DE1102520B

DE1102520B - Means for protecting metals against stress corrosion

Info

Publication number: DE1102520B
Application number: DEB30690A
Authority: DE
Inventors: Dr Willy Hirschberger; Dr Hans Engel; Dr Hans Krzikalla; Dr Heinz Pohlemann
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1954-04-22
Filing date: 1954-04-22
Publication date: 1961-03-16

Description

Mittel zum Schutz von Metallen gegen Spannungskorrosion Bei thermischen Druckbehandlungen von kohlenstoffhaltigen Stoffen, wie Kohle, 01, Teer oder deren Destillations- oder Umwandlungsprodukten, z. B. bei der Druckhydrierung oder Krackung der genannten Stoffe, entstehen bekanntlich Produkte, die, insbesondere in kondensierter Form, auf das Apparaturmaterial spannungskorrodierend wirken. Man verwendet daher Apparaturen, die durch Überzüge geschützt oder aus Edelstählen hergestellt sind. Beispielsweise ist bekanntgeworden, daß die Gefahr der Spannungskorrosion, bei der in der Regel keine sichtbaren Korrosionsprodukte entstehen und bei der die anfänglich nicht sichtbaren Schäden der Werkstoffe in einem plötzlichen Aufreißen der unter dem Einfluß von statischen Spannungen stehenden Werkstoffe zutage treten, an unlegiertem oder schwach legiertem Eisen und Stahl dadurch verhindert bzw. zurückgedrängt werden kann, wenn man die Oberfläche der Werkstoffe mit Inhibitoren, wie Acridin, Verbindungen der Acridingruppe, Dibenzylsulfoxyd, Pyridin, Pyridinabkömm.lingen oder Aldehyden, wie Formaldehyd, in Berührung bringt. Es hat sich jedoch gezeigt, daß die bekannten Inhibitoren nur in unbefriedigendem Maß wirksam sind.Means for protection of metals to stress corrosion In thermal pressure treatment of carbonaceous materials such as coal, 01, tar, or the distillation or conversion products such. B. in the case of pressure hydrogenation or cracking of the substances mentioned, it is known that products are formed which, especially in condensed form, have a stress-corrosive effect on the apparatus material. Apparatuses that are protected by coatings or made of stainless steels are therefore used. For example, it has become known that the danger of stress corrosion, in which as a rule no visible corrosion products arise and in which the initially invisible damage to the materials becomes apparent in a sudden rupture of the materials under the influence of static stress, occurs in unalloyed or weakly alloyed materials Iron and steel can be prevented or pushed back if the surface of the materials is brought into contact with inhibitors such as acridine, compounds of the acridine group, dibenzyl sulfoxide, pyridine, pyridine derivatives or aldehydes such as formaldehyde. However, it has been shown that the known inhibitors are only effective to an unsatisfactory extent.

Von den in den Reaktionsprodukten enthaltenen Stoffen ist vor allem Schwefelwasserstoff eine die Spannungskorrosion verursachende Verbindung. Aber auch, wenn nach Zusatz von alkalisch wirkenden Verbindungen, z. B. Ammoniak, ein neutrales oder alkalisches Medium vorliegt, besteht weiter die Gefahr der Spannungskorrosion, wenn auch nicht mehr in dem gleichen Ausmaß wie bei sauren Stoffen.Of the substances contained in the reaction products is above all Hydrogen sulphide is a compound that causes stress corrosion. But also, if after the addition of alkaline compounds such. B. ammonia, a neutral one or alkaline medium is present, there is still a risk of stress corrosion, although not to the same extent as with acidic substances.

Es wurde nun gefunden, daß sich das Auftreten der Spannungskorrosion weitgehend vermeiden läßt, wenn man bei den genannten thermischen Druckbehandlungen von kohlenstoffhaltigen Stoffen in die Apparateteile, in denen eine Kondensation der Produkte stattfindet, kleine Mengen von 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol oder seinen Derivaten einbringt.It has now been found that stress corrosion occurs Can largely be avoided if the thermal pressure treatments mentioned of carbonaceous substances in the apparatus parts in which there is condensation of the products takes place, small amounts of 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole or brings in its derivatives.

Geeignete Stoffe sind neben dem 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol dessen Derivate, z. B. acetyliertes Dimercaptothiadiazol, oder Umsetzungsprodukte des genannten Thiadiazols mit der äquimolekularen Menge von Äthylhexansäurechlorid oder einem Gemisch von aliphatischen Sulfonsäurechloriden mit 8 bis 14 Kohlenstoffatomen. Auch Gemische dieser Stoffe können verwendet werden.In addition to 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole, suitable substances are its Derivatives, e.g. B. acetylated dimercaptothiadiazole, or reaction products of the above Thiadiazole with the equimolecular amount of ethylhexanoic acid chloride or one Mixture of aliphatic sulfonic acid chlorides with 8 to 14 carbon atoms. Even Mixtures of these substances can be used.

Zum Schutz der gefährdeten Apparatur mischt man die genannten Stoffe den umzusetzenden Ölen laufend oder periodisch zu. Für diesen Zweck genügen schon sehr kleine Mengen bis herunter zu 0,00010/0. :Ulan kann aber auch größere Mengen, z. B. etwa 2%, verwenden.The substances mentioned are mixed to protect the equipment at risk the oils to be converted continuously or periodically. Already enough for this purpose very small amounts down to 0.00010 / 0. : Ulan can also use larger quantities, z. B. about 2%, use.

Der Schutz der Apparateteile kann auch in der Weise erfolgen, daß man die Innenwände vor der Inbetriebnahme mit Schutzstoffen oder ihren Lösungen, z. B. in Ölen, bestreicht oder bespritzt. Auch in Wasser gelöst oder emulgiert können die genannten Schutzstoffe angewendet werden. In der Regel wird man sie vor der Inbetriebnahme auf die Innenwandungen aufbringen und außerdem während des Verfahrens kleine Mengen davon, zweckmäßig in gelöster oder emulgierter Form, zuführen, z. B. durch Einspritzen einer Lösung oder Emulsion vor den Teilen der Apparatur, in denen Kondensation eintritt.The protection of the apparatus parts can also be done in such a way that the inner walls are covered with protective materials or their solutions before commissioning, z. B. in oils, coated or sprayed. Can also be dissolved or emulsified in water the protective substances mentioned are used. Usually you will get them before the Apply commissioning to the inner walls and also during the process small amounts of it, expediently in dissolved or emulsified form, add e.g. B. by injecting a solution or emulsion in front of the parts of the apparatus in where condensation occurs.

Die folgende Tabelle zeigt die Ergebnisse von Versuchen, die mit und ohne Schutzstoff durchgeführt wurden. Es handelt sich dabei um die sogenann.te Hebelprobe (DIN 50900), bei der elastische Metallstreifen, die für Spannungskorrosionen besonders anfällig sind, am unteren Ende senkrecht stehend eingespannt und mit Hilfe eines am oberen Ende angebrachten Hebels durch gleichbleibende Gewichtsbelastung elastisch verformt werden. Die Streifen werden in ein Bad gebracht, in dem sich eine auf gewöhnlicher Temperatur gehaltene Flüssigkeit von bestimmtem px Wert mit bzw. ohne Schutzstoffzusatz befindet. Schutzmittel pg-Wert der Mischung 1. Bruch erfolgte nach 1. Ohne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7,5 (N H3 -i- H2 S) 7 Tagen 2.0,1°/o Umsetzungsprodukt von 1 Mo12,5-Dimercapto-1,3,4-thia- diazol mit 1 Mol Äthylhexan- säurech:lorid . . . . . . . . . .. . . . . . . 7,5 (N H3 -I- H2 S) 104 Tagen 3. Ohne ....... .. . . . . . . . . . . . . . . . . 2,0 (H Cl -I- H2 S) 5 Stunden 4. Wie 2. . . . : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2,0 (H Cl -I- H2 S) 168 Stunden 5. Acridin ...... 2,0 (H Cl -I- H2 S) 33 Stunden 6. Pyridin ....... 2,0 (H Cl -I- H2 S) 26 Stunden 7. Dibenzyl- bekannte Inhibitoren sulfoxyd ..... 2,0 (H Cl -I- H2 S) 72 Stunden B. Formaldehyd 2,0 (H Cl -I- H2 S) 15 Stunden Die Versuche zeigen, daß bei Zusatz eines 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol-Derivates sowohl im alkalischen wie im sauren Medium die Metallstreifen sehr viel länger der Spannungskorrosion widerstehen als ohne Zusatz oder bei Verwendung der bekannten Inhibitoren.The following table shows the results of tests carried out with and without a protective material. This is the so-called lever test (DIN 50900), in which elastic metal strips, which are particularly susceptible to stress corrosion, are clamped in a vertical position at the lower end and elastically deformed by a constant weight load with the help of a lever attached to the upper end. The strips are placed in a bath in which there is a liquid of a certain px value, kept at normal temperature, with or without the addition of protective substances. Protective agent pg value of the mixture 1. Breakage took place after 1. Without. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.5 (N H3 -i- H2 S) 7 days 2.0.1% conversion product of 1 Mo12,5-dimercapto-1,3,4-thia- diazole with 1 mol of ethylhexane acidic: lorid. . . . . . . . . ... . . . . . 7.5 (N H3 -I- H2 S) 104 days 3. Without ....... ... . . . . . . . . . . . . . . . 2.0 (H Cl -I- H2 S) 5 hours 4. Like 2.. . . :. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.0 (H Cl -I- H2 S) 168 hours 5. Acridine ...... 2.0 (H Cl -I- H2 S) 33 hours 6. Pyridine ....... 2.0 (H Cl -I- H2 S) 26 hours 7. Known dibenzyls Inhibitors sulfoxide ..... 2.0 (H Cl -I- H2 S) 72 hours B. Formaldehyde 2.0 (H Cl -I- H2 S) 15 hours The experiments show that when a 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole derivative is added, both in an alkaline and in an acidic medium, the metal strips withstand stress corrosion for much longer than without the addition or when using the known inhibitors.

Es ist bekannt, wasserlösliche Phosphate enthaltenden Reinigungsmitteln Verbindungen zuzusetzen, die im Molekül die Struktur aufweisen, worin X Sauerstoff oder Schwefel, Y eine Amino- oder Mercaptogruppe ist und eine der bei jedem der benachbarten Kohlenstoffatome als unverbunden dargestellten Valenzen durch eine Doppelbindung zwischen diesen Kohlenstoffatomen verbraucht sein kann. Diese Zusätze sollen das Anlaufen von Nickel- und Kupferlegierungen vermindern.It is known that cleaning agents containing water-soluble phosphates can be added to compounds which have the structure in the molecule wherein X is oxygen or sulfur, Y is an amino or mercapto group and one of the valences shown as unconnected for each of the adjacent carbon atoms can be consumed by a double bond between these carbon atoms. These additives are intended to reduce the tarnishing of nickel and copper alloys.

Ferner ist bekannt, zum Waschen von Textilien in Apparaturen aus emailliertem Stahl oder Aluminium Waschmittel zu verwenden, die außer Alkaliphosphaten und -silikaten Kondensationsprodukte aus tertiären Mercaptanen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen im Molekül und der 5- bis 20fachen molaren Menge Äthylenoxyd enthalten. Diese Waschmittel sollen die Oberfläche der Waschapparate vor Anätzung, Auf= rauhung und Korrosion schützen. Da die bekannten Mittel nicht unter Bedingungen angewandt werden, unter denen Spannungskorrosion auftritt und da sie andere Zusatzstoffe als Dimercapto-thiadiazole enthalten, ließ sich aus dem Bekannten nicht ableiten, daß 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol und seine Derivate zum Schutz von Metallen gegen Spannungskorrosion sich eignen.It is also known for washing textiles in apparatus made of enamelled Use steel or aluminum detergents other than alkali phosphates and silicates Condensation products from tertiary mercaptans with 6 to 20 carbon atoms in Molecule and 5 to 20 times the molar amount of ethylene oxide. These detergents should protect the surface of the washing equipment from etching, roughening and corrosion protection. Since the known means are not applied under conditions under which stress corrosion occurs and because they have additives other than dimercapto-thiadiazole contained, it could not be deduced from the acquaintance that 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole and its derivatives are suitable for protecting metals against stress corrosion.

Beispiel Schwefelhaltige Rohölrückstände werden in einem Druckgefäß bei einer Temperatur von 480' C und einem Druck von 300 at mit Wasserstoff behandelt. Nach Durchströmen eines Regenerators gelangen die Produkte in einen Kühler, in den in einer Menge von 0,051/9, bezogen auf das Reaktionsprodukt, eine wäßrige Emulsion des Umsetzungsproduktes von 1 Mol 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol mit 1MolÄthylhexansäurechlorid eingespritzt wird. Irgendwelche Korrosionsschäden wurden an der Apparatur, auch nach langer Betriebsdauer, nicht beobachtet.Example sulfur-containing crude oil residues are in a pressure vessel treated with hydrogen at a temperature of 480 ° C. and a pressure of 300 atm. After flowing through a regenerator, the products reach a cooler, the in an amount of 0.051 / 9, based on the reaction product, an aqueous emulsion of the reaction product of 1 mol of 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole with 1 mol of ethylhexanoic acid chloride is injected. Any corrosion damage was done to the equipment, too after a long period of operation, not observed.

Claims

PATENT CLAIM: Use of 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole or its derivatives as a means of protecting metals against stress corrosion during the thermal pressure treatment of carbonaceous substances such as coal, oil, tar or their distillation or conversion products. Considered publications: German Patent No. _890 252; German patent application p 1541 VI / 48 4 B (published on July 27, 1950); U.S. Patents Nos. 2,522,446, 2,544,001, 2547193.