DE1098939B

DE1098939B - Process for the production of new organic phosphorus compounds

Info

Publication number: DE1098939B
Application number: DEC13878A
Authority: DE
Inventors: Dr Ernst Beriger; Dr Richard Sallmann
Original assignee: Ciba Geigy AG; Ciba AG
Current assignee: Novartis AG; BASF Schweiz AG
Priority date: 1955-11-03
Filing date: 1956-10-27
Publication date: 1961-02-09

Description

Verfahren zur Herstellung von neuen organischen Phosphorverbindungen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen organischen Phosphorverbindungen der allgemeinen Formel in der R, R1, R3 und R4 eingegebenenfalls substituierter Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Aryl- oder heterocyclischer Rest ist oder R und R1 einerseits und R3 und R4 anderseits zu einem Ring verknüpft oder R3 und R4 auch Wasserstoff sein können, R2 gleich Wasserstoff, ein Alkylrest oder ein Halogenatom ist, R5 die Reste der allgemeinen Formel in denen R6 ein Alkyl-, Aryl- oder heterocyclischer Rest ist, oder den Rest bedeutet, X und Y gleich -0-, 5-, -NH- oder N - R und Z gleich Sauerstoff oder Schwefel bedeuten und n und rn ganze Zahlen und je höchstens 2 sind, oder Verbindungen der allgemeinen Formel in der R, R1, R2, R3, R4, R6, X, Y, Z und n und m die vorstehend genannte Bedeutung haben.Process for the production of new organic phosphorus compounds The invention relates to a process for the production of new organic phosphorus compounds of the general formula in which R, R1, R3 and R4 are optionally substituted alkyl, cycloalkyl, aralkyl, aryl or heterocyclic radicals or R and R1 on the one hand and R3 and R4 on the other hand linked to form a ring or R3 and R4 can also be hydrogen, R2 is hydrogen, an alkyl radical or a halogen atom, R5 is the radicals of the general formula in which R6 is an alkyl, aryl or heterocyclic radical, or the radical means, X and Y are -0-, 5-, -NH- or N - R and Z are oxygen or sulfur and n and rn are integers and each are at most 2, or compounds of the general formula in which R, R1, R2, R3, R4, R6, X, Y, Z and n and m are as defined above.

Welche der herstellbaren Verbindungen den allgemeinen Formeln I oder II entspricht, konnte bisher nicht mit Sicherheit geklärt werden. Möglicherweise entsteht je nach der Herstellungsweise nur die eine oder nur die andere Form, oder es entsteht die eine Form bevorzugt. Es ist bekannt, daß bei der Umsetzung von Trialkylphosphiten mit bestimmten Halogenverbindungen nach Michaelis-Arbuzow Umlagerungen auftreten, so daß an Stelle der erwarteten Phosphonsäurederivate isomere Phosphorsäureester entstehen. Nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung entstehen beispielsweise bei der Umsetzung von a,a-Dichloracetessigsäure-N-diäthylåmid mit Trimethylphosphit die zwei isomeren Verbindungen: Die Isomerie der Verbindungen kann als Keto-Enol-Tautomerie aufgefaßt werden.Which of the compounds that can be prepared corresponds to the general formulas I or II has not yet been clarified with certainty. Depending on the production method, it is possible that only one or only the other shape is created, or that one shape is preferably created. It is known that rearrangements occur when trialkyl phosphites are reacted with certain halogen compounds according to Michaelis-Arbuzow, so that isomeric phosphoric acid esters are formed instead of the expected phosphonic acid derivatives. According to the process of the present invention, for example, the reaction of a, a-dichloroacetoacetic acid-N-diethyl amide with trimethyl phosphite produces the two isomeric compounds: The isomerism of the compounds can be interpreted as keto-enol tautomerism.

Das Verfahren der Erfindung umfaßt deshalb die Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formeln 1 und II sowie ihrer Gemische. Wird im folgenden nur die Strukturformel einer Verbindung angegeben, so ist immer auch die andere mit in Betracht zu ziehen, sofern ihre Bildung möglich ist. The method of the invention therefore includes the preparation of the compounds of the general formulas 1 and II and their mixtures. In the following only the If the structural formula of a compound is given, the other is always also taken into account to draw if their formation is possible.

Die neuen Verbindungen sind wertvolle Mittel zur Bekämpfung von Schädlingen, besonders von tierischen Schädlingen. Sie wirken auf deren verschiedene Entwicklungsstufen, wie Eier, Larven und ausgewachsene Insekten, sowohl als Berührungs- als auch als Fraßgift. The new compounds are valuable tools for combating pests, especially from animal pests. They affect their various stages of development, such as eggs, larvae and adult insects, both touch and Food poison.

Manche substituierten Verbindungen wirken bei Pflanzen innertherapeutisch oder systemisch. Besonders wertvoll sind Verbindungen der allgemeinen Formeln in denen R und R1 ein niedermolekularer Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R3 und R4 gleich Wasserstoff oder ebenfalls ein niedermolekularer Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.Some substituted compounds have a therapeutic or systemic effect on plants. Compounds of the general formulas are particularly valuable in which R and R1 are a low molecular weight alkyl radical with 1 to 4 carbon atoms and R3 and R4 are hydrogen or likewise a low molecular weight alkyl radical with 1 to 4 carbon atoms.

Nach dem Verfahren der Erfindung wird eine Verbindung der allgemeinen Formel in der R, R1, , m, X, Y und Z die vorstehend genannte Bedeutung haben und R7 ein niedermolekularer Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, mit einer Verbindung der Formel in der R2, R3 und R4 und R5 die vorstehend genannte Bedeutung haben und Hal ein Halogenatom, wie Brom oder vorzugsweise Chlor, ist, unter Abspaltung einer Verbindung R7 - Hei umgesetzt.According to the method of the invention, a compound of the general formula in which R, R1,, m, X, Y and Z are as defined above and R7 is a low molecular weight alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms, with a compound of the formula in which R2, R3 and R4 and R5 have the meaning given above and Hal is a halogen atom, such as bromine or preferably chlorine, reacted with elimination of a compound R7 - Hei.

Nach einer anderen Ausführungsform des Verfahrens können die neuen Verbindungen auch durch Umsetzen einer Verbindung der allgemeinen Formel in der R, R1, n, m, X, Y und Z die vorstehend genannte Bedeutung haben und Me ein Alkalimetall, vorzugsweise Natrium, ist, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel in der R2, Ra, R4, R5 und Hal die vorstehend genannte Bedeutung haben, hergestellt werden. Falls R2 jedoch Wasserstoff oder ein Alkylrest ist, setzt man nach einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens die Verbindung a mit der Verbindung b nach folgendem Schema um. According to another embodiment of the process, the new compounds can also be prepared by reacting a compound of the general formula in which R, R1, n, m, X, Y and Z are as defined above and Me is an alkali metal, preferably sodium, with a compound of the general formula in which R2, Ra, R4, R5 and Hal are as defined above. However, if R2 is hydrogen or an alkyl radical, according to a further embodiment of the process, compound a is reacted with compound b according to the following scheme.

In diesen Formeln haben R, R1, R2, R3, R4, R5, X, Y, n, w1, Z, Me und Hal wieder die vorstehend genannte Bedeutung. In these formulas have R, R1, R2, R3, R4, R5, X, Y, n, w1, Z, Me and Hal again has the aforementioned meaning.

Die für die beanspruchte Umsetzung verwendbaren Ausgangsverbindungen der allgemeinen Formel leiten sich vom dreiwertigen Phosphor ab, während die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Verbindungen Derivate des fünfwertigen Phosphors sind Von den Ausgangsverbindungen sind die Phosphite am leichtesten zugänglich. Sie entsprechen der allgemeinen Formel und können nach bekannten Methoden hergestellt werden.The starting compounds of the general formula which can be used for the claimed reaction derive from trivalent phosphorus, while the compounds prepared by the process of the invention are derivatives of pentavalent phosphorus. Of the starting compounds, the phosphites are the most easily accessible. They correspond to the general formula and can be prepared by known methods.

Die aliphatischen Reste R und R1 können geradkettig, verzweigt, gesättigt oder ungesättigt sein; ferner können sie substituiert oder nichtsubstituiert sein und können den Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Hexyl-, 2-Äthylbutyl-, Octyl-, 2-Butyloctyl-, Lauryl-, Octadecyl-, Allyl-, 2-Chloräthylrest oder Reste mit Rhodan-, Cyan-oder Estergruppen begeuten. Die Reste R und R1 können gleich oder verschieden sein. R7 ist vorzugsweise ein niedermolekularer Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Ausgangsverbindungen mit solchen Resten sind Trimethylphosphit, Triäthylphosphit, Tripropylphosphit, Diäthyllaurylphosphit, Tri-(2-chloräthyl)-phosphit oder der Ester der Formel Die aromatischen Reste R und R1 können ein- oder mehrkernig sein und können gegebenenfalls noch Substituenten im Kern tragen; erwähnt seien Phenyl-, 2- oder 4-Chlorphenyl-, 2,4-Dichlorphenyl-, 4-Methoxyphenyl-, 4-Nitrophenyl-, Naphthyl- oder 4-Diphenylreste. Ausgangsverbindungen mit solchen Resten sind 2,4-Dichlorphenyldiäthylphosphit oder 4-Chlorphenyldimethylphosphit. Weitere Ausgangsverbindungen, in welchen ein oder zwei Reste direkt über ein Kohlenstoffatom an das Phosphoratom gebunden sind, sind z. B. Phenylphosphinsäurediäthylester der Formel Als araliphatische Reste R und R1 sei der Benzyl-, als cycloaliphatische der Cyclohexyl- und als heterocyclische der Tetrahydrofurfurylrest erwähnt. Ausgangsverbindungen mit solchen Resten sind beispielsweise Cyclohexyldiäthylphosphit, Tetrahydrofurfuryldimethylphosphit oder Dib enzylpropylphosphit. Eine Ausgangsverbindung, in welcher X und Y gleich Schwefel bedeutet, ist Triäthylthiophosphit der Formel eine weitere Ausgangsverbindung, in welcher X und Y 5 gleich Stickstoff bedeutet, ist die Verbindung der Formel Die Verbindungen der allgemeinen Formel sind Salze von disubstituierten Phosphiten oder Phosphinsäuren, z. B. Natriumsalze von Dimethylphosphit, Diäthylpilosphit, Lauryläthylphosphit, Cyclohexylmethylphosphit, Tetrahydrofurfuryläthylphosphit oder Benzyläthylphosphit.The aliphatic radicals R and R1 can be straight-chain, branched, saturated or unsaturated; They can also be substituted or unsubstituted and can include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, hexyl, 2-ethylbutyl, octyl, 2-butyloctyl, lauryl, octadecyl, allyl, 2-chloroethyl radical or radicals with rhodium, cyano or ester groups desire. The radicals R and R1 can be identical or different. R7 is preferably a low molecular weight alkyl radical with 1 to 4 carbon atoms. Starting compounds with such radicals are trimethyl phosphite, triethyl phosphite, tripropyl phosphite, diethyl lauryl phosphite, tri- (2-chloroethyl) phosphite or the esters of the formula The aromatic radicals R and R1 can be mononuclear or polynuclear and can optionally also carry substituents in the nucleus; Phenyl, 2- or 4-chlorophenyl, 2,4-dichlorophenyl, 4-methoxyphenyl, 4-nitrophenyl, naphthyl or 4-diphenyl radicals may be mentioned. Starting compounds with such radicals are 2,4-dichlorophenyl diethyl phosphite or 4-chlorophenyl dimethyl phosphite. Further starting compounds in which one or two radicals are bonded directly to the phosphorus atom via a carbon atom are, for. B. Phenylphosphinic acid diethyl ester of the formula Araliphatic radicals R and R1 are the benzyl radical, the cycloaliphatic radical is the cyclohexyl radical and the heterocyclic radical is the tetrahydrofurfuryl radical. Starting compounds with such radicals are, for example, cyclohexyl diethyl phosphite, tetrahydrofurfuryl dimethyl phosphite or dib enzyl propyl phosphite. A starting compound in which X and Y are sulfur is triethylthiophosphite of the formula Another starting compound in which X and Y 5 are equal to nitrogen is the compound of the formula The compounds of the general formula are salts of disubstituted phosphites or phosphinic acids, e.g. B. sodium salts of dimethyl phosphite, diethyl phosphite, lauryl ethyl phosphite, cyclohexylmethyl phosphite, tetrahydrofurfuryl ethyl phosphite or benzyl ethyl phosphite.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel sind Phosphorsäuremonohalogenide, z. B. Phosphorsäurediäthylestermonochlorid, Thiophosphorsäurediäthylester monochlorid, oder Bis- (dimethylamido) -phosphorsäuremonochlorid.The compounds of the general formula are phosphoric acid monohalides, e.g. B. phosphoric acid diethyl ester monochloride, thiophosphoric acid diethyl ester monochloride, or bis (dimethylamido) phosphoric acid monochloride.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel sind Amide von halogenierten Acylessigsäuren, vorzugsweise Acetessigsäuren, Cyanessigsäuren und Malonsäuren.The compounds of the general formula are amides of halogenated acyl acetic acids, preferably acetoacetic acids, cyanoacetic acids and malonic acids.

Die Reste Ra und R4 können die für die Reste R und R1 angegebenen Bedeutungen haben. Vorzugsweise entsprechen sie einem niedermolekularen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder beide bilden mit dem Stickstoff einen heterocyclischen Ring, z. B. den Morpholin-oder Piperidinring.The radicals Ra and R4 can be those given for the radicals R and R1 Have meanings. They preferably correspond to a low molecular weight alkyl radical with 1 to 4 carbon atoms, or both form a heterocyclic with the nitrogen Ring, e.g. B. the morpholine or piperidine ring.

Der Rest R2 ist ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chloratom, ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. wie der Methylrest. Wie bereits ausgeführt wurde, entspricht R5 dem Rest der allgemeinen Formel - CO - R6 oder -COOR,. The radical R2 is a halogen atom, preferably a chlorine atom Hydrogen atom or an alkyl radical with preferably 1 to 4 carbon atoms. how the methyl radical. As already stated, R5 corresponds to the rest of the general one Formula - CO - R6 or -COOR ,.

R6 ist ein heterocyclischer Rest, ein Arylrest, z. B. der Phenyl-, Chlorphenyl-, Nitrophenylrest, oder ein Alkylrest, mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Der Rest R6 ist vorzugsweise ein Methylrest und der Rest R5 ein - C 0 C H3-Rest; die Ausgangsverbindungen sind also vorzugsweise Acetessigsäureamide. Als weitere amid haltige Ausgangsverbindungen seien erwähnt: Dichloracetessigsäurediäthylamid, Dibromcyanessigsäureamid, Monochloracetessigsäurediäthylamid oder Dichlormalonsäure- (N-diäthylamid) -äthylester. R6 is a heterocyclic radical, an aryl radical, e.g. B. the phenyl, Chlorophenyl, nitrophenyl radical, or an alkyl radical with 1 to 4 carbon atoms. The radical R6 is preferably a methyl radical and the radical R5 a - C 0 C H3 radical; the starting compounds are therefore preferably acetoacetic acid amides. As another amide-containing starting compounds may be mentioned: dichloroacetoacetic acid diethylamide, Dibromcyanessigsäureamid, Monochloracetessigsäurediäthylamid or Dichlormalonsäure- (N-diethylamide) ethyl ester.

Nach dem Verfahren der Erfindung werden die Reaktionsteilnehmer auf höhere Temperatur erhitzt, z. B. auf 50 bis 200"C und vorzugsweise auf etwa 90 bis 150"C. According to the method of the invention, the reactants will higher temperature heated, e.g. B. to 50 to 200 "C and preferably to about 90 to 150 "C.

Es kann vorteilhaft oder zweckmäßig sein, inerte Lösungsmittel wie Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol oder Benzin mitzuverwenden und gegebenenfalls in einer inerten Gasatmosphäre, z. B. unter Stickstoff, und bzw. oder unter vermindertem Druck zu arbeiten. Gegenüber den vergleichbaren Verbindungen der französischen Patent-Verbindung 1 mit nnd Verbindung 3 mit Die Verbindung 1 wurde nach dem Beispiel 5 und die Verbindung 3 nach dem Beispiel 1 des Verfahrens der Erfindung hergestellt. Die Verbindungen 2 und 4 sind aus der französischen Patentschrift 1 066 923 bekannt.It may be advantageous or expedient to use inert solvents such as benzene, toluene, xylene, chlorobenzene or gasoline and optionally in an inert gas atmosphere, e.g. B. to work under nitrogen, and / or under reduced pressure. Compared to the comparable compounds of the French patent compound 1 with and connection 3 with Compound 1 was prepared according to Example 5 and Compound 3 according to Example 1 of the process of the invention. The compounds 2 and 4 are known from French patent specification 1,066,923.

Bei den Verbindungen l und 2 wurde die Berührungswirkung gegen die Haustliegen (musca domestica) und bei den Verbindungen 3 und 4 die Blattlaus tötende Wirkung bestimmt. In the case of compounds 1 and 2, the contact effect was against the House lying (musca domestica) and in compounds 3 and 4 the aphid killing Determined effect.

Die Berührungsprüfungen wurden wie folgt durchgeführt. The touch tests were carried out as follows.

Von den Verbindungen 1 und 2 wurden 0,01-, 0,001-und 0,0005°/Oige Lösungen in Äther hergestellt. Compounds 1 and 2 were 0.01, 0.001 and 0.0005% Solutions made in ether.

Je 1 ccm der ätherischen Lösung wurde in den Boden und Deckel von Petrischalen von etwa 10 cm Durchmesser gegeben; das Lösungsmittel läßt man verdunsten, die entstandenen insektentötenden Beläge entsprechen 0,001 bzw. 0,0001 bzw. 0,00005 mg je cm2. 1 cc each of the essential solution was in the bottom and lid of Given petri dishes about 10 cm in diameter; the solvent is allowed to evaporate, the resulting insecticidal coatings correspond to 0.001, 0.0001 and 0.00005, respectively mg per cm2.

Anschließend wurden je 10 Fliegen in die Schalen gebracht, diese geschlossen und von Zeit zu Zeit bestimmt, wie viele Fliegen nicht mehr gehen können und auf dem Rücken liegen. Die Versuche wurden fünfmal wiederholt. Then 10 flies were placed in each of the dishes, these closed and from time to time it is determined how many flies can no longer walk and lie on your back. The experiments were repeated five times.

In der Tabelle sind die Durchschnittswerte aller Versuche angegeben.The table shows the average values for all tests.

Tabelle 1 Menge des Belages 0,001 mg je cm2 0,0001 mg 0,00005 mg je cm2 je cm2 Zeit in Stunden 1 1 4 24 1 4 24 1 4 24 0/o der auf dem Rücken liegenden Tiere Verbindung 1 100 100 100 7 100 100 0 33 80 Verbindung 2 100 100 100 7 7 7 0 0 0 Die Prüfung der Blattlaus tötenden Wirkung erfolgte mit je 2 Teilen der Verbindung 3 und 4, die in 1 Teildes Kondensationsproduktes aus Octylphenol und 8 Mol Äthylenoxyd und 7 Teilen Isopropanol gelöst wurden.Table 1 Amount of topping 0.001 mg per cm2 0.0001 mg 0.00005 mg per cm2 per cm2 Time in hours 1 1 4 24 1 4 24 1 4 24 0 / o of the animals lying on their backs Connection 1 100 100 100 7 100 100 0 33 80 Connection 2 100 100 100 7 7 7 0 0 0 The aphid killing effect was tested with 2 parts each of compounds 3 and 4, which were dissolved in 1 part of the condensation product of octylphenol and 8 moles of ethylene oxide and 7 parts of isopropanol.

Die klaren Lösungen wurden-als Spritzmittel verwendet.The clear solutions were used as a spray.

Zur Feststellung der innertherapeutischen, sogenannten systemischen Wirkung (Prüfmethode A) wurde folgender Versuch durchgeführt, wobei Spritzbrühen mit 0,08, 0,04 und 0,02% Wirkstoffgehalt verwendet wurden. To determine the internal therapeutic, so-called systemic Effect (test method A) the following experiment was carried out, with spray mixtures with 0.08, 0.04 and 0.02% active ingredient content were used.

Bei Puffbohnen (Vicia fabae), die stark mit Blattläusen (Doralis fabae) befallen waren, wurden die unteren Blätter entfernt und am Stengel auf halber Höhe eine Farbinarke angebracht. Dann wurden bei je zwei Pflanzen die schrift 1 066 923 besitzen die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten größere insektentötende Wirkung. Broad beans (Vicia fabae), which are heavily affected by aphids (Doralis fabae) were affected, the lower leaves were removed and the stem was cut halfway Height a color mark attached. Then the font 1 066 923 have the larger insecticides made by the method of the invention Effect.

Es wurde die insektizide Wirkung folgender Verbindungen miteinander verglichen. The insecticidal action of the following compounds was demonstrated with each other compared.

Verbindung 2 Verbindung 4 unteren Hälften der Stengel mit den Spritzbrühen der angegebenen Konzentrationen gespritzt. Nach 48 Stunden wurde die Kontrolle auf die Blattlauswirkung im oberen nicht gespritzten Teil der Pflanzen vorgenommen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.Connection 2 Connection 4 The lower halves of the stalk are sprayed with the spray mixtures of the specified concentrations. After 48 hours, a check was made for the action of aphids in the upper non-sprayed part of the plants. The results obtained are shown in the table below.

Für jede Pflanze wird ein Zeichen verwendet; + bedeutet, daß keine lebenden Läuse vorhanden sind, I bedeutet gute Wirkung, nur vereinzelte lebende Läuse - bedeutet ungenügende oder keine Wirkung. A symbol is used for each plant; + means that none living lice are present, I means good effect, only isolated living Lice - means insufficient or no effect.

Tabelle 2 Menge der Verbindungen Blattlauswirkung Menge nach 48 Stunden in der Spritzbrühe nach 48 Stunden Verbindung 3 1 Verbindung 4 0,08 01, + + - - 0,0401o + + - - 0,02% + + - - Zur Feststellung der Berührungswirkung auf Blattläuse (Prüfmethode B) wurde folgender Versuch durchgeführt, wobei Spritzbrühen mit 0,08, 0,04 und 0,02 0Io' Wirkstoffgehalt verwendet wurden.Table 2 Amount of compounds aphid Amount after 48 hours in the spray mixture after 48 hours Connection 3 1 Connection 4 0.08 01, + + - - 0.0401o + + - - 0.02% + + - - To determine the contact effect on aphids (test method B), the following experiment was carried out using spray liquors with an active ingredient content of 0.08, 0.04 and 0.02%.

Puffbohnen, die stark mit Blattläusen befallen waren, wurden allseitig gespritzt und nach 48 Stunden die Wirkung festgestellt. Wenn 100%ige Wirkung vorhanden war, wurden auf die Pflanzen frische Läuse aufgebracht und die Wirkung nach weiteren 48 Stunden geprüft. Dieerhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. Broad beans heavily infested with aphids became on all sides injected and the effect was determined after 48 hours. When there is 100% effect was, fresh lice were applied to the plants and the effect after further Checked for 48 hours. The results obtained are summarized in the following table.

Tabelle 3 Blattlauswirkung Menge der Verbin- 48 Stunden nach dungen in der nach 48 Stunden dern Neubefall Spritzbrühe Verbin- Verbin- Verbin- Verbin- dung 3 dung 4 dung 3 dung 4 O,080/o + + + + + + - - 404 Olo + + + + + + - - 0,02 01, + + - - + + - - Zur Feststellung der Blattlaus tötenden Wirkung beim.Table 3 Aphid effect Amount of connection 48 hours after in the new infestation after 48 hours Spray mixture Connect- Connect- Connect- Connect- training 3 training 4 training 3 training 4 0.080 / o + + + + + + - - 404 Olo + + + + + + - - 0.02 01, + + - - + + - - To determine the aphid killing effect when.

Durchdringen des Wirkstoffs durch die Blätter (Prüfmethode C) wurde folgender Versuch durchgeführt, wobei Spritzbrühen mit 0,08, 0,04 und 0,02 0/<> Wirkstoffgehalt verwendet wurden.Penetration of the active ingredient through the leaves (test method C) was made the following experiment carried out, with spray mixtures with 0.08, 0.04 and 0.02 0 / <> Active ingredient content were used.

Bei Puffbohnen, die nur auf der unteren Seite der Blätter mit Blattläusen befallen waren, wurden nur die oberen Blattseiten mit den oben angegebenen Spritzbrühen gespritzt und nach 48 Stunden die Prüfung der Wirkung auf der Blattunterseite durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt. In broad beans, the only on the lower side of the leaves with aphids were infected, only the upper sides of the leaf were infected with the spray mixtures specified above sprayed and carried out after 48 hours, the test of the effect on the underside of the leaf. The results obtained are summarized in the table below.

Tabelle 4 Menge der Verbindungen Blattlauswirkung in der Spritzbrühe Verbindung 3 Verbindung 4 0,08% + + - - 0,04% + + - - 0,0201o + + I Auch den Verbindungen der USA.-Patentschrift 2 630 451 gegenüber zeigen die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Verbindungen eine bessere Blattlaus tötende Wirkung.Table 4 Amount of compounds aphid in the spray mixture connection 3 connection 4 0.08% + + - - 0.04% + + - - 0.0201o + + I. Compared to the compounds of US Pat. No. 2,630,451, the compounds prepared by the process of the invention show a better aphid-killing effect.

Es wurde die Wirkung der Verbindung 1 der Formel (vgl. Beispiel 6 der USA.-Patentschrift 2 630 451) mit der Verbindung 2 der Formel (Beispiel 12b, Tabelle 7 des Verfahrens der Erfindung) und der Verbindung 3 der Formel (Beispiel 13 b, Tabelle 7 des Verfahrens der Erfindung) verglichen.The effect of compound 1 of the formula (cf. Example 6 of US Pat. No. 2,630,451) with compound 2 of formula (Example 12b, Table 7 of the process of the invention) and the compound 3 of the formula (Example 13b, Table 7 of the process of the invention) compared.

Für die Prüfung der Blattlaus tötenden Wirkung wurden je 2 Teile der Verbindungen 1, 2 und 3 in 1 Teil des Kondensationsproduktes aus Octylphenol und 8 Mol Äthylenoxyd und 7 Teilen Isopropanol gelöst. Die klaren Lösungen wurden als Spritzmittel verwendet. For the test of the aphid-killing effect each 2 parts of compounds 1, 2 and 3 in 1 part of the condensation product from octylphenol and 8 moles of ethylene oxide and 7 parts of isopropanol dissolved. The clear solutions were used as a spray.

Die Prüfung der systemischen Wirkung nach der vorstehend beschriebenen Prüfmethode A ergab folgendes Ergebnis. The test of the systemic effect according to the one described above Test method A gave the following result.

Tabelle 5 Blattlauswirkung Menge der Verbindungen nach 48 Stunden in der Spritzbrühe Verbindung 1 Verbindung 3 0,080!o - - + + 0,040/o - - + + 0,02% - - + - Die Prüfung nach der vorstehend beschriebenen Prüfmethode C ergab folgendes Ergebnis.Table 5 Aphid effect Amount of connections after 48 hours in the spray mixture connection 1 connection 3 0.080! O - - + + 0.040 / o - - + + 0.02% - - + - The test according to test method C described above gave the following result.

Tabelle 6 Menge der Ver- bindun- Blattlauswirkung gen in derSpritz- brühe Verbindung 1 Verbindung 2 Verbindung 3 0,040/o + + I I + + + + + + + 0,02010 - - - + + + + + + 0,01 Ole - - - - + + + I + + In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile. Das Verhältnis von Gewichtsteil zu Volumteil ist das gleiche wie zwischen Kilogramm und Liter, Beispiel 1 Man mischt 11,3 Teile Dichloracetessigsäurediäthylamid vom Kp.0,l8 = 92,5 bis 93°C und 8,3 Teile Triäthylphosphit bei Raumtemperatur und erhitzt die Mischung auf 90°C. Bei dieser Temperatur setzt eine stürmische Gasentwicklung ein, und die Reaktionslösung erhitzt sich ohne äußere Wärmezufuhr auf 160°C. Nach beendeter Reaktion wird die Mischung noch kurze Zeit im Wasserstrahlvakuum bei 95°C behandelt. Es bleiben 16,1 Teile der Verbindung (C2H5O)2P(O) - 0 - C(CH3) = CClCON(C2H5)2 in Form eines roten, grünschillernden Öls zurück, das durch Hochvakuumdestillation gereinigt wird. Kp.0,1 = 144"C.Table 6 lot the ver bindun- aphid effect gen in the injection broth compound 1 compound 2 compound 3 0.040 / o + + II + + + + + + + 0.02010 - - - + + + + + + 0.01 Ole - - - - + + + I ++ In the following examples, parts mean parts by weight. The ratio of part by weight to part by volume is the same as between kilograms and liters, Example 1 11.3 parts of dichloroacetoacetic acid diethylamide of boiling point 0.18 = 92.5 to 93 ° C. and 8.3 parts of triethyl phosphite are mixed at room temperature and the mixture is heated to 90 ° C. At this temperature a stormy evolution of gas sets in, and the reaction solution heats up to 160 ° C. without external heat input. After the reaction has ended, the mixture is treated for a short time in a water jet vacuum at 95.degree. 16.1 parts of the compound (C2H5O) 2P (O) - O - C (CH3) = CClCON (C2H5) 2 remain in the form of a red, green shimmering oil, which is purified by high vacuum distillation. Bp 0.1 = 144 "C.

C12H23O5NClP: Berechnet ... N 4,27 %, C1 10,82 01o; gefunden ... N 4,24%, Cl 10,97 01o.C12H23O5NClP: Calculated ... N 4.27%, C1 10.82 01o; found ... N 4.24%, Cl 10.97 01o.

Das Dichloracetessigsäurediäthylamid läßt sich durch Chlorierung des Acetessigsäurediäthylamids mit 2 Mol Sulfurylchlorid herstellen. The dichloroacetoacetic acid diethylamide can be obtained by chlorination of the acetoacetic acid diethylamide with 2 moles of sulfuryl chloride.

Beispiel 2 Eine Mischung aus 33,8 Teilen Dichloracetessigsäurediäthylamid und 34 Teilen Chlorbenzol wird zum Sieden erhitzt. Man läßt dazu innerhalb 5 Minuten 20,5 Teile Trimethylphosphit tropfen. Dabei setzt eine heftige Gasentwicklung ein, die nach 1 Stunde beendet ist. Man entfernt aus der Mischung mit der Wasserstrahlpumpe die leichtflüchtigen Teile und das Chlorbenzol und erhält als Rückstand 45,0 Teile der rohen Verbindung (CH3O)2P(O) - 0 - C(CH3) = CClCON(C2Hs)2 in Form eines orangefarbigen Öls, welches im Hochvakuum destilliert wird; Kp.0,1 = 138 bis 142°C. Die Ausbeute an destilliertem Ö1 beträgt 37,2 Teile = 82,6 °/o. Example 2 A mixture of 33.8 parts of dichloroacetoacetic acid diethylamide and 34 parts of chlorobenzene are heated to the boil. It is allowed to do so within 5 minutes 20.5 parts of trimethyl phosphite drop. A violent evolution of gas sets in, which ends after 1 hour. It is removed from the mixture with the water jet pump the volatile parts and the chlorobenzene and 45.0 parts are obtained as a residue the crude compound (CH3O) 2P (O) - 0 - C (CH3) = CClCON (C2Hs) 2 in the form of an orange Oil, which is distilled in a high vacuum; Bp 0.1 = 138 to 142 ° C. The yield of distilled oil is 37.2 parts = 82.6%.

C10H19O5NClP: Berechnet ... C 40,07 01o, H 6,39%, N 4,67 01o, Cl 11,83 0/0, P 10,34%; gefunden ... C 39,90 °/0, H 6,61 0Io N 4,70 0/o' Cl 11,78 0/0, P 10,38%.C10H19O5NClP: Calculated ... C 40.07 01o, H 6.39%, N 4.67 01o, Cl 11.83 0/0, P 10.34%; Found ... C 39.90 ° / 0, H 6.61%, N 4.70%, Cl 11.78%, P. 10.38%.

Tabelle 7 Säureamid Umgesetzt mit Phosphit Beispiel Ssureamid Halogeniertes Säureamid Umgesetzt mit Phospbit daraus + a oder b 7a und 7b CH3COCH2CONHCHs CH3COCCl2CONHCH3 (CH3O)3p (C2HsO)3P 100 = í00 bis 10200 F. = 59 bis 600 C 8a und 8b CH3COCH2CONHC2Hs CH3COCCl2CONHC2Hs (CH30)3P (C2HsO)3P Kp.l8 = 1200C Kr.515 = 910 C 9a und 9b CH3COCH2CONHC3H7(n) CH3COCCl2CONHCsH7(n) (CH30)3P (C2HsO)3P Kr.5, = 104 bis 10600 dickflüssiges öl kristallin 10aund10b CH3COCH2CONHC2H7(íso) CH3COCCl2CONHC3H7(iso) (CH30)3P (C2HsO)3P KPeo2 = = 91 bis 940C F. = 510 C kristallin 11a und llb CH3COCH2CONHCOH9(n) CH3COCCl2CONHC^H9(n) (CH3O)3P (C2Hso)3p Kp.o, = 110 bis 11400 kristallin 12a und 12b CH3COCH2CON(CH3)2 CH3COCHClCON(CH3)2 (CH30)3P (QH0o)2P Kpsl s = 75 bis 770 C Kp.a = 950 C 13a und 13b CH3COCC12CON(CH3)2 (CH30) P (C2H5o)ap Kp.003s = 680 C 14a CHSCoCH2CON(C2H5)2 CHaCOCC12CON(C2H5)2 [(CH3)2CHO]3p Kp.a8 = 68,5 bis 700C Kp.0l8 = 92,5 bis 930 C 15a und 15b CH3COCBr2CON(C2H5)2 (CH30)3P (C,H,O),P Kr.5.4 = 88 bis 89,50 C 16a und 16b CH3COCH2CON(C3H7n)2 CH,COCC1,CON(C,H,n), (CH30)3P (C2H5O)3O Kp.0fib2 = 83 bis 84oC Kp.oot = 94 bis 1020 C 17a und 17b CH3COCH2CON(C3H-,is°)2 CH3COCC2CON(c3H7is°)2 (CH,O),P (C,H, O),P Kr.,, = 87 bis 900C F. = 600 C 18a und 18b CH3COCH2CON(C4H>)2 CH3COCC12CON(CoH9n)2 (CH30)3P (C2H5O)3P Kp.0,63 = 102 bis 10400 Kr.5.25 = 134 bis 1360 C 19b CH,COCH,CONHCH2 CH3COCC12CONHCH2 (C2H5O)3p CH3COCH2CONHCH2 CH3COCO2CONHCH2 F. = 165 bis 16600 F. = 970 C 20a und 20b CH,COCH,CONH - CH,COCC1,CONH- (CH30)3P (C2H50)3P F. = 71,5 bis 720C F. = 54 bis 569 C 21a und 21b CH3COCH3CONH -/'H CH3COCC12CONH@ (CH30)3P (C2H50)3P 110 110 F. = 65 bis 670C F. = 56 bis 570 C 22a und 22b CH,CO CH, CO -N 01130O00l,0O-N (CH30)3P (02H50)3P Kp. l = 10700 Kr.0.55 = 1220 C = CH,COCC1,CO-N/- 7 23aund23b CH3COCH2CONX O CH3COCCl2CON<O (CH30)3P (C2H50)3P F. = 65 bis 670C dickflüssiges Ö1 24b CH3COCH2CONHO CH,COCC1,CONH-- (C,H, O),P F. = 850C 25a und 25b CH,COCH,CONH-- -CI (CH3COCCl2CONH eCl (CH2O)3p (C2H5O)3p F. = 124"C F. = 55 bis 560 C 26a und 26b CH3COCH2CONH CH,COCC1,CONH- (CH30)3P (C,H,O),P cl cl cl cl F. = 88 bis 890 C Kr.,,, = 124 bis 1260 C 27a und 27b C3H7COCH2CON(C2H5)2 C3H7COCC12CON(C3H5)2 (CH30)3P (C2Hs°)3P Kr.5,2 = 101 bis 1020C leicht bewegliches Öl 28a und 28b t COCH2CON(C2H5)2 lt S COCCl2CON(C2H5)2 (CH30)3P (C2H5O)3P Rp.ai = 11200 dickflüssiges Öl 29a und 29b OCOCH2CON(C2H5)2 oCoccl2coN(c2H5)2 (CH30)3P (C2H5O)3P Kpol = 134 bis 13500 F. = 55 bis 560 C Tabelle 7 Entstandener Ester a oder b (CH,O),P(O) -- 0 - C(CH,) CClCONHCH3 (C2H-O) P(O) - 0 0(0112) CClCONHCH3 Ö1, löslich in Wasser, Alkohol, Aceton Ö1, löslich in Wasser, Alkohol, Aceton Kp.l s = 1350 C unter Zersetzung (CH,O),P(O) - 0 - C(CH,) = CCICONHC2H5 (¼110)2P(0) - 0 - C(CH,) CCICONHC2H, Öl, löslich in Alkohol, Aceton, wenig löslich in Wasser Ö1, löslich in Alkohol, Aceton, wenig löslich in Wasser (CH,O),P(O) - 0 - C(CH,) = CCICONHC3H7(n) (¼11.00)2P(0) - 0 - C(CH,) CCICONHC3H7(n) dickflüssiges Öl, löslich in Alkohol, Aceton Ö1, löslich in Alkohol, Aceton (CH,O),P(O) - 0 - C(CH,) = CCICONHC3H7(iso) (C,H,O),P(O) - 0 - C(CH,) = CCICONHC3H7(iso) Ö1, löslich in Alkohol, Aceton schwer bewegliches Öl, löslich in Alkohol, Aceton (011.3012P(0) - 0 - C(CH,) CCICONHC,SH9(n) (021100)2P(0) 0 0(0112) = CCICONHC4H9(n) Ö1, löslich in Alkohol, Aceton dickflüssiges Ö1, löslich in Alkohol, Aceton (CH,O),P(O) - 0 - C(CH,) = CHCON(CH3)2 (C,H, O)-P(O) - 0 - C(CH,) 0H00N(0112)2 bewegliches Öl, löslich in Alkohol, Aceton Ö1, löslich in Alkohol, Aceton (CH,O),P(O) - 0 - C(CH,) = CCICON(CH3)2 (C,H, O),P(O) - 0 0(0112) CCICON(CH3)2 Öl, löslich in Alkohol, Aceton Ö1, Kp.03s = 152 bis 1560 C, löslich in Alkohol, Aceton [(CH,),CHO],P(O)- O- C(CH,) = CCICON(C3Hõ)2 dünnflüssiges Öl, löslich in Alkohol, Aceton (01120)2P(0) - 0 - 0(0112) CBrCON(C2Hs)2 (¼11.20)2P(0) - 0 - 0(0112) = CBrCON(C2Hs)2 Öl, löslich in Wasser, Alkohol, Aceton Ö1, löslich in Wasser, Alkohol, Aceton (CH,O),P(O) - 0 - C(CH,) = CCICON(C3H7nj2 (C,H,O),P(O) - O -C(CH,) = CCICON(C3H7n)2 Öl, löslich in Alkohol, Aceton leicht bewegliches 01, löslich in Alkohol, Aceton (01120)2P(0) -O-C(CH,) = - 0(0112) CC1CON(C,H,iso), (C,H, O),P(O) - 0 - C(CH,) = CCICON(C3H7iso)2 Ö1, Kp.0X3s = 154° C, löslich in Alkohol, Aceton gelbliches Öl, löslich in Alkohol, Aceton (CH,O)-P(O) - 0 - C(CH,) = CCICON(C4Hgn)2 (C,H,O),P(O) - 0 - C(CH,) = CCICON(C4Hgn)2 Öl, löslich in Alkohol, Aceton Ö1, löslich in Alkohol, Aceton (C,H, O), P(O) - 0 - C(CH,) = CC1- CO - NHCH, (C,H,O),P(O) - 0 - C(CH,) = 001 - CO - NHCH, schwer bewegliches Öl, löslich in Alkohol, Aceton (CH,O),P(O) -O-C(CH,) = CCICONH -½~11 (C-H,O),P(O) - 0 - C(CH,) = CCICONH - gelbes Öl, löslich in Alkohol, Aceton dickflüssiges Öl, löslich in Alkohol, Aceton (CH,O),P(O) - 0 - C(CH,) = CClCONH ,<; > (C,H,O),P(O) -O - C(CK,) = CCICONH ! > H3 C 1120 1120 Öl, löslich in Alkohol, Aceton Öl, löslich in Alkohol, Aceton (01120)2P(0)-0-0(0112) = CCICONv (01120)2P(0) -0-0(0112) = CClCON jX Öl, löslich in Alkohol, Aceton Öl, löslich in Alkohol, Aceton (C,H, O),P(O) - 0 - C(CH,) = CCICON' XO (C2H5O)2P(O)OC(CH3) = CCICON \O dickes Öl, hellgelb, löslich in Alkohol, = Öl, löslich in Äther, Alkohol, Aceton Aceton (021150)2P(0)-0-0(0112) =00100N11 - dickes Öl, löslich in Alkohol, Aceton (CH,O),P(O) - 0 - C(CH,) = CCICONH X 2 C1 (C,H,O),P(O) - O-C(CH,) = CCICONH / XCl dickflüssiges Öl, löslich in Alkohol, Aceton dickflüssiges Öl, löslich in Alkohol, Aceton, Äther (01120)2P(0) = 0 X C(CH,) = CCICONH -i a (C,H,O),P(O) - 0 - C(CH,) = CCICONH - \x~ Am/ Cl cl Cl Cl zähflüssiges Öl, löslich in Alkohol, Aceton zähflüssiges Öl, löslich in Alkohol, Aceton (CH,O),P(O) - 0 - C(C,H,) = CC1CON(C,H,), (021100)P(0) -0-0(02117) = CCICON(C2H,)2 bewegliches Öl, löslich in Alkohol, Aceton bewegliches Öl, löslich in Alkohol, Aceton (01120)2P(0) - 0 - 0(041120) = CCICON(C,H,), (C,H,O),P(OI - 0 - C(C,H,O) = CCICON(C2Hs)2 dünnflüssiges Öl, löslich in Alkohol, Aceton dünnflüssiges Öl, löslich in Alkohol, Aceton (01120)2P(0) - 0-0(06112) = CCICON(C2H5)2 (c, H, O),P(O) O - C(C,H,) = CCICON(C2H5)2 dickflüssiges Öl, löslich in Alkohol, Aceton dickflüssiges Ö1, löslich in Alkohol, Aceton Beispiel 3 9,6 Teile Monochloracetessigsäurediäthylamid vom Kp.osls = 83 bis 85"C werden auf 1200C erwärmt. Dazu tropft man 8,3 Teile Triäthylphosphit. Die Temperatur des Reaktionsgemisches steigt auf 155"C, und es entweicht Äthylchlorid. Nach beendigtem Zutropfen wird die Mischung noch etwa 15 Minuten auf 150"C erhitzt, bis die Gasentwicklung aufhört. Anschließend werden mit der Wasserstrahlpumpe die letzten Reste leichtflüchtiger Verbindungen aus der Mischung entfernt. Als Rückstand bleiben 14,0 Teile der Verbindung (C2H5O)2P (0) - 0 - C(CH3) CHCON (C2H5) in Form eines hellorangegefärbten Öls zurück, welches in Äther, Aceton und Alkohol leicht löslich ist und sich bei der Destillation im Hochvakuum zersetzt.Table 7 Acid amide Reacted with phosphite Example sureamide Halogenated acid amide Reacted with phosphite from it + a or b 7a and 7b CH3COCH2CONHCHs CH3COCCl2CONHCH3 (CH3O) 3p (C2HsO) 3P 100 = í00 to 10200 F. = 59 to 600 C. 8a and 8b CH3COCH2CONHC2Hs CH3COCCl2CONHC2Hs (CH30) 3P (C2HsO) 3P Kp.18 = 1200C, Kr.515 = 910C 9a and 9b CH3COCH2CONHC3H7 (n) CH3COCCl2CONHCsH7 (n) (CH30) 3P (C2HsO) 3P Kr. 5, = 104 to 10600 thick oil crystalline 10a and 10b CH3COCH2CONHC2H7 (íso) CH3COCCl2CONHC3H7 (iso) (CH30) 3P (C2HsO) 3P KPeo2 = = 91 to 940C F. = 510C crystalline 11a and llb CH3COCH2CONHCOH9 (n) CH3COCCl2CONHC ^ H9 (n) (CH3O) 3P (C2Hso) 3p Kp.o, = 110 to 11400 crystalline 12a and 12b CH3COCH2CON (CH3) 2 CH3COCHClCON (CH3) 2 (CH30) 3P (QH0o) 2P Kpsl s = 75 to 770 C Kp.a = 950 C 13a and 13b CH3COCC12CON (CH3) 2 (CH30) P (C2H5o) ap Kp.003s = 680 C 14a CHSCoCH2CON (C2H5) 2 CHaCOCC12CON (C2H5) 2 [(CH3) 2CHO] 3p Kp.a8 = 68.5 to 700C Kp.0l8 = 92.5 to 930C 15a and 15b CH3COCBr2CON (C2H5) 2 (CH30) 3P (C, H, O), P Kr 5.4 = 88 to 89.50 C 16a and 16b CH3COCH2CON (C3H7n) 2 CH, COCC1, CON (C, H, n), (CH30) 3P (C2H5O) 3O Kp.0fib2 = 83 to 84oC Kp.oot = 94 to 1020 C 17a and 17b CH3COCH2CON (C3H-, is °) 2 CH3COCC2CON (c3H7is °) 2 (CH, O), P (C, H, O), P Kr. ,, = 87 to 900C F. = 600C 18a and 18b CH3COCH2CON (C4H>) 2 CH3COCC12CON (CoH9n) 2 (CH30) 3P (C2H5O) 3P Kp. 0.63 = 102 to 10400 Kr. 5.25 = 134 to 1360 C 19b CH, COCH, CONHCH2 CH3COCC12CONHCH2 (C2H5O) 3p CH3COCH2CONHCH2 CH3COCO2CONHCH2 F. = 165 to 16600 F. = 970 C. 20a and 20b CH, COCH, CONH-CH, COCC1, CONH- (CH30) 3P (C2H50) 3P F. = 71.5 to 720C F. = 54 to 569C 21a and 21b CH3COCH3CONH - / 'H CH3COCC12CONH @ (CH30) 3P (C2H50) 3P 110 110 F. = 65 to 670C F. = 56 to 570C 22a and 22b CH, CO CH, CO -N 01130O001, 0O-N (CH30) 3P (02H50) 3P Kp. L = 10700 Kr. 0.55 = 1220 C. = CH, COCC1, CO-N / - 7 23a and 23b CH3COCH2CONX O CH3COCCl2CON <O (CH30) 3P (C2H50) 3P F. = 65 to 670C thick oil1 24b CH3COCH2CONHO CH, COCC1, CONH- (C, H, O), P F. = 850C 25a and 25b CH, COCH, CONH-- -CI (CH3COCCl2CONH eCl (CH2O) 3p (C2H5O) 3p F. = 124 "C. F. = 55-560 C. 26a and 26b CH3COCH2CONH CH, COCC1, CONH- (CH30) 3P (C, H, O), P cl cl cl cl F. = 88 to 890 C Kr. ,,, = 124 to 1260 C 27a and 27b C3H7COCH2CON (C2H5) 2 C3H7COCC12CON (C3H5) 2 (CH30) 3P (C2Hs °) 3P Kr.5,2 = 101 to 1020C easily moving oil 28a and 28b t COCH2CON (C2H5) 2 lt S COCCl2CON (C2H5) 2 (CH30) 3P (C2H5O) 3P Rp.ai = 11200 thick oil 29a and 29b OCOCH2CON (C2H5) 2 oCoccl2coN (c2H5) 2 (CH30) 3P (C2H5O) 3P Kpol = 134 to 13500 F. = 55 to 560 C. Table 7 Ester a or b formed (CH, O), P (O) - O - C (CH,) CClCONHCH3 (C2H-O) P (O) - 0 0 (0112) CClCONHCH3 Oil, soluble in water, alcohol, acetone Oil, soluble in water, alcohol, acetone Bp.ls = 1350 C with decomposition (CH, O), P (O) - 0 - C (CH,) = CCICONHC2H5 (¼110) 2P (0) - 0 - C (CH,) CCICONHC2H, Oil, soluble in alcohol, acetone, sparingly soluble in water Ö1, soluble in alcohol, acetone, sparingly soluble in water (CH, O), P (O) - 0 - C (CH,) = CCICONHC3H7 (n) (¼11.00) 2P (0) - 0 - C (CH,) CCICONHC3H7 (n) viscous oil, soluble in alcohol, acetone oil, soluble in alcohol, acetone (CH, O), P (O) - 0 - C (CH,) = CCICONHC3H7 (iso) (C, H, O), P (O) - 0 - C (CH,) = CCICONHC3H7 (iso) Oil, soluble in alcohol, acetone, oil difficult to move, soluble in alcohol, acetone (011.3012P (0) - 0 - C (CH,) CCICONHC, SH9 (n) (021100) 2P (0) 0 0 (0112) = CCICONHC4H9 (n) Oil, soluble in alcohol, acetone, viscous oil, soluble in alcohol, acetone (CH, O), P (O) - 0 - C (CH,) = CHCON (CH3) 2 (C, H, O) -P (O) - 0 - C (CH,) 0H00N (0112) 2 mobile oil, soluble in alcohol, acetone oil, soluble in alcohol, acetone (CH, O), P (O) - 0 - C (CH,) = CCICON (CH3) 2 (C, H, O), P (O) - 0 0 (0112) CCICON (CH3) 2 Oil, soluble in alcohol, acetone Ö1, b.p. 03s = 152 to 1560 C, soluble in alcohol, acetone [(CH,), CHO], P (O) - O- C (CH,) = CCICON (C3Hõ) 2 Low viscosity oil, soluble in alcohol, acetone (01120) 2P (0) - 0 - 0 (0112) CBrCON (C2Hs) 2 (¼11.20) 2P (0) - 0 - 0 (0112) = CBrCON (C2Hs) 2 Oil, soluble in water, alcohol, acetone Ö1, soluble in water, alcohol, acetone (CH, O), P (O) - O - C (CH,) = CCICON (C3H7nj2 (C, H, O), P (O) - O -C (CH,) = CCICON (C3H7n) 2 Oil, soluble in alcohol, acetone, easily mobile 01, soluble in alcohol, acetone (01 120) 2P (0) -OC (CH,) = - O (0112) CC1CON (C, H, iso), (C, H, O), P (O) - O-C (CH,) = CCICON (C3H7iso) 2 Oil, bp 0X3s = 154 ° C, soluble in alcohol, acetone yellowish oil, soluble in alcohol, acetone (CH, O) -P (O) - 0 - C (CH,) = CCICON (C4Hgn) 2 (C, H, O), P (O) - 0 - C (CH,) = CCICON (C4Hgn) 2 Oil, soluble in alcohol, acetone Ö1, soluble in alcohol, acetone (C, H, O), P (O) - 0 - C (CH,) = CC1- CO - NHCH, (C, H, O), P (O) - 0 - C (CH,) = 001 - CO - NHCH, Oil that is difficult to move, soluble in alcohol, acetone (CH, O), P (O) -OC (CH,) = CCICONH -½ ~ 11 (CH, O), P (O) - 0 - C (CH,) = CCICONH - yellow oil, soluble in alcohol, acetone thick oil, soluble in alcohol, acetone (CH, O), P (O) - O - C (CH,) = CClCONH, <;> (C, H, O), P (O) -O - C (CK,) = CCICONH! > H3 C 1120 1120 Oil, soluble in alcohol, acetone Oil, soluble in alcohol, acetone (01120) 2P (0) -0-0 (0112) = CCICONv (01120) 2P (0) -0-0 (0112) = CClCON jX Oil, soluble in alcohol, acetone Oil, soluble in alcohol, acetone (C, H, O), P (O) - O - C (CH,) = CCICON 'XO (C2H5O) 2P (O) OC (CH3) = CCICON \ O thick oil, light yellow, soluble in alcohol, = oil, soluble in ether, alcohol, acetone acetone (021150) 2P (0) -0-0 (0112) = 00100N11 - thick oil, soluble in alcohol, acetone (CH, O), P (O) - O - C (CH,) = CCICONH X 2 C1 (C, H, O), P (O) - OC (CH,) = CCICONH / XCl viscous oil, soluble in alcohol, acetone viscous oil, soluble in alcohol, acetone, ether (01120) 2P (0) = 0 XC (CH,) = CCICONH -ia (C, H, O), P (O) - 0 - C (CH,) = CCICONH - \ x ~ On / Cl cl Cl Cl viscous oil, soluble in alcohol, acetone viscous oil, soluble in alcohol, acetone (CH, O), P (O) - O - C (C, H,) = CC1CON (C, H,), (021100) P (0) -0-0 (02117) = CCICON (C2H,) 2 mobile oil, soluble in alcohol, acetone mobile oil, soluble in alcohol, acetone (01120) 2P (0) - 0 - 0 (041120) = CCICON (C, H,), (C, H, O), P (OI - 0 - C (C, H, O) = CCICON (C2Hs) 2 low viscosity oil, soluble in alcohol, acetone low viscosity oil, soluble in alcohol, acetone (01120) 2P (0) - 0-0 (06112) = CCICON (C2H5) 2 (c, H, O), P (O) O - C (C, H,) = CCICON (C2H5) 2 viscous oil, soluble in alcohol, acetone viscous oil, soluble in alcohol, acetone EXAMPLE 3 9.6 parts of monochloroacetoacetic acid diethylamide with a boiling point of 83 to 85 "C are heated to 1200C. 8.3 parts of triethyl phosphite are added dropwise. The temperature of the reaction mixture rises to 155" C, and ethyl chloride escapes. When the dropwise addition is complete, the mixture is heated to 150 ° C. for about 15 minutes until the evolution of gas ceases. The last residues of volatile compounds are then removed from the mixture with the water jet pump. 14.0 parts of the compound (C2H5O) 2P ( 0) - 0 - C (CH3) CHCON (C2H5) in the form of a light orange colored oil, which is easily soluble in ether, acetone and alcohol and decomposes during distillation in a high vacuum.

Das Monochloracetessigsäurediäthylamid kann durch Umsetzen von 1 Mol Sulfurylchlorid mit Acetessigsäurediäthylamid hergestellt werden. The monochloroacetoacetic acid diethylamide can be obtained by reacting 1 Moles of sulfuryl chloride can be prepared with acetoacetic acid diethylamide.

Beispiel 4 Zu 9,6 Teilen Monochloracetessigsäurediäthylamid, die auf 140"C erhitzt werden, läßt man 6,2 Teile Trimethylphosphit tropfen, wobei eine lebhafte Gasentwicklung eintritt und die Temperatur auf 140 bis 150"C ansteigt. Example 4 To 9.6 parts of monochloroacetoacetic acid diethylamide, the are heated to 140 "C, 6.2 parts of trimethyl phosphite are allowed to drip, with one vigorous evolution of gas occurs and the temperature rises to 140 to 150.degree.

Die Reaktion wird durch Erhitzen auf 1500C zu Ende geführt. Nach kurzem Behandeln der Mischung im Wasserstrahlvakuum bei 95"C bleiben 12,45 Teile dunkelrotes Öl zurück, das durch Hochvakuumdestillation gereinigt wird; Kp.o,ss = 143"C.The reaction is brought to an end by heating to 1500C. After a short time Treating the mixture in a water jet vacuum at 95 ° C., 12.45 parts remain dark red Oil back, which is purified by high vacuum distillation; Kp.o, ss = 143 "C.

CloH20°5NP: Berechnet .... N 5,280/o, P 11,68o/o; gefunden ..... N 5,140/o, P 11,53 0Io.CloH20 ° 5NP: Calculated .... N 5.280 / o, P 11.68o / o; found ..... N 5.140 / o, P 11.53 0Io.

Die Verbindung, die der Formel (CH3O)2P(O)OC(CH3) = CHCON(C2H5)2 entspricht, ist in Aceton und Alkohol gut, in Äther weniger gut löslich. The compound that has the formula (CH3O) 2P (O) OC (CH3) = CHCON (C2H5) 2 is well soluble in acetone and alcohol, less readily soluble in ether.

Beispiel 5 Zu 8,5 Teilen Dichloracetessigsäureamid vom F. = 65° C gibt man 2.0 Volumteile Xylol. Man erhitzt die Mischung auf 90"C und tropft dazu 8,3 Teile Triäthylphosphit. Example 5 To 8.5 parts of dichloroacetoacetic acid amide with a melting point of 65 ° C add 2.0 parts by volume of xylene. The mixture is heated to 90 ° C. and added dropwise 8.3 parts of triethyl phosphite.

Dabei steigt die Temperatur der Mischung ohne äußere Wärmezufuhr auf 110 bis 120°C, und es entweicht Äthylenchlorid. Anschließend destilliert man aus der Mischung das Lösungsmittel im Vakuum bei 95°C ab.The temperature of the mixture rises without external heat input 110 to 120 ° C, and ethylene chloride escapes. Then it is distilled out the mixture is removed from the solvent in vacuo at 95.degree.

Als Rückstand bleiben 13,6 Teile der Verbindung (C2H50)2P (0) - 0 - C(CH3) CClCONH2 in Form eines rötlichen, grünopaleszierenden Öls zurück das in Aceton und Alkohol gut und in Äther wenig löslich ist.13.6 parts of the compound (C2H50) 2P (0) - 0 remain as a residue - C (CH3) CClCONH2 in the form of a reddish, green opalescent oil back the in Acetone and alcohol are good and not very soluble in ether.

Dichloracetessigsäureamid läßt sich aus Acetessigsäureamid durch Chlorierung mit 2 Mol Sulfurylchlorid in Chloroform gewinnen. Dichloroacetoacetic acid amide can be passed through from acetoacetic acid amide Win chlorination with 2 moles of sulfuryl chloride in chloroform.

Beispiel 6 Zu einer Mischung aus 8,5 Teilen Dichloracetessigsäureamid und 20 Volumteilen Xylol, die auf 90 bis 100°C erhitzt wird, gibt man 6,2 Teile Trimethylphosphit so zu, daß sich die Temperatur der Mischung ohne Wärmezufuhr zwischen 110 und 1200hält. Nach dem Aufhören der Gas entwicklung wird im Wasserstrahlvakuum bei 95"C Badtemperatur das Xylol aus der Mischung abdestilliert. Als Rückstand bleiben 11,5 Teile der Verbindung (CH5O)2P(O) - 0 - (cis) = CClCONH2 in Form eines rötlichen, grünschillernden Öls, das in Aceton und Alkohol gut löslich ist, zurück. Example 6 To a mixture of 8.5 parts of dichloroacetoacetic acid amide and 20 parts by volume of xylene, which is heated to 90 to 100 ° C., are given 6.2 parts Trimethylphosphite so that the temperature of the mixture without supply of heat between 110 and 1200 holds. After the gas has ceased to develop in a water jet vacuum at 95 "C bath temperature, the xylene is distilled off from the mixture. Remain as residue 11.5 parts of the compound (CH5O) 2P (O) - 0 - (cis) = CClCONH2 in the form of a reddish, green shimmering oil, which is easily soluble in acetone and alcohol.

In gleicher Weise können die in der nach Spalte 10 folgenden Tabelle 7 enthaltenen halogenierten S-Ketosäureamide mit tertiären Phosphiten umgesetzt werden. The following table after column 10 can be used in the same way 7 contained halogenated S-keto acid amides reacted with tertiary phosphites will.

Die entstehenden Ester, deren Beschaffenheit ebenfalls in der Tabelle vermerkt ist, sind nur zum Teil im Hochvakuum unzersetzt destillierbar. Für die Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln erübrigt sich jedoch eine Reinigung der Verbindungen durch Destillation.The resulting esters and their properties are also shown in the table is noted, can only partially be distilled without decomposition in a high vacuum. For the However, the manufacture of pesticides eliminates the need for cleaning the compounds by distillation.

Beispiele 7a bis 29b siehe Tabelle 7. Examples 7a to 29b see Table 7.

Beispiel 30 Man erwärmt 12,8 Teile Dichlormalonsäure-(N-diäthylamid)-äthylester vom Kp.0,04 = 88" C auf 1300 C und tropft dazu langsam 8,3 Teile Triäthylphosphit, wodurch die Temperatur der Mischung auf 165° C ansteigt. Nach beendetem Zutropfen wird das Reaktionsgemisch noch so lange erwärmt, bis die Gas entwicklung aufgehört hat. Example 30 12.8 parts of dichloromalonic acid (N-diethylamide) ethyl ester are heated of bp 0.04 = 88 "C to 1300 C and 8.3 parts of triethyl phosphite are slowly added dropwise, whereby the temperature of the mixture rises to 165 ° C. After the end of the dropping the reaction mixture is heated until the evolution of gas ceases Has.

Hierauf destilliert man aus der Mischung die niedrigsiedenden Verbindungen im Wasserstrahlvakuum ab. Als Rückstand bleiben 17,7 Teile der Verbindung (C2H50)2P(0) - CCl(COOC2H5) - CON(C2H5)2 in Form eines roten Öls zurück, welches in Äther, Aceton und Alkohol gut löslich ist. Die Ausbeute beträgt 99 010.The low-boiling compounds are then distilled from the mixture in a water jet vacuum. 17.7 parts of the compound (C2H50) 2P (0) remain as residue - CCl (COOC2H5) - CON (C2H5) 2 in the form of a red oil, which in ether, acetone and alcohol is readily soluble. The yield is 99,010.

Der Dichlormalonsäure - (N - diäthylamid) - äthylester läßt sich aus der nichtchlorierten Verbindung durch Umsetzen mit 2 Mol Sulfurylchlorid herstellen. The dichloromalonic acid - (N - diethylamide) - ethyl ester can from the non-chlorinated compound by reacting it with 2 moles of sulfuryl chloride.

Beispiel 31 Man gibt tropfenweise 6,2 Teile Trimethylphosphit zu 12,8 Teilen Dichlormalonsäure-(N-diäthylamid) -äthylester, die zuvor in einem Ölbad auf 1300 C erwärmt wurden. Es entweicht aus der Mischung ein lebhafter Strom von Methylchlorid, wobei die Temperatur der Mischung auf 1550 C ansteigt. Die Umsetzung wird durch kurzes Erwärmen zu Ende geführt. Dann werden die letzten Reste leichtflüchtiger Verbindungen im Wasserstrahlvakuum entfernt. Als Rückstand bleiben 16,4 Teile der Verbindung (CH30)2P(= O) - CCl(COOC2H5) -C0N(QH5)2 in Form eines braunroten Öls, welches in Äther schlecht, in Aceton und Alkohol gut löslich ist. Example 31 6.2 parts of trimethyl phosphite are added dropwise 12.8 parts of dichloromalonic acid (N-diethylamide) ethyl ester, previously in an oil bath were heated to 1300 C. A brisk stream of escapes from the mixture Methyl chloride, the temperature of the mixture rising to 1550.degree. The implementation is brought to an end by brief heating. Then the last remains become more volatile Connections removed in a water jet vacuum. 16.4 parts of the residue remain Compound (CH30) 2P (= O) - CCl (COOC2H5) -C0N (QH5) 2 in the form of a brown-red oil, which is poorly soluble in ether and readily soluble in acetone and alcohol.

Beispiel 32 12,1 Teile Dibromcyanacetamid vom F. = 126° C werden mit 20 Volumteilen absolutem Benzol vermischt und auf 600 C erwärmt. Man tropft zu der Mischung 8,3 Teile Triäthylphosphit so zu, daß die Reaktionstemperatur ohne Wärmezufuhr 60 bis 800 C beträgt. Example 32 12.1 parts of dibromocyanacetamide with a melting point of 126.degree. C. become mixed with 20 parts by volume of absolute benzene and heated to 600.degree. Man drips to the mixture 8.3 parts of triethyl phosphite so that the reaction temperature without Heat input is 60 to 800 C.

Dabei geht das Dibromcyanacetamid vollständig in Lösung, und es entweicht Äthylbromid. Anschließend wird das Benzol aus dem Reaktionsgemisch im Vakuum abgedampft. Es bleiben 15,1 Teile der Verbindung (C2H5O)2P(= O) - CBr(CN) - CONH, als dunkelrotes Ö1 zurück, welches in Aceton und Alkohol leicht, in Äther schwer löslich ist.The dibromocyanacetamide goes completely into solution and it escapes Ethyl bromide. The benzene is then evaporated from the reaction mixture in vacuo. There remain 15.1 parts of the compound (C2H5O) 2P (= O) - CBr (CN) - CONH, as dark red Oil back, which is easily soluble in acetone and alcohol, but sparingly soluble in ether.

Beispiel 33 Eine Mischung aus 12,1 Teilen Dibromcyanacetamid und 20 Volumteilen absolutem Benzol wird auf 60° C erwärmt und tropfenweise mit 6,2 Teilen Trimethylphosphit versetzt. Wenn die lebhafte Gasentwicklung aufgehört hat, wird das Benzol aus der Lösung abdestilliert. Danach bleiben 13,9 Teile der Verbindung (CH3O)2P(= O) - CBr(CN)CONH, als dunkelrotes Ö1 zurück, welches in Aceton und Alkohol leicht löslich ist. Example 33 A mixture of 12.1 parts of dibromocyanacetamide and 20 parts by volume of absolute benzene is heated to 60 ° C and added dropwise with 6.2 Parts of trimethyl phosphite are added. When the vigorous evolution of gas has ceased, the benzene is distilled off from the solution. After that, 13.9 parts of the compound remain (CH3O) 2P (= O) - CBr (CN) CONH, as dark red oil, which in acetone and alcohol is easily soluble.

Beispiel 34 Man erhitzt eine Mischung aus 11,3 Teilen Dichloracetessigsäure-diäthylamid und 15 Volumteilen Xylol zum Sieden und gibt dazu innerhalb von 5 Minuten 12,2 Teile Diäthyltetrahydrofurfurylphosphit, vom Kp.0,4 = 59" C. Zur Beendigung der Reaktion wird die Mischung 1 Stunde bei der Siedetemperatur gehalten.EXAMPLE 34 A mixture of 11.3 parts of dichloroacetoacetic acid diethylamide and 15 parts by volume of xylene is heated to the boil and 12.2 parts of diethyl tetrahydrofurfuryl phosphite are added over the course of 5 minutes. with a boiling point of 0.4 = 59 "C. To end the reaction, the mixture is kept at the boiling point for 1 hour.

Dabei destillieren 2,5 Teile Äthylchlorid ab. Anschließend destilliert man aus dem Reaktionsgemisch das Xylol im Vakuum und nicht umgesetzte Ausgangsverbindungen im Hochvakuum bei 180 bis 190"C Badtemperatur ab.During this, 2.5 parts of ethyl chloride are distilled off. Then distilled the xylene and unconverted starting compounds are removed from the reaction mixture in vacuo in a high vacuum at a bath temperature of 180 to 190 "C.

Als Rückstand bleiben 14,9 Teile der Verbindung (QH5O)(QH7OCH2O)P(O) -O-C(CH3) = CClCON(C2H5)2 als helles Ö1, das in Aceton und Alkohol sehr gut, in In gleicher Weise werden folgende Phosphite mit Di-Wasser weniger gut löslich ist. chloracetessigsäurediäthylamid umgesetzt.14.9 parts of the compound (QH5O) (QH7OCH2O) P (O) remain as a residue -O-C (CH3) = CClCON (C2H5) 2 as a light oil, which works very well in acetone and alcohol, in In the same way, the following phosphites are less soluble with di-water. chloroacetoacetic acid diethylamide implemented.

Tabelle 8 I Beispiel I Phosphit TJmsetzungsprodukt des Phosphits mit Dichloracetessigsäurediäthylamid 35 C2H50)2P - OCH2CH = CH2 (C2H5O)(CH2 = CHCH2O)P(= 0) - 0 - C(CH3) CClCON(C2H5)2 Kr.12 = 64 bis 66" C helles Ö1, löslich in Alkohol und Aceton 36 (QH5O)2P-OQH4SQH5 (C2H5O)(C2H5 SC2 H4O)P(=O)-O-C(CH3) = CClCON(C2H5)2 Kp.0,1 = 59 bis 61" C dickflüssiges Ö1, löslich in Alkohol und Aceton 37 (C2H5O)2P - OCH2 ½ » (C2H5O)(C6H5CH2O)P(= 0) -0- C(CH3) = CClCON(C2H5)2 Kr.0,5 = 84 C Öl, löslich in Alkohol, Aceton 38 (QH5O)2P - 0 -( H zu (C2H5O)(C6HllO)P(= O) - 0 - C(CH,) = CClCON(C2H5)2 Kp.0,3 = 50° C leicht bewegliches Ö1, löslich in Alkohol, Aceton 39 (C2H5O)2P-- zu- y Cl (C2H5O)(C6H4ClO)P(= O) - 0 - C(CH,) = CClCON(C2Hs)2 Kp.,, ='70 bis 75" C dickflüssiges Ö1, löslich in Alkohol, Aceton Beispiel 40 Man erwärmt 11,3 Teile Dichloracetessigsäurediäthylamid auf 1500 C und tropft dazu innerhalb 5 Minuten 7,5 Teile Äthyläthylenphosphit, vom Kp.10 =490 C. Danach hält man die Mischung 11/4 Stunden bei 1600 C, bis die Äthylchloridentwicklung beendet ist. Es werden 1,2 Teile Äthylchlorid aufgefangen.Table 8 I. Example I Phosphite Reaction product of phosphite with dichloroacetoacetic acid diethylamide 35 C2H50) 2P - OCH2CH = CH2 (C2H5O) (CH2 = CHCH2O) P (= 0) - 0 - C (CH3) CClCON (C2H5) 2 Kr.12 = 64 to 66 "C light oil, soluble in alcohol and acetone 36 (QH5O) 2P-OQH4SQH5 (C2H5O) (C2H5 SC2 H4O) P (= O) -OC (CH3) = CClCON (C2H5) 2 Bp 0.1 = 59 to 61 "C viscous oil, soluble in alcohol and acetone 37 (C2H5O) 2P - OCH2 1/2 »(C2H5O) (C6H5CH2O) P (= 0) -0- C (CH3) = CClCON (C2H5) 2 Kr. 0.5 = 84 C oil, soluble in alcohol, acetone 38 (QH5O) 2P - 0 - (H to (C2H5O) (C6HIIO) P (= O) - 0 - C (CH,) = CClCON (C2H5) 2 Bp 0.3 = 50 ° C easily mobile oil, soluble in alcohol, acetone 39 (C2H5O) 2P- to- y Cl (C2H5O) (C6H4ClO) P (= O) - 0 - C (CH,) = CClCON (C2Hs) 2 Kp. ,, = 70 to 75 "C viscous oil, soluble in alcohol, acetone EXAMPLE 40 11.3 parts of dichloroacetoacetic acid diethylamide are heated to 1500 ° C. and 7.5 parts of ethylethylene phosphite are added dropwise over the course of 5 minutes. of bp 10 = 490 C. The mixture is then kept for 11/4 hours at 1600 C until the evolution of ethyl chloride has ended. 1.2 parts of ethyl chloride are collected.

Die Reaktion verläuft nicht einheitlich unter Abspaltung von Äthylchlorid, sondern geht auch zum Teil unter Aufspaltung des Athylenphosphitringes vor sich. Anschlieflend entfernt man die nicht umgesetzten Ausgangsverbindungen bei einer Badtemperatur von 180"C im Hochvakuum und erhält als Rückstand 10,8 Teile der Verbindung als zähflüssiges Ö1, welches in Alkohol und Aceton gut, in Wasser weniger gut löslich ist.The reaction does not proceed uniformly with elimination of ethyl chloride, but also takes place in part with elimination of the ethylene phosphite ring. The unreacted starting compounds are then removed at a bath temperature of 180 ° C. in a high vacuum and 10.8 parts of the compound are obtained as residue as a viscous oil, which is readily soluble in alcohol and acetone, but less soluble in water.

Beispiel 41 11,3 Teile Dichloracetessigsäurediäthylamid werden auf 180"C erwärmt. Dazu tropft man in 5 Minuten 11,7 Teile Trithioäthylphosphit, (C2H5S)3P, und läßt die Äthylchloridentwicklung innerhalb 1/4 Stunde bei 180"C abklingen. Man entfernt aus der Mischung im Hochvakuum bei 150"C die nicht umgesetzten Ausgangsverbindungen und erhält als Rückstand 17,6Teile der Verbindung (C2H5S)2P(= 5) -0 C(CH3) = CC1CON(C2H5)2 in Form einer zähen Masse, die in Chloroform leicht, in Alkohol und Aceton weniger gut löslich ist. Example 41 11.3 parts of dichloroacetoacetic acid diethylamide are made up 180 "C. 11.7 parts of trithioethyl phosphite, (C2H5S) 3P, and the ethyl chloride development is allowed to subside within 1/4 hour at 180 "C. Man removes the unreacted starting compounds from the mixture in a high vacuum at 150.degree and receives as residue 17.6 parts of the compound (C2H5S) 2P (= 5) -0 C (CH3) = CC1CON (C2H5) 2 in the form of a viscous mass which is easy in chloroform, less so in alcohol and acetone is readily soluble.

Beispiel 42 Zu einer Mischung aus 11;3 Teilen Dichloracetessigsäurediäthylamid und 15 Volumteilen Xylol gibt man bei Siedetemperatur innerhalb von 5 Minuten 10,6 Teile O-Diäthyl-N-diäthylamidophosphit, (C2Hs0)2PN(C2H5)2 Nach weiteren 10 Minuten Erhitzen haben sich aus dem Reaktionsprodukt 3,0 Teile Äthylchlorid abgespalten. Example 42 To a mixture of 11; 3 parts of dichloroacetoacetic acid diethylamide and 15 parts by volume of xylene are added at the boiling point within 5 minutes 10.6 Parts of O-diethyl-N-diethylamidophosphite, (C2Hs0) 2PN (C2H5) 2 After a further 10 minutes When heated, 3.0 parts of ethyl chloride have split off from the reaction product.

Anschließend destilliert man aus der Mischung das Xylol im Wasserstrahlvakuum und die nicht umgesetzten Ausgangsverbindungen im Hochvakuum bei 1800 C Badtemperatur ab. Als Rückstand erhält man die Verbindung (C2H5O)[(C2H5)2N]P(=O)-O-C(CH3)= CClCON(C2H5)2 als ein helles, leichtbewegliches Öl, welches in Alkohol und Aceton gut, in Wasser wenig löslich ist.The xylene is then distilled from the mixture in a water jet vacuum and the unconverted starting compounds in a high vacuum at a bath temperature of 1800 C. away. The residue obtained is the compound (C2H5O) [(C2H5) 2N] P (= O) -O-C (CH3) = CClCON (C2H5) 2 as a light-colored, easily mobile oil, which works well in alcohol and acetone, in water is sparingly soluble.

Beispiel 43 Man tropft zu einer siedenden Mischung aus 11,3 Teilen Dichloracetessigsäurediäthylamid und 15 Volumteilen Xylol 10,9 Teile Phenylphosphonigsäurediäthylester, vom Kp.10 = 108 bis 114° C. Die Reaktion ist innerhalb einer Stunde beendet, wobei 2,8 Teile Äthylchlorid aus der Mischung abdestillieren. Man entfernt aus der Mischung das Xylol im Vakuum und die nicht umgesetzten Ausgangsverbindungen im Hochvakuum bei einer Badtemperatur von 1800 C. Als Rückstand bleiben 15,4 Teile der Verbindung (C2H5O) (C6H5)P (= O)-O-C(CH3)=CClCON(C2H5)2 in Form eines dickflüssigen Öls zurück, welches in Alkohol und Aceton gut löslich ist.Example 43 10.9 parts of diethyl phenylphosphonate are added dropwise to a boiling mixture of 11.3 parts of diethyl dichloroacetoacetamide and 15 parts by volume of xylene. from boiling point 10 = 108 to 114 ° C. The reaction is complete within one hour, with 2.8 parts of ethyl chloride distilling off from the mixture. The xylene is removed from the mixture in vacuo and the unreacted starting compounds in a high vacuum at a bath temperature of 1800 C. 15.4 parts of the compound (C2H5O) (C6H5) P (= O) -OC (CH3) = CClCON remain as a residue (C2H5) 2 returns in the form of a thick oil, which is easily soluble in alcohol and acetone.

Beispiel 44 Man tropft 13,8 Teile Diäthylphosphit zu einer Aufschlämmung von 2,3 Teilen Natriumschnitzeln in 70 Volumteilen Äther. Sobald alles Natrium gelöst ist, gibt man zu der Lösung bei 20 bis 30° C tropfenweise eine Mischung aus 20,6 Teilen a-Chlor-a-methylacetessigsäurediäthylamid vom Kp.0,15 = 87° C und 30 Volumteilen Äther. Example 44 13.8 parts of diethyl phosphite are added dropwise to a slurry of 2.3 parts of sodium chips in 70 parts by volume of ether. Once all the sodium has dissolved is, a mixture of 20.6 is added dropwise to the solution at 20 to 30 ° C Parts of a-chloro-a-methylacetacetic acid diethylamide with a boiling point of 0.15 = 87 ° C and 30 parts by volume Ether.

Dann erhitzt man die Mischung 6 Stunden zum Sieden unter Rückfluß und filtriert daraus nach dem Abkühlen das Natriumchlorid ab, das mit wenig Wasser gewaschen wird. Das Filtrat wird über Natriumsulfat getrocknet und anschließend destilliert. Man erhält 13,7 Teile der Verbindung (C2H5O)2P(=O)-C(CH3)(COCH3)CON(C2H5)2 in Form eines gelblichen Öls vom Kp.0,15 = 141 bis 148° C.The mixture is then refluxed for 6 hours and after cooling, the sodium chloride is filtered off from it, which is mixed with a little water is washed. The filtrate is dried over sodium sulfate and then distilled. 13.7 parts of the compound (C2H5O) 2P (= O) -C (CH3) (COCH3) CON (C2H5) 2 are obtained in the form of a yellowish oil with a boiling point of 0.15 = 141 to 148 ° C.

C13H2605NP: Berechnet ..... N 4,56 01o' P 10,08 01o; gefunden N 4,49 O/o, P 10,13 O/o.C13H2605NP: Calculated ..... N 4.56 01o 'P 10.08 01o; found N 4.49 O / o, P 10.13 O / o.

In gleicher Weise wird das Natriumsalz des Diäthylphosphits mit a-Chloracetessigsäurediäthylamid zu einer Verbindung der Formel Q2H24O5NP vom Kp.0,2 = 132° C umgesetzt. In the same way, the sodium salt of diethyl phosphite is treated with a-chloroacetoacetic acid diethylamide converted to a compound of the formula Q2H24O5NP with a boiling point of 0.2 = 132 ° C.

Berechnet C 49,14 O/o, H 8,25 01o> N 4,78 O/o, P 10,56 01o; gefunden C 49,26%, H 8,30%, N 4,82°/o, P 10,52°/o. Calculated C 49.14 O / o, H 8.25 01o> N 4.78 O / o, P 10.56 01o; found C 49.26%, H 8.30%, N 4.82 ° / o, P 10.52 ° / o.

Beispiel 45 Zu einer Aufschlämmung von 2,3 Teilen Natriumschnitzeln in 200 Volumteilen Dioxan gibt man tropfen weise bei 50 bis 60"C 17,3 Teile Acetessigsäurediäthyl amid. Das Natrium geht im Verlaufe von 2 Stunden unter Wasserstoffentwicklung in Lösung. Man kühlt die Lösung des Natriumsalzes auf 35°C ab und läßt zu der Mischung 18,9 Teile Diäthylthiophosphorsäureesterchlorid unter Rühren tropfen. Die Lösung wird anschließend 11/2 Stunden bei 45"C gerührt. Nach dieser Zeit ist die Natriumchloridausscheidung beendet. Man filtriert das Gemisch und destilliert aus dem Filtrat das Lösungs- mittel im Wasserstrahlvakuum ab. Als Rückstand bleiben 32,4 Teile der Verbindung (C2H50)2P(= 5) - CH(COCH5)CON(C2H5) als leichtbewegliches Ö1, das in Alkohol und Aceton leicht löslich und im Hochvakuum nicht destillierbar ist. Example 45 To a slurry of 2.3 parts sodium chips 17.3 parts of diethyl acetoacetic acid are added dropwise at 50 to 60 ° C. in 200 parts by volume of dioxane amide. The sodium goes into in the course of 2 hours with evolution of hydrogen Solution. The solution of the sodium salt is cooled to 35 ° C. and added to the mixture 18.9 parts of diethylthiophosphoric acid ester chloride are added dropwise with stirring. The solution is then stirred for 11/2 hours at 45 ° C. After this time, the sodium chloride is precipitated completed. The mixture is filtered and the solution is distilled from the filtrate middle in a water jet vacuum. 32.4 parts of the compound (C2H50) 2P (= 5) - CH (COCH5) CON (C2H5) as an easily mobile oil that easily dissolves in alcohol and acetone is soluble and cannot be distilled in a high vacuum.

In gleicher Weise wird das Natriumsalz des a-Methylacetessigsäurediäthylamids vom Kp.0,08 = 87"C mit Diäthylphosphorsäureesterchlorid zu der Verbindung der Formel C13H26O5NP umgesetzt, Kp.0,1 = 136 bis 1380C. The sodium salt of a-Methylacetessigsäurediethylamide is used in the same way of boiling point 0.08 = 87 "C with diethylphosphoric acid ester chloride to give the compound of the formula C13H26O5NP converted, bp 0.1 = 136 to 1380C.

Berechnet . . C50,800/0, H8,53°/o, N4,56°/o, P10,080/0; gefunden .. C 50,64 0/o, H8,39 0/o N4,59 0/o> P 9,97 0/o. Calculated . . C50.800 / 0, H8.53 ° / o, N4.56 ° / o, P10.080 / 0; found .. C 50.64 0 / o, H 8.39 0 / o, N 4.59 0 / o> P 9.97 0 / o.

Beispiel 46 Zu einer Aufschlämmung von 2,3 Teilen Natriumschnitzeln in 800 Volumteilen Äther tropft man bei Siedetemperatur 15,7 Teile Acetessigsäurediäthylamid. Wenn alles Natrium gelöst ist, gibt man zu der Mischung 17,05 Teile Bis-(dimethylamido)-phosphorylchlorid und erhitzt sie 4 Stunden zum Sieden unter Rückfluß. Nach dem Abkühlen der Mischung filtriert man das Natriumchlorid ab, das mit 35 Volumteilen Wasser gewaschen wird, trocknet das Filtrat über Natriumsulfat und destilliert daraus den Äther ab. Als Rückstand verbleiben 24,9 Teile der Verbindung [(C2H5)2N]2P(= 0) - CH(COCH3) CON(C2H5)2 in Form eines dickflüssigen Öls, das sich im Hochvakuum nicht destillieren läßt, aber in Aceton gut und in Alkohol oder Wasser etwas weniger gut löslich ist. Example 46 To a slurry of 2.3 parts sodium chips 15.7 parts of acetoacetic acid diethylamide are added dropwise to 800 parts by volume of ether at the boiling point. When all the sodium has dissolved, 17.05 parts of bis (dimethylamido) phosphoryl chloride are added to the mixture and refluxed for 4 hours. After the mixture has cooled down the sodium chloride is filtered off and washed with 35 parts by volume of water, the filtrate dries over sodium sulphate and the ether is distilled off from it. as 24.9 parts of the compound [(C2H5) 2N] 2P (= 0) - CH (COCH3) CON (C2H5) 2 remain behind in the form of a thick oil that cannot be distilled in a high vacuum, but is readily soluble in acetone and somewhat less soluble in alcohol or water.

Für die Herstellung der Ausgangsstoffe wird kein Schutz beansprucht. No protection is claimed for the manufacture of the raw materials.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the preparation of new organic phosphorus compounds of the general formula in which R, R1, R3 and R4 are an optionally substituted alkyl, cycloalkyl, aralkyl, aryl or heterocyclic radical or R and R1 on the one hand and R3 and R4 on the other hand linked to form a ring or R3 and R4 can also be hydrogen, R2 is hydrogen, an alkyl radical or a halogen atom, R5 is the radicals of the general formulas -CN, -CO-R6, COO-Rc in which R6 is an alkyl, aryl or heterocyclic radical, or the radical means, X and Y are - 0 -, - S, - NH - or> N - R and Z are oxygen or sulfur and n and m are integers and each are at most 2, characterized in that a compound of the general formula in which R, R1, n,, X, Y and Z are as defined above and R7 is a low molecular weight alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms, with a compound of the formula in which R2, R3, R4 and R5 have the meaning given above and Hal is a halogen atom, such as bromine or preferably chlorine, is reacted with cleavage of the compound R7 - Hal or that a compound of the general formula is reacted in which R, R1, n, m, X, Y and Z are as defined above and Me is an alkali metal, preferably sodium, with a compound of the general formula in which R2, R5, R4, R5 and Hal have the abovementioned meaning, or if R2 is hydrogen or an alkyl radical, the halide of the general formula is reacted with the alkali metal compound of the general formula indeneR, R1, R2, R3, R4, R5, X, Y, n, m, Z, Me and Hal have the meaning given above, with the elimination of alkali halide in a manner known per se.

2. The method according to claim 1, characterized in that there is a compound of the general formula in which R, R1 and R7 are a low molecular weight alkyl radical with 1 to 4 carbon atoms, with a compound of the general formula in which R3 and R4 are hydrogen or a low molecular weight alkyl radical with 1 to 4 carbon atoms.

Documents considered: French patent specification No. 1,066,923; U.S. Patent No. 2,630,451.