DE865972C

DE865972C - Process for the production of synthetic resin compositions from unsaturated polymerisable hydrocarbons or their polymers and phenolic synthetic resins

Info

Publication number: DE865972C
Application number: DEC1058D
Authority: DE
Inventors: Arthur Dr Greth
Original assignee: Chemische Werke Albert
Current assignee: Hoechst AG Werk Kalle Albert
Priority date: 1937-06-19
Filing date: 1937-06-19
Publication date: 1953-02-09

Description

Verfahren zur Herstellung von Kunstharzmassen aus ungesättigten polymerisierbaren Kohlenwasserstoffen oder deren Polymerisaten und Phenolkunstharzen Die Phenolaldehydkondensationsprodukte zeichnen sich durch eine Reihe besonderer Verarbeitungs-und Verwendungseigenschaften aus, durch die sie zu wertvollen Werk- und Hilfsstoffen in den verschiedensten Industriezweigen wurden. Ihre bemerkenswertesten Eigenschaften sind Hitzehärtbarkeit und, im gehärteten Zustande, Unlöslichkeit, Unschmelzbarkeit und weitgehende Beständigkeit gegenüber den meisten chemischen und physikalischen Einflüssen. Nachteilig ist in vielen Fällen ihre Sprödigkeit und ihre ungenügende Festigkeit gegenüber Alkalien und stärkeren Säuren. Die Polymerisationsprodukte aus ungesättigten Kohlenwasserstoffverbindungen dagegen sind vielfach durch hohe Elastizität - und Zähigkeit und allgemein durch eine außerordentliche Beständigkeit gegen Säuren und Alkalien gekennzeichnet. Andererseits aber sind sie nicht hitzehärtbar, sondern hitzeplastisch, d. h. sie erweichen bei Hitzeeinwirkungen mehr oder weniger, und sind auch im verarbeiteten Zustande in verschiedenen Lösungsmitteln, wie insbesondere Kohlenwasserstoffen, löslich oder mindestens quellbar.Process for the production of synthetic resin compositions from unsaturated polymerizable Hydrocarbons or their polymers and phenolic synthetic resins The phenol-aldehyde condensation products are characterized by a number of special processing and use properties from which they become valuable materials and auxiliary materials in a wide variety of industries became. Their most notable properties are heat curability and, im hardened States, insolubility, infusibility and extensive resistance to most chemical and physical influences. Is disadvantageous in many cases their brittleness and insufficient resistance to alkalis and stronger ones Acids. The polymerization products from unsaturated hydrocarbon compounds on the other hand are often due to high elasticity - and toughness and generally due to characterized by an extraordinary resistance to acids and alkalis. on the other hand but they are not heat-curable, but rather heat-plastic, d. H. they soften at Heat effects more or less, and are also in the processed state various solvents, such as in particular hydrocarbons, soluble or at least swellable.

Das Ziel vorliegender Erfindung ist nun, die wertvollen Eigenschaften beider Stoffklassen zu vereinigen oder die eine Klasse unter Beibehaltung ihrer grundlegenden Eigenschaften im Sinne der. anderen zu -verbessern. Eine Vereinigung von härtbaren Phenolharzen mit Polymerisaten aus Kohlenwasserstoffen ist jedoch nicht ohne weiteres möglich, da sich diese Stoffe nicht ineinander lösen und auch nicht durch Hitzeeinwirkung zu homogenen Massen verbinden lassen. Bei dem Bestreben, diese Verbindung zu erreichen, wurde gefunden, daß sich die Polymerisationsprodukte oder die ihnen zugrunde liegenden ungesättigten Verbindungen mit solchen härtbaren Phenolaldehydkondensationsprodukten, insbesondere Phenolalkoholen, vereinigen lassen, die nach bekanntem Verfahren (vgl. Patentschrift 6o5 917) mit über 8& siedenden Monoalkoholen auf Temperaturen über 70° unter gleichzeitigen oder nachträglichem Abdestillieren des betreffenden Alkohols erhitzt worden sind. Die nach diesem Verfahren erhältlichen Phenolharze haben gegenüber den gewöhnlichen Phenolkunstharzen veränderte Löslichkeitseigenschaften, indem sie sich in Benzolkohlenwasserstoffen lösen und in solcher Lösung mit Benzinkohlenwasserstoffen verträglich sind. Sie sind jedoch nicht zu verwechseln mit den Alkylphenolharzen, die sich von substituierten Phenolen, mit bestimmten, größeren Gruppen als Substituenten, ableiten. Derartige Phenole, wie z. B. p-Phenylphenol, p-Amylphenol, Hexyl- oder Diisobutylphenol, sind infolge des verhältnismäßig großen Substituenten in ihren phenolischen Hydroxylgruppen abgeschwächt und führen bei der Kondensation mit Formaldehyd zu Harzen, die bei Hitzeeinwirkungen wohl noch verdicken, aber nicht mehr normal härtbar sind. Im verfestigten Zustande sind diese Harze im Gegensatz zu normalen Resolen aus Phenol oder Kresol benzinlöslich und lösen sich auch ohne weiteres in fetten ölen, sauren und neutralen Harzen.The aim of the present invention is now to combine the valuable properties of both classes of substances or the one class while maintaining their basic properties in the sense of. to improve others. A combination of curable phenolic resins with polymers of hydrocarbons is not possible without further ado, since these substances cannot be dissolved in one another and also cannot be combined to form homogeneous masses by the action of heat. In the endeavor to achieve this connection, it has been found that the polymerization products or the unsaturated compounds on which they are based can be combined with those curable phenol-aldehyde condensation products, in particular phenol alcohols, which, according to known processes (see patent specification 6o5 917), boil with over 8 boiling monoalcohols have been heated to temperatures above 70 ° with simultaneous or subsequent distillation of the alcohol in question. The phenolic resins obtainable by this process have changed solubility properties compared to the usual phenolic synthetic resins in that they dissolve in benzene hydrocarbons and are compatible with gasoline hydrocarbons in such a solution. However, they are not to be confused with the alkylphenol resins, which are derived from substituted phenols with certain larger groups as substituents. Such phenols, such as. B. p-phenylphenol, p-amylphenol, hexyl- or diisobutylphenol, are weakened due to the relatively large substituents in their phenolic hydroxyl groups and lead to resins on condensation with formaldehyde that thicken when exposed to heat, but are no longer normally curable. In the solidified state, these resins, in contrast to normal resols made from phenol or cresol, are soluble in petrol and also readily dissolve in fatty oils, acidic and neutral resins.

Die für das vorliegende Verfahren in Frage kommenden Harze dagegen werden aus den gewöhnlichen Phenolen, wie Carbolsäure, Kresolen, Dioxydiphenyldimethylmethan u. ä., hergestellt, also aus solchen, deren Aldehydresole im ungehärteten und vorgehärteten Zustande alkohollöslich und unlöslich in Benzol- und Benzinkohlenwasserstoffen, fetten Ölen und neutralen Harzen sind. Erst durch die angeführte Behandlung mit Alkoholen unter Hitzeeinwirkung werden die Löslichkeitseigenschaften dieser Harze unter Beibehaltung einwandfreier Hitzehärtbarkeit nach der Benzolkohlenwasserstoffseite hin abgewandelt, und die Harze eignen sich nun zur Verbindung mit ungesättigten, polymerisierbaren Kohlenwasserstoffen oller deren Polymerisaten. Neben den mit den Alkoholen behandelten Phenolharzen, die freie phenolische Hydroxylgruppen enthalten, können aber auch solche vorteilhaft verwendet werden, die zur Erhöhung ihrer eigenen Alkalibeständigkeit vor der Behandlung mit den Alkoholen in ihren phenolischen Hydroxylgruppen mehr oder weniger weit durch Mono- oder Polyalkohole oder Alkoholsäuren veräthert worden sind. Die quantitative Verätherung derartiger Phenolharze ist in technischem Maßstabe schwierig, so daß die verätherten Produkte meistens noch freie Phenolhydroxylgruppen enthalten, wodurch eine genüggende Hitzehärtbarkeit bedingt ist. Die alkoholbehandelten Phenolharze und Phenolharzäther können auch mit Fettsäuren und fetten ölen kombiniert werden, wie dies z. B. in der Patentschrift 6o5 917 angegeben ist, und diese Vereinigungsprodukte eignen sich ebenfalls für die Weiterverarbeitung gemäß dem vorliegenden neuen Verfahren.The resins that are suitable for the present process, on the other hand are made from common phenols such as carbolic acid, cresols, dioxydiphenyldimethylmethane and the like, produced, i.e. from those whose aldehyde resols in uncured and pre-cured States soluble in alcohol and insoluble in benzene and petrol hydrocarbons, fatty oils and neutral resins are. Only through the mentioned treatment with Heated alcohols increase the solubility properties of these resins while maintaining perfect heat curability on the benzene hydrocarbon side modified, and the resins are now suitable for connection with unsaturated, polymerizable hydrocarbons or their polymers. In addition to those with the Alcohol-treated phenolic resins that contain free phenolic hydroxyl groups, but those can also be used advantageously to increase their own Resistance to alkali prior to treatment with the alcohols in their phenolic hydroxyl groups more or less etherified by mono- or polyalcohols or alcohol acids have been. The quantitative etherification of such phenolic resins is technical Difficult to scale, so that the etherified products mostly still have free phenol hydroxyl groups contained, whereby a sufficient heat curability is required. The alcohol-treated Phenolic resins and phenolic resin ethers can also be combined with fatty acids and fatty oils be like this z. B. is given in the patent 6o5 917, and these union products are also suitable for further processing according to the present new method.

Alle diese für das vorliegende Verfahren brauchbaren 'Stoffe werden im nachstehenden kurz unter der Bezeichnung alkoholbehandelte Phenolharze zusammengefaßt.All of these substances useful for the present process will be briefly summarized below under the name alcohol-treated phenolic resins.

Als polymerisierbare Kohlenwasserstoffe und deren Polymerisatekommen die verschiedenartigsten Stoffein Frage, die für sich einzeln und in Mischung miteinander mit den alkoholbehandelten Phenolharzen verbunden werden können. An cyclischen Verbindungen sind hier zu nennen: Styrol, Divinylbenzol, Inden, Cyclopentadien. Aus der aliphatischen Reihe kommen zunächst die Kautschukkohlenwasserstoffe und ihre Polymerisate, vor allem auch Naturkautschuk, Gummi und sonstige Kautschulcumwandlungsprodukte, sowie Regenerat, Isobutylen u. a. in Frage. Weiterhin sind für das Verfahren alle ungesättigten Kohlenwasserstoffe, die bei der Raffination von Mineralölen, z. B. mit Adsorptionsmitteln, wie säurebehandeltem Ton, oder mit selektiven Lösungsmitteln, wie Furfurol, Anilin, Phenol, Nitrobenzol, abgeschieden und polymerisiert werden, von Bedeutung. Auch die sogenannten Säureharze, die bei der Schwefelsäurebehandlung von Rohöl entstehen, die Olefine und Diolefme aus Mineralölspaltprodukten, die polymerisierbaren und polymerisierten Kohlenwasserstoffe, die beim Verkoken, Cracken oder Schwelen von fossilen oder rezenten kohlenwasserstoffhaltigen Naturstoffen anfallen. So gestattet dieses einerseits, hochwertige Polymerisate in ihrer Wärme- und Lösungsmittelbeständigkeit zu verbessern, und andererseits, bis jetzt technisch minderwertige Abfallpolymerisate, wie sie z. B. die Mineralölraffination liefert, in hochwertige, zu den mannigfachsten Zwecken brauchbare Stoffe zu verwandeln.The polymerizable hydrocarbons and their polymers come the most varied of substances in question, individually and in combination with one another can be combined with the alcohol-treated phenolic resins. On cyclic compounds are to be mentioned here: styrene, divinylbenzene, indene, cyclopentadiene. From the aliphatic First row come the rubber hydrocarbons and their polymers especially natural rubber, rubber and other chewing compound conversion products, as well Regrind, isobutylene and others. in question. Furthermore, all are unsaturated for the process Hydrocarbons used in the refining of mineral oils, e.g. B. with adsorbents, like acid-treated clay, or with selective solvents like furfural, aniline, Phenol, nitrobenzene, deposited and polymerized are of importance. Even the so-called acid resins, which are formed during the sulfuric acid treatment of crude oil, the olefins and diolefins from mineral oil breakdown products, the polymerizable and polymerized hydrocarbons that result from coking, cracking or smoldering of fossil or recent hydrocarbon-containing natural substances arise. So allowed this on the one hand, high-quality polymers in their heat and solvent resistance to improve, and on the other hand, up to now technically inferior waste polymers, how they z. B. the mineral oil refining supplies, in high quality, to the most diverse To transform useful substances for purposes.

Im allgemeinen werden die Kohlenwasserstoffe in mehr oder weniger weit polymerisiertem Zustande mit den alkoholbehandelten Phenolharzen vereinigt. Dies kann durch gemeinsames Erhitzen in Rührwerkbehältern, in beheizbaren Schaufelmischwerken oder auf Walzenmischern geschehen. In manchen Fällen ist es jedoch vorteilhafter, den polymerisierbaren Kohlenwasserstoff als Monomeres oder Niedrigpolymeres, z. B. Dimeres, mit dem alkoholbehandelten Phenolharz gemeinsam zu erhitzen und hierbei die Weiterpolymerisation durchzuführen. Auch können diese Phenolharze in höhersiedenden Monomeren gelöst werden und diese Lösungen, mit oder ohne polymerisationsfördernde Zusätze, direkt auf Formkörper bestimmter Art, wie Überzüge, Filme, Folien u. ä., verarbeitet werden.In general, the hydrocarbons are in more or less widely polymerized state combined with the alcohol-treated phenolic resins. This can be done by joint heating in agitator tanks in heatable paddle mixers or done on roller mixers. In some cases, however, it is more advantageous to the polymerizable hydrocarbon as a monomer or low polymer, e.g. B. Dimers to heat together with the alcohol-treated phenolic resin and this carry out the further polymerization. These phenolic resins can also have higher boiling points Monomers are dissolved and these solutions, with or without polymerization-promoting Additives, directly on moldings of a certain type, such as coatings, films, foils, etc., are processed.

Infolge der Mannigfaltigkeit der Ausgangsstoffe können die Verfahrensprodukte äußerst vielseitigen Zwecken dienstbar gemacht werden. So eignen sie sich teils zur Herstellung aller Stoffe, Körper und Gegenstände, die aus Kautschuk und Gummi für sich oder mit Füllstoffen zusammen hergestellt «erden, teils können sie im ungefüllten oder gefüllten Zustande als Preß- oder Spritzgußmassen verarbeitet werden, als Imprägnierungsmittel für Faser, Gespinst-, Filzpappen und Gewebepreßstoffe, sowie zur Herstellung von Wand-, Bodenbelag- und Isolierplatten herangezogen werden. Des weiteren eignen sie sieb als Bindemittel für Grundierungen und Schutzüberzüge von Metall, Holz und anderen Stoffen und als Bindemittel für Graphit und andere Kohlenstoffmodifikationen für Zwecke der Elektrotechnik (Kohlebürsten, Gemengewiderstände u. a.) und Metallurgie (Kern- und Formbinder).As a result of the diversity of the starting materials, the process products extremely diverse purposes can be made available. So they are partly suitable for the manufacture of all fabrics, bodies and Items made from rubber and rubber can be produced individually or together with fillers processed in the unfilled or filled state as molding or injection molding compounds are used as impregnating agents for fibers, woven and felt cardboard and pressed fabric, as well as for the production of wall, floor covering and insulating panels. They are also suitable as binders for primers and protective coatings of metal, wood and other materials and as a binder for graphite and others Carbon modifications for electrical engineering purposes (carbon brushes, composite resistors inter alia) and metallurgy (core and shape binders).

Beispiel i Die Diplienolverbindung Dioxydiphenyldimethylmetlian wird in Gegenwart von Alkali in wäßriger Lösung mit 3,5 1.I01 Formaldehyd kondensiert. Nach Ausfällen mit Säure wird ein liärtbares Weichharz erhalten, das alkohollöslich, aber unlöslich in Benzin- und Benzolkohlenwasserstöfferi`fet>.en Ölen und neutralen Harzen ist. ioo Teile dieses Harzes -werden mit ioo Teilen Butanol 15 bis 2o Stunden auf i05 bis 14o° erhitzt, wobei der größere Teil des Lösungsmittels abdestilliert. Das so erhaltene Produkt ist in Benzolkohlenwasserstoffen löslich und nur noch beschränkt alkohollöslich. Es wird im Vakuum weitgehend von Butanol befreit.Example i The diplienol compound is dioxydiphenyldimethylmetlian condensed in the presence of alkali in aqueous solution with 3.5 1.I01 formaldehyde. After precipitation with acid, a hardenable soft resin is obtained which is alcohol-soluble, but insoluble in petrol and benzene hydrocarbons, oils and neutral oils Resins is. 100 parts of this resin are treated with 100 parts of butanol for 15 to 20 hours heated to 105 to 14o °, the greater part of the solvent being distilled off. The product obtained in this way is soluble in benzene hydrocarbons and only to a limited extent alcohol soluble. It is largely freed from butanol in vacuo.

ioo Teile dieses Harzes werden in ioo Teilen Styrol gelöst, und diese Mischung wird auf ioo bis iiol erhitzt, wobei eine zunehmende Verdickung der Masse festzustellen ist. Je nach beabsichtigtem Verwendungszweck kann die Mischkondensation und Polymer isation bei jedem beliebigen Verdickungsgrad unterbrochen, aber auch bis zur Gelatinierung der Masse weitergetrieben werden. Wird nach 15- bis 20stündiger Erhitzung unterbrochen, so erhält man ein festes, klares, hellbraunes Harz, das, in Toluol zu einem Lack gelöst, zu elastischen, sehr alkalifesten Überzügen eingebrannt werden kann. Beispiel 2 -Phenol und Forinaldelivd werden mit alkalischem Katalysator iin Molverhältnis i : 1,5 kondensiert, und das erhaltene Phenolharz wird in bekannter Weise durch Erwärmen im Vakuum von dem gelösten Wasser befreit. ioo Teile dieses Harzes, das als gewöhnliches Resol nur alkohollöslich ist, werden mit 5o Teilen Amylalkohol und 5o Teilen Hexylalkoliol etwa io bis 15 Stunden auf Temperaturen @-on iio bis 135° erhitzt. Diese Erhitzung wird so lange durchgeführt, bis das Harz in Benzolkohlenwasserstoffen löslich und nur noch wenig spritzverträglich ist. Eine anschließende Vakuumbehandlung befreit das Harz weitgehend von freiem Amyl- und l@exylalkoliol.100 parts of this resin are dissolved in 100 parts of styrene, and these Mixture is heated to ioo to iiol, with an increasing thickening of the mass is to be determined. Depending on the intended use, mixed condensation can be used and polymerization is interrupted at any degree of thickening, but also be driven on until the mass gelatinizes. Will be after 15 to 20 hours If heating is interrupted, a solid, clear, light brown resin is obtained which, Dissolved in toluene to form a varnish, baked into elastic, very alkali-resistant coatings can be. Example 2 -Phenol and Forinaldelivd are with an alkaline catalyst condensed in a molar ratio of i: 1.5, and the phenolic resin obtained is known in the art Way freed from the dissolved water by heating in a vacuum. ioo parts of this Resin, which is only alcohol-soluble as an ordinary resol, is made up of 50 parts Amyl alcohol and 50 parts of hexyl alcohol for about 10 to 15 hours at temperatures @ -on iio heated to 135 °. This heating is carried out until the resin Soluble in benzene hydrocarbons and only slightly compatible with spraying. One subsequent vacuum treatment frees the resin largely from free amyl and l @ exylalkoliol.

65 Teile dieses Harzes werden mit ioo Teilen ungesättigten Benzinkohlenwasserstoffen aus der Mineralölraftination, wie sie unter dem geschützten Warenzeichen »Firnagral« im Handel erhältlich sind und die durch Oxydationskatalyse zu spröden Harzen polymerisieren, gemischt und unter Rühren auf i 5o bis 16o° erhitzt. Die Viskosität des Mischproduktes steigt innerhalb einiger Stunden bis zu etwa 30 cP (in Toluollösung i : i bestimmt), worauf die Masse aus dem Rührgefäß entleert wird. Nach Erkalten stellt sie ein plastisches, mittelhartes Harz dar. Für sich zu Lacken gelöst, eignet es sich zu Einbrennfilmen oder, in Verbindung mit anderen Lackrohstoffen, wie Albertolen, Kopalen, fetten Ölen usw., für lufttrocknende Anstrichsto-ffe. Wird das Kunstharzkohlenwasserstoffprodukt auf der heißen Walze weiterkondensiert und polymerisiert, so gelatiniert es und läßt sich dann in Verbindung mit Holz- oder Korkmehl, Farbstoffen und anderen Zusätzen, wie Harz, Linoxyn, Faktis usw., zu Bodenbelagplatten verarbeiten.65 parts of this resin are mixed with 100 parts of unsaturated petroleum hydrocarbons from mineral oil rafting, as are commercially available under the protected trademark "Firnagral" and which polymerize to brittle resins by oxidation catalysis, and heated to 150 to 16o ° with stirring. The viscosity of the mixed product increases within a few hours up to about 30 cP (determined in toluene solution i: i), whereupon the mass is emptied from the stirred vessel. After cooling, it represents a plastic, medium-hard resin. When dissolved to paint, it is suitable for stoving films or, in conjunction with other paint raw materials such as albertolene, copal, fatty oils, etc., for air-drying paints. If the synthetic resin hydrocarbon product is further condensed and polymerized on the hot roller, it gelatinizes and can then be processed into flooring panels in conjunction with wood or cork flour, dyes and other additives such as resin, linoxyn, factice, etc.

Beispiel 3 Aus technischem Kresol und Formaldehyd wird durch alkalische Kondensation in üblicher Weise ein Harz hergestellt, das durch Vakuumbehandlung von anhaftendem und gelöstem Wasser befreit wird. ioo Teile des Harzes werden in 6o Teilen Butanol und 5o Teilen Cyclohexanol gelöst. Diese Lösung wird 15 bis 25 Stunden auf ioo bis 145° erhitzt und anschließend, wie in den Beispielen i und 2 angegeben, im Vakuum behandelt.Example 3 Technical cresol and formaldehyde are converted into alkaline Condensation in the usual way a resin is produced by vacuum treatment is freed from adhering and dissolved water. ioo parts of the resin are in 6o parts of butanol and 50 parts of cyclohexanol dissolved. This solution turns 15 to 25 Heated to 100 to 145 ° for hours and then, as in Examples i and 2 indicated, treated in vacuo.

3o Teile des so erhaltenen kohlenwasserstofflöslichen Weichharzes, ioo Teile Kautschuk, 3 Teile Schwefel, i Teil Beschleuniger und 2,5 Teile Zinkoxyd werden auf heißen Walzen gemischt, worauf die Masse in üblicher Weise unter Druck vulkanisiert wird.3o parts of the hydrocarbon-soluble soft resin thus obtained, 100 parts rubber, 3 parts sulfur, 1 part accelerator and 2.5 parts zinc oxide are mixed on hot rollers, whereupon the mass in the usual way under pressure is vulcanized.

Beispiel 4 ioo Teile eines Indenharzes mittlerer Härte (Schmelzpunkt etwa 6o°) werden unter Rühren mit io Teilen des alkoholbehandelten Dioxydiphenyldimethylmethanharzes des Beispiels i innerhalb 2 Stunden auf 20o° erhitzt, bei dieser Temperatur wird i Stunde gehalten und dann die Temperatur noch bis 23o bis 24o° gesteigert. Das erhaltene Harz hat einen Schmelzpunkt von 95 bis i05° und ist hinsichtlich Trockenkraft und Wasserbeständigkeit für sich und in Öllackverkochungen gegenüber dem zugrunde liegenden Indenharz stark verbessert.Example 4 100 parts of an indene resin of medium hardness (melting point about 60 °) are heated with stirring with 10 parts of the alcohol-treated dioxydiphenyldimethylmethane resin of Example i to 20 ° over the course of 2 hours, at this temperature for 1 hour and then the temperature up to 23o to 24o ° increased. The resin obtained has a melting point of 95 ° to 105 ° and is greatly improved in terms of drying power and water resistance in itself and in oil varnish boiling compared to the underlying indene resin.

Claims

PATEN TA NS PR LCHE: i. Process for the production of synthetic resin compositions from unsaturated polymerisable hydrocarbons or their polymers and plienol synthetic resins, characterized in that the unsaturated polymerisable hydrocarbons or their polymers with phenol synthetic resins soluble in hydrocarbons, the hardenable phenol aldehyde condensation products, mainly phenol alcohols, by heating to over 8o ° alcohols 70 ° with simultaneous or subsequent. Distilling off the alcohol in question are prepared, mixed and heated.

2. Procedure according to claim a, characterized in that mixtures of several unsaturated polymerizable Hydrocarbons and / or their copolymers with one or more of the alcohol-treated phenol-aldehyde condensation products are mixed and heated. Cited publications: German Patent No. 375 639; French patent specification No. 745 3i6.