DE1100949B

DE1100949B - Process for the production of powdery polycarbonates

Info

Publication number: DE1100949B
Application number: DEF19122A
Authority: DE
Inventors: Dr Hermann Schnell; Dr Gerhard Fritz; Dr Guenther Peilstoecker
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1955-12-21
Filing date: 1955-12-21
Publication date: 1961-03-02

Description

Verfahren zur Herstellung von pulverförmigen Polycarbonaten Für manche Verarbeitungsweisen von Kunststoffen, so z. B. zur Herstellung von Überzügen nach dem Flammspritz- oder Wirbelsinterverfahren, sind die Kunststoffe in Form feiner Pulver erforderlich. Process for making powdered polycarbonates For some Processing methods of plastics, e.g. B. for the production of coatings the flame spray or fluidized bed sintering process, the plastics are finer in shape Powder required.

Hierfür in Betracht kommende Kunststoffe, namentlich Polyäthylen und Polyamide, werden in der Regel durch Lösen in der Wärme in hierfür geeigneten Lösungsmitteln und Wiederabkühlen der Lösungen oder durch Vermischen der Lösungen mit die Kunststoffe nicht lösenden Mitteln in Pulver übergeführt. Suitable plastics for this purpose, namely polyethylene and polyamides, are usually made suitable for this purpose by dissolving in heat Solvents and re-cooling the solutions or by mixing the solutions converted into powder with the plastics non-solvent.

Es wurde nun gefunden, daß hochmolekulare Polycarbonate, die durch Überführung von Dimonooxyarylalkanen oder -sulfonen oder von Gemischen solcher Verbindungen mit aliphatischen, cycloaliphatischen oder anderen aromatischen Dioxyverbindungen in hochmolekulare, hochschmelzende Polyester der Kohlensäure, z. B. nach den Verfahren der deutschen Patente 971 790, 971 777 und 1 007 996, erhältlich sind, auf besonders einfache Weise zu feinteiligen Pulvern geeigneter Teilchengröße dadurch verarbeitet werden können, daß man sie in Gegenwart einer nur zum Anquellen der Polycarbonate ausreichenden Menge an organischen Lösungsmitteln oder Lösungsmittelgemischen, die die Polycarbonate bei niedriger Temperatur zu quellen oder bei erhöhter Temperatur zu quellen oder zu lösen vermögen, gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur, mechanisch zerkleinert und, gegebenenfalls nach Abkühlen der Masse, die so erhaltenen pulverförmigen Polycarbonate auf übliche Weise isoliert bzw. trocknet. It has now been found that high molecular weight polycarbonates, which by Conversion of dimonooxyarylalkanes or sulfones or mixtures of such compounds with aliphatic, cycloaliphatic or other aromatic dioxy compounds in high-molecular, high-melting polyesters of carbonic acid, e.g. B. according to the procedure of German patents 971 790, 971 777 and 1 007 996, are available, in particular easily processed into finely divided powders of suitable particle size thereby can be that they can only be used in the presence of a swelling of the polycarbonates sufficient amount of organic solvents or solvent mixtures that to swell the polycarbonates at a low temperature or at an elevated temperature to swell or to be able to dissolve, if necessary at an elevated temperature, mechanically crushed and, if necessary after cooling the mass, the powdery obtained in this way Polycarbonates isolated or dried in the usual way.

Man kann zwar auch die erwähnten Polycarbonate in geeigneten Lösungsmitteln in der Wärme lösen und durch Abkühlen der Lösungen wieder ausscheiden. Dies hat jedoch den Nachteil, daß die Ausscheidungen zu einem erheblichen Teil so feinkörnig sind, daß sie kaum vom Lösungsmittel abfiltriert werden können. Läßt man andererseits das Lösungsmittel verdunsten, so backen die feinen Teilchen zu harten Stücken zusammen. Durch das erfindungsgemäße Anquellen der Polycarbonate, z. B. unter Rühren, erhält man hingegen feinkörnige, aber nicht zu feine Pulver, die gut flltrierbar sind oder die beim Verdunsten des Quellmittels infolge weitgehender Kristallisation des Kunststoffs nicht mehr zusammenbacken. It is true that the polycarbonates mentioned can also be used in suitable solvents dissolve in the heat and precipitate again by cooling the solutions. this has however, the disadvantage that the precipitations are so fine-grained to a considerable extent are that they can hardly be filtered off from the solvent. On the other hand, let it be If the solvent evaporates, the fine particles stick together into hard pieces. The inventive swelling of the polycarbonates, for. B. with stirring, is obtained on the other hand, fine-grained but not too fine powders that are easy to filter or that when the swelling agent evaporates as a result of extensive crystallization of the plastic no longer stick together.

Die Eignung von Lösungsmitteln oder Lösungsmittelgemischen für diesen Zweck und die erforderliche Menge hängen von der Löslichkeit des jeweils verwendeten Polycarbonats, die ihrerseits unter anderem durch den Kristallisationsgrad bedingt ist, ab und sind im Einzelfall durch einfachen Versuch leicht zu ermitteln. Geeignet sind z. B. die folgenden Lösungsmittel bzw. -gemische: Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexan, Tetrahydronaphthalin, Dekahydronaphthalin, Aceton, Essigester, Dibutyläther sowie Mischungen von aromatischen Kohlenwasserstoffen mit aliphatischen Kohlenwasserstoffen, z. B. Benzol-Benzin, Chlorbenzol-Cyclohexan und Benzol-Aceton, Besonders gut lösende Lösungsmittel, wie Phenol, die Kresole und Methylenchlorid, können unter Zusatz von Nichtlösern oder schlechten Lösern verwendet werden. The suitability of solvents or solvent mixtures for this Purpose and the amount required depend on the solubility of the particular one used Polycarbonate, which in turn is due, among other things, to the degree of crystallization is, from and can easily be determined in individual cases by means of a simple experiment. Suitable are z. B. the following solvents or mixtures: benzene, toluene, xylene, cyclohexane, Tetrahydronaphthalene, decahydronaphthalene, acetone, ethyl acetate, dibutyl ether as well Mixtures of aromatic hydrocarbons with aliphatic hydrocarbons, z. B. benzene-gasoline, chlorobenzene-cyclohexane and benzene-acetone, Particularly good dissolving Solvents such as phenol, the cresols and methylene chloride can be used with the addition used by non-solvers or poor solvers.

In besonders gelagerten Fällen können aber auch gute Löser allein angewendet werden. Behandelt man z. B. teilweise kristallisiertes Polycarbonat, wie es aus den Lösungen, die beim Phosgenierungsverfahren gemäß dem deutschen Patent 971 790 anfallen, isoliert wird, in Form von Granulat mit einer zur Herstellung einer Lösung nicht ausreichenden, geringen Menge eines guten Lösers, wie Methylenchlorid, so zerfällt es in Pulver. Andererseits müssen hier aliphatische Kohlenwasserstoffe im Gemisch mit guten Lösern verwendet werden, da diese Kohlenwasserstoffe allein ein zu geringes Quellungsvermögen für kristallisierte Polycarbonate besitzen.In special cases, however, good solvers can also do it alone be applied. If you treat z. B. partially crystallized polycarbonate, as it is from the solutions used in the phosgenation process according to the German patent 971 790 incurred, is isolated, in the form of granules with a for production a solution that is insufficient, a small amount of a good solvent such as methylene chloride, so it crumbles into powder. On the other hand, aliphatic hydrocarbons must be used here Can be used in a mixture with good solvents, as these are hydrocarbons alone have too little swelling capacity for crystallized polycarbonates.

Zur Durchführung des Verfahrens werden die Polycarbonate, vorzugsweise in Form von Granulaten, in den geeigneten Lösungsmitteln oder Lösungsmittelgemischen, z. B. bei Raumtemperatur, gerührt, bis sie zu Pulver zerfallen sind. So zerfällt ein durch Zerhacken von aus dem Schmelzfluß hergestellten 3 mm dicken Borsten aus dem 2,2-(4,4'-Dioxy-diphenyl}-propan-Polycarbonaterhaltenes Granulat bei 6 bis stündigem Rühren in Benzol oder Benzol-Aceton-Gemisch zu feinem Pulver. To carry out the process, the polycarbonates are preferred in the form of granules, in suitable solvents or solvent mixtures, z. B. at room temperature, stirred until they disintegrate into powder. So falls apart one made by chopping up 3 mm thick bristles made from the melt flow the 2,2- (4,4'-dioxy-diphenyl} -propane-polycarbonate obtained granules at 6 to hours Stir in benzene or benzene-acetone mixture to a fine powder.

Eine andere Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, die Polycarbonate in grob zerteilter Form mit geringen Mengen der obengenannten Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische mahlenden oder knetenden Bedingungen zu unterwerfen, wie sie z. B. durch Behandeln im Kneter oder in der Kugelmühle gegeben sind. Auch hier zerfallen die Polycarbonate in feine Pulver. Der Vorteil dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die Polycarbonate nicht durch Filtration isoliert, sondern lediglich getrocknet zu werden brauchen. Another embodiment of the process is the polycarbonates in coarsely divided form with small amounts of the above solvents or To subject mixtures of solvents to grinding or kneading conditions as they do z. B. are given by treatment in a kneader or in the ball mill. Also here disintegrate the polycarbonates into fine powder. The advantage of this embodiment of the invention The process consists in that the polycarbonates are not isolated by filtration, but only need to be dried.

Wieder eine andere Ausführungsform des erfindung gemäßen Verfahrens besteht darin, die Polycarbonate bei höherer Temperatur, gegebenenfalls unter Druck, mit geeigneten Lösungsmitteln oder Lösungsmittelgemischen und mechanisch zu behandeln, wobei nach dem Abkühlen feine Pulver erhalten werden. Yet another embodiment of the method according to the invention consists in the polycarbonates at a higher temperature, possibly under pressure, to be treated mechanically with suitable solvents or solvent mixtures, fine powders being obtained after cooling.

Aus den Dispersionen werden die pulverförmigen Polycarbonate in üblicher Weise, z. B. durch Filtrieren oder durch Abdestillieren des Lösungsmittels oder des Lösungsmittelgemisches, gegebenenfalls bei vermindertem Druck, isoliert und anschließend getrocknet. The pulverulent polycarbonates are made from the dispersions in the usual way Way, e.g. B. by filtration or by distilling off the solvent or of the solvent mixture, if appropriate under reduced pressure, isolated and then dried.

Man erhält feine weiße Pulver, die zur Verarbeitung im Flammspritz- oder Wirbelsinterverfahren besonders geeignet sind. Nach dem Flammspritz- oder Wirbelsinterverfahren aus den Polycarbonatpulvern hergestellte tberzüge zeichnen sich durch hohe Temperaturbeständigkeit, selbst über lange Zeiträume, auch in Gegenwart von Luft oder Sauerstoff, durch hervorragende elektrische Eigenschaften, hohe Elastizität und gute Haftfestigkeit, auch auf Metallen, aus. Fine white powders are obtained which are suitable for processing in the flame spraying or fluidized bed sintering processes are particularly suitable. According to the flame spray or fluidized bed sintering process Coatings made from polycarbonate powders are characterized by high temperature resistance, even over long periods of time, even in the presence of air or oxygen, through excellent electrical properties, high elasticity and good adhesive strength, also on metals, the end.

Beispiel 1 100 Gewichtsteile Polycarbonat aus 2,2- (4,4'-Dioxy-diphenyl)-propan mit dem K-Wert = 64 (in m-Kresol gemessen) in Form von Körnern mit etwa 5 mm Durchmesser werden mit 800 Volumteilen Cyclohexan 5 Stunden lang bei 1600 C im Autoklav gerührt und unter Rühren auf Raumtemperatur abgekühlt. Man erhält eine Aufschlämmung eines feinen weißen Pulvers. Das Kunst stoffpulver wird abfiltriert und bei 80° C getrocknet. Man erhalt so in praktisch quantitativer Ausbeute ein feines weißes Pulver, dessen Sieb analyse folgende Ergebnisse liefert: >300 µ ................. . 12,2% 150 bis 300 µ ........................ 28,4°/o 100 bis 150 p ...................... 20,80/o 65 bis 100 p ...................... 34,20/0 <65 µ ..................... 4,4% Das Pulver ist ohne weitere Mahlvorgänge zum Flammspritzen und für das Wirbelsinterverfahren gut geeignet. Example 1 100 parts by weight of polycarbonate from 2,2- (4,4'-dioxy-diphenyl) propane with the K value = 64 (measured in m-cresol) in the form of grains with a diameter of about 5 mm are stirred with 800 parts by volume of cyclohexane for 5 hours at 1600 C in an autoclave and cooled to room temperature with stirring. A slurry of a is obtained fine white powder. The plastic powder is filtered off and dried at 80 ° C. A fine white powder is obtained in practically quantitative yield, its Sieve analysis delivers the following results:> 300 µ .................. 12.2% 150 up to 300 µ ........................ 28.4 ° / o 100 to 150 p ............. ......... 20.80 / o 65 to 100 p ...................... 34.20 / 0 <65 µ ........... .......... 4.4% The powder is suitable for flame spraying and the fluidized bed sintering process without further grinding well suited.

Beispiel 2 100 Gewichtsteile des im Beispiel 1 verwendeten Polycarbonats werden in 600 Volumteilen eines Gemisches aus 400 Volumteilen Benzol und 200 Volumteilen Cyclohexan 1 Stunde bei 160° C im Autoklav gerührt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird eine Aufschlämmung von feinem Pulver erhalten, aus dem durch Filtrieren und Trocknen bei 50°- C im Vakuum in praktisch quantitativer Ausbeute ein feines weißes Pulver erhalten wird, dessen Teilchen zu 98 Gewichtsprozent kleiner als 300 p sind. Das Pulver ist ohne weitere Mahlvorgänge für das Wirbelsinter- und das Flammspritzverfahren geeignet. Example 2 100 parts by weight of the polycarbonate used in Example 1 are in 600 parts by volume of a mixture of 400 parts by volume of benzene and 200 parts by volume Cyclohexane stirred in an autoclave at 160 ° C. for 1 hour. After cooling to room temperature a slurry of fine powder is obtained, from which by filtration and Drying at 50 ° C. in vacuo in a practically quantitative yield a fine white Powder is obtained, the particles of which are 98 percent by weight smaller than 300 p. The powder does not require any further grinding for the fluidized bed and flame spraying processes suitable.

Beispiel 3 100 Gewichtsteile eines Polycarbonats, wie es im Beispiel 1 verwendet wird, werden mit 800 Volumteilen eines Gemisches aus 720 Volumteilen Cyclohexan und 80 Volumteilen Äthylenchlorid 4 Stunden bei 1600 C im Autoklav gerührt und unter Rühren auf Raumtemperatur abgekühlt. Das ausgefallene Pulver wird abfiltriert und im Vakuum bei 500 C getrocknet. Die Siebanalyse des feinen weißen Pulvers ergibt: >300 Qu ..... ..... ........ 4ß2°/o 150 bis 300 p ; 13,40Io 100 bis 150 tu ..................... 28,2°/o 65 bis 100 11 .......... . . 47,2 0/o <65 µ ............. . 7 % Das Pulver ist ohne weitere Mahlvorgänge für das Wirbelsinter- und das Flammspritzverfahren geeignet. Example 3 100 parts by weight of a polycarbonate as in the example 1 is used with 800 parts by volume of a mixture of 720 parts by volume Cyclohexane and 80 parts by volume of ethylene chloride for 4 hours at 1600 C in an autoclave and cooled to room temperature with stirring. The precipitated powder is filtered off and dried in vacuo at 500.degree. The sieve analysis of the fine white powder shows: > 300 cu ..... ..... ........ 42 ° / o 150 to 300 p; 13.40Io 100 to 150 tu ..................... 28.2 ° / o 65 to 100 11 ........... . 47.2 0 / o <65 µ .............. 7% The powder is without further grinding processes for the fluidized bed and the flame spraying process suitable.

Beispiel 4 10 Gewichtsteile eines nach dem Umesterungsverfahren im Schmelzfluß hergestellten 2,2-(4,4'-dioxydiphenyl)-propan-Polycarbonats mit dem K-Wert = 48 (in m-Kresol gemessen) in Form von gehackten, 3 mm dicken Borsten werden mit 100 Gewichtsteilen eines Gemisches aus 50 Gewichtsteilen Benzol und 50 Gewichtsteilen Aceton 5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die Schnitzel zerfallen dabei in ein Pulver, das nach dem Abfiltrieren, Waschen mit Aceton und Trocknen bei Raumtemperatur im Vakuum für das Flammspritz- und das Wirbelsinterverfahren geeignet ist. Example 4 10 parts by weight of a transesterification process in Melt flow produced 2,2- (4,4'-dioxydiphenyl) propane polycarbonate with the K value = 48 (measured in m-cresol) in the form of chopped, 3 mm thick bristles with 100 parts by weight of a mixture of 50 parts by weight of benzene and 50 parts by weight Acetone stirred for 5 hours at room temperature. The schnitzel disintegrate into one Powder that after filtering off, washing with acetone and drying at room temperature is suitable in a vacuum for the flame spraying and the fluidized bed sintering process.

Beispiel 5 10 Gewichtsteile des im Beispiel 4 verwendeten Polycarbonats mit dem K-Wert = 51 (in m-Kresol gemessen) werden mit 40 Gewichtsteilen Benzol 6 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Man erhält eine Aufschlämmung, aus der durch Filtrieren, Waschen mit Benzin und Trocknen bei Raumtemperatur im Vakuum in praktisch quantitativer Ausbeute ein feines, weißes Pulver, das für das Flammspritz- und das Wirbelsinterverfahren geeignet ist, gewonnen werden kann. Example 5 10 parts by weight of the polycarbonate used in Example 4 with a K value of 51 (measured in m-cresol), 40 parts by weight of benzene 6 Stirred for hours at room temperature. A slurry is obtained from which Filtering, washing with gasoline and drying at room temperature in vacuo in handy quantitative yield a fine, white powder that is suitable for the flame spray and the Fluidized bed sintering process is suitable, can be obtained.

Beispiel 6 200 Gewichtsteile durch Umesterung im Schmelzfluß hergestelltes Polycarbonat vom K-Wert = 51, gemessen in m-Kresol bei 25° C, in Form von Granulat, wie es für das Spritzgußverfahren verwendet wird, werden zusammen mit 200 Gewichtsteilen Benzol bei Raumtemperatur 2 Stunden im Kneter behandelt. Das erhaltene lockere Pulver wird im Vakuum getrocknet. Man erhält ein feines weißes Pulver, von dem 7501o der Teilchen kleiner als 300 µ sind und das ohne weitere Mahlvorgänge für das Flammspritz- und Wirbelsinterverfahren geeignet ist. Example 6 200 parts by weight produced by transesterification in a melt flow Polycarbonate with a K value of 51, measured in m-cresol at 25 ° C, in the form of granules, as used for the injection molding process, together with 200 parts by weight Benzene treated at room temperature for 2 hours in a kneader. The loose powder obtained is dried in a vacuum. A fine white powder is obtained, of which 7501o der Particles are smaller than 300 µ and that without further grinding processes for the flame spraying and fluidized bed sintering process is suitable.

Beispiel 7 200 Gewichtsteile eines teilweise kristallisierten Polycarbonats in Form von Granulat, wie es aus den nach dem Phosgenierungsverfahren erhaltenen Lösungen in Methylenchlorid isoliert wird, vom K-Wert = 60 (gemessen in m-Kresol bei 25° C) wird unter Wasserabkühlung in einem Kneter mit 250 Gewichtsteilen Methylenchlorid 5 Stunden geknetet. Es wird ein lockeres Pulver erhalten. Nach dem Trocknen im Vakuum und Sieben erhält man 650/o mit einem Teilchendurchmesser von weniger als 300 p. Example 7 200 parts by weight of a partially crystallized polycarbonate in the form of granules, such as those obtained from the phosgenation process Solutions in methylene chloride is isolated, the K value = 60 (measured in m-cresol at 25 ° C) is cooled with water in a kneader with 250 parts by weight of methylene chloride Kneaded for 5 hours. A loose powder is obtained. After drying in vacuo and sieving, 650 / o is obtained with a particle diameter of less than 300 μm.

Das so erhaltene Pulver ist ohne weitere Mahlvorgänge für das Wirbelsinterverfahren und für das Flammspritzverfahren geeignet.The powder obtained in this way is without further grinding operations for the fluidized bed sintering process and suitable for flame spraying.

Beispiel 8 300 Gewichtsteile Polycarbonat, wie es im Beispiel 7 verwendet wird, werden mit 240 Gewichtsteilen Tetrachlorkohlenstoff und 60 Gewichtsteilen Methylenchlorid in einer Porzellankugelmühle 24 Stunden gerollt. Man erhält ein lockeres Pulver, das nach dem Trocknen im Vakuum durch Sieben von gröberen Anteilen befreit wird. Example 8 300 parts by weight of polycarbonate as used in Example 7 is made with 240 parts by weight of carbon tetrachloride and 60 parts by weight Rolled methylene chloride in a porcelain ball mill for 24 hours. One receives a loose powder that after drying in a vacuum by sieving coarser fractions is released.

Man erhält 50% mit Teilchengröße kleiner als 300 p.50% with a particle size of less than 300 μm are obtained.

Dieser Teil ist ohne weitere Mahlvorgänge für das Wirbelsinter- und Flammspritzverfahren geeignet.This part is without further grinding processes for the vortex sintering and Suitable for flame spraying.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of powdery polycarbonates, characterized in that one has high molecular weight polycarbonates based on Dimonooxyarylalkanes or sulfones in the presence of only sufficient to swell the polycarbonate Amount of organic solvents or solvent mixtures, if appropriate at elevated temperature, mechanically comminuted and, if necessary, after cooling the mass, the powdery polycarbonates thus obtained isolated in the usual way or dries.

Considered publications: German Patent Specifications No. 537 031, 870 754; French Patent Nos. 920 692, 989 062, 945 962; U.S. Patents No. 2,595,679, 2,639,278; Canadian Patent No. 464,489; Belgian patents No. 499 568, 506 481; S. Am. chem. Soc., 52 (1930), pp. 315-318.