DE1101407B

DE1101407B - Process for the preparation of sulfonic acid amide-N-sulfenic acid chlorides

Info

Publication number: DE1101407B
Application number: DEF22887A
Authority: DE
Inventors: Dr Engelbert Kuehle; Dr Richard Wegler
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1957-04-20
Filing date: 1957-04-20
Publication date: 1961-03-09

Description

Verfahren zur Herstellung von Sulfonsäureamid-N-sulfensäurechloriden Es wurde gefunden, daß man N,N'-Dithio-bis-sulfonsäureamide durch eine Behandlung mit Chlor oder chlorabspaltenden Verbindungen in die entsprechenden Sulfonsäureamid-N-sulfensäurechloride überführen kann.Process for the preparation of sulfonic acid amide-N-sulfenic acid chlorides It has been found that N, N'-dithio-bis-sulfonic acid amides can be obtained by treatment with chlorine or chlorine-releasing compounds into the corresponding sulfonic acid amide-N-sulfenic acid chlorides can convict.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann durch das folgende Reaktionsschema erläutert werden: In dem obigen. Formelschema stehen R und R' für einen gegebenenfalls substituierten. Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest oder heterocyclischen Rest und R noch zusätzlich für die Gruppe worin. die Reste R" für Alkylreste stehen, die gegebenenfalls ringförmig miteinander verbunden sein können, wobei sie ebenfalls noch Heteroatome enthalten können. An Stelle von freiem Chlor können auch entsprechende chlorabspaltende Mittel, wie Sulfurylchlorid, verwendet werden.The process according to the invention can be illustrated by the following reaction scheme: In the above. Formula scheme stand for R and R 'for an optionally substituted one. Alkyl, aryl or aralkyl radical or heterocyclic radical and R additionally for the group wherein. the radicals R ″ represent alkyl radicals which can optionally be linked to one another in the form of a ring, and they can also contain heteroatoms. Instead of free chlorine, corresponding chlorine-releasing agents, such as sulfuryl chloride, can also be used.

Für die zu erwartende Art der Aufspaltung der Disulfidbrücke in den erfindungsgemäß verwendeten N,N'-Dithio-bis-sulfonsäureamiden sind die Substituenten der Disulfidbrücke von besonderer Wichtigkeit. Den erfindungsgemäßen Verbindungen liegt folgende Struktur an der Disulfidbrücke zu Grunde: Es ist bereits bekannt, daß Disulfidbrücken, welche neutrale oder basische Substituenten tragen, bei der Chlorierung symmetrisch zu den entsprechenden Sulfenchloriden aufgespalten. werden R-S-S-R -> 2R-S-Cl (Formelschema III) R = Alkyl- oder Arylrest Zu Formelschema III vergleiche Houben-Weyl, »Die Methoden der organischen Chemie«, 1955, Bd. IX, S. 263 bis 273, und zu Formelschema IV vergleiche die Patentanmeldungen F 16108 IVb / 12p (jetzt Patent 965 968) und F 16668 IVb / 12p (jetzt Patent 969 813).For the type of splitting of the disulfide bridge to be expected in the N, N'-dithio-bis-sulfonic acid amides used according to the invention, the substituents of the disulfide bridge are of particular importance. The compounds according to the invention are based on the following structure at the disulfide bridge: It is already known that disulfide bridges which carry neutral or basic substituents are split symmetrically with respect to the corresponding sulfenic chlorides during the chlorination. will RSSR -> 2R-S-Cl (Formula scheme III) R = alkyl or aryl radical Regarding formula scheme III, see Houben-Weyl, "The Methods of Organic Chemistry", 1955, Vol. IX, pp. 263 to 273, and on formula scheme IV see patent applications F 16108 IVb / 12p (now Patent 965 968) and F 16668 IVb / 12p (now patent 969 813).

Trägt die Disulfidbrücke jedoch im Gegensatz zu den oben aufgeführten Beispielen saure Substituenten, so treten bei der Chlorierung keine Sulfenchloride auf. Es tritt vielmehr eine asymmetrische Aufspaltung auf, oder es wird Schwefel abgeschieden, entsprechend den folgenden Formelschemen. Zu FormeIschema V vergleiche »Annalen der Chemie«, Bd. 576, S. 61 (1952), zu Formelschema VI vergleiche USA: Patentschrift 2 466 276.However, if, in contrast to the examples given above, the disulfide bridge has acidic substituents, no sulfenic chlorides occur during the chlorination. Rather, an asymmetrical splitting occurs, or sulfur is deposited, according to the following formula schemes. For formula scheme V see "Annalen der Chemie", Vol. 576, p. 61 (1952), for formula scheme VI see USA: Patent 2,466,276.

Zu diesen Gegenüberstellungen muß betont werden, daß die Umsetzungen gemäß Formelschema III bzw. Formelschema IV einerseits und die Umsetzungen gemäß Formelschema V und Formelschema VI andererseits unter durchaus gleichen Reaktionsbedingungen vonstatten gehen. Für den verschiedenartigen Reaktionsablauf können deshalb nicht die Reaktionsbedingungen verantwortlich sein, sondern nur die verschiedenartigen Substituenten.In addition to these comparisons, it must be emphasized that the implementations according to formula scheme III or formula scheme IV on the one hand and the conversions according to Formula scheme V and formula scheme VI on the other hand under exactly the same reaction conditions take place. Therefore, we cannot accept the various reaction processes the reaction conditions may be responsible, only the different ones Substituents.

Unter Berücksichtigung dieses Stardes der Technik mußte angenommen werden, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß Formelschema II bei der chlorierenden Spaltung der Disulfidbrücke auf Grund der sauren Substituenten nicht unter symmetrischer Aufspaltung gemäß Formelschema III oder Formelschema IV reagieren würden.Taking into account this stardes of technology had to be adopted that the compounds according to the invention according to formula scheme II in the chlorinating Cleavage of the disulfide bridge due to the acidic substituents is not symmetrical Splitting according to formula scheme III or formula scheme IV would react.

Es war deshalb überraschend, daß die erfindungsgemäße Aufspaltung der Disulfidbrücke nicht in der für saure Substituenten bekannten Weise gemäß Formelschema V bzw. Formelschema VI vonstatten ging, sondern zu Sulfonamid-N-sulfenchloriden führte.It was therefore surprising that the splitting according to the invention the disulfide bridge not in the manner known for acidic substituents according to the equation V or formula scheme VI was carried out, but to sulfonamide-N-sulfenchloride led.

Die als Ausgangsmaterial verwendeten N,N'-Dithiobis-sulfonsäureamide können nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 951719 erhalten werden, indem man N-substituierte Sulfonsäureamide in Form ihrer Salze mit Dischwefeldichlorid zur Umsetzung bringt.The N, N'-dithiobis-sulfonic acid amides used as starting material can be obtained by the process of German patent specification 951719 by reacting N-substituted sulfonic acid amides in the form of their salts with disulfur dichloride.

Das neue Verfahren wird vorteilhafterweise in organischen, inerten Lösungsmitteln, wie Tetrachlorkohlenstoff oder Chloroform, vorgenommen.The new process is advantageously used in organic, inert Solvents, such as carbon tetrachloride or chloroform, made.

Die durch das erfindungsgemäße Verfahren zugänglichen neuen Sulfensäurechlonde können als Zwischenprodukte, vorzugsweise zur Herstellung von Pflanzenschutzmitteln und Pharmazeutika, verwendet werden. 11,5 g N,N'-Dithio-bis-[dimethylaminosulfonsäureanilid] (F. =116 bis 118°C) werden in. 100 ml Tetrachlorkohlenstoff suspendiert und nach der Zugabe von 3,4 g Sulfurylchlorid 2 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt. Hierbei entsteht bald eine klare Lösung. Man destilliert anschließend das Lösungsmittel ab und erhält 12,5 g des bei 53 bis 55°C schmelzenden N,N-Dimethylaminosulfonsäurephenylamid-N'-sulfenchlorids (N,N-Dimethyl-N'-phenylsulfamid-N'-sulfenchlorids). 13,5 g N,N'-Dithio-bis-[3,4-dichlorbenzolsulfonsäuremethylamid] (F. =149 bis 152°C) werden in 100 ml Tetrachlorkohlenstoff suspendiert und mit einer Lösung von 4 g Brom in 20 ml Tetrachlorkohlenstoff versetzt. Während des Erhitzens tritt bald Entfärbung und Lösung ein. Man hält noch etwa 1 Stunde am Sieden, destilliert das Lösungsmittel ab und erhält 16 g des bei 70 bis 78°C (unscharf) schmelzenden 3,4-Dichlorbenzolsulfonsäuremethylamid-N-sulfenbromids.The new sulfenic acid chlorides obtainable by the process according to the invention can be used as intermediate products, preferably for the production of crop protection agents and pharmaceuticals. 11.5 g of N, N'-dithio-bis- [dimethylaminosulfonic acid anilide] (mp = 116 to 118 ° C.) are suspended in 100 ml of carbon tetrachloride and, after the addition of 3.4 g of sulfuryl chloride, heated under reflux for 2 hours. A clear solution will soon emerge. The solvent is then distilled off and 12.5 g of N, N-dimethylaminosulfonic acid phenylamide-N'-sulfene chloride (N, N-dimethyl-N'-phenylsulfamide-N'-sulfene chloride), which melts at 53 to 55 ° C., are obtained. 13.5 g of N, N'-dithio-bis- [3,4-dichlorobenzenesulfonic acid methylamide] (mp = 149 to 152 ° C.) are suspended in 100 ml of carbon tetrachloride and a solution of 4 g of bromine in 20 ml of carbon tetrachloride is added. Discoloration and solution soon occur during heating. The mixture is kept at the boil for about 1 hour, the solvent is distilled off and 16 g of 3,4-dichlorobenzenesulphonic acid methylamide-N-sulfenobromide which melts at 70 to 78 ° C. (indistinct) are obtained.

C7H602NS2BrC12 (Molgewicht 351). Berechnet ... C 24,0 °/o, H 1,710/" S 18,25 %; gefunden ... C 24,12 %, H 2,00 0/a, S 18,2 %. 24,230/" 2,09 °%, 23,1 g N,N'-Dithio-bis-[dimethylaminosulfonsäureanilid] (F. = 116 bis 118°C) werden in 100 ml Tetrachlorkohlenstoff suspendiert und bei Raumtemperatur mit einer Lösung von 8 g Brom in 30 ml Tetrachlorkohlenstoff versetzt. Hierbei steigt die Temperatur langsam von 20 auf 25°C an. Nach vorübergehender Lösung tritt wieder Kristallisation ein. Durch Absaugen erhält man 17 g des bei 78 bis 84°C schmelzenden N,N-Dimethylaminosulfonsäurephenylamid-N'-sulfenbromids. Aus der Mutterlauge können nach Verdampfen des Lösungsmittels weitere 13 g des Reaktionsproduktes isoliert werden.C7H602NS2BrC12 (molecular weight 351). Calculated ... C 24.0 ° / o, H 1.710 / " S 18.25%; found ... C 24.12%, H 2.00 0 / a, S 18.2%. 24.230 / "2.09%, 23.1 g of N, N'-dithio-bis [dimethylaminosulfonic acid anilide] (mp = 116 to 118 ° C.) are suspended in 100 ml of carbon tetrachloride and a solution of 8 g of bromine in 30 ml of carbon tetrachloride is added at room temperature. The temperature rises slowly from 20 to 25 ° C. After a temporary solution, crystallization occurs again. 17 g of the N, N-dimethylaminosulphonic acid phenylamide-N'-sulfenobromide, which melts at 78 to 84 ° C., are obtained by suction. After evaporation of the solvent, a further 13 g of the reaction product can be isolated from the mother liquor.

C$H"02N,S,Br (Molgewicht 310). Berechnet.. C30,950/"H3,550/"N9,040/"S20,6501, gefunden .. C 31,03 %, H 3,75 °/o, N 8,95 °%, S 20,1 °%. 31,170/0, 3,820/" 9,000/0, 68 g N,N'-Dithio-bis-(dimethylaminosulfonsäuremethylamid) (F. = 61'C) werden in 300 ml Tetrachlorkohlenstoff gelöst und bei 30°C mit 30 g gasförmigem Chlor chloriert. Hierbei steigt die Temperatur bis 36'C an. Anschließend wird das überschüssige Chlor durch Einleiten von Stickstoff vertrieben. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels hinterbleiben etwa 80 g N,N - Dimethylaminosulfonsäuremethylamid - N' - sulfenchlorid in Form eines gelben Öles.C $ H "02N, S, Br (molecular weight 310). Calculated .. C30,950 / "H3,550 /" N9,040 / "S20,6501, found .. C 31.03%, H 3.75 ° / o, N 8.95 °%, S 20.1 °%. 31,170 / 0, 3,820 / "9,000 / 0, 68 g of N, N'-dithio-bis (dimethylaminosulfonic acid methylamide) (M.p. = 61'C) are dissolved in 300 ml of carbon tetrachloride and chlorinated at 30 ° C. with 30 g of gaseous chlorine. The temperature rises to 36'C. The excess chlorine is then expelled by introducing nitrogen. After evaporation of the solvent, about 80 g of N, N-dimethylaminosulfonic acid methylamide-N'-sulfene chloride remain in the form of a yellow oil.

C,H902N,S,CI (Molgewicht 204,5). Berechnet ... Cl 17,7 gefunden ... Cl 17,7 °/o. 10,1 g N,N'-Dithio-bis-(methansulfonsäureanilid) (F. =130 bis 137°C) werden m.100 ml Tetrachlorkohlenstoff suspendiert. Nach der Zugabe von 3,4 g Sulfurylchlorid wird zum Sieden erhitzt. Hierbei tritt vollständige Lösung ein. Man erhitzt danach eine weitere halbe Stunde, verdampft dann das Lösungsmittel im Vakuum und erhält als öligen Rückstand 13 g Methansulfonsäureanfd-N-sulfenchlorid.C, H902N, S, CI (molecular weight 204.5). Calculated ... Cl 17.7 found ... Cl 17.7%. 10.1 g of N, N'-dithio-bis (methanesulfonic acid anilide) (mp = 130 to 137 ° C) are suspended with 100 ml of carbon tetrachloride. After adding 3.4 g of sulfuryl chloride, the mixture is heated to the boil. Complete solution occurs here. The mixture is then heated for a further half an hour, the solvent is then evaporated off in vacuo and 13 g of methanesulphonic acid anfd-N-sulfen chloride are obtained as an oily residue.

Claims

Claim: Process for the preparation of sulfonic acid-N-sulfenic acid chlorides, characterized in that N, N'-dithio-bis-sulfonic acid amides are treated with chlorine or chlorine-releasing agents. Considered publications: Houben-Weyl, The Methods of Organic Chemistry, Edition 1955, Vol. IX, pp. 263 to 273; German patent applications F 16108 IVb / 12p (published on 2.8.1956), F 16 668 IVb / 12o (published on September 20, 1956).