ 1.92 Polymerized rosin acid. . . . . . . . 13.46 Polyethylene (molecular weight 18,000) .... 3.85 The polyamide resins are reaction products of polymerized fatty acids from soybean oil with ethylene diamine. Polyamide resin A has an acid number of about 7, an ash content of at most 0.10, a specific gravity of 0.917 g, an average molecular weight of 3000 to 6500 and a softening point of 105 to 115 ° C. Polyamide resin B has an acid number of at most 12, an ash content of at most 0.10, a specific gravity of 0.987, an average molecular weight of 3000 to 6500 and a softening point of at least 43 ° C.

Das Epoxydharz ist ein durch die Reaktion von 2 Mol Epichlorhydrin mit 1 Mol Diphenolpropan hergestelltes Dilycidyläther. Das Epoxydharz hat eine Viskosität von etwa 9000 bis 17 000 cP bei 25° C, ein Epoxydäquivalentgewicht von 185 bis 200, höchstens 0,2 °/o hydrolysierbares Chlor und ein spezifisches Gewicht von 1,15 bis 1,7 g. Das Wort Epoxydäquivalentgewicht bezieht sich hierin auf die Masse in Gramm des Harzes, das 1 g Epoxyd enthält.The epoxy resin is produced by the reaction of 2 moles of epichlorohydrin Dilycidyl ether prepared with 1 mole of diphenolpropane. The epoxy resin has a viscosity from about 9000 to 17000 cP at 25 ° C, an epoxy equivalent weight of 185 to 200, not more than 0.2% hydrolyzable chlorine and a specific gravity of 1.15 to 1.7 g. The word epoxy equivalent weight herein refers to the mass in grams of the resin, which contains 1 g of epoxy.

Der verwendete Weichmacher ist eine Mischung von ortho- und para-N-Äthyltoluolsulfonamiden.The plasticizer used is a mixture of ortho- and para-N-ethyltoluene sulfonamides.

Das polymerisierte Terpentinharzmaterial wird durch die Polymerisation ungesättigter Säuren von Terpentinharzen einschließlich Primärsäure und Abietinsäure gebildet und hat eine Säurezahl von 150 bis 156, eine Verseifungszahl von 157 bis 163 und einen Schmelzpunkt von 100,5° C.The polymerized rosin material becomes through the polymerization unsaturated acids of rosins including primary acid and abietic acid formed and has an acid number from 150 to 156, a saponification number from 157 to 163 and a melting point of 100.5 ° C.

Die Polyamidharze A und B und die polymerisierte Terpentinharzsäure werden in einen auf 149° C erhitzten Kessel eingeführt und unter Umrühren zu einer gleichmäßigen Flüssigkeit geschmolzen. Dann wird das Epoxydharz der Mischung beigegeben und eingerührt. Die sich ergebende Mischung wird dann 30 Minuten lang auf eine Temperatur von 149° C gebracht, woraufhin das Polyäthylenmaterial zugesetzt und eingerührt wird. Sobald sich das Polyäthylen verflüssigt hat, wird der Weichmacher zugefügt, und die Mischung wird so lange umgerührt, bis sich eine klare Flüssigkeit bildet. Daraufhin wird eine Stange bzw. ein Strang mit einem Durchmesser von 6,35 mm durch das Abkühlen und Strangpressen der Mischung geformt. Die Klebstoffstange ist trübe und deutet somit die Unverträglichkeit des Polyamidharzes mit dem Polyäthylen im festen Zustand an. Die Klebstoffstange wird bei einer Temperatur von 157° C zum Verkleben von Pappuntersätzen für Nahrungsmittel verwendet. Beispiel II Gewichtsteile Polyamidharz C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 672 Polyamidharz B ........................ 38,4 Flüssiger Weichmacher . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98,4 Epoxydharz ............................ 16,8 Polymerisat niedrigen Molekulargewichtes von Styrol und Styrolhomologen ....... 134,4 Das Polyamidharz C ist das Reaktionsprodukt einer dimerisierten Fettsäure von Sojabohnenöl mit Äthylendiamin. Es hat eine Viskosität von 65 bis 100 cP bei 25° C, eine Säurezahl von 7, einen Erweichungspunkt von 100 bis 115° C, ein durchschnittliches Molekulargewicht von 6000 bis 9000 und ein spezifisches Gewicht von 0,97 bis 0,99 g.The polyamide resins A and B and the polymerized rosin acid are introduced into a kettle heated to 149 ° C. and melted to a uniform liquid with stirring. Then the epoxy resin is added to the mixture and stirred in. The resulting mixture is then brought to a temperature of 149 ° C for 30 minutes after which the polyethylene material is added and stirred in. As soon as the polyethylene has liquefied, the plasticizer is added and the mixture is stirred until a clear liquid forms. Then, a rod with a diameter of 6.35 mm is formed by cooling and extruding the mixture. The stick of glue is cloudy, indicating that the polyamide resin is incompatible with the solid polyethylene. The glue stick is used at a temperature of 157 ° C to glue cardboard bases for food. Example II parts by weight Polyamide resin C. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 672 Polyamide resin B ........................ 38.4 Liquid plasticizer. . . . . . . . . . . . . . . . . . 98.4 Epoxy resin ............................ 16.8 Low molecular weight polymer of styrene and styrene homologues ....... 134.4 The polyamide resin C is the reaction product of a dimerized fatty acid of soybean oil with ethylene diamine. It has a viscosity of 65 to 100 cP at 25 ° C, an acid number of 7, a softening point of 100 to 115 ° C, an average molecular weight of 6000 to 9000 and a specific gravity of 0.97 to 0.99 g.

Das Polymerisat von Styrol und Styrolhomologen ist ein Material, das man durch Polymerisation der rohen Mischungen von Styrol und Styrolhomologen gewinnt, die man beim Fraktionieren der Kokereien oder Gasanstalten anfallenden, leichten Öle erhält. Mit leichten Ölen sind die Destillationsprodukte von Kohlenteer gemeint, deren Siedepunkt zwischen 110 und 210° C liegt, sowie Mischungen von Benzin, Pyridin, Toluol, Xylol, Phenol und verschiedenen Kresolen. Dieses Polymerisat hat einen Schmelzpunkt von 100° C, ein Molekulargewicht (durchschnittliches Molekulargewicht, bezogen auf das Gewicht) von nicht höher als 25 000, ein spezifisches Gewicht von 1,03 bis 1,06 g bei 20° C, eine Schmelzviskosität (Brookfield-Viskosimeter) von 1,535 cP bei 180° C und ist in beschränktem Maße mit Polyamidharzen verträglich.The polymer of styrene and styrene homologues is a material that obtained by polymerizing the crude mixtures of styrene and styrene homologues, the light ones that arise when fractionating coking plants or gas plants Receives oils. With light oils the distillation products of coal tar are meant, whose boiling point is between 110 and 210 ° C, as well as mixtures of gasoline, pyridine, toluene, xylene, phenol and various cresols. This polymer has a melting point of 100 ° C, a molecular weight (average molecular weight, based on weight) of not higher than 25,000, a specific weight of 1.03 to 1.06 g at 20 ° C, a melt viscosity (Brookfield viscometer) of 1.535 cP at 180 ° C and is compatible to a limited extent with polyamide resins.

Die Polyamidharze B und C werden in einen auf 149°C erhitzten Kessel eingeführt, und nachdem sie zu einer gleichförmigen Flüssigkeit zusammengeschmolzen worden sind, wird das Epoxydharz zugegeben und sorgfältig eingemischt. Diese Mischung wird 30 Minuten unter Umrühren auf eine Temperatur von 149° C erhitzt. Dann wird das Polystyrolmaterial eingemischt, und schließlich werden die Weichmacher der Mischung beigesetzt, die dann abgekühlt und wie erwünscht geformt wird. Danach wird die abgekühlte Mischung bei einer Temperatur von 96° C zu einer Klebstoffstange von 0,635 mm Durchmesser stranggepreßt. Die Klebstoffstange wird durch Eintauchen in Wasser sofort abgekühlt. Die sich ergebende Klebstoffstange war trübe und zeigte somit die Unverträglichkeit des Polyamidharzes mit dem Polystyrolmaterial an. Die Klebstoffstange wird in einer bekannten Auftragsvorrichtung verwendet, die zum Verkleben von Pappuntersätzen für Nahrungsmittel geeignet ist. Die Auftragstemperatur der Klebstoffstange beträgt 157° C. Beispiel III Gewichtsteile Polyäthylen (Molekulargewicht 18000) .... 31,3 Poly-beta-pinenharz (Schmelzpunkt 85° C) . . 15,7 Butylgummi ........................... 15,7 Kohlenwasserstoffharz (harziges Polymeri- sationsproduktaus einerkatalytischenPoly- merisation gemischter, ungesättigter, aus ge- kracktem Erdöl erhaltener Monomeren). . 15,7 Tri-(p-tertiär-butylphenyl) -phosphat, ein wei- ßer, kristallischer, fester Körper mit einem Schmelzpunkt von 95 bis 99,5° C . . . . . . . . 20 Antioxydationsmittel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1,5 Butylgummi ist ein Mischpolymerisat aus von etwa 98a/, Isobutylen und etwa 20/, eines Diens, gewöhnlich Isopren.The polyamide resins B and C are placed in a kettle heated to 149 ° C, and after they are melted together into a uniform liquid, the epoxy resin is added and mixed thoroughly. This mixture is heated to a temperature of 149 ° C. for 30 minutes with stirring. The polystyrene material is then mixed in, and finally the plasticizers are added to the mixture, which is then cooled and shaped as desired. The cooled mixture is then extruded at a temperature of 96 ° C. to form an adhesive rod with a diameter of 0.635 mm. The stick of glue is immediately cooled by immersion in water. The resulting adhesive bar was cloudy, indicating the incompatibility of the polyamide resin with the polystyrene material. The glue bar is used in a known application device which is suitable for gluing cardboard bases for foodstuffs. The application temperature of the adhesive rod is 157 ° C. Example III parts by weight Polyethylene (molecular weight 18,000) .... 31.3 Poly-beta-pinene resin (melting point 85 ° C). . 15.7 Butyl rubber ........................... 15.7 Hydrocarbon resin (resinous polymer cation product from a catalytic poly- merization of mixed, unsaturated, from monomers obtained from cracked petroleum). . 15.7 Tri- (p-tert-butylphenyl) phosphate, a white ßer, crystalline, solid body with one Melting point from 95 to 99.5 ° C. . . . . . . . 20th Antioxidants. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.5 Butyl rubber is a copolymer of about 98a /, isobutylene and about 20 /, of a diene, usually isoprene.

Das harzige Polymerisationsprodukt hat einen Erweichungspunkt von etwa 100°C, ein spezifisches Gewicht von etwa 0,97 bis 0,975g bei 25°C, einen Brechungsindex von 1,5166 bei 20° C, eine Säurezahl von weniger als 1, eine Jodzahl von 120, eine Bromzahl von 7,3 und ein Molekulargewicht von etwa 1100.The resinous polymerization product has a softening point of about 100 ° C, a specific gravity of about 0.97 to 0.975g at 25 ° C, a refractive index of 1.5166 at 20 ° C, an acid number of less than 1, an iodine number of 120, a Bromine number of 7.3 and a molecular weight of about 1100.

Das Poly-beta-pinenharz und das harzige Polymerisationsprodukt werden in eine auf 149° C erhitzte Mischvorrichtung der Bauart Werner-Pfleiderer eingeführt, und nachdem diese Materialien geschmolzen worden sind, wird der Butylgummi zugegeben, der sich in den Harzmaterialien auflöst, ohne daß weiteres Erhitzen derselben erforderlich ist. Dann wird die Temperatur der Mischvorrichtung wieder auf 149° C gebracht, und das Antioxydationsmittel sowie das Polyäthylen werden eingemischt, so daß eine anteilmäßig gleichförmige Mischung entsteht. Daraufhin wird das Tri-(p-tertiär-butylphenyl)-phosphat zugegeben, und die Mischung wird gerührt, bis die Flüssigkeit klar ist. Nachdem die Flüssigkeit abgekühlt ist und sich verfestigt hat, wird die Mischung zwischen Rollen flach ausgewalzt, in Streifen zerschnitten und bei einer Temperatur von 79° C zu einer Stange von 0,635 mm Durchmesser stranggepreßt. Die Klebstoffstange wird in einer bekannten Klebevorrichtung zum Verkleben an Papier verwendet. Die Auftragstemperatur beträgt etwa 177° C: Beispiel IV Gewichtsteile Poly-beta-pinenharz (Schmelzpunkt 125°C) 38,21 Butylgummi ........................... 24,51 Polyäthylen (Molekulargewicht 18000) .... 29,41 Polyamidharz A . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5,91 Antioxidationsmittel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1,96 Das Poly-beta-pinenharz wird in eine auf 149° C erhitzte Mischvorrichtung der Bauart Werner-Pfleiderer eingeführt. Nachdem das Mischpolymerisat von Isobutylen und Isopren zugesetzt und eingemischt worden ist, wird das Polyamidharz A zugegeben und vermischt, woraufhin das Antioxidationsmittel und das Polyäthylen in den Mischapparat gefüllt und eingemischt werden. Im geschmolzenen Zustand bildet diese Mischung eine klare Flüssigkeit. Die Flüssigkeit wird abgekühlt, und die Mischung wird, nachdem sie sich verfestigt hat, flach ausgewalzt und bei einer Temperatur von 93° C zu einer Stange mit einem Durchmesser von 0,635 mm stranggepreßt. Die Stange wird sofort durch Eintauchen in ein Wasserbad abgekühlt, und ihre Trübung deutete darauf hin, daß eine Absonderung ihrer Bestandteile stattgefunden hat. Diese Klebstoffstange wird in einer bekannten Auftragsvorrichtung zum Verkleben von Papier verwendet. Die Auftragstemperatur für diese Klebstoffmasse ist etwa 177° C. Beispiel V Gewichtsteile Polyäthylen (Molekulargewicht 18000) .... 29,7 Harziger Polyester ...................... 28 Polyisobutylen ......................... 14,8 Poly-beta-pinenharz (Schmelzpunkt 125° C) 26,5 Antioxidationsmittel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 Der harzige Polyester ist ein Polyäthylenterephthalat mit einer Hydroxylzahl von 150 bis 250, einer Säurezahl von weniger als 1 und einem Erhärtungspunkt von 85 bis 90° C.The poly-beta-pinene resin and the resinous polymerization product are introduced into a Werner-Pfleiderer type mixer heated to 149 ° C, and after these materials have been melted, the butyl rubber is added, which dissolves in the resin materials without further heating the same is required. Then the temperature of the mixer is brought back to 149 ° C, and the antioxidant and the polyethylene are mixed in, so that a proportionately uniform mixture is formed. The tri- (p-tertiary-butylphenyl) phosphate is then added and the mixture is stirred until the liquid is clear. After the liquid has cooled and solidified, the mixture is rolled flat between rollers, cut into strips and extruded at a temperature of 79 ° C. to form a rod with a diameter of 0.635 mm. The glue bar is used in a known gluing device for gluing to paper. The application temperature is around 177 ° C: Example IV parts by weight Poly-beta-pinene resin (melting point 125 ° C) 38.21 Butyl rubber ........................... 24.51 Polyethylene (molecular weight 18,000) .... 29.41 Polyamide resin A. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.91 Antioxidants. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.96 The poly-beta-pinene resin is introduced into a Werner-Pfleiderer type mixing device heated to 149 ° C. After the copolymer of isobutylene and isoprene has been added and mixed, the polyamide resin A is added and mixed, whereupon the antioxidant and the polyethylene are filled into the mixer and mixed. When melted, this mixture forms a clear liquid. The liquid is cooled and, after the mixture has solidified, it is rolled flat and extruded at a temperature of 93 ° C. into a rod with a diameter of 0.635 mm. The rod is immediately cooled by immersion in a water bath and its opacity indicated that some segregation of its components had taken place. This glue bar is used in a known application device for gluing paper. The application temperature for this adhesive mass is around 177 ° C. Example V parts by weight Polyethylene (molecular weight 18,000) .... 29.7 Resinous polyester ...................... 28 Polyisobutylene ......................... 14.8 Poly-beta-pinene resin (melting point 125 ° C) 26.5 Antioxidants. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 The resinous polyester is a polyethylene terephthalate with a hydroxyl number of 150 to 250, an acid number of less than 1 and a hardening point of 85 to 90 ° C.

Nachdem das Poly-beta-pinenharz in eine auf 149° C erhitzte Mischvorrichtung der Bauart Werner-Pfleiderer eingeführt worden ist, wird das Polyisobutyl zugesetzt und eingemischt. Dann wird der Polyester beigegeben, woraufhin das Antioxidationsmittel und das Polyäthylen der geschmolzenen Mischung beigefügt und eingemischt werden. Nachdem das Material abgekühlt ist und sich verfestigt hat, wird die Mischung flach ausgewalzt und in Streifen zerschnitten. Diese Streifen werden dann bei einer Temperatur von 102° C zu einer Klebstoffstange von 0,635 mm Durchmesser stranggepreßt, die sofort durch Eintauchen in Wasser abgekühlt wird. Die biegsame Klebstoffstange war trübe und für das Verkleben von handelsüblichem Polyesterflächenmaterial geeignet. Die Auftragstemperatur dieser Klebstoffmasse beträgt 191° C.After the poly-beta-pinene resin in a mixer heated to 149 ° C of the Werner-Pfleiderer type has been introduced, the polyisobutyl is added and mixed in. Then the polyester is added, whereupon the antioxidant and adding the polyethylene to the molten mixture and mixing it in. After the material cools and solidifies, the mixture will flatten rolled out and cut into strips. These strips are then kept at a temperature from 102 ° C to form an adhesive rod of 0.635 mm diameter, which is immediately cooled by immersion in water. The flexible stick of glue was cloudy and suitable for gluing commercial polyester surface material. The application temperature of this adhesive mass is 191 ° C.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Thermoplastic adhesive mass in the form of a thin, pliable, self-supporting rod or strand that is a resinous mixture contains the components of which can be mixed with one another in the molten state, however, separate from each other when the melted mixture is cooled by cooling is converted into the solid state, characterized in that the adhesive mass a polyamide resin together with polyethylene, polymerized rosin acid, Contains epoxy resin and a plasticizer.

2. Adhesive composition according to claim 1, characterized characterized in that it is a polymerization product of unsaturated rosin acids including pimaric and abietic acids as the polymerized rosin acid contains.

3. Adhesive composition according to claim 1 and 2, characterized in that it contains a mixture of ortho- and para-N -ethyltoluenesulfonan-iides as plasticizers.

4. Adhesive composition according to claim 1, characterized in that it is polystyrene, a liquid plasticizer and the epoxy resin together with a mixture of polyamide resins contains.

5. Adhesive composition according to claim 1, characterized in that it tri- (p-tert-butylphenyl) phosphate together with a polyterpene resin, polyethylene, a copolymer of about 98 % isobutylene and about 2% of a diene, a resinous polymerization product a catalytic polymerization of mixed unsaturated monomers obtained from cracked petroleum and an antioxidant.

6. Adhesive mass according to claim 1, characterized in that it is a polyamide resin together with a Polyterpene resin, a copolymer of about 98% isobutyl and about 2% of one Contains diene, polyethylene and an antioxidant.

7. Adhesive mass according to Claim 1, characterized in that it is a resinous polyester together with Contains polyterpene resin, polyisobutylene, polyethylene and an antioxidant. B. adhesive composition according to claim 7, characterized in that it is a polyethylene terephthalate having a hydroxyl number from 150 to 250, an acid number less than 1 and a setting point of 85 to 90 ° C than the resinous polyester contains.