DE1100622B

DE1100622B - Process for the production of 3-oxo -? - or 3-oxo -? - 6-desmethyl steroids

Info

Publication number: DE1100622B
Application number: DEB52414A
Authority: DE
Inventors: Derek Burn; David Neville Kirk; Vladimir Petrow; George Oliver Weston
Original assignee: BDH Chemicals Ltd
Current assignee: BDH Chemicals Ltd
Priority date: 1958-03-13
Filing date: 1959-03-09
Publication date: 1961-03-02

Description

Verfahren zur Herstellung von 3-Oxo-41,4- bzw.Process for the production of 3-oxo-41.4 or

3-Oxo-41,4,6-6-desmethylsteroiden Steroide mit den 3-Oxo-d1#4- bzw. 3-Oxo-41,4,8-Systemen sind wegen ihrer biologischen Eigenschaften und als Zwischenprodukte zur Herstellung von Stoffen mit guten biologischen Eigenschaften von besonderer Bedeutung; Eigenschaften, die gegenüber denjenigen der entsprechenden 3-Oxo-44- und 3-Oxo-44,6-Verbindungen in den Vordergrund gerückt werden.3-Oxo-41,4,6-6-desmethylsteroid steroids with the 3-Oxo-d1 # 4- resp. 3-Oxo-41,4,8 systems are because of their biological properties and as intermediates for the production of substances with good biological properties of particular Meaning; Properties that are compared to those of the corresponding 3-Oxo-44- and 3-oxo-44,6 compounds come to the fore.

Derartige 1-Dehydrosteroide wurden bisher nach einem der nachfolgend beschriebenen Verfahren hergestellt. Das entsprechende 3-Oxo-d 4-steroid kann mit Selendioxyd oxydiert werden, oder es kann in ein halogeniertes Derivat übergeführt werden, welches sodann wieder dehydrohalogeniert wird, um das gewünschte 1-Dehydroprodukt zu liefern. Diese Verfahren sind im allgemeinen unbefriedigend und ungenügend mit Rücksicht auf die Schwierigkeit der Durchführung der Reaktion und der geringen erhaltenen Ausbeuten. 1-Dehydrosteroide können auch durch mikrobiologische Dehydrierung eines geeigneten Vorproduktes hergestellt werden. Dieses Verfahren ist kostspielig, es verlangt Spezialausrüstungen.Such 1-dehydrosteroids have heretofore been one of the following described method produced. The corresponding 3-oxo-d 4-steroid can be used with Selenium dioxide can be oxidized, or it can be converted into a halogenated derivative which is then dehydrohalogenated again to give the desired 1-dehydroproduct to deliver. These methods are generally unsatisfactory and inadequate with Consideration of the difficulty of carrying out the reaction and the small amount obtained Exploit. 1-Dehydrosteroids can also be caused by microbiological dehydration of a suitable preliminary product can be produced. This procedure is costly to it requires special equipment.

Es wurde festgestellt, daß die 3-Oxo-44- und 3-Oxo-44.8-steroide bei hervorragender Ausbeute nach einem einfachen einstufigen Verfahren in das entsprechende 1-Dehydroanaloge übergeführt werden können.It was found that the 3-oxo-44- and 3-oxo-44.8-steroids at excellent yield by a simple one-step process into the corresponding 1-dehydroanalogues can be converted.

Das Verfahren zur Herstellung der Steroide nachstehender Strukturformel I (mit oder ahne Doppelbindung in der 6(7)-Stellung) besteht erfindungsgemäß darin, daß man das entsprechende 3-Oxo-4 4- oder 3-Oxo-4 4, s-steroid der Strukturformel II (mit oder ohne Doppelbindung in der 6(7)-Stellung) in einem Lösungsmittel mit 2,3-Dicyan-1,4-benzochinon, welches zusätzlich mit 1 oder 2 Chloratomen substituiert sein kann, umsetzt. Zweckmäßig verwendet man 2,3-Dicyan-5,6-dichlor-1,4-benzochinon.The process for making the steroids of Structural Formula I below (with or without a double bond in the 6 (7) position), according to the invention, the corresponding 3-oxo-4 4- or 3-oxo-4 4, s-steroid of structural formula II (with or without a double bond in the 6 (7) position) in a solvent with 2,3-dicyano-1,4-benzoquinone, which can additionally be substituted with 1 or 2 chlorine atoms. It is expedient to use 2,3-dicyano-5,6-dichloro-1,4-benzoquinone.

Das Lösungsmittel kann sein: Benzol, Dioxan, Dimethylglykoldimethyläther, Chlorbenzol, Dimethylformamid, Nitrobenzol, Essigsäure oder Propylacetat. Die Dehydrierungsreaktion wird zweckmäßig bei erhöhter Temperatur, vornehmlich bei einer Temperatur zwischen 80 und 110° C, vorgenommen. Man kann in einer inerten Atmosphäre, wie z. B. Stickstoffatmosphäre, arbeiten. Das Ausmaß der Reaktion wird durch die Zugabe eines Protonendonators, im besonderen p-Nitrophenol, verstärkt. Die Verlängerung der Reaktion wird im allgemeinen durch das Farbausbleichen des Chinons und bzw. oder durch die Tatsache angezeigt, daß weitere Mengen des 2,3-Dicyan-5,6-dichlor-1,4-dihydroxybenzols nicht mehr aus der Reaktionsflüssigkeit niedergeschlagen werden. Die Vollendung der Reaktion kann aber auch durch Abschätzen der Menge des anwesenden Chinons in der Reaktionsflüssigkeit festgestellt werden. Man bedient sich hierzu bekannter Verfahren.The solvent can be: benzene, dioxane, dimethyl glycol dimethyl ether, Chlorobenzene, dimethylformamide, nitrobenzene, acetic acid or propyl acetate. The dehydration reaction is expedient at an elevated temperature, especially at a temperature between 80 and 110 ° C. One can in an inert atmosphere, such as. B. nitrogen atmosphere, work. The extent of the reaction is determined by the addition of a proton donor, in particular p-nitrophenol, reinforced. The lengthening of the reaction will generally indicated by the color fading of the quinone and / or by the fact that further amounts of 2,3-dicyan-5,6-dichloro-1,4-dihydroxybenzene are no longer sufficient the reaction liquid are precipitated. The completion of the reaction can but also by estimating the amount of quinone present in the reaction liquid to be established. Known methods are used for this purpose.

Das 1-Dehydrosteroid-Derivat wird aus der Reaktionsflüssigkeit in bekannter Weise isoliert. Die Reaktionsflüssigkeit wird zunächst filtriert, um das schwerer lösliche Hydrochinon zu entfernen. Daraufhin wird mit wäßrigem Alkali zwecks Entfernung phenolischer Produkte extrahiert. Es wird, wenn gewünscht unter vermindertem Druck, zur Trockne eingedampft. Der feste Rückstand wird in üblicher Weise kristallisiert. Es kann aber auch nach anderen bekannten Verfahren gearbeitet werden.The 1-dehydrosteroid derivative is extracted from the reaction liquid in known way isolated. The reaction liquid is first filtered to remove the harder to remove soluble hydroquinone. It is then used with aqueous alkali for the purpose Removal of phenolic products extracted. It is reduced if desired Pressure, evaporated to dryness. The solid residue is crystallized in the usual way. However, other known processes can also be used.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist über einen großen Bereich hin verwendbar. Im allgemeinen läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren auf 3-Oxo-d 4- und 3-Oxo-d4-s-Derivate des Androstans, Pregnans, Stigmastans, Cholestans und Spirostans verwenden, Stoffe, welche zusätzlich Substituenten aufweisen können, soweit diese nicht das erfindungsgemäße Verfahren zu stören geeignet sind. Solche Substituenten sind: Oxogruppen, insbesondere Oxogruppen in 11-, 17-und ZO-Stellung (einschließlich der 20-Oxo-16-en-Gruppierungen) ; Hydroxy-, Alkoxy- und Acyloxygruppen, insbesondere wenn diese Gruppen sich in 6-, 11-, 16-, 17-, 20-und 21-Stellung befinden; Fluorgruppen, insbesondere solche in 9-Stellung; Alkylgruppen, insbesondere solche bis zu 5 Kohlenstoffatomen, vornehmlich in 2-, 4-, 16- und 17-Stellung; Vinylgruppen, insbesondere in 17-Stellung; Acetylen- und substituierte Acetylengruppen bis zu 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere in 17-Stellung. Die verfahrensgemäß herstellbaren 1,4,6-Triene können durch Umsetzung mit p-Toluolsulfonsäure in Eisessig in aromatische Steroide übergeführt werden.The method according to the invention is over a wide range usable. In general, the process according to the invention can be applied to 3-oxo-d 4- and 3-oxo-d4-s-derivatives of androstane, pregnane, stigmastane, Use cholestans and spirostans, substances that have additional substituents can, as long as they are not likely to interfere with the method according to the invention. Such substituents are: oxo groups, in particular oxo groups in the 11-, 17- and ZO-positions (including the 20-oxo-16-ene moieties); Hydroxyl, alkoxy and acyloxy groups, especially when these groups are in the 6-, 11-, 16-, 17-, 20- and 21-positions; Fluorine groups, especially those in the 9-position; Alkyl groups, especially those up to 5 carbon atoms, mainly in the 2-, 4-, 16- and 17-positions; Vinyl groups, especially in 17 position; Acetylene and substituted acetylene groups up to 4 carbon atoms, especially in the 17-position. The process-manufacturable 1,4,6-Trienes can be converted into aromatic by reaction with p-toluenesulfonic acid in glacial acetic acid Steroids are transferred.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbare 1-Dehydro-Derivate sind z. B.: 17a-Äthinyl-17ß-hydroxyandrosta-1,4,6-trien-3-on; 17ß-Hydroxy-17a-methylandrosta-1,4,6-trien-3-on; Pregna-1,4,6-trien-3,20-dion; I Ia-Hydroxypregna-1,4,-dien-3,20-dion; Pregna-1,4-dien-3,11,20-trion; Pregna-1,4,6-trien-3,11,20-trion; Pregna-1,4,16-trien-3,20-dion; 16a-Methylpregna-1,4-dien-3,20-dion; 9a-Fluor-l lß-17ß-dihydroxy-17a-methylandrosta-1,4-dien-3-on; 3-Oxopregna-1,4,17(20)-trien 21-carbonsäureäthylester; 20-Äthylendioxypregna-1,4-dien-3-on ; Cholesta-1,4-dien-3,6-dion; das Acetonid des 16a,17a-Dihydroxypregna-1,4-dien-3,20-dions; 17ß-Acetoxy-2-methylandrosta-1,4-dien-3-on; Pregna-1,4,9(11)-trien-3,20-dion. Es ist bekannt, ein d4-Steroid in ein A4,6-Steroid mit Hilfe von Chloranil überzuführen. Das entsprechende d 4, s-Steroid wird sodann nachfolgend durch Dehydrierung mit Chloranil in ein d1,4,s-Steroid übergeführt.1-Dehydro-derivatives which can be prepared by the process according to the invention are z. E.g .: 17α-ethynyl-17β-hydroxyandrosta-1,4,6-trien-3-one; 17β-hydroxy-17a-methylandrosta-1,4,6-trien-3-one; Pregna-1,4,6-triene-3,20-dione; I Ia-hydroxypregna-1,4, -diene-3,20-dione; Pregna-1,4-diene-3,11,20-trione; Pregna-1,4,6-triene-3,11,20-trione; Pregna-1,4,16-triene-3,20-dione; 16a-methylpregna-1,4-diene-3,20-dione; 9a-fluoro-lß-17ß-dihydroxy-17a-methylandrosta-1,4-dien-3-one; 3-oxopregna-1,4,17 (20) -triene 21-carboxylic acid ethyl ester; 20-ethylenedioxypregna-1,4-dien-3-one; Cholesta-1,4-diene-3,6-dione; the acetonide of 16a, 17a-dihydroxypregna-1,4-diene-3,20-dione; 17β-acetoxy-2-methylandrosta-1,4-dien-3-one; Pregna-1,4,9 (11) -triene-3,20-dione. It is known to turn a d4 steroid into an A4.6 steroid transferred with the help of chloranil. The appropriate d 4, s steroid is then used subsequently converted into a d1,4, s steroid by dehydration with chloranil.

Demgegenüber betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Überführung eines d 4-Steroides in ein d 1# 4-Steroid unter Verwendung eines Chinons. Das für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzte Chinon, z. B. 2,3-Dicyan-1,4-benzochinon oder dessen chlorierte Derivate, vermögen sowohl ein d4-Steroid in ein d1,4-Steroid als auch ein d4,s-Steroid in ein dl#4,6-Stercid überzuführen. Dazu kommt, daß das erfindungsgemäße Verfahren ausgezeichnete Ausbeuten liefert. Beispiel 1 17a-Hydroxypregn-1,4-dien-3,20-dion 0,25g einer Lösung von 17a-Hydroxyprogesteron, 0,25g 2,3-Dicyan-5,6-dichlorbenzochinon und 0,05g p-Nitrophenol in 5 ml trockenem Benzolwerden6 Stunden am Rückfluß erhitzt. Während dieser Zeit v erblaßt zufolge der Wirkung des Chinons die Farbe vollkommen. Die Lösung wird mit Äther verdünnt. Der ausgefällte Hydrochinonniederschlag wird durch Filtrieren abgetrennt. Das Filtrat wird mit 2 n-Natriumhydroxyd und daran anschließend mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und mit Holzkohle verrührt. Nach Einengen des abfiltrierten Extraktes unter vermindertem Druck erhält man einen kristallinen Rückstand, welcher aus Chloroform-Äthanol umkristallisiert wird und das oben angegebene Produkt als Blättchen eines Schmelzpunktes von 230 bis 232°C ergibt; [a]o = -E-- 36° (c = 0,57 in Chloroform); Am" 244 m#t; log a 4,12.In contrast, the present invention relates to a method for converting a d 4 steroid into a d 1 # 4 steroid using a quinone. The quinone used for the process according to the invention, for. B. 2,3-Dicyan-1,4-benzoquinone or its chlorinated derivatives are able to convert both a d4 steroid into a d1,4 steroid and a d4, s steroid into a dl # 4,6 stercid. In addition, the process according to the invention gives excellent yields. Example 1 17a-hydroxypregn-1,4-diene-3,20-dione 0.25g of a solution of 17a-hydroxyprogesterone, 0.25g 2,3-dicyan-5,6-dichlorobenzoquinone and 0.05g p-nitrophenol in 5 ml of dry benzene are refluxed for 6 hours. During this time, due to the action of the quinone, the color completely fades. The solution is diluted with ether. The precipitated hydroquinone is separated off by filtration. The filtrate is washed with 2N sodium hydroxide and then with water, dried over sodium sulfate and stirred with charcoal. After concentrating the filtered extract under reduced pressure, a crystalline residue is obtained which is recrystallized from chloroform-ethanol and gives the product given above as flakes with a melting point of 230 to 232 ° C .; [a] o = -E- 36 ° (c = 0.57 in chloroform); At "244 m # t; log a 4.12.

Beispiel 2 21-Acetoxypregn-1,4-dien-3,20-dion 0,25 g einer Lösung von 21-Acetoxypregn-4-en-3,20-dion, 0,25 g2,3-Dicyan-5,6-dichlorbenzochinon und 0,05g p-Nitrophenol in 5 ml trockenem Benzol werden 51/2 Stunden am Rückfluß erhitzt. Das Produkt wird, wie im Beispiel 1 beschrieben,- isoliert und - aus wäßrigem Methanol umkristallisiert. Es liegt in Form von Nadeln vor und besitzt einen Schmelzpunkt von 204 bis 207°C; [all"' = -f- 137° (c = 0,82 in Chloroform) ; @.max 244 m#L; log a 4,20. Beispiel 3 Pregn-1,4-dien-3,20-dion 0,2 g einer Lösung von Progesteron, 0,2 g 2,3-Dicyan-5,6-dichlorbenzochinon und 0,02 g p-Nitrophenol in 5 ml trockenem Benzol werden 9 Stunden am Rückfluß erhitzt. Das Produkt wird nach Beispiel 1 isoliert und aus Äther-Hexan umkristallisiert. Es liegt in Prismen vor und besitzt einen Schmelzpunkt von 151 bis 153°C; [a]ä = + 125° (c = 0,6 in Chloroform) ; Amax 244,5 m@.; log a 4,21.Example 2 21-acetoxypregn-1,4-diene-3,20-dione 0.25 g of a solution of 21-acetoxypregn-4-en-3,20-dione, 0.25 g of 2,3-dicyan-5,6-dichlorobenzoquinone and 0.05 g of p-nitrophenol in 5 ml of dry benzene are refluxed for 51/2 hours. The product is, as described in Example 1, - isolated and - from aqueous methanol recrystallized. It is in the form of needles and has a melting point from 204 to 207 ° C; [all "'= -f- 137 ° (c = 0.82 in chloroform); @ .max 244 m # L; log a 4.20. Example 3 Pregn-1,4-diene-3,20-dione 0.2 g of a solution of progesterone, 0.2 g of 2,3-dicyan-5,6-dichlorobenzoquinone and 0.02 g of p-nitrophenol in 5 ml of dry Benzene is refluxed for 9 hours. The product is isolated according to Example 1 and recrystallized from ether-hexane. It is in prisms and has one Melting point from 151 to 153 ° C; [a] ä = + 125 ° (c = 0.6 in chloroform); Amax 244.5 m @ .; log a 4.21.

Beispiel 4 21-Acetoxy-17a-hydroxypregn-1,4-dien-3,11,20-trion 0,15 g einer Lösung von Cortisonacetat, 0,15 g 2,3-Dicyan-5,6-dichlorbenzochinon und 0,04g p-Nitrophenol in 40 ml trockenem Benzol werden 37 Stunden am Rückfluß erhitzt. Das Produkt wird nach Beispiel l isoliert und aus Aceton-Hexan umkristallisiert. Es liegt in Prismen vor, die einen Schmelzpunkt von 227 bis 230°C zeigen; [a]1 = -f- 182° (c = 0,4 in Dioxan) ; Amax 238 mp.; log a 4,19.Example 4 21-Acetoxy-17a-hydroxypregn-1,4-diene-3,11,20-trione 0.15 g of a solution of cortisone acetate, 0.15 g of 2,3-dicyan-5,6-dichlorobenzoquinone and 0.04 g of p-nitrophenol in 40 ml of dry benzene are refluxed for 37 hours. The product is isolated according to Example 1 and recrystallized from acetone-hexane. It is in prisms that have a melting point of 227 to 230 ° C; [a] 1 = -f- 182 ° (c = 0.4 in dioxane); Amax 238 mp .; log a 4.19.

Beispiel 5 25 D-Spirosta-1,4-dien-3-on 0,25 g einer Lösung. von Diosgenon, 0,25 g 2,3-Dicyan-5,6-dichlorbenzochinon und 0,05 g p-Nitrophenol in 5 ml trockenem Benzol werden 15 Stunden am Rückfiuß erhitzt. Das Produkt wird nach Beispiel l isoliert und aus wäßrigem Methanol kristallisiert. Es liegt in Form von Nadeln vor, die einen Schmelzpunkt von 192 bis 194°C zeigen; [a]ö = - 71' (c = 0,64 in Chloroform) ; @max 24,5 m#t; log a 4,18. Beispiel 6 17ß-Propionoxyandrosta-1,4-dien-3-on 0,5 g einer Lösung von Testosteronpropionat und 0,4 g 2,3-Dicyan-5,6-dichlorbenzochinon in 5 ml trockenem Benzol werden 51]2 Stunden am Rückfluß erhitzt. Das Produkt wird nach Beispiel 1 isoliert und aus Aceton-Hexan umkristallisiert. Es liegt in Form von Stäbchen vor, die einen Schmelzpunkt von 144 bis 146°C zeigen; [a] ö = -E- 33° (c = 0,65 in Chloroform) ; Rmax 24m#t; log a 4,20.Example 5 25 D-Spirosta-1,4-dien-3-one 0.25 g of a solution. von Diosgenon, 0.25 g of 2,3-dicyan-5,6-dichlorobenzoquinone and 0.05 g of p-nitrophenol in 5 ml of dry benzene are refluxed for 15 hours. The product is isolated according to Example 1 and crystallized from aqueous methanol. It is in the form of needles that have a melting point of 192 to 194 ° C; [a] δ = - 71 ' (c = 0.64 in chloroform); @max 2 4 , 5 m # t; log a 4.18. Example 6 17β-Propionoxyandrosta-1,4-dien-3-one 0.5 g of a solution of testosterone propionate and 0.4 g of 2,3-dicyano-5,6-dichlorobenzoquinone in 5 ml of dry benzene are used for 51] 2 hours Heated to reflux. The product is isolated according to Example 1 and recrystallized from acetone-hexane. It is in the form of rods with a melting point of 144 to 146 ° C; [a] δ = -E- 33 ° (c = 0.65 in chloroform); Rmax 24m # t; log a 4.20.

Beispiel 7 17ß-Hydroxyandrosta-1,4-dien-3-on 0,25g einer Lösung von Testosteron und 0,25g 2,3-Dicyan-5,6-dichlorbenzochinon in 5m1 trockenem Benzol werden 15 Stunden am Rückfluß erhitzt. Isolierung nach Beispiel 1; Kristallisation aus wäßrigem Methanol. Das Produkt liegt in Form von Nadeln vor, die einen Schmelzpunkt von 167 bis 169°C zeigen; [a]'' = -l-- 22° (c = 0,72 in Chloroform) ; Am"" 244,5 mu.; log s 4,18. Beispiel 8 17ß-Hy droxv-17a-methylandrosta-1,4-dien-3-on 0,25g einer Lösung von 17ß-Hydroxy-17a-methylandrost-4-en-3-on, 0,25g 2,3-Dicyan-5,6-dichlorbenzochinon und 0,05 g p-Nitrophenol in 5 ml trockenem Benzol werden 4 Stunden am Rückfluß erhitzt. Die Isolierung erfolgt nach Beispiel 1; Kristallisation aus wäßrigem Aceton. Das Produkt liegt in Form von Nadeln vor, die einen Schmelzpunkt von 162 bis 164°C zeigen; 'all.' = -- 3° (c = 0,65 in Chloroform) ; Amax 244,5 mu; log a 4,19. Beispiel 9 Androst-1,4-dien-3,20-dion 0,25 g einer Lösung von Androst-4-en-3,17-dion, 0,25 g 2,3-Dicyan-5,6-dichlorbenzochinon und 0,05 g p-Nitrophenol in 5 ml trockenem Benzol werden 5 Stunden am Rückfluß erhitzt. Isolierung nach Beispiel 1; Kristallisation aus wäßrigem Aceton. Das Produkt liegt in Form von :adeln vor, die einen Schmelzpunkt von 137 bis 139°C zeigen; [a]ö = --E- 117° (c = 0,42 in Chloroform) ; @.max 24,5 mu" log a 4,22. Beispiel 10 Cholest-1,4-dien-3-on 0,5 g einer Lösung von Cholest-4-en-3-on, 0,5 g 2,3-Dicyan-5,6-dichlorbenzochinon und 0,1 g p-Nitrophenol in 10 ml trockenem Benzol werden 28 Stunden am Rückfluß erhitzt. Isolierung nach Beispiel 1; Kristallisation aus Äthanol. Das Produkt liegt in Prismen vor und besitzt einen Schmelzpunkt von 111 bis 113°C; [a] ö = + 27` (c = 0,65 in Chloroform) ; .1max 244 m u.; log s 4,20. Beispiel 11 Cholesta-1,4,6-trien-3-on 0,5 g einer Lösung von Cholesta-4,6-dien-3-on, 0,5 g 2,3-Dicyan-5,6-dichlorbenzochinon und 0,1 g p-Nitrophenol in 10 ml trockenem Benzol werden 7 Stunden am Rückfluß erhitzt. Isolierung nach Beispiel 1; Kristallisation aus Äthanol. Das Produkt liegt in Form von Prismen vor, die einen Schmelzpunkt von 83 bis WC zeigen; [a] ö = -f- 1 ° (c = 0,42 in Chloroform) ; Amax 224 mu, (log a 4,06); 256 ml, (log a 4,01) und 300 mu, (log a 4,07).Example 7 17β-Hydroxyandrosta-1,4-dien-3-one 0.25 g of a solution of testosterone and 0.25 g of 2,3-dicyano-5,6-dichlorobenzoquinone in 5 ml of dry benzene are refluxed for 15 hours. Isolation according to Example 1; Crystallization from aqueous methanol. The product is in the form of needles, which have a melting point of 167 to 169 ° C; [a] "= -1-22 ° (c = 0.72 in chloroform); At "" 244.5 mu .; log s 4.18. Example 8 17β-Hydroxv-17a-methylandrosta-1,4-dien-3-one 0.25 g of a solution of 17β-hydroxy-17a-methylandrost-4-en-3-one, 0.25 g 2,3-dicyan -5,6-dichlorobenzoquinone and 0.05 g of p-nitrophenol in 5 ml of dry benzene are refluxed for 4 hours. Isolation takes place according to Example 1; Crystallization from aqueous acetone. The product is in the form of needles which have a melting point of 162 to 164 ° C; 'Alles.' = -3 ° (c = 0.65 in chloroform); Amax 244.5 mu; log a 4.19. Example 9 Androst-1,4-diene-3,20-dione 0.25 g of a solution of androst-4-ene-3,17-dione, 0.25 g of 2,3-dicyano-5,6-dichlorobenzoquinone and 0.05 g of p-nitrophenol in 5 ml of dry benzene are refluxed for 5 hours. Isolation according to Example 1; Crystallization from aqueous acetone. The product is in the form of: needles, which have a melting point of 137 to 139 ° C; [a] δ = --E- 117 ° (c = 0.42 in chloroform); @ 2 .max 4, 5 mu "log a 4.22. Example 10 cholest-1,4-dien-3-one 0.5 g of a solution of cholest-4-en-3-one, 0.5 g 2 , 3-Dicyan-5,6-dichlorobenzoquinone and 0.1 g of p-nitrophenol in 10 ml of dry benzene are refluxed for 28 hours. Isolation according to Example 1, crystallization from ethanol. The product is in prisms and has a melting point of 111 to 113 ° C; [a] δ = + 27 '(c = 0.65 in chloroform); .1max 244 m u .; log s 4.20. Example 11 Cholesta-1,4,6-triene-3 -on 0.5 g of a solution of Cholesta-4,6-dien-3-one, 0.5 g of 2,3-dicyan-5,6-dichlorobenzoquinone and 0.1 g of p-nitrophenol in 10 ml of dry benzene Heated under reflux for 7 hours. Isolation according to Example 1; crystallization from ethanol. The product is in the form of prisms with a melting point of 83 to WC; [a] ö = -f- 1 ° (c = 0.42 in Chloroform); Amax 224 mu, (log a 4.06); 256 ml, (log a 4.01) and 300 mu, (log a 4.07).

Beispiel 12 11a-Hydroxypregna-1,4-dien-3,20-dion 1 g einer Lösung von 11 a-Hydroxypregn-4-en-3,20-dion, 1 g 2,3-Dicyan-5,6-dichlorbenzochinon und 0,1 g p-Nitrophenol in 20 ml trockenem Benzol werden 6 Stunden am Rückfluß erhitzt. Isolierung nach Beispiel 1; Kristallisation aus wäßrigem Methanol. Das Produkt liegt in Nadelform vor und besitzt einen Schmelzpunkt von 223 bis 225°C; [a]ö = + 100,3° (c = 0,68 in Chloroform) ; 2maz 247 mu,; log s 4,25.Example 12 11a-hydroxypregna-1,4-diene-3,20-dione 1 g of a solution of 11 a-hydroxypregn-4-en-3,20-dione, 1 g of 2,3-dicyan-5,6-dichlorobenzoquinone and 0.1 g of p-nitrophenol in 20 ml of dry benzene are refluxed for 6 hours. Isolation according to Example 1; Crystallization from aqueous methanol. The product lies in needle form and has a melting point of 223 to 225 ° C; [a] δ = + 100.3 ° (c = 0.68 in chloroform); 2maz 247 mu ,; log s 4.25.

Beispiel 13 Pregna-1,4-dien-3,11,20-trion 1 g einer Lösung von Pregn-4-en-3,11,20-trion, 1 g 2,3-Dicyan-5,6-dichlorbenzochinon und 0,1 g p-Nitrophenol in 20m1 trockenem Benzol werden 7 Stunden am Rückfluß erhitzt. Isolierung nach Beispiel 1; Kristallisation aus wäßrigem Methanol. Das Produkt liegt in Nadelform vor und besitzt einen Schmelzpunkt von 167 bis 169°C; [a]ti = -;- 249° (c = 0,9 in Chloroform) ; @max238,5mu" log s4,12; Amaz1702,1661,1620,1602cm-1. Beispiel 14 17ß-Hydroxyandrosta-1,4,6-trien-3-on 0,53 g einer Lösung von 17ß-Hydroxyandrosta-4,6-dien-3-on, 0,5 g 2,3-Dicyan-5,6-dichlorbenzochinon und 0,05 g p-Nitrophenol in 10 ml trockenem Benzol werden 71/2 Stunden am Rückfluß erhitzt. Isolierung nach Beispiel 1; Kristallisation aus wäßrigem Aceton. Das Produkt liegt in Nadeln vor und besitzt einen Schmelzpunkt von 155 bis 156°C; [a]-"' = -+- 16,5° (c = 0,32 in Chloroform) ; A.", 224 mu (log e 4,15), 257 mu, (log s 4,17) und 298 mu, (log a 4,16). Beispiel 15 25 D-Spirosta-1,4,6-trien-3-on 0,56 g einer Lösung von 25 D-Spirosta-4,6-dien-3-on und 0,55 g 2,3-Dicyan-5,6-dichlorbenzochinon in 10 ml trockenem Benzol werden 10 Stunden am Rückfluß erhitzt. Isolierung nach Beispiel 1; Kristallisation aus Dichlormethan-Methanol. Die Kristalle haben Nadelform und besitzen einen Schmelzpunkt von 209 bis 211'C; [a]D = - 101" (c = 0,29 in Chloroform) ; Amax 223 mu. (log e 4,10), 225 mu, (log a 4,07) und 299 mu. (log a 4,13). Beispiel 16 Pregna-1,4,6-trien-3,20-dion 1,5 g Pregna-4,6-dien -3,20-dion, 1,5 g 2,3-Dicyan-5,6-dichlorbenzochinon und 0,15 g p-Nitrophenol in 30 ml trockenem Benzol werden 71/2 Stunden am Rückfluß erhitzt. Isolierung nach Beispiel 1; Kristallisation aus wäßrigem Methanol. Die Kristalle haben Prismenform und einen Schmelzpunkt von 150 bis 152°C; [a@17 = 125,1` (c =1,0 in Chloroform); Amax 225,5 mu. (log s 4,06), 255,5 mtc (log a 3,98) und 299,5 mu, (log s4,10). Beispiel 17 17ß-Hy droxy-17a-methylandrosta-1,4,6-trien-3-on 1 g einer Lösung von 17ß-Hydroxy-17a-methylandrosta-4,6-dien-3-on und 1 g 2,3-Dicy an-5,6-dichlorbenzochinon in 20 ml trockenem Benzol werden 12 Stunden am Rückfluß behandelt. Isolierung nach Beispiel 1; Kristallisation aus wäßrigem Methanol. Das Produkt liegt in Stäbchenform vor und besitzt einen Schmelzpunkt von 139 bis 140°C; [a]D = - 19,15' (c = 1,0 in Chloroform) ; Am"" 223 mu, (log a 4,05), 256,5 mu (log s 3,96) und 299 mu. (log a 4,11).Example 13 Pregna-1,4-diene-3,11,20-trione 1 g of a solution of Pregn-4-en-3,11,20-trione, 1 g of 2,3-dicyano-5,6-dichlorobenzoquinone and 0.1 g of p-nitrophenol in 20 ml of dry benzene are refluxed for 7 hours. Isolation according to Example 1; Crystallization from aqueous methanol. The product is in the form of a needle and has a melting point of 167 to 169 ° C; [a] ti = -; - 249 ° (c = 0.9 in chloroform); @ max238.5mu "log s4.12; Amaz1702,1661,1620,1602cm-1. Example 14 17ß-Hydroxyandrosta-1,4,6-trien-3-one 0.53 g of a solution of 17ß-Hydroxyandrosta-4, 6-dien-3-one, 0.5 g of 2,3-dicyan-5,6-dichlorobenzoquinone and 0.05 g of p-nitrophenol in 10 ml of dry benzene are refluxed for 71/2 hours Isolation according to Example 1; Crystallization from aqueous acetone. The product is in the form of needles and has a melting point of 155 to 156 ° C; [a] - "'= - + - 16.5 ° (c = 0.32 in chloroform); A. ", 224 mu (log e 4.15), 257 mu, (log s 4.17) and 298 mu, (log a 4.16). Example 15 25 D-Spirosta-1,4,6-triene -3-one 0.56 g of a solution of 25 D-Spirosta-4,6-dien-3-one and 0.55 g of 2,3-dicyano-5,6-dichlorobenzoquinone in 10 ml of dry benzene are 10 hours on Heated reflux. Isolation according to Example 1; crystallization from dichloromethane-methanol. The crystals are needle-shaped and have a melting point of 209 to 211 ° C; [a] D = - 101 "(c = 0.29 in chloroform); Amax 223 mu. (log e 4.10), 225 mu, (log a 4.07) and 299 mu. (log a 4.13). Example 16 Pregna-1,4,6-triene-3,20-dione 1.5 g of pregna-4,6-diene -3,20-dione, 1.5 g of 2,3-dicyano-5,6-dichlorobenzoquinone and 0.15 g of p-nitrophenol in 30 ml of dry benzene are refluxed for 71/2 hours. Isolation according to Example 1; Crystallization from aqueous methanol. The crystals are prismatic and have a melting point of 150 to 152 ° C; [a @ 17 = 125.1 '(c = 1.0 in chloroform); Amax 225.5 mu. (log s 4.06), 255.5 mtc (log a 3.98) and 299.5 mu, (log s4.10). Example 17 17β-Hydroxy-17a-methylandrosta-1,4,6-trien-3-one 1 g of a solution of 17β-hydroxy-17a-methylandrosta-4,6-dien-3-one and 1 g 2,3 -Dicy an-5,6-dichlorobenzoquinone in 20 ml of dry benzene are refluxed for 12 hours. Isolation according to Example 1; Crystallization from aqueous methanol. The product is in the form of rods and has a melting point of 139 to 140 ° C; [a] D = -19.15 '(c = 1.0 in chloroform); At "" 223 mu, (log a 4.05), 256.5 mu (log s 3.96) and 299 mu. (log a 4.11).

Beispiel 18 Pregna-1,4,6-trien-3,11,20-trion 1 g einer Lösung von Pregna-4,6-dien-3,11,20-trion und 1 g 2,3-Dicyan-5,6-dichlorbenzochinon in 20 ml trockenem Benzol werden 141/2 Stunden am Rückfluß erhitzt. Isolierung nach Beispiel 1; Kristallisation aus wäßrigem Methanol. Das Produkt liegt in Form von Nadeln vor und besitzt einen Schmelzpunkt von 177 bis 179°C; [a]ö = -;- 350,1° (c = 1,05 in Chloroform); )max 225 mu. (log s 4,01), 254,5 mu (log s 3,98) und 296 m#L (log s 4,08).Example 18 Pregna-1,4,6-triene-3,11,20-trione 1 g of a solution of Pregna-4,6-diene-3,11,20-trione and 1 g of 2,3-dicyano-5,6-dichlorobenzoquinone in 20 ml dry benzene are refluxed for 141/2 hours. Isolation according to the example 1; Crystallization from aqueous methanol. The product is in the form of needles and has a melting point of 177 to 179 ° C; [a] ö = -; - 350.1 ° (c = 1.05 in Chloroform); ) max 225 mu. (log s 4.01), 254.5 mu (log s 3.98) and 296 m # L (log s 4.08).

Beispiel 19 l lß,17a,21-Trihydroxypregna-1,4-dien-3,20-dion 0,5g einer Lösung von llß,17a,21-Trihydroxypregn-4-en-3,20-dion und 0,5g 2,3-Dicyan-5,6-dichlorbenzachinon in 6m1 reinem Dioxan werden 5 Stunden am Rückfluß erhitzt. Isolierung nach Beispiel l;- Kristalli- sation aus Aceton-Hexan. Das Produkt liegt als mikro- kristallines Pulver eines Schmelzpunktes von 236 bis 240°C vor; [a] ö = -r 100° (c = 0,22 in Dioxan) ; Am"" 244 m#t; log a 4,15. Beispiel 20 17a-Acetylen-17ß-hydroxyandrosta-1,4-dien-3-on 0,5g einer Lösung von 17a-Acetylen-17ß-hydroxyandrost-4-en-3-on, 0,5 g 2,3-Dicyan-5,6-dichlorbenzochinon und 0,05 g p-Nitrophenol in 10 ml reinem Dioxan werden 121/2 Stunden am Rückfluß erhitzt. Isolierung nach Beispiel 1; Kristallisation aus Chloroform-Äthanol; Prismen; Schmelzpunkt 225 bis 228°C; [a]D = - 13° (c = 0,7 in Chloroform); Amax 244 m#t; log a 4,2. Beispiel 21 Pregna-1,4-dien-3,20-dion 0,25 g einer Lösung von Progesteron, 0,25 g 2,3-Di- cyanbenzochinon und 0,05 g p-Nitrophenol in 5 ml trockenem Benzol werden 11 Stunden am Rückfluß erhitzt. Isolierung nach Beispiel 1; Kristallisation aus Äther-Hexan. Prismen; Schmelzpunkt 150 bis 152°C; [a]17 = + 126° (c = 0,45 in Chloroform); Am", 244 mp.; log a 4,21. Beispiel 22 16a-l@iethylpregna-1,4-dien-3,20-dion 0,5 g 16a-Methylpregn-4-en-3,20-dion, 0,5 g 2,3-Di- cyan-5,6-dichlorbenzochinon und 0,05 p-Nitrophenol in 10 ml trockenem Benzol werden 91/2 Stunden am Rück- fluß erhitzt. Isolierung nach Beispiel 1; Kristallisation aus Äther-Petroläther; Siedepunkt 60 bis 80°C; Blätt- chen; Schmelzpunkt 129 bis 133°C; [a]17 = + 120,8° (c = 0,18 in Chloroform); Amax 244 m#L; log a 4,24. Beispiel 23 Pregna-1,4,16-trien-3,20-dion 1 g einer Lösung von Pregna-4,16-dien-3,20-dion, 1 g 2,3-Dicyan-5,6-dichlorbenzochinon und 0,1 g p-Nitro- phenol in 20 ml trockenem Benzol werden 111/2 Stunden am Rückfluß erhitzt. Isolierung nach Beispiel 1; Kri- stallisation aus Dichlormethan-Methanol; Blättchen; Schmelzpunkt 208 bis 211°C; [a]" = + 120° (c - 0,46 in Chloroform); 7max 240 m#t" log a 4,31. Beispiel 24 17a-Äthinyl-17ß-hydroxyandrosta-1,4,6-trien-3-on 1 g einer Lösung von 17a-Äthinyl-17ß-hydroxyandrosta-4,6-dien-3-on und 1 g 2,3-Dicyan-5,6-dichlorbenzochinon in 15 ml trockenem Dioxan werden 71/2 Stunden am Rückfluß erhitzt. Isolierung nach Beispiel 1; Kristallisation aus Dichlormethan-Methanol; Prismen; Schmelzpunkt 233 bis 235°C; [a]' = - 104,2° (c = 1,0 in Chloroform) ; 2."x 225 m#t (log E 3,93), 254 m#t (log a 3,92) und 296 m#t (log a 3,97).Example 19 1 3, 17a, 21-trihydroxypregna-1,4-diene-3,20-dione 0.5 g of a solution of 11 3, 17a, 21-trihydroxypregn-4-en-3,20-dione and 0.5 g of 2 , 3-Dicyan-5,6-dichlorobenzoquinone in 6m1 of pure dioxane are 5 hours on Heated to reflux. Isolation according to example 1; - crystalline cation from acetone-hexane. The product lies as a micro- crystalline powder with a melting point of 236 to 240 ° C before; [a] δ = -r 100 ° (c = 0.22 in dioxane); At the"" 244 m # t; log a 4.15. Example 20 17α-acetylene-17β-hydroxyandrosta-1,4-dien-3-one 0.5g of a solution of 17a-acetylene-17ß-hydroxyandrost-4-en-3-one, 0.5 g of 2,3-dicyan-5,6-dichlorobenzoquinone and 0.05 g of p-nitrophenol in 10 ml of pure dioxane are refluxed for 121/2 hours. Isolation according to Example 1; Crystallization from chloroform-ethanol; Prisms; Melting point 225 to 228 ° C; [a] D = -13 ° (c = 0.7 in chloroform); Amax 244 m # t; log a 4.2. Example 21 Pregna-1,4-diene-3,20-dione 0.25 g of a solution of progesterone, 0.25 g of 2,3-di- cyanbenzoquinone and 0.05 g p-nitrophenol in 5 ml dry benzene reflux for 11 hours heated. Isolation according to Example 1; Crystallization from Ether-hexane. Prisms; Melting point 150 to 152 ° C; [a] 17 = + 126 ° (c = 0.45 in chloroform); Am ", 244 mp .; log a 4.21. Example 22 16a-l @ iethylpregna-1,4-diene-3,20-dione 0.5 g of 16a-methylpregn-4-en-3,20-dione, 0.5 g of 2,3-di- cyano-5,6-dichlorobenzoquinone and 0.05 p-nitrophenol in 10 ml of dry benzene are returned for 91/2 hours river heated. Isolation according to Example 1; Crystallization from ether-petroleum ether; Boiling point 60 to 80 ° C; Leaflet chen; Melting point 129 to 133 ° C; [a] 17 = + 120.8 ° (c = 0.18 in chloroform); Amax 244 m #L ; log a 4.24. Example 23 Pregna-1,4,16-triene-3,20-dione 1 g of a solution of pregna-4,16-diene-3,20-dione, 1 g 2,3-dicyano-5,6-dichlorobenzoquinone and 0.1 g p-nitro phenol in 20 ml of dry benzene is 111/2 hours heated to reflux. Isolation according to Example 1; Crime installation from dichloromethane-methanol; Leaflets; Melting point 208 to 211 ° C; [a] "= + 120 ° (c - 0.46 in chloroform); 7max 240 m # t "log a 4.31. Example 24 17a-ethynyl-17ß-hydroxyandrosta-1,4,6-trien-3-one 1 g of a solution of 17a-ethynyl-17ß-hydroxyandrosta-4,6-dien-3-one and 1 g 2,3- Dicyan-5,6-dichlorobenzoquinone in 15 ml of dry dioxane is refluxed for 71/2 hours. Isolation according to Example 1; Crystallization from dichloromethane-methanol; Prisms; Melting point 233 to 235 ° C; [a] '= -104.2 ° (c = 1.0 in chloroform); 2. "x 225 m # t (log E 3.93), 254 m # t (log a 3.92) and 296 m # t (log a 3.97).

Beispiel 25 21-Acetoxy-17a-hydroxypregna-1,4,6-trien-3,11,20-trion 0,2g einer Lösung von 21-Acetoxy-17a-hydroxypregna-4,6-dien-3,11,20-trion und 0,2 g 2,3-Dicyan-5,6-dichlorbenzochinon in 5 ml reinem Dioxan werden 221/2 Stunden am Rückfluß erhitzt. Isolierung nach Beispiel 1; Kristallisation aus Aceton-Hexan; Nadeln; Schmelzpunkt 221 bis 225°C; [a], = -f- 280° (c = 0,4 in Dioxan); Am,; 223 mp. (log e 4,02), 256 mt. (log a 3,97) und 298 m#t (log e 4,06). Beispiel 26 9a-Fluor-11ß,17ß-dihydroxy-17a-methyl- androsta-1,4-dien-3-on 250 mg 9a-Fluor-llß,17ß-dihydroxy-17a-methylan- drosta-4-en-3-on und 250 mg 2,3-Dichlor-5,6-dicyanbenzo- chinon in 5 ml trockenem Benzol und 5 ml Dioxan werden 32 Stunden am Rückfluß erhitzt. Isolierung nach Beispiel l; Nadeln; Schmelzpunkt 272 bis 274°C; [a]D = -+- 55° (c = 0,23 in Chloroform) ; Amax 239 m#L; log s 4,09 (in Äthanol) ; Am"" 3310, 1660, 1622 und 1601 cm-' (in Nujol). Kristallisation aus Aceton-Hexan (1: 3). Beispiel 27 3-Oxopregna-1,4,17(20)-trien-21-carbonsäureäthylester 250 mg 3-Oxopregna-4,17(20)-dien-21-carbonsäure- äthylester und 220 mg 2,3-Dichlor-5,6-dicyanbenzochinon in 4m1 trockenem Benzol werden 24 Stunden am Rückfluß erhitzt. Isolierung nach Beispiel 1; Kristallisation aus Aceton-Hexan (1 : 6) ; Prismen; Schmelzpunkt 132 bis 133°C; [a117 = + 61' (c = 0,29 in Chloroform) ; Amax 228,5 m#t; log s 4,38 (in Äthanol); A."" 1700, 1660, 1648, 1620 und 1598 cm-' (in Nujol). Beispiel 28 20,20-Äthylendioxypregna-1,4-dien-3-on 200 mg 20,20-Äthylendioxypregna-4-en-3-onund 180 mg 2,3-Dichlor-5,6-dicyanbenzochinon in 4 ml trockenem Benzol werden 30 Stunden am Rückfluß erhitzt. Isolierung nach Beispiel 1; Kristallisation aus wäßrigem Methanol (800/,); Flocken; Schmelzpunkt 184 bis 186°C; [a]D = 45° (c = 0,16 in Chloroform) ; Am"" 244 m#t; log E 4,15 (in Äthanol) ; Amax 1665, 1625 und 1600 cm-' (in Nujol). Beispiel 29 17ß-Acetoxy-4-methylandrosta-1,4-dien-3-on 1 g 4-Methyltestosteronacetat und 860 mg 2,3-Dichlor-5,6-dicyanbenzochinon in 12 ml trockenem Benzol werden 36 Stunden am Rückfluß erhitzt. Isolierung nach Beispiel 1; Prismen; Schmelzpunkt 175 bis 177°C; [a] 21 = 62° (c = 0,24 in Chloroform) ; Amax 245 m#t; log a 4,19 (in Äthanol). Beispiel 30 Cholesta-1,4-dien-3,6-dion 3 g einer Lösung von Cholest-4-en-3,6-dion und 2 g 2,3-Dichlor-5,6-dicyanbenzochinon in 20m1 trockenem Dioxan werden 14 Stunden am Rückfluß erhitzt. Isolierung nach Beispiell; Kristallisation aus Hexan; Nadeln; Schmelzpunkt 132 bis 134°C; [a]-'0 _ -+- 90,6° (s = 1,06 in Chloroform); A.az 251 mp.; log s 4,17. Beispiel 31 20 ß-Hydroxypregna-1,4-dien-3-on 1 g einer Lösung von 20ß-Hydroxypregn-4-en-3-on und 0,75 g 2,3-Dichlor--5,6-dicyanbenzochinon in 10 m1 trockenem Dioxan werden 10 Stunden am Rückfluß erhitzt. Isolierung nach Beispiel 1; Kristallisation aus wäßrigem Methanol; Nadeln; Schmelzpunkt 192 bis 194°C; [a]" = -+- 12° (c = 0,85 in Chloroform); Am"" 244 m,; log s 4,16; @,nä'' 1665, -1620 und 1605 cm-1. Beispiel 32 Acetonid des 16a,17a-Dihydroxypregna-1,4-dien-3,20-dions 1,3 g 16a,17a-Dihydroxypregn-4-en-3,20-dion und 1 g 2,3-Dichlor-5,6-dicyanbenzochinon in 20 ml trockenem Dioxan werden 14 Stunden am Rückfluß erhitzt. Isolierung nach Beispiel 1; Kristallisation aus Aceton-Hexan; Stäbchen; Schmelzpunkt 197bis199°C; [a]" =-f-83,35° (c = 1,38 in Chloroform) ; Am"" 243,5 m#t; log e 4,14. Beispiel 33 4-Chloro-17ß-propionoxyandrosta-1,4-dien-3-on 0,55g 4-Chloro-17ß-propionoxyandrost-4-en-3-on und 0,5 g 2,3-Dichlor-5,6-dicyanbenzochinon in 5 ml trockenem Dioxan werden am Rückfluß 20 Stunden erhitzt. Isolierung nach Beispiel 1; Kristallisation aus wäßrigem Methanol; Nadeln; Schmelzpunkt 140 bis 141°C; [a]ö = -f- 17° (c = 1,0 in Chloroform); Am,ax 246 m[,; log a 4,05. Beispiel 34 17ß-Acetoxy-2-methylandrosta-1,4-dien-3-on 1 g 17ß-Acetoxy-2a-methylandrost-4-en-3-on und 0,8 g 2,3-Dichlor-5,6-dicyanbenzochinon in 10 ml trockenem Dioxanwerden 11 Stunden am Rückfluß erhitzt. Isolierung nach Beispiel 1; Kristallisation aus wäßrigem Methanol; Blättchen; Schmelzpunkt 165 bis 167°C; [a]D = -f- 48,1° (c = 1,12 in Chloroform); Am"" 244,5 m#L; log a 4,17. Beispiel 35 Pregna-1,4,9(11)-trien-3,20-dion 0,35 g einer Lösung von Pregna-4,9(11)-dien-3,20-dion und 0,3g 2,3-Dichlor-5,6-dicyanbenzochinon in 5m1 trockenem Dioxan werden 12 Stunden am Rückfluß erhitzt. Isolierung nach Beispiel 1; Kristallisation aus wäßrigem Methanol; Blättchen; Schmelzpunkt 124 bis 126°C; Amäi" 1700, 1660, 1620 und 1600 cm-'.Example 25 21-Acetoxy-17a-hydroxypregna-1,4,6-triene-3,11,20-trione 0.2g of a solution of 21-acetoxy-17a-hydroxypregna-4,6-diene-3,11.20 -trione and 0.2 g of 2,3-dicyan-5,6-dichlorobenzoquinone in 5 ml of pure dioxane are refluxed for 221/2 hours. Isolation according to Example 1; Crystallization from acetone-hexane; Needles; Melting point 221 to 225 ° C; [a], = -f- 280 ° (c = 0.4 in Dioxane); At the,; 223 mp. (log e 4.02), 256 mt. (log a 3.97) and 298 m # t (log e 4.06). Example 26 9a-fluoro-11ß, 17ß-dihydroxy-17a-methyl- androsta-1,4-dien-3-one 250 mg 9a-fluoro-11ß, 17ß-dihydroxy-17a-methylane drosta-4-en-3-one and 250 mg 2,3-dichloro-5,6-dicyanobenzo quinone in 5 ml dry benzene and 5 ml dioxane are refluxed for 32 hours. insulation according to example l; Needles; Melting point 272 to 274 ° C; [a] D = - + - 55 ° (c = 0.23 in chloroform); Amax 239 m # L; log s 4.09 (in ethanol); Am "" 3310, 1660, 1622 and 1601 cm- '(in Nujol). Crystallization from acetone-hexane (1: 3). Example 27 3-Oxopregna-1,4,17 (20) -triene-21-carboxylic acid ethyl ester 250 mg 3-oxopregna-4,17 (20) -diene-21-carboxylic acid- ethyl ester and 220 mg of 2,3-dichloro-5,6-dicyanobenzoquinone in 4m1 dry benzene are refluxed for 24 hours heated. Isolation according to Example 1; Crystallization from Acetone-hexane (1: 6); Prisms; Melting point 132 to 133 ° C; [a117 = + 61 ' (c = 0.29 in chloroform); Amax 228.5 m # t; log s 4.38 (in ethanol); A. "" 1700, 1660, 1648, 1620 and 1598 cm- '(in Nujol). Example 28 20,20-Ethylenedioxypregna-1,4-dien-3-one 200 mg of 20,20-ethylenedioxypregna-4-en-3-one and 180 mg 2,3-dichloro-5,6-dicyanobenzoquinone in 4 ml dry Benzene is refluxed for 30 hours. insulation according to example 1; Crystallization from aqueous methanol (800 /,); Flakes; Melting point 184 to 186 ° C; [a] D = 45 ° (c = 0.16 in chloroform); At "" 244 m # t; log E 4.15 (in ethanol); Amax 1665, 1625 and 1600 cm- '(in Nujol). Example 29 17β-Acetoxy-4-methylandrosta-1,4-dien-3-one 1 g of 4-methyltestosterone acetate and 860 mg of 2,3-dichloro-5,6-dicyanobenzoquinone in 12 ml of dry benzene are refluxed for 36 hours. Isolation according to Example 1; Prisms; Melting point 175 to 177 ° C; [α] 21 = 62 ° (c = 0.24 in chloroform); Amax 245 m # t; log a 4.19 (in ethanol). Example 30 Cholesta-1,4-diene-3,6-dione 3 g of a solution of Cholest-4-en-3,6-dione and 2 g 2,3-dichloro-5,6-dicyanobenzoquinone in 20m1 dry Dioxane is refluxed for 14 hours. insulation after example; Crystallization from hexane; Needles; Melting point 132 to 134 ° C; [a] - '0 _ - + - 90.6 ° (s = 1.06 in chloroform); A.az 251 mp .; log s 4.17. Example 31 20 β-hydroxypregna-1,4-dien-3-one 1 g of a solution of 20β-hydroxypregn-4-en-3-one and 0.75 g of 2,3-dichloro-5,6-dicyanobenzoquinone in 10 ml dry dioxane are refluxed for 10 hours heated. Isolation according to Example 1; Crystallization from aqueous methanol; Needles; Melting point 192 to 194 ° C; [a] "= - + - 12 ° (c = 0.85 in chloroform); Am"" 244 m; log s 4.16; @, nah '' 1665, -1620 and 1605 cm-1. Example 32 Acetonide des 16a, 17a-dihydroxypregna-1,4-diene-3,20-dione 1.3 g of 16a, 17a-dihydroxypregn-4-ene-3,20-dione and 1 g of 2,3-dichloro-5 , 6-dicyanobenzoquinone in 20 ml of dry dioxane is refluxed for 14 hours. Isolation according to Example 1; Crystallization from acetone-hexane; Rod; Mp 197-199 ° C; [a] "= -f-83.35 ° (c = 1.38 in chloroform); Am""243.5 m # t; log e 4.14. Example 33 4-Chloro-17β-propionoxyandrosta-1, 4-dien-3-one 0.55 g of 4-chloro-17β-propionoxyandrost-4-en-3-one and 0.5 g of 2,3-dichloro-5,6-dicyanobenzoquinone in 5 ml of dry dioxane are refluxed 20 Isolation according to Example 1; crystallization from aqueous methanol; needles; melting point 140 to 141 ° C; [a] ö = -f- 17 ° (c = 1.0 in chloroform); Am, ax 246 m [,; log a 4.05 Example 34 17β-Acetoxy-2-methylandrosta-1,4-dien-3-one 1 g of 17β-acetoxy-2a-methylandrost-4-en-3-one and 0.8 g of 2,3 -Dichloro-5,6-dicyanobenzoquinone in 10 ml of dry dioxane is refluxed for 11 hours.Isolation according to Example 1; crystallization from aqueous methanol; flakes; melting point 165 to 167 ° C; [a] D = -f- 48.1 ° (c = 1.12 in chloroform); Am "" 244.5 m # L; log a 4.17. Example 35 Pregna-1,4,9 (11) -triene-3,20-dione 0.35 g a solution of Pregna-4,9 (11) -diene-3,20-dione and 0.3g 2,3-dichloro-5,6-dicyanobenzoquinone in 5m1 dry diox are refluxed for 12 hours. Isolation according to Example 1; Crystallization from aqueous methanol; Leaflets; Melting point 124 to 126 ° C; Amai '1700, 1660, 1620 and 1600 cm-'.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the production of 3-Oxo-d1,4- resp. 3-Oxo-41,4 @ g-6-desmethyl steroids, characterized in that a corresponding 3 - oxo - d - or 3-oxo-d 4, g-steroid in a solvent with 2,3-dicyano-1,4-benzoquinone, which can additionally be substituted with 1 or 2 chlorine atoms, treated.

2. Process according to Claim 1, characterized in that 2,3-dicyano-5,6-dichloro-1,4-benzoquinone used for implementation.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that that the solvent used is benzene or dioxane.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that one at a temperature between 80 and 110 ° C implements.

5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that the reaction is carried out in the presence of p-nitrophenol as a catalyst. Publications considered: Journ. Amer. Chem. Soc., 79 , 1257 (1957). When the registration was announced, 1 priority document was displayed.