DE1101775B

DE1101775B - Apparatus for pulling single crystals with a predetermined constant concentration of impurities

Info

Publication number: DE1101775B
Application number: DEI8660A
Authority: DE
Inventors: Andre Robert Gobat
Original assignee: International Standard Electric Corp
Current assignee: International Standard Electric Corp
Priority date: 1953-05-18
Filing date: 1954-05-15
Publication date: 1961-03-09
Also published as: CH327484A; NL107897C; GB754767A; BE528916A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Vorrichtung zum Ziehen von Einkristallen mit vorbestimmter Fremdstoffkonzentration zur Verwendung in Halbleitergeräten. The invention relates to a device for pulling single crystals with predetermined Foreign matter concentration for use in semiconductor devices.

Kristalle der verschiedensten chemischen Elemente und Verbindungen, wie beispielsweise Germanium, Silizium, Kupfersulfid, Kupferoxyd, Bleisulfid, Bleiselenid, Bleitellurid, Aluminiumantimonid, u. a., werden in Halbleitergeräten verwendet, die in steigendem Maße Bedeutung in der Elektrotechnik erlangen. Von besonderer Bedeutung sind Halbleitergeräte, die Germanium enthalten. Dieses Element, das entweder in reinem Zustand oder als Legierung mit anderen Elementen Verwendung findet, wird zur Zeit in erheblichem Maße in Kristalldioden und -trioden oder Transistoren verwendet. Für Germanium enthaltende Halbleitervorrichtungen mit reproduzierbaren Eigenschaften, genügender Zuverlässigkeit und genügend stabilen elektrischen Eigenschaften, z. B. bezüglich Verstärkung, Rauschen, Frequenzbereich und Leistung, muß das Germanium vorzugsweise einen hohen Grad von Reinheit aufweisen. Ebenso wichtig im Hinblick auf gleichmäßige elektrische Eigenschaften ist die Tatsache, daß die anwesenden Fremdatome, sei es als Ergebnis von Verunreinigungen oder infolge Einführung durch einen Legierungsprozeß, gleichmäßig im Germanium verteilt sind. Weiterhin muß zur Herstellung von Germaniumdioden und -trioden von hoher Qualität das Germanium aus Einkristallen gewonnen werden, d. h. aus Germanium, das keine interkristallinen Korngrenzen enthält. Das kommt daher, weil Einkristalle einer Substanz weniger Verunreinigungen als vielkristallines Material enthalten. Verunreinigungen lagern sich nämlich leichter zwischen unregelmäßige, kleine Kristallkörner ein, als daß sie sich in einen Einkristall einbauen. Die Verwendung von Einkristallen ist besonders wichtig bei der Herstellung der verschiedenen Arten von-Kristalltrioden, wie z. B. Spitzentransistoren und Schichttransistoren.Crystals of various chemical elements and compounds, such as germanium, Silicon, copper sulfide, copper oxide, lead sulfide, lead selenide, lead telluride, aluminum antimonide, among others used in semiconductor devices that are becoming increasingly important in electrical engineering. from Semiconductor devices containing germanium are of particular importance. This element, which is either in in its pure state or as an alloy with other elements is currently being used to a considerable extent Dimensions used in crystal diodes and triodes or transistors. For containing germanium Semiconductor devices having reproducible characteristics, sufficient reliability and sufficient stable electrical properties, e.g. B. regarding gain, noise, frequency range and power, the germanium must preferably have a high degree of purity. Equally important in view on uniform electrical properties is the fact that the foreign atoms present, be it as Result of contamination or as a result of introduction through an alloying process, evenly in the Germanium are distributed. Furthermore, for the production of germanium diodes and triodes of high quality germanium can be obtained from single crystals, d. H. from germanium, which is not intergranular Contains grain boundaries. This is because single crystals of a substance have fewer impurities contained as a multicrystalline material. Impurities are more easily deposited between irregular, incorporate small crystal grains than to incorporate into a single crystal. The usage of Single crystal is particularly important in the manufacture of various types of crystal triodes, such as z. B. Tip transistors and layer transistors.

Es wurden bereits verschiedene Verfahren zur Herstellung von Einkristallen vorgeschlagen und verwendet. So können beispielsweise Einkristalle von Germanium nach der Methode von Bridgman in einem Ofen hergestellt werden, wie dies beispielsweise in der USA.-Patentschrift 1 793 672 beschrieben ist. Es kann auch die sogenannte Czochralski-Methode verwendet werden, die im allgemeinen als Kristallziehtechnik bekannt ist. Nach diesem Verfahren wird ein Kristallkeim in das geschmolzene Material getaucht, so daß die Verfestigung von dem Kristallkeim ausgehend sich in die geschmolzene Substanz hin fortpflanzt. Es ist klar, daß beim Züchten von Einkristallen nach diesem Verfahren ein langsames Senken des Tiegels bei festgehaltenem Kristallkeim dieselben Ergebnisse Vorrichtung zum Ziehen
von Einkristallen mit vorbestimmter
konstanter FremdstoffkonzentrationVarious methods for producing single crystals have been proposed and used. For example, single crystals of germanium can be produced in a furnace using the Bridgman method, as described, for example, in US Pat. No. 1,793,672. The so-called Czochralski method, commonly known as the crystal pulling technique, can also be used. According to this method, a seed crystal is immersed in the molten material so that solidification from the seed crystal propagates into the molten substance. It is clear that when growing single crystals by this method, slowly lowering the crucible while the seed is held in place will produce the same results as apparatus for pulling
of single crystals with predetermined
constant foreign matter concentration

Anmelder:Applicant:

InternationalInternational

Standard Electric Corporation,
New York, KY. (V. St. A.)Standard Electric Corporation,
New York, KY. (V. St. A.)

Vertreter: Dipl.-Ing. H. Ciaessen, Patentanwalt,
Stuttgart-Zuffenhausen, Hellmuth-Hirth-Str. 42Representative: Dipl.-Ing. H. Ciaessen, patent attorney,
Stuttgart-Zuffenhausen, Hellmuth-Hirth-Str. 42

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 18. Mai 1953Claimed priority:
V. St. v. America May 18, 1953

Andre Robert Gobat, North Caldwell, N. J.Andre Robert Gobat, North Caldwell, N. J.

(V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden(V. St. A.),
has been named as the inventor

zeitigt, wie wenn der Kristallhalter langsam angehoben wird und der Tiegel an seinem Platz verbleibt. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß der Verteilungskoeffizient der Verunreinigungsatome, d. h. also das Konzentrationsgleichgewicht der Verunreinigungsatome im Festkörper geteilt durch die Konzentration der Atome in der Schmelze, von Eins verschieden ist. Wenn das Wachstum des Kristalles fortschreitet, weicht die Konzentration der Verunreinigungsatöme in der Schmelze von der im festen Kristall ab. Wenn der A^erteilungskoeffizient kleiner als Eins ist, steigt die Konzentration von Verunreinigungsatomen in der Schmelze an. Daher steigt die Konzentration der Verunreinigungsatome im Kristall. Dieses führt zu einem Kristall mit nicht einheitlicher Verteilung von Verunreinigungsatomen längs deir größten Ausdehnung des Kristalls und daher zu ungleichmäßigen Eigenschaften. Ein anderes bekanntes Verfahren, das zum Züchten von Einkristallen verwendet wird, ist das Zonenreinigungsverfahren. Bei diesem Verfahren wird ein kristalliner Block, der im allgemeinen in horizontaler Lage gehalten wird, durch eine Reihe von Erhitzern geführt, wobei eine Anzahl von Schmelzzonen das kristalline Material durchlaufen. Wenn eine gleichmäßige oder bestimmte Verteilung von vorhandenen Verun-It appears as if the crystal holder is slowly raised and the crucible remains in place. This method has the disadvantage that the distribution coefficient of impurity atoms, i.e. H. so the concentration equilibrium of the impurity atoms in the solid divided by the concentration of the atoms in the melt, is different from one. As the crystal grows, the concentration of the impurity atoms in the melt differs from that in the solid crystal. if the allocation coefficient is less than one, increases the concentration of impurity atoms in the melt. Therefore, the concentration of the impurity atoms increases in the crystal. This leads to a crystal with a non-uniform distribution of impurity atoms along the greatest extent of the crystal and therefore to uneven properties. Another known method used to grow single crystals is the zone cleaning method. This process creates a crystalline block that is generally horizontal Is held, passed through a series of heaters, with a number of melting zones being the crystalline Pass through material. If an even or specific distribution of existing impurities

109 529/6«109 529/6 «

reinigungen gewünscht wird oder von einem festen Stoff, der dazugegeben, wurde, um eine bestimmte Konzentration im Einkristall zu erzielen, so wird der sogenannte Zonenverteilungsprozeß verwendet. Hierbei läuft eine einzelne Schmelzzone einmal durch den kristallinen Block hin, wieder zurück und wieder in ursprünglicher Richtung hin, so daß nacheinander auf der ganzen Länge des Kristalls Schmelzzonen auftreten. Auf diese Weise wird nach einer genügenden Anzahl von Hin- und Hergängen ein Einkristall erhalten von. gleichmäßiger Zusammensetzung im Hinblick auf die Verteilung von festen (fremden) Atomen über die Kristallänge. Da beim Zonenverteilungsprozeß ein einziger Durchgang genügen kann, ist eine genaue Kontrolle des flüssigen Volumens nötig wie auch eine Kontrolle der Form der Übergangsfläche zwischen fester und flüssiger Phase. Obwohl durch den Zonenverteilungsprozeß Kristalle erhalten werden können, in denen die Feststoffe einigermaßen gleichmäßig verteilt sind, so hat dieses Verfahren doch auch gewisse Nachteile. Die Vorrichtung zur Ausübung dieses Verfahrens ist kompliziert und teuer. Die nach dem Verfahren erhaltenen Einkristalle haben nicht die erforderliche Gleichmäßigkeit, da die Kontrolltechnik, die dabei verwendet werden muß, mit sehr großer Präzision arbeiten muß. Weiterhin haben Kristalle, die nach dem Zonenverteilungsprozeß hergestellt wurden, gewisse Spannungen und Fehler in ihrer inneren Struktur. Dieses äußert sich in einer verringerten Lebensdauer der negativen Träger im Kristall.cleaning is desired or of a fixed Substance that was added to achieve a certain concentration in the single crystal becomes what is known as the Zone distribution process used. Here a single melting zone runs once through the crystalline one Block there, back again and back in the original direction, so that one after the other melt zones occur along the entire length of the crystal. This way it will look for a sufficient number of reciprocations a single crystal obtained from. uniform composition in terms of the distribution of solid (foreign) atoms over the length of the crystal. Since in the zone distribution process a single Passage can be sufficient, a precise control of the liquid volume is necessary as well as a control the shape of the interface between the solid and liquid phase. Though through the zoning process Crystals can be obtained in which the solids are reasonably evenly distributed there are certain disadvantages to this process. The device for performing this procedure is complicated and expensive. The single crystals obtained by the method do not have the required one Uniformity, because the control technique that must be used is very precise have to work. Furthermore, crystals produced by the zoning process have certain characteristics Tensions and flaws in their internal structure. This manifests itself in a reduced service life the negative carrier in the crystal.

Wenn man versucht, nach der Czochralski-Methode Einkristalle von genügender Gleichmäßigkeit zu erhalten, so benötigt man dazu eine peinlich genaue Programmsteuerung. Das Aufstellen eines so genauen Programms ist schwierig, zeitraubend und teuer.If one tries to obtain single crystals of sufficient uniformity by the Czochralski method, so you need meticulous program control. Setting up such a precise program is difficult, time consuming and expensive.

Eine einfachere Methode zur Züchtung von Einkristallen mit gleichmäßiger Reinheit ist das Verfahren gemäß der deutschen Patentschrift 973 231, nach welchem Einkristalle mit über die gesamte Kristalllänge konstanter Störstellenkonzentration dadurch hergestellt werden, daß während des Ziehprozesses Nachschubmaterial vom gleichen Grundmaterial wie die Schmelze darin gelöst wird, welches die Störstellenkonzentration des gewünschten Kristalles besitzt und mit einer solchen Geschwindigkeit zugeführt wird, daß das Volumen der Schmelze unverändert bleibt.A simpler method of growing single crystals with uniform purity is the process according to the German patent specification 973 231, according to which single crystals with over the entire crystal length constant impurity concentration can be produced that during the drawing process replenishment material is dissolved by the same base material as the melt in it, which is the impurity concentration of the desired crystal and is fed at such a rate that the volume of the melt remains unchanged.

Die Erfindung bezieht sich nun auf eine Vorrichtung zum Ziehen von Einkristallen mit vorbestimmter konstanter Fremdstoffkonzentration, insbesondere aus Halbleitergrundstoffen, wie Germanium, mittels eines Kristallkeimes aus einer Schmelze mit vorgegebener Fremdstoffkonzentration, die fortlaufend durch Nachschubmaterial aus dem gleichen Grund- und Zusatzstoff ergänzt wird, so daß das Schmelzvolumen im Ziehtiegel konstant bleibt, und ist durch einen mit geschmolzenem Nachschubmaterial gefüllten Vorratstiegel gekennzeichnet, in dem der Ziehtiegel, aus dem der Kristall gezogen wird und der die Schmelze mit vorgegebener Fremdstoffkonzentration enthält, auf der Schmelze schwimmend angeordnet ist, und dessen Boden mit einer die beiden Schmelzen miteinander verbindenden Bohrung versehen ist.The invention now relates to a device for pulling single crystals with a predetermined constant Foreign matter concentration, in particular from semiconductor raw materials such as germanium, by means of a Crystal seeds from a melt with a specified concentration of foreign substances, which are continuously replaced by replenishment material is supplemented from the same base and additive, so that the melt volume in the The drawing crucible remains constant, and is characterized by a storage crucible filled with molten replenishment material in which the drawing crucible from which the crystal is pulled and which contains the melt with a predetermined concentration of foreign substances on which Melt is arranged floating, and its bottom with a connecting the two melts with each other Hole is provided.

Mit Hilfe der Erfindung können elektrisch gleichmäßige Einkristalle nach dem Kristallziehverfahren hergestellt und ein geeignetes und genaues Verfahren zur Herstellung von Einkristallen gleichmäßigen Querschnittes angegeben werden, ohne daß dabei eine präzise Programmsteuerung benötigt wird. Gegenstand der Erfindung ist weiterhin eine einfache Vorrichtung zur Ausführung des Kristallzuchtprozesses.With the aid of the invention, electrically uniform single crystals can be produced by the crystal pulling process produced and a suitable and precise method for the production of single crystals of uniform cross-section can be specified without the need for precise program control. object The invention is also a simple device for carrying out the crystal growing process.

Die Erfindung soll an Hand der Figuren beschrieben werden. InThe invention is to be described with reference to the figures. In

Fig. 1 sind ein Aufriß und teilweiser Querschnitt einer Vorrichtung zum Züchten von gleichmäßigen Einkristallen nach dem sogenannten Kristallziehverfahren dargestellt;Fig. 1 is an elevation and partial cross-section of an apparatus for growing uniforms Single crystals shown by the so-called crystal pulling process;

Fig. 2 zeigt einen Querschnitt durch einen Einsatztiegel und seinen äußeren Behälter, wie er zum Züchten von einheitlichen Einkristallen verwendet wird; inFig. 2 shows a cross section through an insert crucible and its outer container as it is used for growing used by uniform single crystals; in

ίο Fig. 3 ist eine andere Form des Einsatzgliedes nach Fig. 2 dargestellt;ίο Fig. 3 is another form of the insert member according to Fig. 2 is shown;

Fig. 4 zeigt eine graphische Darstellung des Widerstandes eines N-Typ-Germaniumeinkristalls längs seiner größten Ausdehnung, der durch die bekannte Kristallziehtechnik gewonnen wurde, im Vergleich zu dem Widerstand eines Kristalls, der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurde; in4 shows a graph of the resistance of an N-type germanium single crystal along its greatest dimension, which is determined by the known crystal pulling technique was obtained, compared to the resistance of a crystal obtained according to the invention Procedure was established; in

Fig. 5 ist der Widerstand in Abhängigkeit von der Entfernung vom Kristallende für einen P-Germaniumeinkristall dargestellt, der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurde.Fig. 5 is the resistance as a function of the distance from the crystal end for a P-germanium single crystal shown, which was produced by the method according to the invention.

Erfindungsgemäß wird die Hauptmasse des halbleitenden Materials, aus dem der Einkristall gezüchtet werden soll, in einen geeigneten äußeren Tiegel 1 eingesetzt, der vorzugsweise aus Graphit besteht, obwohl auch andere geeignete Stoffe, wie beispielsweise Quarz, Tonerde, Titanoxyd od. ä., verwendet werden können, die nicht mit dem halbleitenden Material reagieren. Das halbleitende Material wird in diesem Tiegel niedergeschmolzen. Dann werden Fremdstoffe zu dem flüssigen Material in Tiegel 1 in einer Konzentration zugesetzt, die der Konzentration der gelösten Stoffe in dem gewünschten Einkristall entspricht, d. h. also, daß die Konzentration der fremden bzw. gelösten Atome, die in der Hauptmasse der geschmolzenen Flüssigkeit vorhanden ist, gleich der Konzentration der gelösten Atome in der festen Substanz ist. Die Konzentration der gelösten Atome in der Flüssigkeit beim Gleichgewicht wird beispielsweise mit Ci bezeichnet und dieAccording to the invention, the bulk of the semiconducting material from which the single crystal is to be grown is placed in a suitable outer crucible 1, which is preferably made of graphite, although other suitable materials such as quartz, alumina, titanium oxide or the like are also used that do not react with the semiconducting material. The semiconducting material is melted down in this crucible. Foreign substances are then added to the liquid material in crucible 1 in a concentration which corresponds to the concentration of the dissolved substances in the desired single crystal, that is to say that the concentration of the foreign or dissolved atoms which is present in the bulk of the molten liquid, is equal to the concentration of the dissolved atoms in the solid substance. The concentration of the dissolved atoms in the liquid at equilibrium is denoted, for example, by Ci and the

4<· Konzentration der gelösten Atome im festen Körper beim Gleichgewicht bzw. im Kristall mit C₅.4 <· Concentration of the dissolved atoms in the solid body at equilibrium or in the crystal with C ₅ .

Ein kleinerer Einsatztiegel 2, vorzugsweise auch aus Graphit, obwohl anderes nicht reagierendes Material, wie z. B. Quarz oder Tonerde, genauso verwendet werden kann, befindet sich in der Öffnung des Tiegels 1. Die Verwendung eines Einsatztiegels aus Graphit ist besonders wünschenswert, wenn die geschmolzene Substanz aus Germanium besteht, da dieses Graphit nicht benetzt. Die Abmessungen des Einsatztiegels sind so gewählt, daß er dicht an den äußeren Tiegel anschließt. Der Einsatztiegel hat eine schmale Öffnung 3 im Boden, die zu einer Kapillare 4 führt, die in einer zweiten Öffnung 5 endet, welche zur Hauptmasse des geschmolzenen Materials 6 im äußeren Tiegel 1 führt.A smaller crucible 2, preferably also made of graphite, although another non-reactive material, such as B. quartz or alumina, can be used in the same way, is located in the opening of the crucible 1. The use of a graphite insert crucible is particularly desirable when the molten substance consists of germanium, as this does not wet graphite. The dimensions of the pan are like this chosen that it connects closely to the outer crucible. The crucible has a narrow opening 3 in the bottom, which leads to a capillary 4 which ends in a second opening 5, which leads to the bulk of the molten Material 6 in the outer crucible 1 leads.

Dieser Einsatztiegel ist aus einem Material hergestellt, das eine geringere Dichte als die Schmelze hat, oder ist so ausgebildet, daß die wirksame Dichte des Tiegels kleiner ist als die der Schmelze, so daß der Einsatztiegel auf der geschmolzenen Masse schwimmt. Die Abmessungen des Einsatztiegels sind so gewählt, daß ein kleiner Teil der Schmelze 6 in das Innere des Tiegels 2 durch die Öffnungen und die Kapillare eindringt, wenn der Tiegel auf der geschmolzenen Halbleitermasse 6 schwimmt, so daß sich ein kleiner Vorrat 7 aus geschmolzenem Material im Einsatztiegel ansammelt. Dieses geschmolzene Material wird auf einer konstanten Temperatur knapp über dem Schmelzpunkt durch einen kleinen Ofen 8 gehalten, der die Heizwendel 9 enthält. In die Wände des Ofens sind Thermoelemente 10 aus Chrom-Aluminium eingesetzt, um dieThis crucible is made of a material which has a lower density than the melt, or is designed so that the effective density of the crucible is smaller than that of the melt, so that the crucible floats on the molten mass. the Dimensions of the crucible are chosen so that a small part of the melt 6 into the interior of the crucible 2 penetrates through the openings and the capillary when the crucible is on the molten semiconductor mass 6 floats so that a small supply 7 of molten material accumulates in the insert crucible. This molten material is at a constant temperature just above the melting point held by a small furnace 8 which contains the heating coil 9. There are thermocouples in the walls of the furnace 10 made of chrome-aluminum used to the

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Temperatur des Ofens zu regeln. Hierbei wird die ge- 18, einem Treibrad 19 und anderen Übertragungsmitwünschte Temperatur des geschmolzenen Materials in teln besteht. Hierbei wird eine Rotationsgeschwindigsehr engen Grenzen gehalten. Um weitere Temperatur- keit von ungefähr 100 Umdr./Min. erzielt. Das Fortänderungen zu vermindern, sind Schutzschilde aus schreiten des Kristallwachstums wird visuell verfolgt Nickel 11 um den Ofen und die Tiegel angeordnet. 5 durch das optische Rohr 20. Die Grundplatte 21 des Eine Atmosphäre, die ein aktives oder ein inertes Gas, Ofens ist vorzugsweise mittels eines spiralförmigen wie z. B. Wasserstoff, Helium oder Stickstoff, enthält, Rohres 22 wassergekühlt.To regulate the temperature of the oven. In this case, the transmission 18, a drive wheel 19 and other transmission are also desired Temperature of the molten material in teln. Here, a rotation speed becomes very kept narrow limits. In order to achieve a further temperature of about 100 rev./min. achieved. The progress changes to reduce, protective shields are from the crystal growth is followed visually Nickel 11 placed around the furnace and crucibles. 5 through the optical tube 20. The base plate 21 of the An atmosphere that is an active or an inert gas, is preferably by means of a spiral furnace such as B. hydrogen, helium or nitrogen contains, tube 22 water-cooled.

wird um das geschmolzene Material mittels eines Gas- In der Kristallziehtechnik wird der mit dem ge-is around the molten material by means of a gas.

einlaßrohres 12 und eines Gasauslaßrohres 13 auf- schmolzenen Material in Kontakt stehende Keim nach rechterhalten. Zu dem geschmolzenen Material 7, das io und nach aus dem geschmolzenen Material gleichmäßiginlet tube 12 and a gas outlet tube 13 for the germ in contact with melted material keep right. To the molten material 7, the io and after out of the molten material evenly

sich im Einsatztiegel 2 befindet, können feste Stoffe herausgezogen. Hierbei kristallisiert das geschmolzeneis in the crucible 2, solid substances can be pulled out. Here the melted crystallizes

vermittels des Rohres 14 zugegeben werden, und zwar Material an dem Keim an, und es befindet sich dasare added by means of the tube 14, namely material on the seed, and it is the

in Mengen, die eine Konzentration C_A von festem Ma- Gebiet knapp über dem geschmolzenen Material aufin amounts which have a concentration C _A of solid Ma area just above the molten material

terial im Einsatztiegel erzeugen, die der Konzentration einer Temperatur dicht unter der Schmelztemperaturproduce material in the insert crucible that has a concentration of a temperature just below the melting temperature

Ci₁ von festem Material in der Hauptmasse des ge- 15 des kristallinen Materials. Um die AufrechterhaltungCi ₁ of solid material in the bulk of the crystalline material. To maintain

schmolzenen Materials dividiert durch den Vertei- dieses Temperaturunterschiedes zwischen geschmol-molten material divided by the distribution of this temperature difference between molten

lungskoeffizienten k des festen Materials entspricht, zenem Material und Kristallkeim zu erleichtern, kanntreatment coefficient k of the solid material corresponds to facilitate zenem material and crystal nucleus

d. h., C_A = C_Ll ■ k. Der Verteilungskoeffizient k, der der Kristallhalter luft- oder wassergekühlt sein. Es istie, C _A = C _Ll ■ k. The partition coefficient k that the crystal holder can be air- or water-cooled. It is

auch Segregationskoeffizient genannt wird, bedeutet klar, daß durch diese Trennung zwischen Keim undis also called the segregation coefficient, clearly means that this separation between germ and

k = C_s:C₁, d.h. das Verhältnis der Konzentrationen 20 geschmolzenem Material es auf das Kristallwachstum k = C _s : C ₁ , ie the ratio of the concentrations of 20 molten material there to crystal growth

der festen Atome im festen Körper zum Verhältnis von nur geringem Einfluß ist, ob sich der Keim vonof the solid atoms in the solid body to the ratio of little influence is whether the nucleus of

der Konzentration der Festatome in der Flüssigkeit dem geschmolzenen Material wegbewegt und das ge-the concentration of solid atoms in the liquid is moved away from the molten material and the

beim Gleichgewicht. schmolzene Material stationär bleibt oder der Tiegelin equilibrium. molten material remains stationary or the crucible

Der Wert von k bestimmt sich aus der Phasendia- gesenkt wird und der Keim in gleicher Höhe bleibt, grammbeziehung eines bestimmten Systems von Lö- 25 Bei jedem Verfahren wird eine steigende Trennung sungsmitteln und gelöster Substanz. Wenn der Zusatz zwischen dem Keim und dem geschmolzenen Material, von gelöster Substanz zu einem bestimmten Lösungs- aus dem der Kristall wächst, vorgenommen. Im allmittel den Gefrierpunkt des Lösungsmittels erniedrigt, gemeinen wird am Anfang das Kristallwachstum so ist der Wert von k kleiner als Eins, und während der begonnen, daß der Tiegel mittels einer hydraulischen Kristallisation wird der gelöste Stoff in den zuletzt 30 Anordnung 23 gesenkt wird, wodurch der Ofen, der gefrierenden Gebieten konzentriert. Wenn umgekehrt Tiegel und die damit verbundenen Anordnungen nach die gelöste Substanz durch ihren Zusatz den Gefrier- unten bewegt werden. Ein flexibler Balg 24 erlaubt punkt erhöht, ist k größer als Eins, und der gelöste das Absenken des Ofens ohne die Gas dichtigkeit der Stoff wird in den zuerst gefrierenden Teilen konzen- Anordnung zu beeinflussen. Die Grundplatte 25 der triert. Dies ist daher eine geeignete Konstante, die auf 35 hydraulischen Vorrichtung ist mit dem Rahmen 26 metallurgischem und kristallographischem Gebiet Ver- verbunden, der die Kristalldrehvorrichtung 17 trägt,
wendung findet. Die Werte von k für verschiedene Wenn der Kristall wächst, wird das Material, das gelöste Substanzen in verschiedenen Lösungsmitteln gelöste Stoffe enthält, von dem inneren Vorrat 7 entändern sich in einem weiten Bereich von 10—⁶ bis 10⁶. nommen. Da der Einsatztiegel 2 auf der Oberfläche desThe value of k is determined from the phase diagram is lowered and the germ remains at the same level, the gram relation of a certain system of solvents and dissolved substances. When the addition is made between the nucleus and the molten material, from dissolved substance to a particular solution from which the crystal grows. In general, the freezing point of the solvent is lowered, in the beginning the crystal growth is so the value of k is less than one, and while the crucible is started by means of a hydraulic crystallization, the solute is lowered into the last 30 arrangement 23, whereby the furnace that concentrates freezing areas. Conversely, if the crucible and the associated arrangements are moved to the freezer bottom by the addition of the dissolved substance. A flexible bellows 24 allows the point to be raised, k is greater than one, and the loosened lowering of the furnace without affecting the gas tightness of the substance is concentrated in the parts that freeze first. The base plate 25 of the triert. This is therefore a suitable constant which, on 35 hydraulic device, is connected to the frame 26 metallurgical and crystallographic field which carries the crystal turning device 17,
finds a turning point. The values of k for different When the crystal grows, containing the material, the dissolved substances dissolved in various solvents substances from the inner reservoir 7 entändern in a wide range of 10- ⁶ to 10. ⁶ took. Since the crucible 2 on the surface of the

Um das Kristallwachstum in Gang zu setzen, wird 40 geschmolzenen Materials im äußeren Tiegel schwimmt ein Keim 15 verwendet, der aus einem reinen Einkri- und da der innere Vorrat 7 mit dem Hauptvorrat 6 stall besteht. Der Keim besteht normalerweise aus durch die öffnungen und eine Kapillare miteinander derselben Substanz wie die geschmolzene Schicht 7, die verbunden sind, bleiben die Flüssigkeitsspiegel innersich im Einsatztiegel 2 befindet. Dieser Keim ist an halb und außerhalb des Einsatztiegels bezüglich des dem Kristallhalter 16 befestigt und wird nach unten 45 Einsatztiegels auf der gleichen Höhe. Das Volumen bewegt, um mit der Oberfläche des kleinen Vorrats der Schmelze im Einsatztiegel bleibt daher konstant, von Material 7 im Einsatztiegel in Kontakt zu korn- Das Material wird beim Wachsen des Kristalls aus men, aus dem der Kristall gezüchtet wird. Der erhal- dem inneren Vorrat entnommen, und frisches Schmelztene Kristall hat am Anfang eine Konzentration von gut mit derselben Konzentration von gelösten Atomen Verunreinigungen von k-C_A = C_Sl, wobei C_Sl die ge- 50 wie im gewachsenen Kristall fließt in den Einsatztiegel rade vorhandene Konzentration der gelösten Atome im durch die öffnung 3. Das Material, welches aus dem Kristall bedeutet. Dies folgt direkt aus der Definition inneren Tiegel herausgezogen wurde, hat eine Konzendes Verteilungskoeffizienten k, nämlich k — C_S/C_L beim tration der gelösten Stoffe von C_L- Diese hat ebenso Gleichgewicht. Da Cg—k-Ci ist, so erhält man für den das Material, das zugegeben wird. Auf diese Weise obigen Fall, wenn man C_Sl für C₃ setzt und C_A für 55 bleibt die Konzentration von gelösten Atomen in der ^L^:Csi⁼k-C_A. Definitionsgemäß entspricht C_A= Schmelze im Einsatztiegel konstant. Ein Kristall, der Ci₁Ik oder Ci^=k-C_A. Deshalb ist Cg₁ = Ci₁, und wie auf diese Weise gezüchtet wurde, ist bezüglich der das zum Kristallwachstum benötigte Material aus dem Verteilung von Fremdatomen im Kristall vollkommen kleinen Vorrat 7 entfernt wird, tritt eine genau gleiche gleichmäßig und hat einen sehr gleichmäßigen VoIu-Menge von Material aus der Hauptmenge 6 hinzu. 60 menwiderstand. Nur in den Fällen, in denen der Wert Weiterhin wird, wie das Material aus dem inneren von k nicht genau bekannt ist oder wo er bezüglich Vorrat 7 entfernt wird, durch den schwimmenden Ein- der Konzentration sich ändert, ist die Verteilung der satztiegel 2 der innere Vorrat stets auf gleicher Höhe gelösten Stoffe im Kristall nicht mehr ganz gleichgehalten. Diese Aufrechterhaltung eines konstanten mäßig. Auch wenn die Kristallisation fortgesetzt wird, Flüssigkeitsspiegels und der Materialfluß vom Vorrat 6 65 nachdem alles Material in der äußeren Schmelze 6 aufzum Vorrat 7 hält deshalb die Konzentration der ge- gebraucht wurde, tritt eine ungleichmäßige Verteilung lösten Substanz im Vorrat 7 während des ganzen von gelösten Stoffen im Kristall auf. In einem solchen Wachstumsprozesses konstant. Während des Kristall- Falle zeigt der letzte Teil des gezüchteten Kristalls Wachstums wird der Kristallhalter 16 durch einen eine Leitfähigkeitscharakteristik wie Kristalle, die mechanischen Antrieb 17 gedreht, der aus einem Motor 70 nach dem üblichen Ziehverfahren gewonnen wurden.In order to set the crystal growth in motion, a seed 15 of molten material floating in the outer crucible is used, which consists of a pure single crystal and, since the inner store 7 and the main store 6, consist. The nucleus normally consists of the same substance as the melted layer 7 through the openings and a capillary, which are connected if the liquid levels remain inside the crucible 2. This seed is attached to half and outside of the crucible with respect to the crystal holder 16 and is down 45 crucible at the same height. The volume moved to grain with the surface of the small supply of melt in the insert crucible therefore remains constant, from material 7 in contact with the insert crucible. The material is grown as the crystal from which the crystal is grown. This is taken from the internal store and fresh melted crystal initially has a concentration of well with the same concentration of dissolved atoms impurities of kC _A = C _Sl , where C _{Sl is} the amount just present in the grown crystal flows into the insert crucible Concentration of the dissolved atoms in the opening 3. The material, which means from the crystal. This follows directly from the definition of the inner crucible, which has a concentration of the distribution coefficient k, namely k - C _S / C _L during the tration of the solutes of C _L - this also has equilibrium. Since Cg-k-Ci is obtained for which the material which is added. In this way the above case, if one sets C _Sl for C ₃ and C _A for 55, the concentration of dissolved atoms in the ^ L ^remains: Csi ⁼ kC _A. By definition, C _A = constant melt in the crucible. A crystal that is Ci ₁ Ik or Ci ^ = kC _A. Therefore, Cg ₁ = Ci ₁ , and as it was grown in this way, with regard to the fact that the material required for crystal growth is removed from the distribution of foreign atoms in the crystal, an exactly equal and even volume occurs. Amount of material from the main amount 6 is added. 60 men resistance. Only in those cases in which the value becomes further, such as the material from the inside of k is not exactly known or where it is removed with respect to stock 7, changes due to the floating concentration, the distribution of the set crucibles 2 is the inner supply always at the same level dissolved substances in the crystal are no longer kept exactly the same. This maintaining a constant moderately. Even if the crystallization continues, the liquid level and the material flow from the reservoir 6 65 after all the material in the outer melt 6 to the reservoir 7 therefore holds the concentration that was used, an uneven distribution of the dissolved substance in the reservoir 7 occurs throughout the dissolved substance Substances in the crystal. Constant in such a growth process. While the crystal trap shows the last part of the grown crystal growth, the crystal holder 16 is rotated by a conductivity characteristic like crystals, the mechanical drive 17 obtained from a motor 70 by the usual pulling method.

Aus der vorhergehenden Beschreibung ist ersichtlich, daß in dem Falle, wo der Wert von k merklich kleiner als Eins ist, beispielsweise ungefähr 0',Ol oder kleiner, gleichmäßige Kristalle gewonnen werden können, ohne daß von Zeit zu Zeit Zusatzstoffe dem Germanium der äußeren Schmelze 6 zugesetzt werden müssen. Dies folgt aus der Tatsache, daß Cs±=k-C_A und C_A—C_Li/k ist. Das Verhältnis von C_Ll/C_A ist daher für kleine Werte von k sehr klein. Während des Kristallwachstums ist die Menge der im Einsatztiegel vorhandenen gelösten Stoffe, die entfernt werden, nur ein kleiner Teil der gelösten Stoffe, die insgesamt im Einsatztiegel vorhanden sind. Deshalb ist der Fehlbetrag von gelösten Stoffen, die entfernt wurden und wieder ersetzt werden müssen, unter durchschnittlichen Kristallzüchtbedingungen kein Anlaß zu einer merklichen Uneinheitlichkeit im Wert von Cs₁.From the foregoing description it can be seen that in the case where the value of k is markedly less than one, for example approximately 0 ', O1 or less, uniform crystals can be obtained without additives to the germanium of the external melt from time to time 6 must be added. This follows from the fact that Cs ± = kC _A and C _A -C _Li / k . The ratio of C _Ll / C _A is therefore very small for small values of k. During crystal growth, the amount of solutes present in the liner that are removed is only a small fraction of the total solutes present in the liner. Therefore, the shortage of solutes that have been removed and need to be replaced does not give rise to a noticeable non-uniformity in the value of Cs ₁ under average crystal growing conditions.

In Fig. 2 ist eine Ausführungsform eines Tiegels mit Einsatztiegel dargestellt, die sehr geeignet ist, die Erfindung in die Praxis umzusetzen. Zur Veranschaulichung der typischen Abmessungen, die beispielsweise der Einsatztiegel 2 haben kann, werden nachfolgend Maße eines Ausführungsbeispiels angegeben, die jedoch keinerlei Begrenzung des Erfindungsgegenstandes bedeuten sollen. Der Außendurchmesser A des Einsatztiegels war 40,5 mm. Der Durchmesser B der Tiegelöffnung 38,1 mm, die Tiegelöffnung vermindert sich auf eine Tiefe von C = ungefähr 12,7 mm auf einen inneren Durchmesser D von 25,4 mm für eine Tiefe von E = 20,6 mm. Die Tiefe der Innenöffnung betrug also insgesamt 33,3 mm. Die äußere Höhe F über alles betrug 38,1 mm. Der Durchmesser des verkleinerten Teiles des Tiegelbodens G betrug 28,6 mm. Die Basis des Tiegels 2 hat ungefähr 4,7 mm Dicke. Die Öffnung 3 im Boden des Tiegels hat einen Durchmesser von ungefähr 6,4 mm, die Öffnung 5 als Ende der Kapillare 4 einen Durchmesser von ungefähr 1,6 mm. Der Einsatztiegel 2 gleitet in einem äußeren Tiegel 1 von 41,3 mm Innendurchmesser und 63,5 mm Höhe.FIG. 2 shows an embodiment of a crucible with an insert crucible which is very suitable for putting the invention into practice. To illustrate the typical dimensions that the insert crucible 2 can have, for example, dimensions of an exemplary embodiment are specified below, which, however, are not intended to imply any limitation of the subject matter of the invention. The outer diameter A of the crucible was 40.5 mm. The diameter B of the crucible opening 38.1 mm, the crucible opening decreases to a depth of C = approximately 12.7 mm to an inner diameter D of 25.4 mm for a depth of E = 20.6 mm. The depth of the inner opening was therefore a total of 33.3 mm. The overall outer height F was 38.1 mm. The diameter of the reduced part of the crucible bottom G was 28.6 mm. The base of the crucible 2 is approximately 4.7 mm thick. The opening 3 in the bottom of the crucible has a diameter of approximately 6.4 mm, the opening 5 as the end of the capillary 4 has a diameter of approximately 1.6 mm. The insert crucible 2 slides in an outer crucible 1 with an inner diameter of 41.3 mm and a height of 63.5 mm.

In Fig. 3 ist eine andere Form des Einsatztiegels dargestellt. Bei dieser Ausführungsform ist die Öffnung des Einsatztiegels schräg im Boden angeordnet. Natürlich können zahlreiche Abwandlungen des Einsatztiegels und des äußeren Tiegels verwendet werden, ohne daß von den Grundzügen der Erfindung abgegangen wird. Ein Einsatztiegel mit Öffnung und Kapillare direkt durch die Grundfläche des Tiegels kann ebenfalls verwendet werden. Zusätzlich zu den ineinander gleitenden Tiegeln können auch andere Ausführungsformen verwendet werden, die den Erfindungsgedanken verwirklichen. So können z. B. die beiden Tiegel nebeneinander angeordnet sein und durch Rohre miteinander in Verbindung stehen, oder es kann ein einzelner Tiegel verwendet werden mit zwei Kammern oder Abteilungen, die durch eine Kapillare miteinander zu kommunizierenden Gefäßen verbunden sind. Natürlich können auch noch andere Ausführungsformen mit verschiedenen Kammern und Behältern verwendet werden. Hierbei wird in der einen Kammer der Kristall gezüchtet und in dieser Kammer der Flüssigkeitsspiegel auf konstanter Höhe gehalten, während der Nachschub von geschmolzenem Material aus einer zweiten Kammer erfolgt, die mit der ersten durch eine Leitung verbunden ist. Die in den Fig. 2 und 3 gezeigten Ausführungsformen des Erfindungsgedankens sind jedoch besonders vorteilhaft, weil durch die Verwendung einer Kapillare von der gezeigten Länge eine Rückdiffusion der Verunreinigungsatome aus der geschmolzenen Masse 7 im Einsatztiegel zu der geschmolzenen Masse 6 im äußeren Tiegel verhindert wird und dabei Einkristalle von sehr gleichmäßigen Eigenschaften gewonnen werden.In Fig. 3, another form of the crucible is shown. In this embodiment the opening is of the crucible arranged at an angle in the floor. Of course, numerous modifications of the insert crucible and the outer crucible can be used, without departing from the principles of the invention. An insert crucible with an opening and a capillary directly through the base of the crucible can also be used. In addition to the one inside the other sliding crucibles, other embodiments can also be used which implement the concept of the invention. So z. B. the two Crucibles are arranged side by side and are connected to one another by pipes, or it can be a Single crucibles are used with two chambers or compartments that are interconnected by a capillary are connected to communicating vessels. Of course, other embodiments can also be used can be used with different chambers and containers. The crystal is in one of the chambers cultured and in this chamber the liquid level is kept at a constant level during the Molten material is replenished from a second chamber connected to the first by a Line is connected. The embodiments of the inventive concept shown in FIGS. 2 and 3 however, are particularly advantageous because by using a capillary of the length shown a Back diffusion of the impurity atoms from the molten mass 7 in the crucible to the molten one Mass 6 in the outer crucible is prevented and thereby single crystals of very uniform Properties are gained.

In Fig. 4 sind zum Vergleich die Volumenwiderstände in Ohmzentimeter von zwei verschiedenen Kristallen dargestellt. Beide Kurven beziehen sich auf N-Germanium. Der Kristall, dem die Kurve b entspricht, wurde nach der bisher üblichen Kristallziehtechnik, der Kristall, dem die Kurve α entspricht, aberFor comparison, FIG. 4 shows the volume resistances in ohm centimeters of two different crystals. Both curves relate to N-germanium. The crystal to which the curve b corresponds was made according to the previously customary crystal pulling technique, but the crystal to which the curve α corresponds

ίο unter Benutzung eines Einsatztiegels gezüchtet. In den äußeren Tiegel wurden 112,4 g Material eingetragen. Zu dem Germanium im Einsatztiegel wurden ungefähr 104 Mikrogratnm Antimon bei einer Temperatur von' 1000° C zugesetzt. Die Temperatur wurde dann bis auf einige Grade über dem Schmelzpunkt des Germaniums erniedrigt, der Keimkristall in die Schmelze eingetaucht und der Kristall gezogen. Um einen genügend gleichmäßigen Querschnitt des gezogenen Kristalls zu erhalten, wurde die Temperatur periodischίο grown using an insert crucible. In the 112.4 g of material were added to the outer crucible. The germanium in the crucible became approximately 104 micrograms of antimony added at a temperature of 1000 ° C. The temperature was then up lowered to a few degrees above the melting point of germanium, the seed crystal in the melt immersed and pulled the crystal. A sufficiently uniform cross-section of the pulled crystal the temperature became periodic

ao angepaßt. So wurde zur Erzielung eines gleichmäßigen Querschnittes die Ofentemperatur im Bereich von 971 bis 961° C variiert. Die Anpassung der Temperatur wurde empirisch vorgenommen als Ergebnis der Betrachtung des Kristallwuchses durch das optische Rohrao adapted. So was to achieve a uniform Cross-section the furnace temperature varies in the range from 971 to 961 ° C. Adjusting the temperature was made empirically as a result of observing the crystal growth through the optical tube

20. Die Zeit für den Kristallwuchs betrug ungefähr 52 Minuten. Die Temperaturkontrolle zu jeder vorgegebenen Temperatur wurde innerhalb von + 0,2° C durchgeführt. Der Keim wurde mit einer Geschwindigkeit von 100 Umdr./Min. gedreht. Der Ofen wurde nach den ersten 20 Minuten gleichmäßig um ungefähr 1 mm/Min, gesenkt. Eine inerte Atmosphäre wurde aufrechterhalten, indem durch das System ungefähr 50¹ cm³ Wasserstoff pro Minute geschickt wurde.20. The time for crystal growth was approximately 52 minutes. The temperature control at each given temperature was carried out within + 0.2 ° C. The germ was at a speed of 100 rev / min. turned. The oven was lowered evenly by approximately 1 mm / min after the first 20 minutes. An inert atmosphere was maintained by approximately 50 ¹ cm ^3, hydrogen was sent per minute through the system.

Für den Kristall, dessen Widerstand in Kurve b dargestellt ist, wurden ungefähr 98,9 g Material des für den Kristall von Kurve α verwendeten in einem Tiegel geschmolzen. In diesem Falle wurde kein Einsatztiegel verwendet. Es wurden auch keine dotierenden Stoffe (gelösten Stoffe) verwendet, da das Material für den Kristall der Kurve b ein Teil des Materials für den Kristall nach Kurve α war. Die Zeit, welche für das Kristallwachstum benötigt wurde, betrug 98 Minuten. Der Ofen wurde nach 30 Minuten ungefähr 0,7 mm/Min, gesenkt. Der Keim rotierte mitFor the crystal whose resistance is shown in curve b , approximately 98.9 grams of the material used for the crystal of curve α was melted in a crucible. In this case, no insert crucible was used. No doping substances (solutes) were used either, since the material for the crystal of curve b was part of the material for the crystal according to curve α. The time required for crystal growth was 98 minutes. The furnace was lowered approximately 0.7 mm / min after 30 minutes. The germ rotated with it

100 Umdr./Min., und ungefähr 50 cm³ Wasserstoff wurden pro Minute durch die Vorrichtung geleitet. Ein Vergleich der Ergebnisse in Fig. 4 zeigt, daß der Volumenwiderstand des Materials, das nach dem bekannten Verfahren erhalten wurde (vgl.Kurvet), vom Ausgangswert von O',15 bis 23 Ohm-cm variiert, fortschreitend vom untersten zum obersten Ende der axialen Länge des Kristalls. Das Material, das mit dem Einsatztiegel erhalten wurde (vgl. Kurve α), variierte von 1,5 bis 4 Ohm-cm über ungefähr dieselbe Länge des Kristalls bei gleichmäßigem Querschnitt. Solche Resultate wie in Kurve a, welche typisch sind, können nach keiner der bekannten Methoden erhalten werden, ohne extrem schwierige Verfahren, wie z. B. das - Zonenverteilungsverfahren oder eine komplizierte Programmtechnik wie bei der Czochralski-Methode. Die Programmtechnik benötigt zu ihrer Ausführung schwierige und komplizierte Anordnungen, die von Kurvenscheiben gesteuert werden, die auf empirische Weise erhalten werden usw. Im Gegensatz dazu ist das erfindungsgemäße Verfahren infolge seiner schnellen Ausführbarkeit, Einfachheit und Gleichmäßigkeit besonders geeignet für die Massenproduktion. Weiterhin werden die Kristalle bei dem Zonenverteilungsprozeß unter sehr einschränkenden Bedingungen hergestellt, und es können hierbei strukturelle Unvoll-100 rpm and approximately 50 cm ^{3 of} hydrogen were passed through the device per minute. A comparison of the results in Fig. 4 shows that the volume resistivity of the material obtained by the known method (see curve) varies from the initial value of O ', 15 to 23 ohm-cm, progressively from the lowest to the uppermost end of the axial length of the crystal. The material obtained with the insert crucible (see curve α) varied from 1.5 to 4 ohm-cm over approximately the same length of the crystal with a uniform cross-section. Such results as in curve a, which are typical, cannot be obtained by any of the known methods without extremely difficult procedures such as e.g. B. the - zone distribution method or a complicated program technique such as the Czochralski method. The program technique requires difficult and complicated arrangements to be carried out, which are controlled by cams which are obtained in an empirical manner, etc. In contrast, the method according to the invention is particularly suitable for mass production due to its rapid implementation, simplicity and uniformity. Furthermore, in the zone distribution process, the crystals are produced under very restrictive conditions, and structural imperfections can be the result.

kommenheiten auftreten und die Lebensdauer der negativen Träger dabei ziemlich vermindert werden. Vergleichsweise konnte festgestellt werden, daß die Lebensdauer der negativen Träger bei einem Material von 2 Ohm ■ cm, das nach der erfindungsgemäßen Methode hergestellt wurde, in der Größenordnung von 500 bis 600 Mikrosekunden liegt. Bei einem Material, das nach dem Zonenverteilungsverfahren erhalten wurde, liegen diese Werte beträchtlich niedriger, ungefähr in der Größenordnung von 50 MikroSekunden. Die Messungen des Volumenwiderstandes für die Kurven α und b in Fig. 4 wurden nach der Komparationsmethode durchgeführt. Eine abgewandelte Kelvinbrückentechnik, die in der Literatur als Vierpunktmethode bezeichnet wird, wurde verwendet.Occurrences occur and the life of the negative carriers is reduced considerably. For comparison, it was found that the life of the negative carriers for a material of 2 ohm · cm, which was produced according to the method according to the invention, is in the order of magnitude of 500 to 600 microseconds. For a material obtained by the zoning process, these values are considerably lower, on the order of 50 microseconds. The measurements of the volume resistivity for the curves α and b in FIG. 4 were carried out according to the comparison method. A modified Kelvin bridge technique, referred to in the literature as the four-point method, was used.

In Fig. 5 ist eine Kurve dargestellt, welche die Abhängigkeit des Volumenwiderstandes von der axialen Länge eines Germaniumkristalls vom P-Typ, der mit der Einsatztiegelmethode hergestellt wurde, angegeben ist. Als Ausgangsmaterial wurden 14O¹ g Material verwendet, das frei von gelösten Stoffen war, wie es für die Kurve α in Fig. 4 verwendet wurde. Ungefähr 20 Mikrogramm Gallium wurden dem geschmolzenen Germanium in dem Einsatztiegel zugesetzt. Für das Kristallwachstum wurden 87 Minuten benötigt bei einer Temperatur, die von 954 bis 970° C variierte. Der Tiegel wurde 1 mm/Min, abgesenkt, und der Kristall rotierte mit 100 Umdr./Min. Durch die Apparatur wurden ungefähr 60' cm³ Wasserstoff pro Minute geschickt. Eine Betrachtung der Kurve von Fig. 5 zeigt einen 4 cm langen Teil, in dem der Volumenwiderstand von 1,88 bis 2,46 Ohm-cm variiert. Dies stellt einen sehr gleichmäßigen Kristall dar, wie er nach den bekannten Methoden nicht erhalten werden kann.In FIG. 5, a curve is shown which indicates the dependence of the volume resistivity on the axial length of a germanium crystal of the P-type, which was produced by the insert crucible method. As a starting material, 140 ¹ g of material which was free from solutes, as was used for the curve α in FIG. 4, was used. About 20 micrograms of gallium was added to the molten germanium in the insert crucible. The crystal growth took 87 minutes at a temperature that varied from 954 to 970 ° C. The crucible was lowered 1 mm / min and the crystal rotated at 100 rev / min. Approximately 60 cm ^{3 of} hydrogen per minute was passed through the apparatus. Examination of the curve of Figure 5 shows a 4 cm long portion in which the volume resistivity varies from 1.88 to 2.46 ohm-cm. This represents a very uniform crystal which cannot be obtained using the known methods.

Aus der vorhergehenden Beschreibung ist ersichtlich, daß das Verfahren nicht auf irgendeinen bestimmten Halbleitertyp oder auf einen speziellen gelösten Stoff beschränkt ist. So ist beispielsweise das Verfahren genauso· anwendbar auf die Herstellung von N-Germanium-Kristallen, denen Metalle der V. Gruppe des Periodischen Systems, wie z. B. Antimon oder Arsen als Donatorverunreinigungen, oder Metalle der III. Gruppe des Periodischen Systems, wie z. B. Gallium, Indium und Aluminium, zugesetzt werden können, um P-Typ-Germanium zu erhalten. Es können jedoch auch andere Halbleiter und Zusätze verwendet werden, wenn die Verteilungskonstante des gelösten Stoffes im Halbleiter bekannt oder bestimmbar ist. Die Erfindung kann überall da angewendet werden, wo Einkristalle von sehr gleichmäßiger spezifischer Leitfähigkeit und gleichmäßig verteilten Verunreinigungen oder gelösten Stoffen erhalten werden sollen. Germaniumkristalle mit P-N-Übergängen, worin normalerweise gelöste Atome in einer Konzentration von 10¹* bis 10¹⁹ g Atome pro Kubikzentimeter vorhanden sind, können nach diesem Verfahren vorteilhaft hergestellt werden. Das Verfahren kann über einen weiten Bereich von Konzentrationen an gelösten Stoffen Anwendung finden. Das erfindungsgemäße Verfahren ist allein durch die Tatsache beschränkt, daß bei zu hohen Konzentrationen an gelösten Stoffen Gitterstörungen im Kristall auftreten und das Material leicht mehrkristallin wird. Diese Gitterstörungen treten jedoch im allgemeinen nicht auf, wenn die Konzentration der Zusatzstoffe unter ungefähr Gewichtsprozent des Einkristallmaterials liegt.From the foregoing description it can be seen that the method is not limited to any particular type of semiconductor or to any particular solute. For example, the process is just as applicable to the production of N-germanium crystals to which metals from Group V of the Periodic Table, such as e.g. B. antimony or arsenic as donor impurities, or metals of III. Group of the Periodic Table, such as B. gallium, indium and aluminum can be added to obtain P-type germanium. However, other semiconductors and additives can also be used if the distribution constant of the solute in the semiconductor is known or can be determined. The invention can be used wherever single crystals of very uniform specific conductivity and uniformly distributed impurities or dissolved substances are to be obtained. Germanium crystals with PN junctions, in which dissolved atoms are normally present in a concentration of 10 ¹ * to 10 ¹⁹ g atoms per cubic centimeter, can advantageously be produced by this process. The method can be used over a wide range of solute concentrations. The method according to the invention is limited solely by the fact that if the concentrations of dissolved substances are too high, lattice defects occur in the crystal and the material becomes easily multicrystalline. However, these lattice disturbances generally do not occur when the concentration of the additives is below about percent by weight of the single crystal material.

Die im Zusammenhang mit der Beschreibung dargestellten und erläuterten Ausführungsbeispiele sollen jedoch keine Begrenzung des Erfindungsgedankens darstellen.The exemplary embodiments illustrated and explained in connection with the description are intended however, do not represent a limitation on the inventive concept.

Claims

Patent claims:

1. Apparatus for pulling single crystals with a predetermined constant concentration of foreign matter, in particular from semiconductor raw materials such as germanium, by means of a crystal nucleus from a melt with a predetermined concentration of foreign matter, which is continuously supplemented by replenishment material from the same base and additive, so that the melt volume in the drawing crucible is constant remains, characterized by a supply crucible filled with molten replenishment material, from which the crystal is drawn and which contains the melt with a predetermined concentration of foreign substances, which is arranged floating on the melt and the bottom of which is provided with a capillary bore connecting the two melts.

2. Apparatus according to claim 1, characterized by a drawing crucible made of graphite.

3. Apparatus according to claim 1 and 2, characterized in that the storage crucible with a Base material melt with a lower concentration of foreign substances than is charged in the drawing crucible.

4. Apparatus according to claim 3, characterized in that the drawing crucible is charged with a melt with A gram atoms of foreign matter per unit volume and the storage crucible with a melt with L gram atoms of foreign matter per unit volume, so that the ratio of L to A is the distribution coefficient k of the foreign matter in the base material.

5. Apparatus according to claim 3 and 4, characterized by the use of germanium as basic substance and elements of III. and / or V. Group of the Periodic Table as Foreign matter addition.

Legacy Patents Considered:
German Patent No. 973 231.

1 sheet of drawings

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