DE1099429B

DE1099429B - Electrically semiconducting ceramic body

Info

Publication number: DE1099429B
Application number: DEB52852A
Authority: DE
Inventors: Robert Cleveland Harris
Original assignee: Bendix Corp
Current assignee: Bendix Corp
Priority date: 1958-04-16
Filing date: 1959-04-15
Publication date: 1961-02-09

Description

Elektrisch halbleitender keramischer Körper Die vorliegende Erfindung betrifft elektrisch halbleitende gebrannte keramische Körper, deren elektrischer Widerstand bei guten mechanischen Eigenschaften und hoher Beständigkeit gegen Oberflächenerosion beträchtlich verbessert ist.Electrically Semiconducting Ceramic Body The present invention relates to electrically semiconducting fired ceramic bodies, their electrical Resistance with good mechanical properties and high resistance to surface erosion is considerably improved.

Es wurde gefunden, daß sich ein neuer, verbesserter elektrisch halbleitender gebrannter keramischer Körper von beträchtlicher Dicke, im wesentlichen homogener Zusammensetzung sowie guter mechanischer Festigkeit bei erhöhten Temperaturen herstellen läßt, wenn man in bekannter Art eine Mischung von 55 bis 85 Gewichtsprozent A1203, 1,45 bis 5,8 Gewichtsprozent Ca 0, 1,55 bis 6,2 Gewichtsprozent Si 02, 10 bis 35 Gewichtsprozent Cu20 und 0,5 bis 10 Gewichtsprozent Fe203 einer Brennbehandlung unterwirft. Ein solcher gebrannter keramischer Körper besitzt nur eine geringe Porosität, und seine Absorptionsfähigkeit fürGase und Flüssigkeiten ist niedrig. Er ist gegen Wärmestöße unempfindlich, besitzt gute Festigkeit, und seine elektrischen Eigenschaften ändern sich auch bei langandauernden Temperaturbeanspruchungen nicht. Es ist vorteilhaft, das in der Mischung vorhandene Ca0 und Si02 als Wollastonit einzusetzen, weil in diesem natürlichen Mineral Ca0 und Si02 in etwa gleich molaren Mengen vorhanden sind, was sich als zweckmäßig im keramischen Körper der Erfindung erwiesen hat.It has been found that a new, improved electrically semiconducting fired ceramic body of considerable thickness, essentially homogeneous composition and good mechanical strength at elevated temperatures can be produced if a mixture of 55 to 85 percent by weight A1203, 1.45 is used in a known manner Subjecting to a firing treatment to 5.8 percent by weight Ca 0, 1.55 to 6.2 percent by weight Si 02, 10 to 35 percent by weight Cu20 and 0.5 to 10 percent by weight Fe203. Such a ceramic fired body has a low porosity, and its gas and liquid absorption capacity is low. It is insensitive to heat shocks, has good strength, and its electrical properties do not change even with long-term temperature loads. It is advantageous to use the Ca0 and Si02 present in the mixture as wollastonite, because in this natural mineral Ca0 and Si02 are present in approximately equal molar amounts, which has proven to be useful in the ceramic body of the invention.

Im einzelnen werden nachstehend weitere Vorteile und Eigenschaften des Halbleiters nach der Erfindung beschrieben.Further advantages and properties are detailed below of the semiconductor according to the invention described.

Der Keramikkörper gemäß der Erfindung läßt sich vorteilhaft in Zündkerzen verwenden, um in Zeitabständen Funken im Zylinder einer Kolbenmaschine oder auch einen Startfunken für eineTurbine odereineDüsenmaschine zu liefern. Bei solchen Anwendungen wird der elektrisch halbleitende Keramikkörper gemäß der Erfindung in der Nähe des Funkenweges der Zündkerze angeordnet und im Nebenschluß mit den Elektroden des Funkenweges verbunden. Der Keramikkörper der Erfindung stellt eine Verbesserung gegenüber den bekannten Keramikkörpern insofern dar, als seine Festigkeit, seine geringe Porosität, seine mechanische Stabilität bei erhöhten Temperaturen, sein Widerstand gegenüber Erosion und seine Eigenschaften als elektrischer Leiter vorteilhafter sind. Darüber hinaus lassen sich die Keramikkörper gemäß der Erfindung stets gleichmäßig und mit gleichbleibenden Eigenschaften herstellen.The ceramic body according to the invention can advantageously be used in spark plugs use to periodically sparks in the cylinder of a piston engine or even to provide a starting spark for a turbine or jet engine. In such Applications is the electrically semiconducting ceramic body according to the invention in placed near the spark path of the spark plug and shunted with the electrodes connected to the spark path. The ceramic body of the invention is an improvement compared to the known ceramic bodies insofar as its strength, its low porosity, its mechanical stability at elevated temperatures Resistance to erosion and its properties as an electrical conductor are more advantageous are. In addition, the ceramic bodies according to the invention can always be uniform and produce them with consistent properties.

Die Zusammensetzung des keramischen Körpers gemäß der Erfindung besteht im wesentlichen aus einer Mischung von Kupferoxyd (Cu20), Eisenoxyd (Fe203), Aluminiumoxyd (A1203), Calciumoxyd (Ca0) und Siliciumoxyd (Si02). Der Keramikkörper wird durch Pressen einer ; solchen Mischung unter Druck und Brennen hergestellt, wobei ein dichter Keramikkörper entsteht.The composition of the ceramic body according to the invention is made essentially from a mixture of copper oxide (Cu20), iron oxide (Fe203), aluminum oxide (A1203), calcium oxide (Ca0) and silicon oxide (Si02). The ceramic body is through Pressing one; such mixture produced under pressure and firing, being a dense ceramic body is created.

Die Zusammensetzung der Mischung gemäß der Erfindung liegt innerhalb folgender Grenzen: Cu20 . . . . . . . . . . . . . . . . 10 bis 35 Gewichtsprozent Fe203 . . . . . . . . . . . . . . . . 0,5 bis 10 Gewichtsprozent Ale 03 . . . . . . . . . . . . . . . . 55 bis 85 Gewichtsprozent Ca0 . .. ... .... .. .. .. . 1,5 bis 6 Gewichtsprozent Si 02 . . .. .. . . . . . . . . . . . 1,5 bis 6 Gewichtsprozent Im allgemeinen steigt die Festigkeit des gebrannten Keramikkörpers und sein elektrischer Widerstand mit dem A1203 Gehalt innerhalb des obigen Bereiches. Wie weiter unten angegeben wird, werden Ca0 und Si02 vorzugsweise in gleichen molekularen Mengen verwendet. Wenn die Menge des in der Mischung vorhandenen Ca O . S' 02 vergrößert wird, steigt dadurch der Widerstand des entstehenden festen Keramikkörpers, und die Brenntemperatur des Körpers wird gesenkt. Je höher (innerhalb des angegebenen Bereiches) der Cu02 Gehalt des Körpers gewählt wird, desto höher ist dessen Leitfähigkeit und desto geringer dessen Festigkeit. Wird der Fe203 Gehalt innerhalb des oben aufgeführten Bereiches erhöht, so steigt damit die elektrische Leitfähigkeit des gebrannten Keramikkörpers, die Festigkeit wird erhöht, während die Herstellungstemperatur für den Körper gesenkt wird.The composition of the mixture according to the invention is within the following limits: Cu20. . . . . . . . . . . . . . . . 10 to 35 percent by weight Fe203. . . . . . . . . . . . . . . . 0.5 to 10 percent by weight Ale 03. . . . . . . . . . . . . . . . 55 to 85 percent by weight Ca0. .. ... .... .. .. ... 1.5 to 6 percent by weight Si 02. . .. ... . . . . . . . . . . 1.5 to 6 percent by weight In general, the strength of the ceramic fired body and its electrical resistance increase with the A1203 content within the above range. As indicated below, CaO and SiO2 are preferably used in equal molecular amounts. When the amount of Ca O. S '02 is increased, this increases the resistance of the resulting solid ceramic body, and the firing temperature of the body is lowered. The higher (within the specified range) the selected CuO2 content of the body, the higher its conductivity and the lower its strength. If the Fe 2 O 3 content is increased within the above range, the electrical conductivity of the fired ceramic body increases, the strength is increased, while the production temperature for the body is lowered.

Es ist daher im allgemeinen vorteilhaft, Zusammensetzungen innerhalb des oben angeführten Bereiches anzuwenden, die sich in dem folgenden, etwas enger gefaßten Bereich bewegen: Cu20 . . . . . . . . . . . . . . . . 10 bis 20 Gewichtsprozent Fe203 . . . . . . . . . .. . . . . . 1 bis 7 Gewichtsprozent A1203 . . . . . . . . . . . . . . . . 65 bis 80 Gewichtsprozent Ca0 . . . . . . . . . . . . . . . . . 2,5 bis 5 Gewichtsprozent Si02 . . . . . . . . . . . . . . . . . 2,5 bis 5 Gewichtsprozent Insbesondere hat sich ein keramischer Körper- gemäß der Erfindung als zweckmäßig erwiesen, der im wesentlichen aus 72 Gewichtsprozent Ale 03, 3,85 Gewichtsprozent Ca 0, 4,15 Gewichtsprozent Si 02, -18,4 Gewichtsprozent Cu, 0 und 1,6 Gewichtsprozent- Fe 203 besteht. :- .-Wie angegeben, werden Ca 0 und Si02 vorzugsweise in gleicher molekularer Menge verwendet. Ca0 und SiO2 werden dabei zweckmäßig in Form von Wollastonit, einem Mineral der -theoretischen Zusammensetzung Ca 0 . Si 02 (48,3 "/" Ca 0, 51,7 "/" Si 02), der Mischung zugefügt. Man kann diese :Verbindung synthetisch herstellen, jedoch wird man praktisch in der Regel eine der verschiedenen im Handel erhältlichen Arten des natürlichen Minerals verwenden. Ein typisches im Handel erhältliches Wollastonit, welches beispielsweise in den nachfolgenden Mischungen zur Anwendung. kommen kann, enthält 95 "/" und mehr Wollastonitmineral und weist die folgende chemische Zusammensetzung auf: Si02 . . . . . . . . . 49,110f,- Mn02-. . .. . .-. , -0,65 a/a CaO . . . . . . . . . 46,550/0 Ba0 . . . . . . . . . 0,0790/0 A1203 ........ 1,34"/a. Mg0......... 0,96°/o Fee 03 . . . . . . . . 0,480/0 Si O . . . . . . . . . . 0,380/, V1C3......... 0,94"/" HlO ......... 0,69"/" Ti 02 . . . . . . . . . 0,56 °/"_ - CO, . . .. . . . . . 0,470/, Die folgende Tabelle 1 zeigt die Zusammensetzung von vier Keramikmischungen gemäß der Erfindung. Die erste, mit A bezeichnete Zusammensetzung wird gegenwärtig bevorzugt: Tabelle 1 Zusammensetzung in Gewichtsprozent B C D- Cu20 . . . ... .. 18,4 -- 13,6 10,2 10,2 Fe2O3.......... 1,6 6,4 4,8 4,8 Al, . 0 . .......... 72,0 72,0 76,5 79,9 Wollastonit ..... 8,0 8,0 8,5 5,1 Das Verfahren zur Herstellung von Keramikkörpern gemäß der Erfindung entspricht den bekannten Verfahren zur Herstellung gebrannter keramischer Körper und soll im folgenden in Verbindung mit der Herstellung des Körpers A beschrieben werden. Ein solches Verfahren ist jedoch gleichfalls bei der Herstellung der Körper B, C und D anwendbar und kann auch mit geeigneten Abwandlungen im Brennverfahren -wie oben angedeutet -auf die Herstellung jeder beliebigen Mischung gemäß der Erfindung angewendet werden.It is therefore generally advantageous to use compositions within the range given above, which move in the following, somewhat narrower range: Cu20. . . . . . . . . . . . . . . . 10 to 20 percent by weight Fe203. . . . . . . . . ... . . . . 1 to 7 percent by weight A1203. . . . . . . . . . . . . . . . 65 to 80 percent by weight Ca0. . . . . . . . . . . . . . . . . 2.5 to 5 percent by weight Si02. . . . . . . . . . . . . . . . . 2.5 to 5 percent by weight In particular, a ceramic body according to the invention has proven to be expedient, which essentially consists of 72 percent by weight Ale 03, 3.85 percent by weight Ca 0, 4.15 percent by weight Si 02, -18.4 percent by weight Cu, 0 and 1.6 percent by weight - Fe 203 exists. : -.-As indicated, CaO and SiO2 are preferably used in the same molecular amount. Ca0 and SiO2 are expediently in the form of wollastonite, a mineral with the theoretical composition Ca 0. Si 02 (48.3 "/" Ca 0.51.7 "/" Si 02) added to the mixture. This compound can be made synthetically, but in practice one will usually use one of the various commercially available types of the natural mineral. A typical commercially available wollastonite, which is used, for example, in the following mixtures. contains 95 "/" and more wollastonite mineral and has the following chemical composition: Si02. . . . . . . . . 49,110f, - Mn02-. . ... .-. , -0.65 a / a CaO. . . . . . . . . 46.550 / 0 Ba0. . . . . . . . . 0.0790 / 0 A1203 ........ 1.34 "/ a. Mg0 ......... 0.96% Fairy 03. . . . . . . . 0.480 / 0 SiO. . . . . . . . . . 0.380 /. V1C3 ......... 0.94 "/" HlO ......... 0.69 "/" Ti 02. . . . . . . . . 0.56 ° / "_ - CO, .. ....... 0.470 /, The following table 1 shows the composition of four ceramic mixtures according to the invention. The first composition, labeled A, is currently preferred: Table 1 Composition in percent by weight B C D- Cu20. . . ... .. 18.4 - 13.6 10.2 10.2 Fe2O3 .......... 1.6 6.4 4.8 4.8 Al,. 0. .......... 72.0 72.0 76.5 79.9 Wollastonite ..... 8.0 8.0 8.5 5.1 The method for the production of ceramic bodies according to the invention corresponds to the known methods for the production of fired ceramic bodies and is to be described below in connection with the production of the body A. Such a method can, however, also be used in the production of the bodies B, C and D and, with suitable modifications in the firing process - as indicated above - can be applied to the production of any desired mixture according to the invention.

Es wurde eine Mischung aus Keramikmaterial zur Bildung der- obigen Zusammensetzung A hergestellt. Cu20 und Fe203 waren chemisch reine Substanzen, während für A1203 und Wollastonit handelsübliche Produkte verwendet wurden. Das Rohmaterial wurde getrocknet, bis der Feuchtigkeitsgehalt weniger als 0,2 "/" betrug.A mixture of ceramic material was used to form the above Composition A produced. Cu20 and Fe203 were chemically pure substances while commercial products were used for A1203 and wollastonite. The raw material was dried until the moisture content was less than 0.2 "/".

Die keramischen Rohmaterialien wurden unter Verwendung von Porzellankugeln oder dergleichen in einer Porzellanschwingmühle zerkleinert und erhielten folgende Zusätze: Ein nicht flüchtiges, festes Polyäthylenglykol als Wachsbinder in einer Menge von etwa 8 ",l" des Gesamtgewichtes der Keramikmenge; ein trisubstituiertes Phenol als Antioxydans-Rostschutzmittel in einer Menge von etwa 0,5 "/" des Gesamtgewichtes der Keramikmenge; eine Natriumphosphatverbindung als Entflockungsmittel in einer Menge von etwa 0,5 "/"- des Gesamtgewichtes der Keramikmenge und destilliertes Wasser in einer Menge von etwa 66,6 "/" des Gesamtgewichtes der Keramikmenge.The ceramic raw materials were made using porcelain balls or the like was crushed in a vibratory porcelain mill and obtained as follows Additions: A non-volatile, solid polyethylene glycol as a wax binder in one Amount of about 8 ", l" of the total weight of the ceramic lot; a tri-substituted one Phenol as an antioxidant rust preventive in an amount of about 0.5 "/" of the total weight the amount of ceramics; a sodium phosphate compound as a deflocculant in one Amount of about 0.5 "/" - the total weight of the ceramic amount and distilled water in an amount about 66.6 "/" of the total weight of the ceramic amount.

Die so gebildete Mischung wurde 4 Stunden lang gemahlen und die gemahlene Menge durch ein Sieb in eine saubere Pfanne geschüttet, um die Mahlkörper zu entfernen. Die erhaltene Masse wurde dann in einem Ofen bei etwa 110°C getrocknet, bis sich auf der Oberfläche des Materials Trockenrisse bildeten (etwa 15 Stunden). Die Masse wurde dann gebrochen und das Trocknen so lange fortgesetzt, bis der Feuchtigkeitsgehalt weniger als 10/0 betrug. Ein übermäßiges Trocknen der Masse muß vermieden werden, um eine Zerstörung des Wachsbinders zu verhüten.The mixture thus formed was milled for 4 hours and the milled amount poured through a sieve into a clean pan to remove the grinding media. The resulting mass was then dried in an oven at about 110 ° C. until dry cracks formed on the surface of the material (about 15 hours). The mass was then broken and drying continued until the moisture content was less than 10/0 . Excessive drying of the mass must be avoided in order to prevent destruction of the wax binder.

Danach wurde die Masse durch Hindurchpressen durch ein Sieb von 20 Maschen j e mm 2 granuliert. Um den Feuchtigkeitsgehalt unter 0,25 "/" zu senken, wurden die Granulate wiederum in einen Ofen mit einer Temperatur von etwa 110°C- eingesetzt und nochmals über eine entsprechende Zeit getrocknet.The mass was then passed through a sieve of 20 Meshes j e mm 2 granulated. To lower the moisture content below 0.25 "/", the granules were again placed in an oven at a temperature of about 110 ° C used and dried again for an appropriate time.

Die so behandelte Probe wurde dann. mit 350 kg/cm2 in einer geeigneten Form trocken gepreßt.The sample so treated was then. with 350 kg / cm2 in a suitable Form pressed dry.

Die gepreßten Teile wurden in einem gasbeheizten Brennofen langsam bis auf eine Temperatur zwischen 1300 und 1375°C gebrannt. Vorteilhaft wurde die Beheizung des Brennofens so gesteuert, daß der CO.-Gehalt der Rauchfanggase bei einer Temperatur von etwa 1100°C 10 bis 13a/" betrug.The pressed parts were slowed in a gas fired kiln Fired to a temperature between 1300 and 1375 ° C. The Heating of the furnace controlled so that the CO. Content of the flue gases at a temperature of about 1100 ° C was 10 to 13a / ".

Die Körper B, C und D wurden in derselben Weise wie der Körper A hergestellt. Im nachfolgenden werden Durchschnittsergebnisse, wie sie bei Proben von Keramikkörpern mit den oben angegebenen Zusammensetzungen A, B, C und D erzielt wurden, angegeben. Tabelle 2 Zusammen- . Schwindung Widerstand , Bruchmodul setztng in °/o in Megohm in kg/cm= A 14,7 0,0.5 bis 10 1880 B 14,0 0,1 bis 0,2 1480 C 13,9 0,3 bis 1,0 1410 D 14,7 0,15 bis 0,45 1610 Zur Ermittlung des elektrischen Widerstandes wurde die Oberfläche des Keramikkörpers mittels eines Ohmmeters getestet. Der Abstand betrug dabei etwa 6,25 mm.Bodies B, C and D were made in the same way as body A. Average results obtained with samples of ceramic bodies with the above-mentioned compositions A, B, C and D are given below. Table 2 Together- . shrinkage Resistance, modulus of rupture setsng in ° / o in megohms in kg / cm = A 14.7 0.0.5 to 10 1880 B 14.0 0.1 to 0.2 1480 C 13.9 0.3 to 1.0 1410 D 14.7 0.15 to 0.45 1610 To determine the electrical resistance, the surface of the ceramic body was tested using an ohmmeter. The distance was about 6.25 mm.

Der Bruchmodul des Keramikkörpers wurde durch Anwendung eines gleichmäßig ansteigenden Druckes auf den Körper bis zu dessen Riß oder Bruch und durch Berechnung des Moduls nach der folgenden Formel ermittelt wobei P = Belastung in kg, L = Spannweite des Keramikkörpers in cm, b = Breite des keramischen Körpers in cm, d = Tiefe des keramischen Körpers in cm ist.The modulus of rupture of the ceramic body was determined by applying a steadily increasing pressure to the body until it cracked or ruptured and by calculating the modulus according to the following formula where P = load in kg, L = span of the ceramic body in cm, b = width of the ceramic body in cm, d = depth of the ceramic body in cm.

Alle Körper A, B, C und D waren sehr dicht und wiesen praktisch keine Porosität auf. Ein auf die Oberfläche der Körper aufgebrachter Tintentropfen verblieb dort, praktisch ohne aufgesogen zu werden. Dadurch, daß die Porosität der Keramikkörper vernachlässigbar ist, ergab sich, wenn diese bei Nebenschluß-Zündkerzen verwendet wurden, eine verminderte Brennstoffabsorption, und auch der Aufnahme von Verbrennungsprodukten war vorgebeugt. Außerdem sind die Körper, wie die hohen Druckmodulwerte zeigen, mechanisch fest. Mechanisch feste Materialien sind bei der Verwendung als Nebenschlußkörper einer Zündkerze aber unbedingt erforderlich, damit das Werkstück den Abnutzungen und Beanspruchungen im Zusammenbau und im Betrieb, wie z. B. Funkenerosion u. dgl., erfolgreich widerstehen kann. Ferner ist auch die Empfindlichkeit eines Materials gegen Wärmestöße direkt abhängig von dessen Bruchmodulwerten, vorausgesetzt, daß der Wärmeleitkoeffizient des Materials hoch ist, was für die Keramikkörper gemäß der Erfindung zutrifft.All bodies A, B, C and D were very dense and had practically none Porosity. An ink drop applied to the surface of the bodies remained there, practically without being absorbed. Because the porosity of the ceramic body is negligible, was found when used with shunt spark plugs decreased fuel absorption, and also the uptake of combustion products was leaning forward. Also, the bodies are like the high pressure modulus values show mechanically solid. Mechanically strong materials are when used as a Shunt body of a spark plug but absolutely necessary so that the workpiece the wear and tear during assembly and operation, such as B. spark erosion and the like, can successfully withstand. Furthermore, the sensitivity is also one Material against thermal shock directly dependent on its modulus of rupture, provided that that the coefficient of thermal conductivity of the material is high, what for the ceramic body according to of the invention applies.

Die Keramikkörper gemäß der Erfindung weisen im Vergleich zu den bekannten elektrisch halbleitenden Keramikkörpern zahlreiche Vorteile auf, da sie gegenüber den bekannten, im wesentlichen aus einer Mischung von A1203 und SiC hergestellten halbleitenden Körpern beispielsweise eine stark erhöhte mechanische Festigkeit und eine verminderte Porosität besitzen. Ferner ergeben die Körper der Erfindung mit Bezug auf den elektrischen Widerstand bei der Verwendung im Nebenschluß wünschenswertere Eigenschaften als A1204 SiC-Körper.The ceramic body according to the invention have in comparison to the known electrically semiconducting ceramic bodies have numerous advantages over the known, made essentially from a mixture of A1203 and SiC semiconducting bodies, for example, a greatly increased mechanical strength and have reduced porosity. Furthermore, the bodies of the invention provide with In terms of electrical resistance, when used in shunt, it is more desirable Properties as A1204 SiC body.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Electrically semiconducting ceramic body, thereby characterized in that it consists of a calcined mixture of 55 to 85 percent by weight A1203, 1.45 to 5.8 percent by weight Ca0, 1.55 to 6.2 percent by weight Si 02, 10 up to 35 percent by weight Cu, 0 and 0.5 to 10 percent by weight Fe203.

2. Ceramic body according to claim 1, characterized in that it consists of a mixture of 65 to 80 percent by weight Al, 0.24 to 4.8 percent by weight Ca0, 2.6 to 5.2 percent by weight Si02, 10 to 20 percent by weight Cu , 0 and 1 to 7 weight percent Fe203.

3. Ceramic body according to claims 1 and 2, characterized in that the mixture consists of 72 percent by weight Al, 0.385 percent by weight Ca 0, 4.15 percent by weight Si02, 18.4 percent by weight Cu20 and 1.6 percent by weight F203.

4. Ceramic body according to claims 1 to 3, characterized in that that Ca0 and Si02 are present as wollastonite in the mixture.